DE2336763A1 - Verfahren zur trennung organischer loesungen - Google Patents
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Description
PATEfITAfJWALTE . "
DiPL-InO-RWIRTH-Dr-V1SCHMIED-KOWARZIK
DIpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WElMHOLD · Dr. D. GUDEL
DIpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WElMHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 «FRANKFURT AM MAIN
TELEFON ίΟ611> 287(m OR ESCHENHEIMEH STRASSE 38
SK/SK
Gosser CR-7257
E.I. DuPdnt da Nemours and Company
Wilmington, Del», /USA
Wilmington, Del», /USA
' Verfahren zur Trennung organischer Lösungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein umgekehrtes
Osmoseverfahren zum Konzentrieren ausgewählter Metallkomplexkatalysatoren in Lösung in einem organischen Nitril.
Osmoseverfahren zum Konzentrieren ausgewählter Metallkomplexkatalysatoren in Lösung in einem organischen Nitril.
Polymere Membrane sind häufig zur Trennung wässriger Lösungen
durch umgekehrte Osmose verwendet morden» Seit langem sind
Celluloseacatatmembrane bevorzugt morden; jedoch schreibt die neuere US-Patentschrift J 567 632, daß verlängerte hohe Werte für Wasserdurchlässigkait und Salzabstoßung durch richtige Wahl von Struktur und Hydrophilität in bestimmten, Stickstoff enthaltenden polymeren Membranen erhalten werden können. In ähnlicher Weise beschreiben die britische Patentschrift 1 212 und die südafrikanische Patentanmeldung 68/5860 ein Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Membrane, die eine verbesserte Wasserdurchlässigkeit ("water flux") bei gleichzeitiger Zurückweisung wasserlöslicher Makromoleküle, uiie Dextran, zeigen.
Celluloseacatatmembrane bevorzugt morden; jedoch schreibt die neuere US-Patentschrift J 567 632, daß verlängerte hohe Werte für Wasserdurchlässigkait und Salzabstoßung durch richtige Wahl von Struktur und Hydrophilität in bestimmten, Stickstoff enthaltenden polymeren Membranen erhalten werden können. In ähnlicher Weise beschreiben die britische Patentschrift 1 212 und die südafrikanische Patentanmeldung 68/5860 ein Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Membrane, die eine verbesserte Wasserdurchlässigkeit ("water flux") bei gleichzeitiger Zurückweisung wasserlöslicher Makromoleküle, uiie Dextran, zeigen.
309885/U89
Bei der Anwendung der Umkehr-osmose auf das Problem der Trennung
gelöster Katalysatoren von einer organischen Flüssigkeit lehrt die US-Patentschrift 2 913 507, daß eine Anzahl hydrophober Membrane
zum Durchlassen öllöslicher organischer Chemikalien bei gleichzeitiger Zurückweisung bzw. Abstoßung saurer Katalysatoren,
uiie starke Mineralsäuren und Metallhalogenide, z.B. BF,, verwendet
wsrden kann. In der späteren US-Patentschrift 3 230 245
uiird beschrieben, daß Alkylborate zurückgewiesen werden, während
Alkohole durch eine Kunststoffmembran mit einer bevorzugten Löslichkeit für den Alkohol, insbesondere eine aus einem Cellulosederivat
gebildete Membran, hindurchgelassen werden. Gemäß der US-Patentschrift 3 617 533, der belgischen Patentschrift
740 956 und der holländischen Patentanmeldung Nr. 70/08849 werden Alkohole, Aldehyde und Kohlenwasserstoffe durch cellulosische,
Siliconkautschuk- oder Polyolefinmembrane zwecks Abtrennung derselben von Komplexkatalysatoren der Übergangsmetalle
hindurchgelassen. Diese Membrane sind nicht vollständig zur Verwendung mit vielen organischen LösungsmitteJn geeignet, da sie
sich unter dem Arbeitsdruck verformen können und einem chemischen Angriff unterliegen, indem sie unter dem Einfluß starker Lösungsmittel,
wie die organischen Nitrile, stark quellen oder reißen.
Organische Metallkomplex-Katalysatoren werden in verschiedenen Verfahren, wie Hydrocyanierung, Isomerisierung, Dimerisierung,
Hydrierung und Kupplung ungesättigter organischer Nitrile verwendet, wie dies z.B. in den folgenden US-Patentschriften beschrieben
wird:
3 496 210 3 496 218 3 542 847
3 496 215 3 536 748 3 579 560
3 496 217 3 538 142 2 _ 3 595 901
309885/1489
In diesem Zusammenhang märe weiter zu erwähnen die US-Patentan-
meldung Ser.No. 168 352 (AD-4581) vom 2. August 1971. Die verwendeten
Katalysatoren sind gewöhnlich organische Komplexe der Übergangsrnetalle Ni, Pd, Pt, Co, Rh und Ru* Es können verschiedene Beschleuniger, insbesondere Arylborverbindungen, wie Triphenylbor,
zur Erhöhung der Katalysatorwirksamkeit anwesend sein. Solche Verfahren zur großtechnischen Herstellung handelsüblicher Produkte,
die Adiponitril, erfordern eine wirksame Abtrennung und Rückführung der teuren Katalysator- und Beschleunigerpräparate. Die Abtrennung
der Katalysatoren und Beschleuniger von der nitrilhaltigen Lösung ist besonders schwierig aufgrund der starken Affinität
der Katalysator- und Beschleunigermetalle für die Nitrilgruppe. So haben Metalle der Platingruppe Ni, Pd und Pt eine deutliche
Neigung, mit ,nitrilhaltigen Liganden starke Komplexe zu bilden.
Es kommt vor, daß das bevorzugte Beschleunigermetall Bor auch mit organischen Nitrilen unter Bildung von Komplexen vom Typ'
BR^'R'CN koordiniert. Da viele Katalysatoren durch Wärme deaktiviert werden, ist ihre Abtrennung durch Destillation unpraktisch.
Chemische Abtrennungsverfahren waren gewöhnlich unwirtschaftlich,
und daher haben Abtrennungsschwierigkeiten die volle Ausnutzung der wirksamsten Katalysatoren für Nitrilverfahren verhindert.
Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Abtrennung
einer organischen Lösung durch selektive Permeation, bei welchem die Lösung
a) einen organischen Metallkomplex mit einem Metall aus der Gruppe von Ni, Pd, Pt, Co1 Rh, Ru und B sowie
b) mindestens ein organisches Kohlenwasserstoffderivat mit minde-
Anmeldung P 22 37 703.3
30988 5/ U 89
stens einer Nitrilgruppe und bis zu 12 Kohlenstoffatomen
umfaßt. Die Lösung wird unter Druck mit einer Oberfläche einer asymmetrischen selektiv permeablem Membran in Berührung gebracht,
und das Permeat wird auf der anderen Seite der Membran gewonnen, ujobei die Membran im wesentlichen aus einem aromatischen PoIy-
O
merisat mit wiederkehrenden Gruppen JI ., s in der Polymerisat-
merisat mit wiederkehrenden Gruppen JI ., s in der Polymerisat-
— U — IM ^
kette besteht.
Die organische Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens einer
Nitrilgruppe und bis zu 12 Kohlenstoffatomen umfaßt gesättigte, äthylenisch ungesättigte und aromatisch ungesättigte Mononitrile
und Dinitrile. Bevorzugte Nitrile sind u.a. Acetonitril, Propionitril, ß-Chlofpropionitril, Adiponitril, Dodecandinitril,
Acrylnitril, 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 2-Methylbutennitril,
die isomeren Dicyanbutene, Muco—nitril, Benzonitril usw.
Es werden vorzugsweise Lösungen verwendet, in welchen das Nitril in einer Menge von mindestens etwa 3 Gew.-% der organischen
Lösung anwesend ist. Wie bereits in den die Hydrocyanierung betreffenden Patentschriften angegeben, sind die in der organischen
Lösung anwesenden Nitrile Produkte aus nitril-bildenden Reaktionen sowie Nitrile, die Reaktionsteilnehmer oder Zwischen-■produkte
sind und in das Verfahren zurückgeführt werden. Die organischen Lösungen können hauptsächlich aus aromatischen,
aliphatischen oder alicyclischen Kohlen-Wasserstoffen, Estern,
Ketonen, Amiden usw., bestehen, die die Membran nicht angreifen. Solche Lösungen werden gewöhnlich vollständig durch die Membran
durchgelassen. In anderen Fällen können Ligandenmoleküle, wie
- 4 3G9885/U89
Triarylphosphite, in wesentlichem Überschuß über der im Metallkomplex
anwesenden Menge vorliegen.
Der Metallorgano-Katalysator kann jedes Maß an Komplexität
aufweisen und eines oder mehrere Metalle Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ru und B enthalten. Bevorzugt werden Verbindungen der folgenden
Formeln
12 3 4
A) MA A A A wobei
M für Wi, Pd oder Pt steht; und
alle A gleich oder verschieden sind und für neutrale Liganden, wie CO, MO, PR3, P(OR)3, AsR3, SbR3, ein Nitril oder ein Olefin
(das zwei Stellungen A einnimmt), stehen, in welchen R für eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise niedrig Alkyl, Phenyl oder Tolyl steht;
B) " (Z1 3M1)3M2X1, wobei
M2 für Co oder Rh steht,
M2 für Co oder Rh steht,
X1 H, Cl, Br, 3 oder CN bedeutet,
11 ·
Z 3M ein neutraler Ligand ist, in welchem
1 ■
M für P, As oder Sb steht und
1
Z R oder OR bedeutet;
Z R oder OR bedeutet;
C) RuX L , wobei
mn
2
X für Cl, Br, 3 oder ein Carboxylat steht, L ein gesättigtes Mononitrile ein monoungesättigtes Mononitril, ein Amin, Wasser, einen Alkohol mit 2-8 Kohlenstoffatomen oder ein aromatisches Mononitril bedeutet,
m einen Wert von 2 oder 3 hat, und
2
X für Cl, Br, 3 oder ein Carboxylat steht, L ein gesättigtes Mononitrile ein monoungesättigtes Mononitril, ein Amin, Wasser, einen Alkohol mit 2-8 Kohlenstoffatomen oder ein aromatisches Mononitril bedeutet,
m einen Wert von 2 oder 3 hat, und
η einen Wert von 0 bis 4 hat
303885/1489
D) HNi(PY1Z2)nX3, wobei
Z für R1 oder OR1 steht, wobei
R1 eine Hydrocarbylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen
oder eine mit -Cl, -0-,oder -CN substituierte derartige Hydrocarbylgruppe
bedeutet,
12 2 2
Y für 2Z oder -R- oder -0-R -0- steht, wobei
2
R einen Hydrocarbylenrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R einen Hydrocarbylenrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X für das Anion einer protonischen Säure steht und η einen Wert von 3 oder 4 hatj
E) PdX3 2, iuobei
X für das Anion einer protonischen Säure, insbesondere Halogenid steht; und
F) BR 3, wobei
R für eine Hydrocarbylgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen
steht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, halbpermeablen
Membrane sind asymmetrische Strukturen aromatischer Polymerisate. Unter "asymmetrischer Struktur11 wird ein polymeres Präparat verstanden,
in u/elchem eine Oberfläche aus einer äußerst dünnen,
dichten Haut auf einer dickeren, porösen Schicht desselben polymeren Präparates besteht. Strukturen dieser Art und bestimmte
l/erfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. In makroskopischer
Form können die Membrane verschiedene Formen haben, wie Filme, Schläuche oder hohle Fasern. Es u/ird bevorzugt, die Beschickungslösung
gegen die Hautoberfläche der Membran zu pressen.
309885/1489
Die Bezeichnung "aromatisches Polymerisat mit wiederkehrenden
" . / Gruppen in der Polymarisatkette" soll solche Polymeri-
sate mit aromatischen Gruppen umfassen, die durch
0 0, 0 OHH .
Amid- -C-N-, Imid- -C-N-C-, Hydrazid- -C-N-N-, Acylhydrazid-
S V ? S ' H S H H ? S ¥
-C-N-N-C-, Semicarbazid- -N-C-N-N- und Harnstoff- -N-C-N-bindungen
verbunden sind.
In den bevorzugtem Membranen verbinden Amid-, Imid- oder Hydrazidbindungen
die aromatischen Gruppen. Besonders bevorzugt werden die aromatischen Polyamidhydrazide der US-Patentschrift
3 567 632.
Es ist möglich, die Permeabilitätseigenschaften der Polyimidmembrane
durch Einverleibung von Zusätzen, in die als Zwischenprodukt
erhaltene Polyaminsäurelösung zu regeln. Es können viele
verschiedene Zusätze, insbesondere organische und anorganische Salze, verwendet werden. Die einzige Forderung für die Durchführbarkeit
besteht darin, daß der Zusatz in der ,Polyaminsäurelösung
löslich ist. Die verwendete Zusatzmenge kann stark variiert werden, und es werden Konzentrationen zwischen 0,1 Ge\u.-% bis etwa
30 Ge\ii.-% der Polyaminsäure bevorzugt. Typische geeignete Salze
sind LiCl, AgOOCCF, und Cetylpyridiniumbromid.
Gewöhnlich umfassen Permeatoren zur Abtrennung fließbarer Mischungen
eine Kombination aus einem dichten Gehäuse für das.fließbare
Material, das eine geschlossene Abtrennungszone des fließbaren Material definiert, mindestens eine "permselektive"
30988 5 / U 8 9
Membran in diesem Gehäuse, Trägervorrichtungen im Zusammenhang mit dem Gehäuse und jeder Membran, um die Membran in der Abtrennungszone
in Betriebsstellung zu halten, Einlaßöffnungen im Zusammenhang mit dem Gehäuse, um eine fließbare Beschickung bei
gegebenem Druck gegen eine Oberfläche der Membran zu richten, und Auslaßöffnungen im Zusammenhang mit dem Gehäuse zum Sammeln
und Entfernen der durchgelassenen fließbaren Substanz bei einem niedrigeren Druck von der anderen Oberfläche der Membran.
Fig. 1 ist die Darstellung einer Permeatorvorrichtung 10 zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Grundteil 11 und Oberteil 12 werden aus Blöcken von korrosionsbeständigem
Metall hergestellt. Der Film 13, nämlich die Umkehrosmosemembran, ist eine Scheibe, die auf einer Schicht Filterpapier 14 gegen
ein Drahtsieb aus rostfreiem Stahl 15 montiert ist. Wenn das Oberteil 12 der Zelle an das Grundteil 11 angeschlossen ist,
sitzen synthetische elastomere O-Ringe 16 fest um die Peripherie der Membran und gegen das Metall. Der Einlaß 17 für die
fließbare Beschickung in die Zell.e befindet sich nahe der Membran.
Die Beschickung u/ird durch einen magnetisch angetriebenen Rührerflügel 18 gerührt, der durch den Träger 19 gehalten und
durch äußerliche und innere Magneten 20 und 21 kontrolliert u/ird,
um den Kontakt der frischen Beschickung mit der Membranoberfläche zu jeder Zeit sicherzustellen. Die Abführung eines Teils
der fließbaren Beschickung wird durch Ausgang 22 vorgesehen. Die durch die Membran 13 passierende fließbare Beschickung
läuft durch eine Fietallfritte 23 und in die Austrittsleitung 24
und u/ird gesammelt. Die abgewiesene Lösung u/ird getrennt gesammelt
und zurückgeführt. g
309885/U89
Fig» 2 zeigt ein Pumpensystem zur Zirkulation der fHeilbaren
Beschickung und Aufrechterhaltung des Druckes innerhalb des Permeators,-Die
Beschickung wird aus dem Reservoir 30 mittels Pumpe 31 durch den Permeator 32 (der der Permeator von Fig. T sein
kann), durch den Druckregulator 33, Fließmesser 34 und zurück zum Reservoir 30 zirkuliert. Die Regulierungsvorrichtung 35 und
Fließmesser 36 ermöglichen es, daß überschüssige Beschickung aus Pumpe 31 den Peremator 32 umgeht und zum Reservoir zurückkehrt. Der Druck Ufird durch die Meßvorrichtung 37 Übermacht.
Selbstverständlich gibt es zur Verbindung der Einheiten des angegebenen Kontrollsystems die üblichen Leitungen»
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf ein kontinuierliches
flüssiges katalytisches Verfahren des in Fig. 3 gezeigten Fließdiagramms
angewendet werden» Hier utird ein Teil der Reaktionsmischung kontinuierlich zum Permeator gepumpt, um die als Produkt
erhaltenen Nitrile, etwas Lösungsmittel und andere Solute entfernt
werden die die restliche konzentrierte Kataiysatorlösung
zusammen mit frischen Mengen der Reaktionsteilnehmer zur. Reaktionszone zurückgeführt wird»
verfügbarer
Wenn die Menge an/flüssiger Beschickung begrenzt ist, kann das Verfahren durchgeführt werden, indem man den Permeator von Fig. 1 am Boden mit der Membran versieht, die flüssige Beschickung auf die Membran bringt und den Raum oberhalb mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, unter Druck setzt. Dies kann Brfolgen, indem man den Einlaß 17 nach Einlaß der fließbaren Beschickung verschließt und dann Gas durch ein entsprechendes (nicht gezeigtes)
Wenn die Menge an/flüssiger Beschickung begrenzt ist, kann das Verfahren durchgeführt werden, indem man den Permeator von Fig. 1 am Boden mit der Membran versieht, die flüssige Beschickung auf die Membran bringt und den Raum oberhalb mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, unter Druck setzt. Dies kann Brfolgen, indem man den Einlaß 17 nach Einlaß der fließbaren Beschickung verschließt und dann Gas durch ein entsprechendes (nicht gezeigtes)
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- ίο -
Ventil aus einer Quelle durch Öffnung 22 einführt. Die fließbare
Beschickung kann weiterhin durch ein ReaktiDnsteilnehmergas, uiie Wasserstoff oder Äthylen, unter Druck gesetzt werden.
In Anwesenheit von suspendiertem Material ist es zweckmäßig, die fließbare Beschickung zuerst durch Filtrieren zu klären,
um ein Vestopfen der Membran zu v/erhindern.
Die vorliegende Erfindung richtet sich einmal auf eine Verbesserung
des Verfahrens zur Herstellung organischer Nitrile mit bis zu T2 Kohlenstoffatomen, das die Stufe des Hindurchlassens einer
Nitrillösung durch eine Membran zur Verminderung der Konzentration
an löslichen organischen Metallkatalysatoren umfaßt. Verschiedene Arten der Nitrilherstellungen sind:
(a) die Hydrocyanierung von Olefinen und ungesättigten Nitrilen gemäß der US-Patentschrift 3 579 560;
(b) die Dimerisation und Hydrodimerisation von Acrylnitril gemäß
der kanadischen Patentschrift 819 416;
(c) die Isomerisation von Pentennitrilen gemäß der US-Patentschrift
3 538 142;
(d) die Hydrierung ungesättigter Nitrile, uiie Dicyanbuten,
aus Adiponitril; und
(e) die Kupplung von Äthylen und Acrylnitril gemäß der US-Pateritschrift
3 595 901.
Die Bedingungen von Temperatur und Druck können entsprechend der besonderen Art des fiitrilverfahrens ausgewählt werden.
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Gewöhnlich erhöht sich die Permeationsgeschwindigkeit (l/m /24 std) mit der Erhöhung von Temperatur oder Druck. Sowohl der
aromatische Charakter als auch die " ' Bindungen in der PoIy-
~U~N~ über
merisatkette der verwendbaren Membrane trägt zur Anwendung/einen
weiten Temperatur- und Druckbereiches bei. So können Temperaturen von 110 C. und mehr sowie Drucke bis zu 176 kg/cm angewendet
werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-j£.
Beispiel I^
Teil A
Ausgehend von einer Lösung der Polyaminsäure aus Pyromellitdianhydrid
und 4,4'-Diaminodiphenyläther in Dimethylacetamid mit
20 % Feststoffgehalt, hergestellt gemäß dem Verfahren von Sorenson
und Campbell "Preparative Methods of Polymer Chemistry", 2. Aufl. Interscience Publishers, (1968), Seite .170-1, wurde
eine asymmetrische Polyimidmembran hergestellt. Diese Lösung wurde durch Zugabe von wasserfreiem Dimethylacetamid auf 10 %
Polyaminsäure verdünnt, dann wurden darin 10 % (bezogen auf das
Gewicht der Polyaminsäure) an Cetylpyridiniumbromid gelöst. Aus dieser Lösung wurde unter einer Rakel ein 0,38 mm dicker Film
auf eine Glasplatte gegossen. Das Gebilde wurde in ein Bad eingetaucht, das 1 Mol Essigsäureanhydrid und 1 Mol Triethylamin,
in Benzol gelöst, enthielt. Dann wurde das Bad 15 Minuten auf etwa 60-75 C. erhitzt. Anschließend wurde das Gebilde nacheinander
bei Zimmertemperatur in Benzol, Äthanol mit 2 % Benzol und Wasser gewaschen. Die Membran wurde im Wasserbad von der
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Glasplatte gelöst und luftgetrocknet. Sie uiar gelb, undurchsichtig,und
glänzend auf der dem Glas abgekehrten Seite und matt gegen die Glasseite. Im Querschnitt war die Membran asymmetrisch
und hatte eine dünne, dichte "Haut" auf der glänzenden Seite.
Teil B
In der in Fig. 1 beschriebenen Vorrichtung wurde die oben gezeigte
Membran mit der Hautseite gegen die Beschickungslösung in den
Permeator montiert. Die Beschickungslösung enthielt 0,5 g
/(C6H5KPy3RhCl in 230 ecm Adiponitril. Die Umkehrosmose er-
folgte bei einem Druck von 31 15 kg/cm für 70 Stunden und lieferte
eine 2,7 ecm Probe an Permeat. Die colorimetrische Analyse zeigte
eine 85-^ige Abweisung des komplexen Rhodiumkatalysators durch die Membran, d.h. die Katalysatorkonzentration im Permeat betrug
nur 15 % derjenigen der Beschickungslösung.
In den in Fig. 1 gezeigten Peremeator luurde eine ujie in Beispiel
1 hergestellte asymmetrische Polyimidmembran mit der Hautseite gegen die Beschickungslösung montiert. Die Beschickungslösung
enthielt 5 ecm einer 49,5-^igen Lösung L^Ni in L, wobei L für
das gemischte Cresylphosphit
steht, 250 ecm Adiponitril und 50 ecm Toluol} die Beschickungslösung wurde vor Einführung in das mit Stickstoff durchgespülte
Reservoir unter Stickstoff filtriert. Die Umkehrosmose erfolgte bei 3,87 kg/cm zur Erzielung einer Fließgeschmindigkeit von
40,4 l/m /24 std durch die Membran. Eine Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalyse zeigte eine 84-/oige Abweisung des Nickelkatalysators.
. - 12 -
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Gemäß l/erfahren von Beispiel 1, Teil A, wurde eine asymmetrische
Polyimidimembran hergestellt, wobei jedoch das Cetylpyridiniumbromid
durch ein gleiches Gewicht Silbertrifluoracetat,
AgOOCCF3, ersetzt tuurde und die endgültige Wäsche mit Methylenchlorid
anstelle von Wasser erfolgte. Diese Membran wurde in den Permeator von Fig. 1 mit der Hautseite gegen die Bescbickungslösung
montiert. Die Beschickungslösung enthielt 5 ecm LJii in L
Lösung von Beispiel 2, 250 ecm 3-Pentennitril und 50 ecm Toluol.
Die Umkehrosmose erfolgte bei 1,41 kg/cm zur Erzielung einer Fließgeschwindigkeit von 183,5 l/m /24 std durch die Membran.
Die RöntgBnstrahl-Fluoreszenzanalyse zeigte eine 81-^ige Abweisung
des Nickelkatalysators durch die Membran.
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei ein Druck von 33,8 kg/cm
verwendet wurde; dies ergab eine Fließgeschwindigkeit von 3550 l/m /24.std durch die Membran. Die Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalyse
zeigte eine 93-^ige Abweisung des Nickelkatalysatars durch
die Membran.
Beispiel
5
Eine Mischung aus 215 g der L.Wi in L Lösung von Beispiel 2,
41 g Adiponitril und 6 g 3-Pentennitril wurde bei Zimmertemperatur
gegen die Hautseite einer wie in Beispiel 3 hergestellten
2 Membran bei einem Druck von 31,1 kg/cm bzw. einer Fließgeschwindigkeit
von 6,53 l/m /24 std einer Umkehrosmose unterworfen. Die
RöntgenstrahL-Fluoreszenzanalyse zeigte eine 88-/£ige Abweisung
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des Nickelkatalysators durch die Membran. Die gaschromatographische
Analyse zeigte, daß die Konzentration an Adiponitril und 3-Pentennitril im Permeat das Zweifache der Konzentration in der
Beschickungsmischung betrug.
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei bei 69 C. und einem Druck uon
21,1 kg/cm gearbeitet ujurde, was eine Fließgeschwindigkeit von
65,3 l/m /24 std ergab. Die Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalyse
zeigte eine 89-^ige Abweisung des Nickelkatalysators durch die Membran. Die Nitrilkonzentration im Permeat betrug das Zweifache
derjenigen in der Beschickung.
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei bei 105°C. gearbeitet wurde,
was eine Fließgeschwindigkeit von 151 l/m /24 std ergab. Die Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalyse zeigte eine 8O-7£ige Abweisung
des Nickelkatalysators durch die Membran. Die Nickelkonzentration im Permeat war 70 % größer als diejenige in der Beschickung.
Eine Mischung aus 215 g L-Mi in L Lösung v/on Beispiel 2, 41 g
Adiponitril, 12 g 3-Pentennitril und 15 g Al(Acetylacetonat) Cl~
wurde gegen die Hautseite einer wie in Beispiel 3 hergestellten Membran einer Umkehrosmose unterworfen. Ein Druck von 35,1
kg/cm und eine Temperatur von 77 C. ergaben eine Fließgeschauindigkeit
uon 81,6 l/m /24 std. Es zeigte sich eine 85-/£ige Abweisung
des Nickelkatalysators durch die Membran. Der Adiponitrilgehalt
im Perroeat war doppelt so hoch wie in der Beschickung.
Das Aluminiumsalz passierte ungehindert durch die Membran.
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Gemäß Beispiel 1, Teil A, wurde eine asymmetrische Polyimidmem»"
bran hergestellt, wobei jedoch anstelle desselben Gewichtes an
Cetylpyridiniumbromid Silberperfluorbutyrat, AgOOCCF7CF7CF,, und
anstelle von Benzol als Cyclisierungslosungsmittel Tetrachloräthylen
verwendet wurden.
Mit dieser Membran in der Vorrichtung von Fig. 1 uiurde eine Mischung
aus 650 ecm Tetrahydrofuran, 12 g ZnCl„-, 100 ecm der .
49,5-/oigen L^Ni in L Lösung von Beispiel 2 und 40 ecm Adiponitril
einer Umkehrosmose ünterujorfen. Der Druck von 45,6 kg/cm ergab
eine Fließgaschwindigkeit von 33,8 l/m /24 std. Die Analyse der
hindurchgegangenen Flüssigkeit zeigte die folgenden Konzentrationen in Bezug zur Beschickungslösung:
Ni 0,6 $
Zn 117,0 %'
Aus derselben Gießlösung von Beispiel T, Teil A, wurde eine Merr.-r
bran hergestellt. Aus dieser Lösung u/urde unter einer Rakel ein
0,508 mm dicker Film auf eine Glasplatte gegossen, die vorher mit einer Dispersion aus einem Fluorkohlenstofftelomeren in
einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit ("Slip-spray"^
abgewischt worden war. Das Gebilde wurde 1 Minute an der Luft
belassen und dann in ein Cyclisierungsbad aus 95 ecm Essigsäureanhydrid
und 140 ecm Triethylamin, in 500 ecm Benzol gelöst, eingetaucht.
Das Bad wurde 15 Minuten auf Zimmertemperatur gehalten und dann 15 Minuten auf etwa 60-750C. erhitzt. Das Gebilde wurde
zuerst mit Benzol und dann mit Äthanol, das 2 % Benzol enthielt,
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gewaschen. In der letzten Wäsche wurde die Membran vom Glas abgelöst,
in Wasser gewaschen und luftgetrocknet. So erhielt man eine undurchsichtige, gelbe, asymmetrische Polyimidmembran.
Die sorgfältig vor einer Berührung mit Luft geschützte Beschikkungslösung
bestand aus 10 Gew -% Triphenylbor in einer 1:1-Mi~ schung aus Adiponitril/3-Pentennitril. Sie wurde unter einem
Druck von 112,2 kg/cm bei einer Geschwindigkeit von 73,5 l/m /24 std durch die obige Membran in'der Vorrichtung von Fig. 1 permeatiert.
Die an Proben in geschlossenen Behältern gemessenen IR und iNMR Spektren zeigten eine 70-/£ige Abnahme des Triphenylborgehaltes
der permeatierten Flüssigkeit.
Die vier folgenden Beispiele verwenden Polyamide der in der US-Patentschrift
3 567 632 beschriebenen Art.
Beispiel 1_1_
Es wurde eine Gießlösung hergestellt durch Lösen von 15 Gew,-Teilen
eines getrockneten Polymerisates, hergestellt aus Metaphenylendiamin und Isophthaloylchlorid in 85 Teilen Dimethalacetamid,
3 Teilen Magnesiumchlorid und 4,5 Teilen Polyäthylenglykol 1000. ΐίη 0,635 mm dicker Film wurde bei Zimmertemperatur auf
eine Glasplatte gestrichen. Die überzogene Platte wurde mit einer Heizlampe in stiller Luft 15 Minuten auf etwa 35 C. erwärmt, dann
in Wasser von 40 C. eingetaucht, mit Wasser gewaschen und gefriergetrocknet;
so erhielt man eine asymmetrische, mikroporöse Membran aus einem aromatischen Polyamid. Nach Lagerung in Mineralöl
wurde sie in Benzol gewaschen, in Adiponitril eingeweicht, · wobei der Überschuß vor der Montage in den Permeator von Fig. 1
abgetupft wurde.
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Unter Verwendung dar Beschickungslösung von Beispiel 10 zeigte
sich bei einem Druck von 98,4 kg/cm und einer Permeationsgeschuiindigkeit
von 171 l/m /24std eine 30-^iga Abnahme des Triphenylborhgehaltes
in der Flüssigkeit* Beispiel 12 .
Unter Verwendung einer ähnlichen asymmetrischen Mengen aus dem aromatischen Polyamid υοη Beispiel 11 erfolgte die Permeation
bei 84,3 kg/cm Druck an einer Lösung aus 60 ecm der in Beispiel
2 verwendeten Katalysatorlösung (NiL^ in L), 350 ecm Toluol und
50 ecm Adiponitril. Die. PermeationsgesGhuiindigkeit betrug 1020
l/m /24 std, Die permeatierte Flüssigkeit zeigte einen stark ver»
wiindertem Nickelgehalt laut qualitativem Test,
Beispiel 15
Durch Kondensation einer Mischung aus 80 Teilen 3-Aminobenz'-hydrazid
und 20 Teilen,4-Aminobenzhydra2id und einer stöchiometrisch äquivalenten Menge aus einer Mischung von 70 Teilen
Isophthaloylchlorid und 30 Teilen Terephthaloylchlorld in Di*·
methacetamidlösung luurde ein Polymerisat hergestellt. Dieses Polymerisat
uiurde durch Eingießen der Kondensationsmasse in EIsiuassBr,
Freimaschen von Säure und Trocknen isoliert. Typische Polymerisatproben hatten eine inhärente Viskosität um 1,1, gemessen
mit einer Lösung aus 0,5 Gem.-% Polymerisat in Dimethylacetamid
bei 25°C.
Eine Lösung uiurde hergestellt aus 15 Teilen Polymerisat und 85
"feilen Dimethy!acetamid, und es wurden 4,5 Teile Lithiumnitrat,
6 Teile 2,11-Diacetyl-2,11-äiaza-5,8-dioxadodecah und 3,0 Teile
Calciumchlorid zugefügt, flei Zimmertemperatur uiurde auf eine
Glasplatte aus dieser Lösung ein 0,635 mm dicker Film ausge- - 17 -
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10 -
gössen. . Die überzogene Platte u/urde in unbewegter Luft mit
einer Heizlarnpe auf etwa 35°C. erwärmt, dann in 60 C. Wasser eingetaucht, mit Wasser gewaschen und gefriergetrocknet.
Mit derselben Beschickungslösung «nie in Beispiel 12 wurde bei
einem Druck von 105,5 kg/cm und einer Permeationsgeschtuindigkeit
durch die asymmetrische Polyamidhydrazidmembran von 28,6
l/m /24 std eine gute Nickelabweisung laut qualitativem Test erzielt.
Unter Verwendung derselben Membran wie in Beispiel 13 wurde
2 die flüssige Beschickung von Beispiel 10 bei 98,4 kg/cm Druck
und einer Geschwindigkeit von 224 l/m /24 std permeatiert, wobei sich eine 70-^ige Abweisung des Triphenylbors ergab.
Beispiel 1J5 ;
Gemäß Verfahren von Beispiel 10 wurde eine asymmetrische PoIyimidmembran
hergestellt. Die flüssige Beschickung bestand aus einer Lösung, die, mit Ausnahme eines NichtVorhandensein von
HCN, zur Hydrocyanierung von Pentennitrilen in Adiponitril aktiv
ist. Die Beschickung war eine Mischung aus 0,50 g HGo/P(OCßH5),7^, 0,05 g FeCl3, 25 ecm 3-Pentennitril und 5 ecm
Adiponitril. Sie wurde unter Stickstoff bei 1000C. 2 Stunden
gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die klare Lösung filtriert und bei 112,5 kg/cm Druck permeatiert, was eine Fliefigeschwindigkeit
von 326 l/m /24 std ergab. Es zeigte sich eine 78-^ige
Abweisung des Kobaltkatalysators durch die Membran.
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Gemäß Verfahren von Beispiel 1 wurde eine asymmetrische Polyamidmembran
hergestellt, iaobei jedoch das Cetylpyridiniumbromid durch
ein gleiches Gewicht an Äthylpyridiniumbromid ersetzt wurde. Die Membran wurde im Verfahren zur Hydrierung von Dicyanbuten in
Adiponitril verwendet.
Teil A
Teil A
Ein mit Stickstoff durchgespülter Autoklav wurde mit 200 g Dicyanbuten,
2 g /"(C-H^-zP/^RhCl und 4 g Natriumcarbonat beschickt,
dann auf 6O0C. erhitzt und mit Wasseratoff auf 100 at eingestellt,
Nach 2 Stunden hörte der Wasserstoffdruck auf, abzusinken. Die
Temperatur und Druck wurden weitere 4 Stunden aufrechterhalten,
dann wurde die Reaktionsmischung gewonnen, ohne mit Luft in Berührung zu kommen. Die gaschrornatographische Analyse zeigte,
daß die Hydrierung in Adiponitril vollständig war. Die Mischung
wurde zur Entfernung uon Natriumcarbonat filtriert. Teil B
Die' Lösung aus Teil A wurde zusammen mit 40 ecm mit Stickstoff
durchgespültem Adiponitril in die Vorrichtung von Fig. 1 gegeben und gegen die Polyimidmembran einer Umkehrosmose unterworfen.
zuerst 2
Das Arbeiten erfolgte/bei einem Druck von 31,.6 kg/cm , was eine
Fließgeschwindigkeit von 53 l/m /24 std ergab. Unter diesen Bedingungen
zeigte sich eine 88-^ige Abweisung des Rhodiumkataly-
sators durch die Membran. Dann wurde bei 3,52 kg/cm bzw. einer Fließgeschwindigkeit von 4,9 l/m /24 std gearbeitet, was eine
92-/£ige Abweisung des Rhodiumkatalysators durch die Membran ergab.
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- 20 Teil C
Eine 20-ccm-Probe der mit Katalysator angereicherten Beschickungslösung aus Teil B wurde aus der Permeationsvorrichtung abgezogen
und mit 20 ecm Dicyanbuten und 1,5 g Natriumcarbonat in einen
mit Stickstoff gefüllten Autoklaven gegeben. Die Vorrichtung wurde auf 6O0C. erhitzt und auf 100 at mit Wasserstoff eingestellt. In 2 Stunden hörte der Druck zu fallen auf und blieb
weitere 8 Stunden bei 80 C. konstant} die gaschromatographische
Analyse zeigte, daß die Hydrierung in Adiponitril vollständig uiar.
Teil A
Ein Autoklav wurde mit 4,2 g Rutheniumtrichloridtrihydrat (37 %
Ru), 7,6 g NatriumsBÜcylat, 100 ecm Acrylnitril und 100, ecm
Benzoritril beschickt. Nach 3 Stunden bei 1550C. wurde die Mischung
einige Tage bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann wurde die dunkle Flüssigkeit von einer u/esentlichen Menge (13 g) eines
schwarzen Schlammes dekantiert und filtriert. Die gaschromatographische
Analyse zeigte die folgende Zusammensetzung (Spitzengebiete aus einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor): Acrylnitril
= 24 %', Propionitril = 1,8 %; Benzonitril = 56 %-, Muconitril
= 0,7 %-, Dicyanbuten = 15,8 $>; Adiponitril = 0,2 %.
Teil B
Das flüssige Produkt wurde zusammen mit 45 ecm weiterem Adipo-.nitrjl
in die Vorrichtung von Fig. 1 gegeben und gegen eine in Beispiel 16 verwendete Membran einer Umkehrosmose unterworfen.
Zuerst wurde bei 1,76 kg/cm gearbeitet, was eine Fließgeschwin-
2
digkeit von 8,16 l/m /24 std und eine 96-/£ige Abweisung des
digkeit von 8,16 l/m /24 std und eine 96-/£ige Abweisung des
- 20 -
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16,4 | 16,4 |
1,4 | ns |
43,0 | 41,1 |
0,5 | 0,5 |
25f3 | 25,6 |
13,1 | 14,7 |
Rutheniumkatalysators durch die Membran ergab« Dann erfolgte das
Arbeiten bei 7.03 kg/cm , einer Fließgeschuiindigkeit von 40
l/m /24 std und ergab eine 99-^ige Abweisungdes Rutheniumkatalysators
durch die Membran. Nach diesem Arbeiten zeigte die Analyse der restlichen Beschickungslösung und des Permeates
durch DampfphasBngaschromatographie die folgenden Prozentsätze:
Acrylnitril Propionitril Benzonitril Muconitril
Adiponitril Dicyanbutene
Beispiel 18 .
Teil A - '
Eine Lösung aus 1,0 ecm einer Lösung aus 0,68 g RuClj-Trihydrat
in 5,0 ecm Wasser, 6,0 c.cm Acrylnitril und 43 ecm Hexamethylphosphoramid
luurde 2 Stunden unter einem Wasserstoffdrück von
2,11 atü erhitzt. Dann zeigte die Dampfphasengaschromatographle
die folgenden relativen Mengen an Nitrilen in der Probe;
Acrylnitril = 5,3 ^; Propionitril =40,7 %; ß-Chlorpropionltril
= 1,1 %i Dicyanbutene = 34,6 %$ Adiponitril =8,4 %,
Tall B
Die Lösung aus Teil A uiurde gegen die in Beispiel 3 veriuendete
Membran einer Umkehrosmose unterwarfen. Es uiurde bei einem
Druck von 31,6 kg/cm und einer Fließgeschufindigkeit von 334
l/m /24 std gearbeitet. Im Perrneat lag praktisch kein Rutheniumtetalysator
mehr vor.
- 21 - .
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- 22 Beispiel 19
Eine Lösung aus 30 ecm Dodecandinitril, 60 ecm Toluol und 15 ecm
der 49,5-^igen L-Ni in L Lösung von Beispiel 2 uiurde gegen
eine Membran wie in Beispiel 18 einer Umkehrosmose unterworfen.
Es wurde bei einem Druck von 28,1 kg/ca gearbeitet, tu as eine
gute Abweisung des Nickelkatalysators durch die Membran ergab. Das C1- Dinitril passierte unbehindert durch die Membran.
50 ecm Acrylnitril uiurden mit 2,0 g PdCl_ (60 % Pd) und 1,6 g
LiCl gemischt.. Nach 8-stündigem Erhitzen auf 1200C. unter
einem Athylendruck von 42,2 kg/cm enthielt die Mischung etwa
27 % Pentennitrile ausschließlich des Butengehaltes. Teil B
Das flüssige Produkt aus Teil A wurde einer Umkehrosmose unterworfen.
Die verwendete Membran war urie in Beispiel 1, Teil A, hergestellt, wobei das Cetylpyridiniumbromid durch ein gleiches
Gewicht AgOOCCF, ersetzt worden und der Polyaminsäurefilm im „Essigsäureanhydrid/Triäthylamin-Cyclisierungsbad 30 Minuten bei
^Zimmertemperatur vor Erhitzen des Bades eingeweicht worden war. Üie endgültige Wäsche erfolgte mit Chloroform anstelle von
Wasser.
Die Permeation erfolgte bei 84,3 kg/ce und einer FlieQgeschuiino\igkeit
von 6320 l/m /24 std. So ergab sich eine 30-^ige Abweisung des Palladiumkatalysators durch die Membran.
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309885/U89
Claims (21)
1.- Verfahren zur Trennung einer organischen Lösung durch selektive Permeation, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung
(a) einen organischen Metallkomplex mit einem Metall aus der
Gruppe von Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ru und B sowie
(b) mindestens ein organisches Kohlenwasserstoffderivat mit
mindestens einer Nitrilgruppe und bis zu 12 Kohlenstoffatomen
umfaßt, die Lösung unter Druck mit einer Oberfläche einer asym-
in Berührung gebracht
metrischen, selektiv permeablen Membran/und das Permeat auf der
anderen Seite der Membran gewonnen wird, wobei die Membran im
wesentlichen aus einem aromatischen Polymerisat mit wiederkeh-
O
renden _£_«·" Gruppen in der Polymerisatkette besteht.
renden _£_«·" Gruppen in der Polymerisatkette besteht.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einer dichten Haut und einer dickeren, stärker porösen
Schicht besteht..
3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit der dichten Hautseite' der Membran in Berührung gebracht
wird.
4.- Verfahren" nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polymerisat wiederkehrende Amidgruppen aufweist.
5.- Verfahren,nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
aromatische Polymerisat aus m-Phenylendiamin und Isophthaloylchlorid
hergestellt ist.
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3Q98B5/1489
- 24 -
6.- l/erfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
aromatische Polymerisat wiederkehrende Hydrazidgruppen aufu/eist.
7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polymerisat aus 3-Aminobenzhydrazid, 4-Aminobenzhydrazi(
hydrazid, Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid hergestellt ist.
8.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polymerisat wiederkehrende Imidgruppen aufu/eist.
9.- V/erfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
aromatische Polymerisat aus Pyromellitdianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther
hergestellt ist.
10.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lösung mindestens etwa 3 Gew.-% der Nitrilverbindung
enthält.
11.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Acrylnitril enthält.
12.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Adiponitril enthält.
13.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 3-Pentennitril enthält.
14.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Dicyanbuten enthält.
15.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Metallkomplex aus einer oder mehreren Verbindungen
der folgenden Formeln ausgewählt ist:
- 24 -
3 G 9 8 8 5 / U 8 9
A) MA1A2A3A^, in u/elcher
M für Ni, Pd oder Pt steht und
alle Symbole A, die gleich oder verschieden sein können,
für einen neutralen Liganden, wie CO, ND, PR3, P(OR)3, AsR3,
SbR,, ein Nitril oder ein Olefin (das zu/ei Stellungen A einnimmt)
stehen, wobei R für eine Alkyl- oder Arylgruppe mit
bis zu 18 Kohlenstoffatomen steht;
B) (Z1 3M1)3M2X1, in welcher
M2 für Co oder Rh steht,
M2 für Co oder Rh steht,
X1 für H, Cl, Br, 3 oder CN steht,
Z ,Μ einen neutralen Liganden bedeutet, in welchem
M für P, As oder Sb steht und
Z für R oder OR steht;
C) RuX mLn, in welcher
X für Cl, Br, 3 oder ein Carboxylat steht, L ein gesättigtes Monanitril, ein monpungesattigtes Mononitril,
ein Amin, Wasser, einen Alkohol mit 2-8 Kohlenstoffatomen
oder ein aromatisches Mononitril bedeutet, m einen Wert von 2 oder 3 hat, und
η einen Wert von 0 bis 4 hat;
η einen Wert von 0 bis 4 hat;
D) HNi(PY1Z2) X3, in welcher
Z für R1 oder OR1 steht, wobei
R1 für eine Hydrocarbylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen
oder eine - mit -Cl, -0- oder -CN substituierte Hydrocarbylgruppe steht,
Y für 2Z2 oder -R2- oder -0-R2-0- steht, wobei
R einen Hydrocarbylenrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet
X das Anion einer Protonsäure ist, und η einen Wert von 3 oder 4 hat; _ 25 -
309885/1489
E) PdX 2, in welcher
X für das Anion einer Protonsäure steht; und
F). BR ,, in vuelcher
R für eine Hydrocarbylgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen
steht.
16.- l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
organische Metallkomplex Ni enthält. ·
17.- l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
organische Metallkomplex Pd enthält.
18,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
organische Metallkomplex Pt enthält.
19.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Metallkomplex Rh enthält.
20.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
organische Metallkomplex B enthält.
21.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Metallkomplex Triphenylbor enthält.
Der Patentanwalt:
- 26 -
309885/1489
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0374615A2 (de) * | 1988-12-20 | 1990-06-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Abtrennung von metallorganischen Verbindungen und/oder Metallcarbonylen aus ihren Lösungen in organischen Medien |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3966595A (en) * | 1972-07-20 | 1976-06-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of making group VIII metal complex compounds |
CA1107424A (en) * | 1976-10-21 | 1981-08-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Permselective membranes and polymeric solution for making same |
DE2801018A1 (de) * | 1978-01-11 | 1979-07-19 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen | Hochdruck-ultrafiltrations-anlage |
US4532041A (en) * | 1983-05-13 | 1985-07-30 | Exxon Research And Engineering Co. | Asymmetric polyimide reverse osmosis membrane, method for preparation of same and use thereof for organic liquid separations |
US4571444A (en) * | 1984-04-27 | 1986-02-18 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for separating alkylaromatics from aromatic solvents and the separation of the alkylaromatic isomers using membranes |
US4606903A (en) * | 1984-04-27 | 1986-08-19 | Exxon Research And Engineering Co. | Membrane separation of uncoverted carbon fiber precursors from flux solvent and/or anti-solvent |
US4532029A (en) * | 1984-04-27 | 1985-07-30 | Exxon Research And Engineering Co. | Aromatic solvent upgrading using membranes |
US5133867A (en) * | 1990-10-31 | 1992-07-28 | Exxon Research And Engineering Company | Reverse osmosis process for recovery of C3 -C6 aliphatic hydrocarbon from oil |
US5969087A (en) * | 1997-04-04 | 1999-10-19 | Nitto Denko Corporation | Polyimide, a method for manufacturing the same, a gas separation membrane using the polyimide and a method for manufacturing the same |
US6180008B1 (en) | 1998-07-30 | 2001-01-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Polyimide membranes for hyperfiltration recovery of aromatic solvents |
US6896796B2 (en) * | 2001-02-16 | 2005-05-24 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Membrane separation for sulfur reduction |
FR2850966B1 (fr) | 2003-02-10 | 2005-03-18 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes dinitriles |
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FR2854892B1 (fr) | 2003-05-12 | 2005-06-24 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de dinitriles |
DE10328713A1 (de) * | 2003-06-25 | 2005-01-20 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung eines Homogenkatalysators |
EP2322503B1 (de) | 2005-10-18 | 2014-12-31 | Invista Technologies S.à.r.l. | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminopentannitril |
WO2007109005A2 (en) | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Invista Technologies S.A R.L. | Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive |
US7880028B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-02-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene |
US7709674B2 (en) | 2006-07-14 | 2010-05-04 | Invista North America S.A R.L | Hydrocyanation process with reduced yield losses |
US7919646B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-04-05 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
US8906334B2 (en) | 2007-05-14 | 2014-12-09 | Invista North America S.A R.L. | High efficiency reactor and process |
US8101790B2 (en) | 2007-06-13 | 2012-01-24 | Invista North America S.A.R.L. | Process for improving adiponitrile quality |
WO2009091771A2 (en) | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Invista Technologies S.A R.L | Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile |
CN101918356B (zh) | 2008-01-15 | 2013-09-25 | 因温斯特技术公司 | 戊烯腈的氢氰化 |
WO2010038810A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 宇部興産株式会社 | 非対称ガス分離膜、及びガス分離方法 |
KR101610423B1 (ko) | 2008-10-14 | 2016-04-08 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. | 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 제조 방법 |
WO2010111755A2 (en) | 2009-04-01 | 2010-10-07 | Katholieke Universiteit Leuven - K.U.Leuven R & D | Improved method for making cross-linked polyimide membranes |
WO2011017543A1 (en) | 2009-08-07 | 2011-02-10 | Invista Technologies S.A. R.L. | Hydrogenation and esterification to form diesters |
DE102010044234B4 (de) * | 2010-09-02 | 2015-04-09 | Fachhochschule Kiel | Poröse Schichten und deren Herstellung |
US11911748B1 (en) | 2023-03-01 | 2024-02-27 | King Faisal University | Modified homogeneous dinuclear transition metal-organic frameworks |
Family Cites Families (8)
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---|---|---|---|---|
US2913507A (en) * | 1957-10-15 | 1959-11-17 | American Oil Co | Hydrocarbon conversion with dialytic separation of the catalyst from the hydrocarbon products |
BE608328A (de) * | 1960-09-19 | |||
US3526588A (en) * | 1967-09-21 | 1970-09-01 | Amicon Corp | Macromolecular fractionation process |
GB1243507A (en) * | 1968-03-13 | 1971-08-18 | British Petroleum Co | Ultrafiltration separation process |
US3567632A (en) * | 1968-09-04 | 1971-03-02 | Du Pont | Permselective,aromatic,nitrogen-containing polymeric membranes |
GB1243508A (en) * | 1968-10-29 | 1971-08-18 | British Petroleum Co | Ultrafiltration of metal compounds |
DE6913203U (de) * | 1969-04-01 | 1969-08-07 | Kaltenbach & Voigt | Technikhandstueck, insbesondere fuer zahnaerztliche zwecke |
US3696031A (en) * | 1969-07-08 | 1972-10-03 | Consiglio Nazionale Ricerche | Osmosis process |
-
1972
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- 1973-07-20 NL NL7310187A patent/NL7310187A/xx not_active Application Discontinuation
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0374615A2 (de) * | 1988-12-20 | 1990-06-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Abtrennung von metallorganischen Verbindungen und/oder Metallcarbonylen aus ihren Lösungen in organischen Medien |
EP0374615A3 (de) * | 1988-12-20 | 1991-05-02 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Abtrennung von metallorganischen Verbindungen und/oder Metallcarbonylen aus ihren Lösungen in organischen Medien |
US5174899A (en) * | 1988-12-20 | 1992-12-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for separating organometallic compounds and/or metal carbonyls from their solutions in organic media |
USRE35292E (en) * | 1988-12-20 | 1996-07-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for separating organometallic compounds and/or metal carbonyls from their solutions in organic media |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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