SU1088659A3 - Способ выделени алифатических ненасыщенных углеводородов С -С @ - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЕ АШФАТИЧЕСКИХ НЕНАСЬШЩННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ из парообразной углеводородной смеси путем контактировани  ее с одной стороной твердой водонерастворимой полупроницаемой мембраны при парциальном давлении ненасьиценных углеводородов до мембраны, превышающем парциальное давление после нее, с удалением выделенньйс алифатических ненасыщенных углеводородов с другой стороны мембраны, отличаю- . щ и и с   тем, что, с целью повышени  избирательности процесса, используют мембрану, наход щуюс  в контакте со слоем жидкого комплексообразо-вател , содержащую воду и ионы металлов , выбранных из группы, содержащей ионы натри , лити , кали , серебра, меди, магни , кальци , стронци , алюмини , свинца,-хрома, железа, кобальта , никел , цинка, аммони , урана , их смесей, и полупроницаемую к жидкому комплексообразователю. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что используют мембрану , наход щуюс  в контакте со слоем жидкого комплексообразовател , расположенного со стороны подачи исi ходной смеси. СО 3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что используют мембрану, внутри которой расположен слой жидкого комплексообразовател . Приоритет по пунктам: 12.05.72 по пп. 1 и 2; 13.09.72 по п. 3. оо 00 О5 СП :о

Description

Изобретение относитс  к выделению алифатических ненасыщенных углеводородов из смесей, содержащих углеводороды , подвергаемых разделению вместе с другими материалами, в частности /ЛЯ выделени  этилена из газовых смесей, содержащих этилен и другие углеводороды, например этан и/или метан. Алифатические ненасыщенные углеводороды  вл ютс  реакционноспособными соединени ми, которые используютс  дл разных целей, особенно в качестве промежуточных соединений дл  органического синтеза. Известно, что некоторые ненасыщенйые углеводороды используютс  в качестве мономеров дл  образовани  полимеров, например этилен, пропилен, бутадиен и изопрен Эти олефины, а также другие ненасыщенные соединени , например этилен и ацетилен, примен ют также дл  получени  относительно низкомолекул рных прод-уКТов. Часто смеси алифатических ненасыщенных углеводородов  вл ютс  побочными . продуктами химического синтеза или процессов разделени . В том случае, если смесь алифатически ненасьщенных углеводородов в нормальных услови х находитс  в жидком состо  нии, ее легко разделить на компоненты с помощью обычного процесса перегонки или экстракционного разделени  Дл  выделени  ценных компонентов из смеси алифатически ненасыщенных углеводородов, наход щезтс  в газообразном состо нии, можно использовать крисг енные процессы. Однако данные процессы весьма дороги. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае мому результату  вл етс  способ выделени  алифатических ненасыщенных углеводородов С„-Са из парообразной углеводородной смеси путём контактировани  ее с одной стороной твердой водонерастворимой полупроницаемом, мембраны при парциальном давлении ненасьщ1енньгх углеводородов до мембра ны, превьшающем парциальное давление после нее, с удалением вьщеленных ал фатических ненасыщенных углеводородо с другой стороны мембраны С1 3. Цель изобретени  - повьппение изби рательности процесса. , Поставленна  цель достигаетс  спо собом выделени  алифатических ненасы щенных углеводородов из парообразной углеводородной смеси путем . контактировани  ее с одной стороной твердой водонерастворимой мембраны, наход щейс  в контакте со слоем жидкого комплексообразовател , содержащей воду и ионы металлов, выбранных из группы, включающей ионы натри , лити ,серебра, меди, магни , кальци , стронци , алюмини , свинца, хрома, железа, кобальта, никел , их смесей, полупроницаемой к жидкому комплексообразователю , при парциальном давлении ненасыщенных углеводородов до мембраны, превышающем парциальное давление после нее, с удалением выделенных алифатически ненасьщенных углеводородов с другой стороны мембраны. Предпочти те  вл етс  использование мембраны, наход щейс  в ко такте со слоем жидкого комплексообразовател , расположенного со стороны подачи исходной смеси или использование мембраны, внутри которой расположен слой жидкого комплексообразовател . Способ осуществл етс  следующим образом. Исходную смесь, наход щуюс  в парообразном состо нии, пропускают через водный жидкий барьер, содержащий ионы металлов, которые образуют водорастворимый комплекс с ненасьщ1енными углеводородами. Указанный жидкий барьер располагаетс  с одной стороны твердой мембраны, полупроницаемой дл  него. Целевой продукт выдел ют с противоположной стороны мембраны. Эту методику можно использовать дл  отделени  одного или нескольких ненасьщенных углеводородов, а также в сочетании с другими процессами разделени , например с криогенным процессом . Хот  данный способ позвол ет получить чистый .продукт, например алифатически ненасьщенный углеводород со степенью чистоты более 99%, его используют только дл  того, чтобы значительно повысить концентрацию данного алифатически ненасыщенного углеводорода в смеси с другими компонентами исходного сырь . Предлагаемый способ можно использовать дл  отделени  различных алифатически ненасьщенных углеводородов от других компонентов исходной смеси, при этом хот  бы один из алифатически ненасьщенных углеводородов должен переходить через жидкий барьер быстрее , чем другие компоненты исходного сырь . Способ также можно использовать дл  отделени  алифатически ненасыщенных углеводородов от других углеводородов, которые могут быть алифатически насьщенными или ненасыщенными , или от веществ неуглеводородного происхождени , включающих га зы, такие как водород. Исходна  смесь может содержать, один или несколько парафинов, включа  циклопарафины , моно- или полиолёфины, которые могут быть циклическими или ацик лическими, и ацетилены или алкины, а также включать ароматические струк . туры, в части которых может быть али фатическа  конфигураци . Среди разде л емых материалов можно назвать этилен , пропилен, бутены, бутадиен, изо прен, ацетилен и т.п. Раздел ема  смесь может быть в га зовой или napoBoii фазе при контактировании с жидким барьером, содержащим растворенные в нем один или несколько ионов металла, образующих комплексы с ненасыщенным углеводородом . Жидкий барьер обычно находитс  в контакте с полупроницаемым элементом (мембраной), по-существу, непроницаемым дл  жидкости, но проница емым дл  смеси, содержащей алифатический ненасыщенный углеводорюд, в услови х, создаваемых во врем  разде лени . Полупроницаемым элементом может быть, например пленка иjm мембра на дл  разделени  и очистки различны химических веществ .Ij. Жидкий барьер образован с применё нием полупроницаемой ембраны различ ным образом. Мембрана может иммобили ,зировать его внутри загрузочной стороны или вблизи нее. Жидкий барье может находитьс  между двум  твердыми проницаемыми пленками, предотвращающими прохождение жидкости через них. При таком строении жидкий барье может абсорбироватьс  пористой решет кой, например фильтром из ацетата це люлозы. По структуре второго типа жидкий барьер может быть образован . поддерживанием жидкости на поверхности , проницаемой к жидкости. Исходна смесь может проходить в жидкий слой, при этом барьер образуетс  на внутренней поверхности, поддерживающей жидкость. Жидкий барьер может частично или полностью абсорбироватьс  в поддерживающей структуре, в резуль-. тате чего выходна  сторона структуры становитс  непроницаемой к жидкости в услови х процесса, но проницаемой в присутствии жидкого барьера к компоненту исходной смеси, подвергаемой разделению. Жидкий барьер содержит достаточное количество воды и растворимых ионов металла дл  образовани  комп- . лекса с хот  бы одним компонентом из алифатически ненасьпценньк углеводородов исходной смеси, подвергаемой разделению. Ионы металлов легко образуют комплекс при контактировании с исходным сырьем и легко разрущаютс  на ион металла и алифатически ненасыщенный компонент комплекса при удалении целевого продукта с противоположной стороны барьера. Выдел ющиес  алифатически ненасыщенные углеводороды удал ют с разгрузочной стороны жидкого барьера и его поддерживающей струт туры с помощью продувочного газа или с помощью вакуума, создаваемого на этой стороне барьера. Реакционна  способность алифатически ненасыщенных углеводородов по отношению к комплексообразующим ионам металлов понижаетс  в направлении рт ацетиленов иди диенов до моноолефинов . Парциальное давление (ПД) алифатически ненасьш1енного компонента исходной смеси на загружаемой стороне жидкого барьера намного больше, чем на выгружаемой или выходной стороне. Падение парциального давлени  ненасыщенного углеводорода составл ет не менее ,035 кг/см, желательно 1,4 кг/см . Общее давление исходной смеси обычно до 70,3 кг/см . Падение парциального давлени  ненасыщенных углеводородов разгрузочной стороны жидкого барьера можно регулировать с помощью продувочного газа, инерт«ого к образованию комплекса с ионами металлов в водном растворе в жидком барьере. Продувочный газ увлекает выделенные алифатически ненасыщенные компоненты, причем этот газ должен легко отдел тьс  от алифатически ненасыщенных соединений, если это необходимо дл  последующего применени , ненасыщенных углеводородов. В качестве такого газа можно примен ть бутан, двуокись углерода. Температура в предлагаемом барьере может быть посто нной или может измен тьс . Обычно температура жидкого барьера равна температуре окружающей среды, особенно в. тех случа х, когда исходное сырье находитс  в га- зообразном состо нии при температуре и давлении, которые используютс  на загружаемой стороне жидкого барьера. Температуру жидкого барьера можно понижать или повышать по сравнению с температурой окружающей среды. Часто температура может достигать 100 С, причем повышенна  температура может быть даже желательной дл  поддержани исходной смеси в газовой или паровой фазе..Однако ни температура, ни давление не должны быть такими, чтобы происходило нарушение разности скорости переноса в жидком барьере алифатически ненасьпценных углеводородов по сравнению с другими компонентами исходной смеси. Эти услови  должны быть такими, чтобы не происходило физического разрушени  жидкого барье ра. В качестве металлов, которые в виде ионов содержатс  в комплексообразователе , можно использовать сереб ро, медь, магний, кальций, стронций, алюминий, свинец, хром, железо, кобальт , никель, аммоний, цинк, кадмий натрий, литий, уран. Металл находитс  в водном жидком барьере в контакте с полупроницаемым элементом в форме, растворимой в это жидкости, например в виде хлоридов или нитратов. Соли .металлов не должн вступать в реакцию с какими-либо ком понентами исходного сырь , содержащего алифатически ненасьпценный углеводород , с образрванием нерастворимых веществ, которые могут забивать пленочную мембрану или другим образом преп тствовать отделению целевого компонента исходной смеси. Кроме того, в данной системе металл выбира етс  таким образом, чтобы происходило легкое образование комплекса, достаточно стойкого к разложению, и легкое его удаление из жидкого барьера , в результате чего должна создаватьс  повьшенна  концентраци  алифатически ненасыщенного углеводорода , подвергаемого удалению из выходной стороны барьера, по отношению к исходной смеси; Концентраци  ионов металлов в жидком барьере может быть пониженной, но достаточной дл  НИ9 проход щей скорости комплексообразовани  с тем, чтобы избыточна  по верхность полупроницаемой мембраны не выполн ла функции разделени . Кон центраци  ионов комплексорбразующих металлов в водном растворе, образующем жидкий барьер, составл ет не менее 0,1 моль, предпочтительно 0,512 моль. Лучгае, если концентраци  раствора будет ниже насыщенной по отношению к ионам комплексообразующего металла: дл  обеспечени  содержани  в растворе всех металлов, что предотвращает забивку пленочной мембраны и нарушение ее проницаемости. При использовании в качестве комплексообразующих ионов в жидком барьере ионов меди и аммони , которые образуют медноаммиачный комплекс, желательно вводить их в эквимол рных количествах в раствор жидкого барьера. Дл  усилени  избирательности комплекса медноаммиачного иона раствор жидкого барьера может быть подкисленным путем добавлени  водорастворимвй кислоты, например хлористоводородной кислоты. Желательно, чтобы рН жидкого барьера было не более 5 при наличии кислоты в растворе. Поскольку серебро способствует образованию нежелательных ацетилидов с ацетиленом, лучше использовать медноаммиачньгй комплекс при выделении ацетиленов из различных смесей. Дл  комплексообразовани  можно использовать смеси благородных металлов с другими катионами. Растворы, содержащие большее количество неблагородного металла, аммони  или других катионов, обьино менее дорогие, и поэтому количество благородных металлов может составл ть примерно 10 .мол.% или менее от всех катионов в растворе . Количество воды в жидком барьере, может составл ть не менее 3 вес.%. По предлагаемому способу пленочна  мембрана находитс  в контакте с водным барьером с растворенными в нем ионами комплексообразующего металла. Этот контакт может создаватьс  жидкрй водной фазой, более или менее абсорбированной пленкой без отделени  водной фазы, наход щейс  в виде сло  на входной стороне пленки. Пленочную мембрану можно сначала увлажнить, и, если имеетс  тенденци  к высыханию во врем  применени , на пленку можно наносить дополнительное количество воды, например,путем введени  влаги в исходную смесь, загружаемую в систему . Влажность пленки можно также поддерживать созданием отдельной воД ной фазы, например,в виде раствора ионов комплексообразующих металлов, вблизи входной стороны пленки и предпочтительно в контакте с почти всей этой стороной пленки во врем  ее пр  менени , дл  отделени  алифатически ненасыщенньк углеводородов. Поэтому пленочную мембрану следует смачивать чтобы не происходило неизбирательной проницаемости компонентов исходного сырь , что приведет к понижению концентрации алифатически ненасыщенного углеводорода на выходе. Пленочна  мембрана, примен ема  по предлагаемому способу, дл  поддер жани  жидкого барьера  вл етс , посуществу , твердой, врдонерастворимой и полупроницаемой. В отсутствие жидкости , заполн ющей поры пленки,; не достигаетс  достаточной избирательно сти в отношении пропускани  или проникани  алифатически ненасыщенного углеводорода дл  осуществлени  нужного разделени . Часто пленка бывает проницаемой практически дл  всех ком понентов исходного сырь , если они наход тс  в газовой фазе. Однако при контакте пленки с достаточным коли-, чеством водной жидкости с образованием барьера происходит уменьшение или остановка физического прохождени  газа через пленку, поэтому ком поненты исходного потока уже избирательно проход т через пленку, после чего происходит их выделение из водной жидкой фазы. Предлагаема  пленочна  мембрана предотвращг ет физическое прохождение значительных количеств жидких веществ через пленку в услови х проведени  процесса. Поскольку по предлагаемому способу используетс  водна  среда, то пленка может обладать гиг роскопичными свойствами,  вл  сь, по существу, нереакционоспособной по отношению к комплексообразующим иона жидкого барьера. Пленочна  мембрана может быть самонесущей и обладать достаточной прочностью, чтобы не тре бовать дополнительного несущего материала на любой из ее сторон во врем  применени . Дл  некоторых пленок может возникнуть необходимость обеспечени  достаточной поддержки, например,путем создани  дополнительной пленки или листоподобного материала с одной или обоих сторон пле ночной мембраны. Эти несущие структуры часто бывают выполнены из тонких материалов, они могут быть проницаемыми как по отношению к жидкост м , так и к газам, но не выполн ют ,при этом функцию разделени  исходу ной смеси на какие-либо ее компоненты . Пленочные мембраны могут быть самой разнообразной формы-. Одной из применимых форм  вл етс  плоский пле-г ночный лист, которому может сообщатьс  больша  удельна  поверхность и способность к более эффективному разг делению посредством применени  трубчатых волокон, например гидрофобных и гидрофильных полых волокон (волокон из ацетата, целлюлозы, найлона, поливинилхлорида , поливиниловых спиртов, олефиновых полимеров, например полиэтилена , полипропилена, и сополимеров этилена и пропилена и т.п.).Толщина пленочных мембран составл ет не менее 0,25 мм, желательно 0,025 мм. Толщина пленки должна быть достаточной, чтобы не происходило ее разрушение при используемых давлени х. При использовании гидрофильных пoлyпpoницae aIX пленочных мембран совместно с жидким барьером, содержа-, щим ионы комплексообразующего металла, отпадает необходимость в дополнительных поддерживающих структурах. В качестве пленок можно использовать полимерные гели, включа  гидро- . гели. Жидкий барьер может быть помещен в полупроницаемую мембрану различными пут ми, и мембрана может иммобилизировать жидкий барьер внутри мембраны. Жидкий барьер, в основном, находитс  внутри полупроницаемой структуры , и жидкость не проходит через мембрану . Мембрана  вл етс  избирательно проницаемой в присутствии жидкого барьера по отношению к компонентам исходной смеси, подвергаемой разделению . Поэтому может быть небольшое прохождение исходного сырь  вдоль зоЯы разделени , за исключением тех компонентов , которые станов тс  частью жидкого барьера или вступают с ним в химическую реакцию. Этот жидкий барьер регулирует избирательность системы жидкий барьер - полупроницаема  мембрана. Если водный барьер находитс  внутри гидрофильной пленочной мембраны, Количество комплексообразующего металла в полупроницаемой мембране может мен тьс  в зависимости от степени разделени  исходного сырь . Часто это небольшое количество, т.е. примерно 1-50 вес.% от веса мембраны (без воды), предпочтительно примерно 5-25 вес.%. При помещении раствора комплексообразующего металла на полупроницаемую пленку путем контактировани  пленки с раствором необходимо поддерживать разность давлений между раствором и пленкой. Давление за раствором больше, чем давление на противоположной стороне пленки, в результате чего раствор попадает в пленку под давлением,. Обычно давлени раств: ра выше атмосферного, а на про тивоположной стороне пленки, по-суще ству, атмосферное давление. Нет необходимости в .том, чтобы перепад дав лений был большим. Он может составл ть , например, не более 0,350 ,7 кг/см. Давление не следует повы шать, чтобы не происходило разрушени  пленки. Пленочна  мембрана должна быть твердой, водонерастворимой, гидрофильной и полупроницаемого типа. При отсутствии в пленке жидкости, содержащей комплексробразующие ионы, пленка не  вл етс  достаточно избира тельной в отношении пропускани  или проникани  алифатич ески ненасыщенного углеводорода дл  осуществлени  нужного разделени . Часто пленка бывает проницаема, в основном, дл  всех компонентов исходной смеси, наход щейс  в газовой фазе. Если пленка содержит необходимое количество водной жидкости дл  образовани  барьера , происходит уменьшение или предотвращение простой диффузии газа через пленку, и компоненты исходного потока, проход  через пленку, частич но станов тс  ее частью, а затем выдел ютс  из водной жидкой фазы, содержащейс  в пленке. При отсутствии иона комплексообразующего металла в водной среде может происходить незначительное разделение углеводорог дов. Избирательность разделени  алифатически ненасыщенных углеводородов значительно повьщтаетс  в присутствии ионов комплексообразующего металла в среде водного барьера в пленке. Пленочные мембраны, которые можно использовать согласно предлагаемому способу, служат дл  предотвращени  простой диффузии значительных количеств жидкого материала через пленку Поскольку в данной системе используетс  водна  среда, пленка обладает гидрофильн1 ми свойствами и в основно не вступает в реакцию с, по крайней мере, некоторыми из комплексообразующих ионов жидкого барьера. Пленочные мембраны в основном самонесущие, они имеют достаточную прочность, чтобы не требовать какого-либо дополнительного несущего материала на одной из своих сторон. Гигроскопические средства содержатс  в пленке в небольших количествах , т.е. примерно 0,1-40 вес.% от общего веса полупроницаемой мембраны . без этого средства и жидкого водного комплексообразующего раствора. Желательно , чтобы это количество составл ло примерно 1-20 вес.%, хот  в некоторых случа гх гигроскопическое средство примен ют в больших количествах. Так, при использовании составов, содержащих найлон и поливиниловьй спирт, составы могут содержать примерно 25-75 вес,% каждого из этих материалов , предпочтите 1Ьно примерно 35-55 % поливинилового спирта и примерно 4565% найлона. Пример 1. Изготавливают полупроницаемую мембрану путем помещени  фильтра из ацетата целлюлозы между двум  твердыми пленками полимера из силиконового поликарбоната. Твердьм фильтр из ацетата целлюлозы имеет диаметр 25 мм и толщину 0,005-0,127 мм, а диаметр пор составл ет 1,2 мкм. Пленки из силиконового поликарбоната имеют толщину 0,015 мм и почти непроницаемы дл  воды и ионов серебра, .но хорошо проницаемы дл  газов. Фильтр из ацетата целлюлозы насыщают 1-мол рным водньш раствором нитрата серебра . Насыщенный фильтрат затем распо лагают между пленкой из силиконового поликарбоната, и помещают в кювету дл  определени  его эффектнв.ности при разделении этилена от смеси с этаном и метаном. Кювету раздел ют на верхнее и нижнее отделение посредством помещени  мембраны горизонтально вдоль кюветы. Площадь внутреннего сечени  кюветы составл ет 2,8 см , так что поперечное сечение полностью покрываетс  фильтром из ацетата целлюлозы. Высота основного вйрпуса кюветы составл ет 41 мм, и с каждой стороны имеютс  отверсти  дл  газа. Впускна  трубка, вход ща  в верхний край кюветы, расположена на рассто нии примерно 5 мм от мембраны, а трубка дл  подачи продувающего газа входит в нижний край кюветы и расположена на рассто нии примерно 1 1. мм ниже мембраны. Исходную смесь загружают в верхнюю часть кюветы (50 мл/мин). Она контактирует с мембраной, а отработанный поток ил очищенные газообразные компоненты вы ход т из кюветы через верхнее отверстие Скорость потока считаетс  достаточной дл  поддержани  посто нного состава га за на входной стороне мембраны. Продувочный газ (гелий, 10 мл/мин) контактирует с нижней поверхностью мемб раны, увлека  за собой углеводороды, покидающие мембрану, а затем выходит из кюветы через нижнее выходное отверстие в виде потока готового продукта . Продукт подвергают анализу .посредством газовой хроматографии, причем Гелий слзжит в качестве газаносител . Подсчитывают скорость проницани , исход  их количества углево дорода в газе-носителе, скорости потока газа-носител  и ответной реак- ции детектора газового хроматографа на I мл полученной г,азовой. смеси. Испытани  продолжаютс  2ч, в течени которых кювета и газы наход тс  при температуре окружающей среды. Результаты этих опытов показаны в табл. 1.- Данные табл. 1 показывают высокую избирательность системы дл  отделени  этилена, повьштение скорости проницани  и уменьшение избирательности при повьшении давлени . Во врем  опы та не наблюдалось уменьшени  избирательности мембраны дл  данного давле ни  газа на выходе. Примеры 2-8. Методику, опи санную в примере 1, пввтор ют нескол ко раз, измен   концентрацию раство- pt)B соединений комплёксообразующих металлов, примен емых дл  насыщени  фильтра, а также использу  нитрат двухвалентной меди дл  усилени  избирательности (дл  низких концентраций нитрата серебра,  вл ющегос  источником комплексообразующего металла ) . Скорость подачи углеводородной смеси составл ет 30 мп/мин, давление газа на входе 0,7 кг/см , другие услови  - как в примере 1. Ре- зультаты опытов приведены в табл. 2. .Каждый из испытуемых растворов показьтает хорошую.избирательность дл  отделени  этилена, и в каждом случае происходит улучшение из.бирательности 1 н. нитрата серебра за счет присутстви  других ионов неблагородных металлов и аммони . Ионы металлов групп II-VIII четвертого и п того периодов таблицы элементов, а также ионы магни  и трехвалентногоалюмини , по-видимому, наиболее эффективны . Желательно примен ть ионы цинка и двухвалентной меди в сочетании с ионами серебра. Эти данные показывают, что при повышении концентрации серебра в растворе прбисходит значительное увели- . чение фактора избирательности. Подобные результаты можно получить с меньшими затратами путем применени  иона неблагородного металла дл  повьш1ени  общей концентрации ионов металлов. Так, хот  1-мол рный нитрат двухвалентной меди обладает небольшим эффектом (или вообще не обладает ) по отделению этилена из-за повьппенной растворимости этилена в растворе по сравнению с этаном и метаном, ионы двухвалентной меди улучшают результаты при использовании вместе с нитратом серебра, при этом происходит как бы повышение концентрации последнего . Поскольку нитрат меди менее дорог, чем нитрат серебра, применение такого сочетани  Может быть желательно при условии, что медь не вызывает каких-либо нежелательных реакций с мембраной или вводимым газом, , Примеры 9-25,Методику,описанную и примере 1, осуществл ют несколько раз при использовании фильтра из ацетата целлюлозы с диаметром пор 0,65 мкм и I-мол рного раствора нитрата серебра или раствора, содержащего 1 моль нитрата серебра и 3 моль другого нитрата, указанного в табл,3, Давление на входе 1,4 кг/см, скорость подачи 30 мл/мин. Пример 26, Кювету, описанную в примере 1, примен ют дл  отделени  этилена от газового потока из смешанных углеводородов при использовании иона одновалентной меди в качестве комплексообразующего металла. Вместо мембраны, описанной в примере 1, примен ют мембрану в виде одиночной из силиконового поликарбоната мерки ХД-1 толщиной 0,007 мм. На верх этой пленки ввод т 2 мп водного комплексообразующего раствора, указанного в табл, 4, Исходным газом  вл етс  смесь метана, этана, этилена и пропилена , газ в кювету подают под давлением 0,7 кг/см и арботируют через комплексообразующий раствор со скоростью 25 мл/мин. Обратную или боковую сторону мембраны продувают азотом со скоростью 10 мл/мин, В качестве комп1310 лексообраэукицих растворов примен ют 3-мол рный CuCl и NlLCl, а в одном случае также 1-мол рный HCl. Результаты опытов даны в табл, 4. Хот  раствор хлористой меди и хло . рида аммони  дает полезный комплекс, скорость прохождени  и избирательность по отношению к этилену заметно повьшаютс  в присутствии хлористого водорода. Хлористый аммоний служит дл  образовани  комплексу, медноаммониевого иона с этиленом, а присутствие хлористоводородной кислоты сообщает дополнительную кислотность и по вышенную растворимость иона одновалентной меди в растворе. Пример 27. Примен ют кювету ойисанную в примере 1, но с площадью поперечного сечени  2,75 см дл  кон центрировани  ацетилена и этилена, содержащихс  в потоке смешанных газо образных углеводородов. Полупроницае ма  мембрана представл ет собой плен ку из силоконового каучука толщиной 0,015 мм, нанесенную на пористый диск. Пленку покрывают 2 мл водного раствора, содержащего 3 моль CuCl, 3 моль .Cl и 3 моль НС1. Подаваемьй газ барботируют через жидкий раствор в кювете со скоростью Ш МП/мин под давлением 2,1 кг/см , а в качестве продувного газа примен ют гелий, подаваемьШ со скоростью 10 мл/мин. Результаты опытов даны в табл, 5. Эти данные показывают, что предла гаемую систему можно использовать дп  очистки ацетилена или дл  избира тельного удалени  ацетилена из газ.ового потока, содержащего олефины. Пример 28. Предлагаемый спо соб используют в системах с трубчатой поверхностью мембраны, примен   трубчатые элементы из стекловолокна (наружньй диаметр 0,2 см, длина 10,15 см). В результате образуетс  полупроницаема  мембрана. Стекл 1Лгь1й трубчатый элемент обычно используют дл  электроизол ции, а дл  образовани  мембраны его погружают несколько раз в раствор полимера. Каждый конец пок1 дтого стекл нного труб чатого элемента присоедин ют к отдельным трубчатым элементам из нержавеющей стали и полученную деталь погружают в водный 1 и. раствор нитрата серебра в пробирке с пробкой. Покрытые стекл нные трубчатые элементы полностью погружают в раствор 9 с образованием площади мембраны 6,4 см , а трубчатые элементы из нержавеющей стали пропускают через .закрытый конец пробирки. Продувочный газ пропускают в одну из трубок нержавеющей стали через покрытый трубчатый элемент или секцию, мембраны, а затем он выходит из другой трубки из нержавеющей стали вместе с углеводородами , прогаедшим через мембрану. Исходный газ барботируют в раствор в пробирке, причем выходное отверстие гаЭа дл  отвода непрореагированных и нерастворенных компонентов исходного газа из пробирки соедин етс  с верхом пробирки в положении вьппе жидкого комплексообразующего раствора . Исходный газ подают в трубку с скоростью 50 мл/мин, под давлением 0,7 кг/см . В качестве продувочного газа примен ют гелий, пропускаемый через трубку из стекловолокна со скоростью 10 мл/мин. Выход щий продувочный газ, содержащий продукты, проход щие через мембрану, подвергают анализу с применением газовой хроматографии . Провод т несколько опытов при различных температурах, результаты которых приведены в табл. 6. Пример 29. Кювету, описанную в примере 1, примен ют дл  отделени  этилена и пропилена от газового потока смешанных углеводородов, содержащего водород. Мембрана, описанна  в примере 1, составлена из верхнего и нижнего слоев толщиной 0,075 мм пленки из силиконового поликарбоната и среднего сло  из фильтровальной целлюлозной бумаги, насыщенной 6-мол рным раство.ром нитрата серебра. В кювету подают увлажненную исходную газовую смесь, содержащую метан, этан, этилен, пропилен и во-, дород, под давлением 5,4-2,8 кг/см и со скоростью 10 мл/мин. Продукт, проход щий через мембрану, продувают с нижней поверхности мембраны, как описано в примере I, но в качестве газа дл  продувки примен ют . Результаты приведены в табл. 7. Эти данные показывают, что изобретение может быть эффективным при применении исходных газов, содержащих некоторые неуглеводородные газы, например водород, без ухудшени  свойств, мембраны. Примеры ЗОиЗК Дл  иллюстрации пр мого введени  комплексообразующего раствора в гелевую мембрану во врем  ее образовани  полу-. чаА)т гель А смещиванием 1 ч.жидкого 12 вес.% водорастворимого поливинилового спирта с мол. весом 1820 в диметилсульфоксиде (DMCO) с 1 моль нитрата серебра и 1 ч.жидкого 20 вес.% раствора толуолдиизоциана- та в DMCO. Это смешивание производ т в круглодонной колбе. Через 20 мин происходит образование гел . Гель удал ют со дна колбы и промывают водой . Гель формуют с образованием гид рофильной пленки толщиной 0,375 0 ,5 мм и помещают между.двум  листами фильтровальной бумаги до дальнейщего применени . Получают гель Б аналогичным спосо бом за исключением того, что в гелеобразующую смесь, содержащую поливиниловый спирт, не ввод т нитрат с-еребра . После образовани  гел  его промывают и промокают бумагой досуха . Пленку затем погружают в 1-мол р ный водный раствор нитрата серебра на два дн . Мембрану (гель Б) удал ют из раствора и промокают досуха фильтровальной бумагой. П р и м е р ы 32 и 33. Испытательную кювету раздел ют на верхнее и нижнее отделени  помещением либо .пленки из гел  А, либо пленки из гел  Б горизонтально вдоль кюветы. .Внутреннее поперечное сечение кюветы . составл ет 3,8 см . Это поперечное сечение покрываетс  полностью пленоч ной мембраной так, чтобы эффективна  поверхность мембраны составл ла 2,2 см. Высота основного корпуса кю веты составл ет 41 мм, с каждого кон ца имеютс  отверсти  дл  газа. Внутренн   трубка дл  подачи исходной смеси входит в верхний конец кюветы и ее отверстие расположено на рассто  нии 5 мм выше пленки, а трубка дл  ввода продувного газа входит в нижний конец кюветы и ее отверстие расположено на рассто нии примерно 1 мм ниже пленки. Увлажненную смесь исходных углеводородов загружают под давлением в верхнюю часть кюветы со скоростью 10 мл/мин в контакте с мембраной, а отработанные или очищенные компоненты газа выход т из кюветы через верхнее отверстие. Скорость исхоДной смеси считаетс  достаточной, если поддерживаетс  посто нный состав газа на входной стороне мембраны. Продувной газ fгелий, 10 мл/мин) контак тирует с нижней поверхностью мембраны и увлекает за собой углеводороды, проникающие через мембрану, а затем покидает мембрану через нижнее выходное отверстие с образованием целевого потока. Продукт подвергают анализу с применением газовой хроматографии , причем в качестве газа-носител  примен ют гелий. Подсчитывают скорости прохождени , исход  из количества углеводорода в газе-носителе , скорости потока газа-носител  и ответа детектрра газового хроматографа на 1 мл исследуемой газовой смеси. Опыты .провод т при температуре окружающей среды. Результаты этих опытов приведены в табл. 8. Данные показывают избирательность системы дл  вьщелени  зтилена . Кажда  из пленок осуществл ет нужное разделение, но лучшие качества гел  Б могут быть следствием удалени  нитрата серебра из гел  А в результате промывани . П р и м е р 34. Изготавливают мембрану растворением 5 вес.ч. кайлоновой смолы, представл ющей собой спирторастворимый полиамид,и 0,5вес.ч. водорастворимого поливинилового спирта с мол. весом 1820 в 94,5 . DMCO. Смесь нагревают дл  растворени  полимера, а затем отливают на стекл н .ной пластине с применением-аппликатора Бёрда с размером щели 0,015 мм. Полученную пленку высушивают в течение 30 мин в печи при 45С. Пленку. затем резко охла здают в дистиллированной воде и вьздерживают в погруженном состо нии в течение 20 ч. Пленку высушивают с помощью фильтровальной бумаги и пропитывают ее 6 и. водным раствором нитрата серебра в течение 2 ч. Гидрофильную пленку удал ют из раствора, высушивают, а затем подвергают испытани м в аппаратуре: описанной в примере 32. Углеводородную исходную смесь, приме .н емую в данном опыте1.йасыщают вод ным паром и загружают в кювету под давлением 0,7 кг/см со скоростью 25 мл/мин. В качестве продувочного газа дл  удалени  продуктов, прошедших через пленку, примен ют азот. Получают результаты, представленные в табл. -9. Фактор избирательности дл  олефинов , полученных по данному опыту, со-; тавл ет 6,75. Пример 35. Мембрану изготав ливают растворением 27 г найлоновой смолы и 3 г водорастворимого поливинилового спирта с мол. весом 1820 в 120 мл DMCO. Смесь нагревают до ЭЗ. дл  растворени  полимера, а затем отливают на стекл нной пластине с применением аппликатора Берда с шириной щели 0,015 мм. Полученную пленку частично высушивают в течение минуты в вакуумной печи при , ва кзгуме.15 и скорости подачи воздуха 500 мл/мин. Пленку затем резко охлаждают в 0,5%-ном растворе нитрата натри . Гидрофильную пленку удал ют из рассола, высушивают и подвергают испытани м в аппарате, описанном в примере 32. Б этом опыте на верх мембраны помещают 0,5, мл 5-мол рного раствора нитрата серебра. Кювету закрывают и ввод т исходную смесь под давлением I,А кг/см. Через несколько часов раствор нитрата серебра проникает в пленку. Исходный поток углеводородов примен емый в данном опыте, увлажн ют вод ными парами и загружают в кювету под давлением сначала 0,7 кг/см , а затем 1,4 кг/см (везде со скоростью 25 мл/мин). Дл  удалени  углеводородов , прошедших через мембрану, в качестве газа дл  продувки примен ют ;увлажненньй азот. Получают результаты , представленные в табл. 10. Пример 36. Пленку толщиной 0,5 мм из натриевого соединени  ксан тата целлюлозы отливают на чистой стекл нной пластине с применением 10 вес.% водной смеси. Пленку коагулируют помещением покрытой стекл нной пластины в О,I8-мол рный раствор сол ной кислоты на 30 мин. Пленку промывают несколько раз дистиллированной водой и высушивают. Часть этой мембраны из гел  помещают в водный 6-мол рный раствор нитрата серебра, содержащий 5 вес.% водорастворимого поливинилового спирта с мол. весом 1820. Гидрофильную мембрану (гель В) составл ют в растворе в течение 2ч, а затем промокают бумагой дл  высуши вани . Пример 37. Этиленгликольмонометакрилат полимеризуют. Полимер раствор ют в метаноле с получением 10%-ного раствора. И  части раствора формуют пленку толщиной 0,375-0,5 мм на дне круглодонной чаши, и раствори тель постепенно упаривают. Часть пле ки пропитывают 1-мол рным водным jpacтвором нитрата серебра в течение 24 ч. Затем гидрофильную мембрану высушивают промоканием фильтровальной бумаги и подвергают испытани м (гель Г). Примеры -38 и 39. Каждую из гелевых мембран, изготовленную как описано в примерах 36 и 37, подвергают испытани м на приемлемость дл  процесса отделени  этилена из смеси, содержащей также метан и этан. Кювета дл  испытаний аналогична кювете, описанной в примере 32. Газообразную исходную смесь пропускают через воду при 37, и ввод т в кювету со скоростью 10 мл/мин под давлением.. В качестве газа дл  продувки примен ют гелий, который подают со скоростью 10 мл/мин. Результаты опыта показьшают что обе пленки эффективны дл  вьщелени  этилена. Результаты опыта приведены в табл. 11. Пример 40. Две мембраны из сшитых дивинилбензолом сульфированных полистирольных катионообменных смол толщиной 1,12-1,25 мм пропитавают 6-мол рным водным раствором нитрата серебра не менее 2 ч. Мембраны удал ют из раствора нитрата серебра и промокают фильтровальной бумагой досуха. Кйждую мембрану помещают в кювету, описанную в примере 3. Проницаемость и избирательность мембраны, содержащей ион серебра, дл  отделени  этилена определ ют с применением исходной газовой смеси, содержащей метан , этилен и этан. Исходный поток газа ввод т под давлением 2,1 кг/см со скоростью 10 мл/мин. .Увлажнение исходного газа достигаетс  барботированием его через воду при 51,7 С пе-. ред вводом в испытательную кювету. , Продукт, прошедший через мембрану, продувают из кюветы потоком гели , подаваемым со скоростью 10 мл/мин. Результаты опыта приведены в табл.12. Прим е р 41. Несколько волокон из силиконовых поликарбонатных смол марки Д Йнерэл Электрик ХД-1 с наружным диаметром 0,25 мм и толщиной стенок 0,025 мм погружают в 10%-ньй водный раствор поливинилового спирта с мол. весом 1820 с образованием гидрофильной пленки, нанесенной на волокнистый носитель из гидрофобной смолы марки ХД-1. Волокна обрабатывают 30%-нЫм раствором ацетона в воде за 45 с перед нанесением по19108 крыти . Ровное покрытие достигают о-тводом волокон из раствора дл  покрытий при регулируемой скорости 1,25 дюймов (0,31 см) в минуту. Дп  обеспечени  полного покрыти  волокон осуществл ют несколько погружений. После завершени  нанесени  покрыти  волокна помещают в насьпценный водный раствор сульфата натри , .содержащий 5% хлористого водорода, но не менее 18 ч. Хлористый водород играет роль сшивающего средства дл  покрыти  и придает ему нерастворимость в воде. Волокна затем промывают несколько раз дистиллированной водой дл  удале- 15 ни  всех солей. После высушивани  щести волокон их собирают с образованием единой полой волокнистой мембраны. Концы волокон помещают в силиконовую смолу марки Дженерал Электрик PTV-616, которую затем отверждают. Концы волокон вновь вскрывают и нарезают на небольшие порции смолы и волокон. Шесть полученных волокон имеют длину 2 см и наружный диаметр 0,275 мм. Это соответствует эффективной площади мембраны 9,9 см на мембрану. Волокна пропитывают 1-мол рным раствором нитрата серебра наполнением кюйеты нитратом серебра и подводом дав лени  к входной стороне, что позвол  ет проникать нитрату серебра в покры тие дл  волокна. Затем избыток нитра та серебра вывод т из кюветы. Дл  испытани  покрытых волокон, пропитанных раствором нитрата серебра , в кювету ввод т поток исходного газа со скоростью 10 мо/мин под давлением 1,4 кг/см. Исходный газ содержит метан, этилен и этан. С боковой стороны волокон непрерывно продувают поток азота со скоростью 10 мл/мин, который уносит за собой газ, прошедший через волокна. Состав этого потока определ ют посредством хроматографического анализа в парово фазе. В табл. 13 собраны данные, полученные в результате этого опыта. Они представл ют собой средний- показатель из 19 измерений,проведенных в течение 7,5 ч. Пример 42. Приготовл ют смесь 40 г найлона 6:6, модифицированного формальдегидом и спирто.м (ВСГ-819, Бельдинг Кемикэл Индастриз ), 60 г поливинилового спирта (мол.вес 1820) и 120 мл DMCO в виде смеси дл  экструзии, т.е. сначала смешивают сухие полимеры, а затем добавл ют DMCO. Полученньй шлам нагревают в питательной емкости дл  экструдера при в течение 1,5ч, что приводит к расплавлению полимеров и удалению газов из смеси дл  экструзии . Осуществл ют экструзию смеси под давлением азота 14-70 кг/см в питательном бункере и при нагревании экструдера до 76 С. Происходит образование полых волокон из полимерной смеси, проход щих через кольцевой мундштук с отверсти ми размером 76,7 мм. Во врем  экструзии через центральную часть волокон продувают воздух. После экструзии раст гивают до 25-75% от их первоначальной длины при регулируемом нат жении волокон и при нагревании их до 65,693 ,3 С. Выт нутые волокна сшивают погружением в 3%-ный раствор п-толуол сульфокислоты в ванне,содержащей 10%-ный водный раствор сульфата натри , в течение 90 мин при 50-60 С, Волокна затем несколько раз промывают водой дл  удалени  из них солей и постепенно высушивают. Затем концы трех таких волокон ввод т вместе в трубку-из нержавеющей стали размерами 2-1/2 на 1/4 (наружный диаметр), заполненную эпоксидной смолой марки Армстронг С 4. Смолу отверждают активатором D Армстронга i нагреванием смеси смолы с активатором при 80°С в течение 60 мин . Другие концы волокон ввод т аналогичным образом в различные трубки. Введение волокоу в трубки осуществл ют таким образом, чтобы можно было удал ть небольшие количества соединени , предварительно заполн ющего трубки, дл  извлечени  открытых концов каждого волокна. Пучки волокон пропитьгеают в течение 16 ч 6-мол рным раствором нитрата серебра и собирают в полую волокнистую , кювету, где обща  поверхность мембраны составл ет 23,4 см. В эту кювету затем ввод т под давлением поток смеси этилена, этана и метана со скоростью 10 мл/мин. Исходную смесь вод т с наружной стороны волокон и увлажн ют барботированием ее через воду при 62, перед попаданием в кювету. Изнутри волокна непрерывпо продувают потоком гели  со скоростью 10 мл/мин, который увлекает за собой вещества, проход щие через волоса. Дп  установлени  скорости прохозкцени  продз ваемого потока и избирательности волокон к этилену примен ют газовую хроматографию. Как видно из табл. 14, полученна  система позвол ет успешно вьодел ть этиленs из исходной смеси. Эти данные показывают преимущества применени  по предлагаемому спосо108865922

бу пленочных мембран, содержащих значительные количества найлона и поливинилового спирта. Такие пленки содержат примерно ,25-75 вес.% каждого из этих компонентов, предпочтительно 45 - 65 вес.% найлона и 35 - 55 вес.% поливинилового спирта. Таблица 1

JJ..

Ф И - фактор избирательности, т.е. соотношение проницаемости этилена по сравнению с проницаемостью метана и этана.

41,036,9

22,1

одный

96,91,8 AgNOg 1.31

97,81,24 0,91 AgNOj AgNOj

99,570,18 0,25

69.720,95 CuCNO) 9,8

gNOj+0,5M Cu(NOj 1,1 97,61,3 Си (NO j) 2 0,91

97.81,3

AgNOj+SM Си(КОз)2 0,47 98j90,61

Таблица 2

8,37 8,87 7,45.

0,079

0,082

0,085

0,0078

0,079

0,070

0,064

Исходный 1М AgNOj

1М AgNOg+CrCNOj: Ш AgNOj+Ni(NO)2 Ш AgNOj+Zn(N03)2 Ш AgNOjtCd(N03)2 1М AgNOj+AKNOj) Ш AgNO +LiNQj

Ш AgNOj+SrCNO-)Ш AgNOj-t-CaCNOj)

1М AgNOj+MgCNOj) Ш AgNOj+CoCNOj) Ш AgNOj+FeCNOg) 1М AgNOj+NaNO

Ш AgN03+Pb(N03)2 Ш AgNOj+NH NC 1М AgN03+KN03 Ш AgNOg+UO CNOj),

Таблиц а 3

12,5 10,5 14,02 32,47 21,04 Исходный 0,0578 0,88 67,00 1,27 CuCl-NH Gl CuCl-NH Cl-HCl 0,0979 0,52 73,37 1,19

Исходна 

 

41,0

22,1 74,5 7,9 86,2 4,8 89,8 3,6

Таблица 4

Таблица 6

0,017

4,2 0,023 9,0 12,7 0,030 32,47 - 6,16 8,16 4,935,44 30,85 25,0 24,92 31,6 Таблица 5

27

Исходна 

смесь5,932,8

. 200,0160,12

400,0180,12

Исходна  смесь

20 623,42,05 11,4 16,4 1,21 2,71 40 623,4 3,22 17,9 25,9 1,91 4,26

Фактор избирательности дл  ненасыщенных соединений,

Материалы не.определены всоставе после прохождени , и их количество считаетс  незначительным или равным нулю в цел х нормализации . ФИ 108865928

Таблица 7

47,4 3,5 7,8 2,4 84,52 ,35 - 82,45 ,42 -

Таблица 8 фактор избирательности, т.е. соотношение этилена, прошедшего через мембрану, к метану и этану .

13,39 31,80 22,59 32,22

Исходный

После прохождени  мембра52 ,25 4,79 40,07 ны2,90

Таблица 9.

64,02

5,92 8,035,325,42

92,32

Таблица .10

Мембрана

Установлено.

32,7

17,2

50,1

5 ,4

2.4

92,2

Т.а б лица 12

9,43 15,7 9,56

11,8 0,034

Т а б ли ц а 14

5,60 8,87

5,22

г4

695 8,59x10

Claims (3)

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Cg-Cg из парообразной углеводородной > смеси путем контактирования ее с одной стороной твердой водонерастворимой полупроницаемой мембраны при парциальном давлении ненасыщенных углеводородов до мембраны, превышающем парциальное давление после нее, с удалением выделенных алифатических ненасыщенных углеводородов с другой стороны мембраны, отличающийся тем, что, с целью повыше ния избирательности процесса, используют мембрану, находящуюся в контакте со слоем жидкого комплексообразо-'· вателя, содержащую воду и ионы металлов, выбранных из группы, содержащей ионы натрия, лития, калия, серебра, меди, магния, кальция, стронция, алюминия, свинца,-хрома, железа, кобальта, никеля, цинка, аммония, урана, их смесей, и полупроницаемую к жидкому комплексообразователю.

2. Способ поп. 1, отличающийся тем, что используют мембрану, находящуюся в контакте со ’ слоем жидкого комплексообразователя, расположенного со стороны подачи исходной смеси.

3. Способ поп. I, отличающийся тем, что используют мембрану, внутри которой расположен слой жидкого комплексообразователя.

Приоритет по пунктам:

12.05.72 по пп. 1 и 2; 13.09.72 по п. 3.

сл с оо оо <35

СЛ СО