DE69706050T2 - Gastrennungsvorrichtungen - Google Patents
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in Gastrennvorrichtungen, insbesondere auf Wasserstoffdiffusionsmembranen.
- Wasserstoff ist eines der wichtigsten Industriegase. Er wird beispielsweise bei der Ammoniaksynthese, der Methanolsynthese, in Brennstoffzellen, chemischen Hydrierungen, in der Gaschromatographie, der Halberleiterbearbeitung, der Metallherstellung, Glasverarbeitung und auch als Kühlmedium in Kraftwerken verwendet. In den meisten dieser Anwendungsfälle muß der Wasserstoff praktisch 100% rein sein.
- In den letzten Jahren sind synthetische permeable Membranen entwickelt worden, die für die Wasserstofftrennung und -reinigung verwendet werden können. Eine Reinigungstechnik, die auf der selektiven Diffusion von Wasserstoff durch Bündel feiner Silber/Palladium-Legierungsröhren basiert, ist vor einigen Jahren entwickelt worden. Diese Technik ist jedoch wegen ihrer extrem hohen Kosten, dem hohen Betriebsdruck und dem relativ niedrigen Durchsatz nicht universell als Gasreinigungsvorrichtung akzeptiert worden. In den letzten Jahren sind Verbesserungen gemacht worden, wobei eine Silber/Palladium-Legierung auf einem keramischen Substrat niedergeschlagen wird. Diese Technik erlaubt es, Metallschichten viel dünner zu machen, wodurch die Kosten reduziert werden und bei einem gegebenen Betriebsdruck ein höherer spezifischer Durchsatz erzielt wird. Andere Membranen, die für die Wasserstofftrennung und - reinigung entwickelt worden sind, umfassen keramische Membranen, Zeolit-Membranen und Polymermembranen.
- Membranen auf Palladiumgrundlage sind für mehrere industrielle und analytische Anwendungsfälle nützlich. Ein solcher Anwendungsfall ist die Verarbeitung eines Reforming- Gasstroms zur Erzeugung reinen Wasserstoffs zur Verwendung in Brennstoffzellen. Dieser Wasserstoffreinigungsprozeß hat den Vorteil, daß er ein einstufiger Prozeß ist, der mit Reforming-Gasströmen verträglich ist und bei Temperaturen und Drücken arbeitet, die den normalen Reformierungs-/Krackbedingungen entsprechen (d. h. Methanol, Methan und andere Kohlenwasserstoffe). Die Palladiumlegierung kann auf dem porösen Träger in gewünschten Dicken unter Verwendung mehrerer Verfahren niedergeschlagen werden, von denen die Sputterung, die chemische Dampfabscheidung, die physikalische Dampfabscheidung und die stromlose Plattierung als Beispiele genannt seien.
- Obgleich unterstützte Palladiumlegierungsmembranen der obigen Art mit sehr hohen spezifischen Strömungsraten mit einigem Erfolg hergestellt worden sind, wirft die Beschichtung eines porösen keramischen Trägers mit einem im wesentlichen nicht-porösen, dünnen Legierungsfilm spezielle Probleme auf. Kleine Defekte im Träger führen zu Nadelstichporen in der Palladiumlegierungsmembran, die die maximale Wasserstoffreinheit beeinträchtigen, die man mit solchen Gebilden erreichen kann. Weiterhin erfordert die sehr wichtige Anwendung der Wasserstoffverarbeitung für Brennstoffzellen einen Wasserstoff mit einem sehr niedrigen Kohlenmonoxidgehalt (typischerweise weniger als 100 ppm für Niedertemperatur-Phosphorsäure-Brennstoffzellen und weniger als 10 ppm für Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen). Diese Gasqualität ist dicht am gegenwärtigen Stand der Technik für abgestützte Palladiumlegierungsmembranen, und für ein solch kritisches Anwendungsgebiet ist ein zusätzliches Maß an Sicherheit erforderlich. Bei der Herstellung von vollständig leckfreien, abgestützten Palladiumlegierungsmembranen besteht derzeit eine hohe Ausfallrate, und wenn sich im Gebrauch einer solchen Membran in einem Brennstoffzellensystem ein Leck entwickelt, dann kann der erhöhte Kohlenstoffmonoxidpegel einen sofortigen Vergiftungseffekt am Anodenkatalysator der Brennstoffzelle haben.
- Das europäische Patent 0 434 562 B1 bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Reinigung von Wasserstoffgasströmen zur Verwendung bei Hydrierungen in der Raffinerie und in petrochemischen Anlagen. Das Kohlenmonoxid in solchen gereinigten Wasserstoffgasströmen muß weniger als 50 ppm sein. Bei diesem Reinigungsvorgang wird der zu reinigende Wasserstoffstrom zunächst einer Gasdiffusionsmembran zugeführt, die in der Lage ist, bevorzugt Wasserstoff hindurchzulassen und gleichzeitig bevorzugt andere Komponenten des Gasstroms, wie beispielsweise Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff, zu blockieren. Der größte Teil des Kohlenmonoxids im ursprünglichen Wasserstoffstrom wird durch die Membran entfernt, jedoch gelangt ein kleiner Anteil des Kohlenmonoxids durch die Membran. Der Permeatgasstrom wird dann einer nachfolgenden und gesonderten Methanierungsstufe zugeführt, in der der Kohlenmonoxidgehalt auf den erforderlichen Pegel abgesenkt wird. Das Verfahren und die Vorrichtung, die in dem vorgenannten europäischen Patent beschrieben sind, dienen für großindustrielle Anwendung bei hohen Drücken und hohen Strömungsraten. Zuführgasdrücke von 40 bis 120 bar, Druckverluste von 30 bis 80 bar und Strömungsraten von 12.700 Nm³/h (d. h. über 200.000 l/min) werden erwähnt. Darüberhinaus wird wegen des großen Volumens des behandelten Wasserstoffs der zweistufige Reinigungsvorgang (Gasdiffusion und Methanierung) zweckmäßigerweise in mehreren Stufen durchgeführt. Auch werden die Gasdiffusions- und Methanierungsschritte bei unterschiedlichen Temperaturen ausgeführt.
- EP-A 0 570 185 beschreibt eine Vorrichtung und ein Verfahren für die Abtrennung von Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Gas, z. B. einem Reforming-Erzeugnis. Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus drei Komponenten, nämlich:
- i) einer dünnen, äußeren Schicht aus einem wasserstoffdurchlässigen Beschichtungsmetall, die als eine typische Wasserstoffdiffusions-Metallmembran angesehen werden kann;
- ii) eine innere Schicht aus einem wasserstoffdurchlässigen Basismetall, das einen mechanischen Träger für die dünne Außenschicht abgibt; und
- iii) eine zwischenliegende, nicht-poröse Sperrschicht aus protonen-leitendem Material. Wenn Nadelstichlöcher in der äußeren Schicht der obigen Vorrichtung auftreten, geht durch diese Nadelstichlöcher hindurchdringendes Kohlenmonoxid nicht weiter und wird durch die nicht-poröse Sperrschicht aus protonen-leitendem Material angehalten.
- Die vorliegende Erfindung gibt ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung für die Reinigung von Wasserstoffgasströmen durch eine Kombination einer Gasdiffusionsmembran und einer Methanierung an.
- Die vorliegende Erfindung gibt weiterhin eine Gastrennvorrichtung an, die die Probleme der gegenwärtigen Gasdiffusionsmembranen überwindet, indem sie eine Leckage von Kohlenoxiden durch die Membran verhindert.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Gastrennvorrichtung für die Reinigung eines Wasserstoffgasstroms in Form eines Verbundkörpers angegeben, umfassend eine Wasserstoffdiffusionsmembran, die der in Bezug auf die Strömungsrichtung der Gasströmung stromaufwärtigen Oberfläche eines porösen oder mikroporösen Trägers zugeordnet ist, und einen Methanierungskatalysator, der der in Bezug auf die Strömungsrichtung der Gasströmung stromabwärtigen Oberfläche des porösen oder mikroporösen Trägers zugeordnet ist.
- Bevorzugte Trägermaterialien fassen Aluminiumoxid und Aluminosilikate.
- Geeignete Wasserstoffdiffusionsmembranen umfassen Palladiumlegierungsmembranen, keramische Membranen, Zeolithmembranen und Polymermembranen. Beispiele keramischer Membranen sind eine poröse Glasmembran, die unter dem Handelsnamen "Vycor" auf dem Markt angeboten wird, die keinen keramischen Träger benötigt, und eine Metalloxidmembran, die unter dem Handelsnamen "Velterop" auf dem Markt angeboten wird. Beispiele von Polymermembranen sind Polyimide und Polysulfonmembranen, die unter dem Handelsnamen "Prism" vertrieben werden.
- Bevorzugte Palladiumlegierungsmembranen bestehen aus Palladium, legiert mit einem oder mehreren Metallen, die aus Ag, Au, Pt, Cu, B, In, Pb, Sn und Seltenerdmetallen ausgewählt sind.
- Die Palladiumlegierungsmembran ist vorzugsweise zwischen 1 und 10 um dick.
- In der Gastrennvorrichtung der vorliegenden Erfindung ist der Methanierungskatalysator vorzugsweise ein selektiver Methanierungskatalysator für die Entfernung von Kohlenmonoxid und dioxid aus dem Wasserstoffgasstrom.
- Geeignete Methanierungskatalysatoren sind solche auf der Grundlage von Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin.
- Im Falle der Kohlenmonoxidentfernung aus den Reformierungsgasmischungen, speziell für Brennstoffzellenanwendungen, sollte der Methanierungskatalysator zweckmäßigerweise in der Lage sein, Kohlenmonoxid im Permeatgasstrom auf eine Konzentration unter 100 ppm, bevorzugt unter 10 ppm zu reduzieren.
- Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren für die Reinigung eines Wasserstoffgasstroms unter Verwendung der Gastrennvorrichtung der hier beanspruchten Art.
- Zweckmäßigerweise ist der zu reinigende Wasserstoffgasstrom ein Reformierungsgasgemisch.
- Vorzugsweise wird der Wasserstoffgasstrom der Gastrennvorrichtung bei einem Druck von weniger als 30 at zugeführt.
- Weiter bevorzugt beträgt der Druckverlust des Wasserstoffgasstroms über der Gastrennvorrichtung weniger als 15 at.
- Zweckmäßigerweise ist die Strömungsrate des der Gastrennvorrichtung zugeführten Wasserstoffgasstroms weniger als 10.000 l/min.
- Zweckmäßigerweise funktionieren die Wasserstoffdiffiusionsmembran und der Methanierungskatalysator innerhalb desselben Temperaturfensters.
- Zweckmäßigerweise wird der Wasserstoffgasstrom auch in einem einzigen Durchlauf durch die Gastrennvorrichtung gereinigt.
- Die vorliegende Erfindung ist auch Brennstoffzellensystem für Fahrzeuganwendungen, enthaltend (a) eine bordeigene Wasserstoffzuführeinheit; (b) einer Wasserstoffreinigungseinheit und (c) eine Brennstoffzelle, wobei die Wasserstoffreinigungseinheit eine Gastrennvorrichtung, wie hier beansprucht, enthält und nach dem hier beanspruchten Verfahren arbeitet.
- Zweckmäßigerweise ist die Brennstoffzelle eine Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle oder eine Niedertemperatur-Phophorsäure-Brennstoffzeile.
- Ausführungsformen der Erfindung werden nun nur beispielhaft erläutert.
- Eine Wasserstoffdiffusionsmembran wurde durch Aufbringen eines 7,5 um Pd-Ag-Films auf der Außenseite eines porösen Aluminosilikat-Keramikrohrs (7 cm lang und 1,5 cm Durchmesser) durch stromloses Plattieren aufgebracht. Ein 2,6% -Rh/Aluminiumoxid-Methanierungskatalysator, gehalten auf einem keramischen Monolith (Cordierit) wurde in das Keramikrohr eingeschoben.
- Der Katalysator wurde durch Aufbringen einer Rhodiumnitratlösung (enthaltend 67 mg Rh) auf einen Aluminiumoxid-Überzug, der auf einem 39 mm langen Monolithsegment angebracht war, der zu dem Keramikrohr passend gemacht worden war, aufgebracht. Das Monolithsegment wurde in Luft bei 500ºC kalziniert, mit wässriger NaBH&sub4;-Lösung reduziert und getrocknet, bevor es in das Keramikrohr einzementiert wurde.
- Der Membran/Methanierungskatalysator-Verbund wurde in ein Modul unter Verwendung von Graphitringen eingeschlossen, was eine effektive Fläche (der freiliegenden Membran) von 24 cm² ergab. Ein synthetisches Reformierungserzeugnis (das 70% H&sub2;, 28% CO&sub2; und 2% CO enthielt) wurde unter Druck (3 at) und erhöhter Temperatur (440ºC) der Außenseite der Membran zugeführt, und die resultierende Gasströmung durch den Membran/Methanierungskatalysator- Verbund wurde gemessen. Die Zusammensetzung des hindurchgelassenen Gasstroms wurde durch Gaschromatographie analysiert.
- Das Modul wurde dann einem thermischen Zyklus unterworfen, der bekanntlich die Membran verschlechtert und seine Widerstandsfähigkeit gegen den Durchlaß von CO und CO&sub2; verringert. Der thermische Zyklus bestand aus dem Kühlen des Moduls auf Raumtemperatur und dem Wiedererwärmen auf 440ºC mit 0,5 bar Differenzdruck aus reinem Wasserstoff über der Membran. Das synthetische Reformierungserzeugnis wurde dann wieder an dem Membran/Methanierungskatalysator-Verbund (wie oben) angelegt.
- Die Gasdurchdringungsrate durch den frische Membran/Methanierungskatalysator-Verbund war 600 cm³/min. Außer Wasserstoff enthielt das austretende Gas 156 ppm CH4, 2 ppm CO und 81 ppm CO&sub2;. Da CH&sub4; im synthetischen Reformierungserzeugnis fehlte, zeigte seine Anwesenheit im austretenden Gasstrom an, daß der Methanierungskatalysator bei der Entfernung von Kohlenoxiden, die durch die Membran hindurchtraten, aktiv war.
- Nach dem thermischen Zyklus war die Gasdurchdringungsrate noch immer gleich, aber die CH&sub4;-Konzentration im austretenden Gasstrom war leicht höher (162 ppm). Die CO- und CO&sub2;- Konzentrationen waren 2 bzw. 22 ppm.
- Der Membran/Methanierungskatalysator-Verbund war wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Rhodium-Methanierungskatalysator direkt auf der Innenseite des Alumino-Silikat-Keramikrohrs, das die Membran trägt, gehalten war. Der Katalysator wurde angebracht, indem die Innenseite des Keramikrohrs mit 0,5 cm 3 Rhodiumnitratlösung behandelt wurde, bevor sie getrocknet und wie im Beispiel 1 reduziert wurde. Als Ergebnis enthielt das Keramikrohr 56 mg Rhodium.
- Der Membran/Methanierungskatalysator-Verbund wurde in einem Modul befestigt und wie im Beispiel 1 getestet. Nach dem ersten Test wurde der Membran/Methanierungskatalysator-Verbund jedoch fünf thermischen Zyklen unterworfen, bevor er erneut getestet wurde.
- Die anfängliche Gasdurchdringungsrate war 600 cm³/min. Die austretende Strömung bestand vorwiegend aus Wasserstoff außer 139 ppm CH&sub4; und 8 ppm CO&sub2;; CO wurde nicht ermittelt.
- Nach fünf thermischen Zyklen enthielt die austretende Strömung 430 ppm CH&sub4;, was anzeigt, daß eine wesentliche Verschlechterung der Membran aufgetreten ist. Die Menge an Kohlenoxid, die durch den Rhodiumkatalysator hindurchgehen konnte, ohne methaniert zu werden, war jedoch sehr niedrig. Nur 0,6 ppm CO und 4 ppm CO&sub2; wurden ermittelt.
- Bemerkenswerte Merkmale der vorliegenden Erfindung sind die nachfolgend Aufgeführten.
- 1. Das Verfahren und die Vorrichtung der Erfindung sind speziell für Vorgänge kleinen Maßstabs (z. B. weniger als 600 l/min wasserstoffreichen Rohgases) geeignet.
- Beispiele solcher Anwendungsfälle kleinen Maßstabs umfassen (a) ein System zum Zuführen von Wasserstoff oder eines wasserstoffreichen Gases zu Brennstoffzellen und (b) die Zuführung von reinem Wasserstoff für die Gaschromatographie oder andere Instrumente.
- Wenn Wasserstoff beispielsweise für ein analythisches Instrument einzusetzen war, dann war hohe Reinheit und eine sehr niedrige Strömungsrate (beispielsweise 1 l/min oder weniger) gefragt. Darüberhinaus wäre eine typische Strömungsrate für das zugeführte Wasserstoffgas in einer Fahrzeug-Brennstoffzelle etwa 180 m³/h.
- 2. Das Verfahren und die Vorrichtung der Erfindung sind auch für den Betrieb bei vergleichsweise niedrigen Drucken, z. B. weniger als 40 bar auf der Zuführseite und einem Druckverlust von typischerweise bis zu wenigen at geeignet. Beispielsweise im oben erwähnten Anwendungsbeispiel bei einem analytischen Instrument wäre der für das Instrument erforderliche Druck vermutlich um 2 bar. Im Falle von Brennstoffzellen würden weniger als 5 bar Druck erforderlich sein.
- 3. Die vorliegende Erfindung ist auch sowohl für "statische" als auch für "tragbare" (mobile) Anwendungen geeignet. Erstere umfassen Phosphorsäure-Brennstoffzellen und letztere umfassen Niedertemperatur-Phosphorsäure-Brennstoffzellen und Protonenaustauschmembran- Brennstoffzellen.
- 4. Bei Kleinanwendungen erlaubt die vorliegende Erfindung die Reinigung eines Wasserstoffzuführstroms in einem einzigen Durchlauf durch die Gastrennvorrichtung, obgleich für Großanwendungen zwei oder mehr Reinigungsstufen erforderlich sein können.
- 5. Die vorliegende Erfindung ist auch dazu geeignet, Kohlendioxid als auch Kohlenmonoxid aus wasserstoffreichen Gasströmen zu entfernen.6. Die Vorrichtung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind auch für den Betrieb beim gleichen Absolutdruck aber unterschiedlichen Partialdrücken zu beiden Seiten des Membran/Katalysator-Verbundes geeignet.
- 7. Ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie eine Gastrennvorrichtung angibt, die Nadelstich-Leckagen von Kohlenoxiden durch eine Wasserstoffdiffusionsmembran mittels einer Kombination aus der Membran und dem Methanierungskatalysator in Form eines Verbundes beseitigt. Als Folge können die Vorgaben für die Herstellung der Wasserstoffdiffusionsmembran vermindert werden, und eine geringe Verschlechterung einer perfekten Membran beeinträchtigt nicht notwendigerweise den Rest des Systems. Dieses ist von spezieller Bedeutung in Bezug auf
Claims (17)
1. Gastrennvorrichtung für die Reinigung eines Wasserstoffgasstroms in Form eines
Verbundkörpers mit einer Wasserstoffdiffusionsmembran, die in Bezug auf die Strömungsrichtung des
Gasstroms der stromaufwärtigen Oberfläche eines porösen oder mikroporösen Trägers
zugeordnet ist, und einem Methanierungskatalysator für die Entfernung von Kohlenoxiden aus dem
Wasserstoffgasstrom, der in Bezug auf die Strömungsrichtung des Gasstroms der
stromabwärtigen Oberfläche des porösen oder mikroporösen Trägers zugeordnet ist.
2. Gastrennvorrichtung nach Anspruch 1, bei der das Trägermaterial Aluminiumoxid oder ein
Aluminosilikat ist.
3. Gastrennvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Wasserstoffdiffusionsmembran
eine Palladiumlegierungsmembran, eine Keramikmembran, eine Zeolithmembran oder eine
Polymermembran ist.
4. Gastrennvorrichtung nach Anspruch 3, bei der die Palladiumlegierungsmembran aus
Palladium, legiert mit einem oder mehreren der Metalle besteht, die aus Ag, Au, Pt, Cu, B, In, Pb, Sn -
und den Seltenerdmetallen ausgewählt sind.
5. Gastrennvorrichtung nach Anspruch 4, bei der die Dicke der Palladiumlegierungsmembran
zwischen 1 und 10 um liegt.
6. Gastrennvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der
Methanierungskatalysator ein selektiver Methanierungskatalysator für die Entfernung von Kohlenmonoxid
und/oder Kohlendioxid aus der Wasserstoffgasströmung ist.
7. Gastrennvorrichtung nach Anspruch 6, bei der der Methanierungskatalysator auf Eisen,
Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin basiert.
8. Verfahren für die Reinigung eines Wasserstoffgasstroms unter Verwendung einer
Gastrennvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der zu reinigende Wasserstoffgasstrom eine Reformig-
Erzeugnisgasstrom ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei der der Wasserstoffgasstrom der
Gastrennvorrichtung mit einem Druck von weniger als 30 at zugeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der Druckverlust des
Wasserstoffgasstroms über der Gastrennvorrichtung geringer als 15 at ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, bei dem die Strömungsrate des der
Gastrennvorrichtung zugeführten Wasserstoffgasstroms geringer als 10 000 l/min ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, bei dem der Wasserstoffgasstrom in einem
einzigen Durchlauf durch die Gastrennvorrichtung gereinigt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, bei dem die Wasserstoffdiffusionsmembran
und der Methanierungskatalysator der Gastrennvorrichtung innerhalb ähnlicher
Temperaturbereiche funktionieren.
15. Brennstoffzellensystem für die Anwendung in Fahrzeugen, enthaltend (a) eine bordeigene
Wasserstoffzuführeinheit, (b) eine Wasserstoffreinigungseinheit und (c) eine Brennstoffzelle,
wobei die Wasserstoffreinigungseinheit eine Gastrennvorrichtung nach einem der Ansprüche 1
bis 7 enthält.
16. Brennstoffzellensystem für die Anwendung in Fahrzeugen, enthaltend (a) eine bordeigene
Wasserstoffzuführeinheit; (b) eine Wasserstoffreinigungseinheit und (c) eine Brennstoffzelle,
wobei die Wasserstoffreinigungseinheit nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis
14 arbeitet.
17. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 15 oder 16, bei dem die Brennstoffzelle eine
Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle oder einer
Niedertemperatur-Phosphorsäure-Brennstoffzelle ist.
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