DE19817534A1 - Verfahren und Anlage zur Erzeugung elektrischer Energie - Google Patents

Verfahren und Anlage zur Erzeugung elektrischer Energie

Info

Publication number
DE19817534A1
DE19817534A1 DE19817534A DE19817534A DE19817534A1 DE 19817534 A1 DE19817534 A1 DE 19817534A1 DE 19817534 A DE19817534 A DE 19817534A DE 19817534 A DE19817534 A DE 19817534A DE 19817534 A1 DE19817534 A1 DE 19817534A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gas
fuel cell
membrane filter
hydrocarbons
gas stream
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19817534A
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Nowak
Gerd-Peter Bracker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vodafone GmbH
Original Assignee
Mannesmann AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mannesmann AG filed Critical Mannesmann AG
Priority to DE19817534A priority Critical patent/DE19817534A1/de
Priority to PCT/DE1999/000926 priority patent/WO1999054948A1/de
Publication of DE19817534A1 publication Critical patent/DE19817534A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/229Integrated processes (Diffusion and at least one other process, e.g. adsorption, absorption)
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C01B3/58Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
    • C01B3/583Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction the reaction being the selective oxidation of carbon monoxide
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405Purification by membrane separation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435Catalytic purification
    • C01B2203/044Selective oxidation of carbon monoxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465Composition of the impurity
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465Composition of the impurity
    • C01B2203/047Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465Composition of the impurity
    • C01B2203/0475Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465Composition of the impurity
    • C01B2203/048Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Erzeugung elektrischer Energie durch DOLLAR A - Erzeugung eines H¶2¶-reichen sowie Anteile an CO¶2¶ und CO enthaltenden Rohgases durch katalytische Umwandlung von flüssigen und/oder gasförmigen Brennstoffen, DOLLAR A - Entfernung von störenden Verunreinigungen aus dem Rohgas zur Bildung eines für eine Brennstoffzelle geeigneten H¶2¶-Gasstroms, DOLLAR A - Zuführung des H¶2¶-Gasstroms in den Anodenraum einer Brennstoffzelle, deren Kathodenraum zur Erzeugung von elektrischem Strom ein O¶2¶-reicher Gasstrom zugeführt wird. Dabei wird DOLLAR A - das erzeugte H¶2¶-reiche Rohgas einem Membranfilter zur Abtrennung des Gehalts an CO¶2¶, eines großen Teils des CO und gegebenenfalls weiterer verunreinigender Bestandteile zugeführt und in einen Filterabgasstrom und einen vorgereinigten H¶2¶-Gasstrom aufgeteilt und DOLLAR A - der vorgereinigte H¶2¶-Gasstrom wird anschließend einer selektiven katalytischen Oxidation des darin noch enthaltenen CO-Anteils unterzogen und anschließend der Brennstoffzelle zugeführt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie eine Anlage zu dessen Durchführung.
Aus der EP 0 345 908 B1 ist ein Verfahren zur Umwandlung von Brennstoff auf der Basis von Kohlenwasserstoffen in Elektrizität bekannt. Dabei findet in einem ersten Schritt eine katalytische Umwandlung des Brennstoffs in ein H2-reiches Gas statt. Diese Umwandlung kann beispielsweise in Form einer Dampfreformierung von leichten Kohlenwasserstoffen wie etwa Methan erfolgen. Zur Erhöhung des H2- Gehaltes kann dabei im Anschluß an die Dampfreformierung in an sich bekannter Weise eine Shift-Reaktion angeschlossen werden. In einem zweiten Schritt wird das auf diese Weise erzeugte H2-reiche Rohgas einer Druck-Wechsel-Adsorptionseinheit zugeführt, um einen H2-Gasstrom von hoher Reinheit zu erzeugen. Das gereinigte H2- Gas wird dann dem Anodenraum einer Brennstoffzelle zur Erzeugung von elektrischem Strom zugeführt. Bei diesem Verfahren werden Brennstoffzellen auf der Basis von Phosphorsäure (PAFC) eingesetzt. Obwohl dieser Typ von Brennstoffzelle gegen Verunreinigungen des als Brennstoff dem Anodenraum zugeführten Gases weitgehend unempfindlich ist, wird diese Gasreinigung durchgeführt, um den Wirkungsgrad der Brennstoffzelle sowie deren Lebensdauer zu erhöhen.
Andere Typen von Brennstoffzellen sind im Vergleich zu dem Typ PAFC relativ empfindlich gegen Verunreinigungen des Anodengases. Dies ist beispielsweise bei Brennstoffzellen mit einem aus einer Polymermembran gebildeten Elektrolyten (PEM-Brennstoffzelle) der Fall. Dabei muß sichergestellt sein, daß der Gehalt etwa an CO kleiner als 10 ppm ist.
Die Gasreinigung mit Druck-Wechsel-Adsorbern erfordert einen relativ hohen Anlagenaufwand und treibt die Betriebskosten eines entsprechenden Systems stark in die Höhe. Es ist bekannt, ein H2-reiches Gas von störenden Bestandteilen dadurch zu reinigen, daß man dieses Gas durch einen Membranfilter hindurchleitet. Dieser ist so gestaltet, daß größere Moleküle wie etwa CO2 im Unterschied zu den kleineren Molekülen wie H2 die Membranwand nicht passieren können. Für eine derartige Gastrennung können beispielsweise Molekularsiebe auf der Basis von Zeolithen eingesetzt werden. Bei der Erzeugung eines H2-reichen Rohgases durch Dampfreformierung ist jedoch regelmäßig ein erheblicher Anteil an Wasserdampf im Rohgas enthalten. Dieser Dampfanteil neigt zum Kondensieren im Molekularsieb und führt zu einem Verstopfen der Poren des Molekularsiebs, so daß auch der Wasserstoffanteil nicht mehr passieren kann.
Einen H2-Gasstrom mit relativ hoher Reinheit könnte man beispielsweise auch durch Einsatz eines Filtermoduls mit Palladium-Membran erzeugen. Ein solches Filtermodul ist jedoch außerordentlich teuer und würde zu sehr hohen Gasreinigungskosten führen.
Seit mindestens 10 Jahren ist es auch bekannt, zur Gasreinigung Hohlfasermembranen (Polymermembranfilter) einzusetzen. Damit lassen sich zwar Bestandteile des Rohgases wie etwa CO2 und N2 herausfiltern, nicht jedoch der für viele Brennstoffzellen schädliche Anteil an CO, zumindest nicht in ausreichendem Maße. Das ebenfalls durchgelassene Wasser schadet nicht, wenigstens solange die Menge in Grenzen bleibt. Der Gasstrom muß in der Brennstoffzelle ohnehin mit Feuchtigkeit konditioniert werden.
Schließlich ist es bekannt, durch selektive katalytische Oxidation schädliche Bestandteile eines Medienstromes zu oxidieren. Im vorliegenden Fall könnte also das schädliche CO durch eine Oxidation in das unschädliche-CO2 umgewandelt werden. Eine solche Art der "Gasreinigung" hätte jedoch den Nachteil, daß der dem Anodenraum der Brennstoffzelle zuzuführende Gasstrom mit erheblichen Mengen Ballaststoffen belastet wäre, die den Wirkungsgrad der Gesamtanlage beeinträchtigen würden. Weiterhin kommt es infolge eines hohen CO2-Partialdrucks am Katalysator der Brennstoffzelle zu einer Rückreaktion nach der Formel:
CO2 + H2 = CO + H2O.
Es bildet sich also CO, wodurch sich die Zelle quasi selbst "vergiftet".
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art dahingehend weiterzubilden, daß eine Reinigung des Rohgases für die Verwendung als Anodengas mit möglichst geringem Aufwand und hinreichendem Reinigungsgrad erfolgt. Ferner soll eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens vorgeschlagen werden.
Gelöst wird diese Aufgabe hinsichtlich des Verfahrens mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen. Eine erfindungsgemäße Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens weist die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 11 auf. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen.
Je nach Art des bei der Erzeugung eines H2-reichen Rohgases angewendeten Verfahrens weist dieses Rohgas unterschiedliche Gehalte an H2 und CO sowie sonstige Schad- und Ballastanteile auf. Bei der Dampfreformierung von Methan in einem indirekt beheizten Reformer besteht das Rohgas im wesentlichen aus H2, CO, CO2, restlichem Wasserdampf und gegebenenfalls einem Restanteil an nicht umgewandeltem Methan. Wird die Reformierung dagegen in einem Reformer durchgeführt, der auf direktem Wege durch Teilverbrennung des eingesetzten Prozeßgases beheizt wird, so kommen insbesondere Stickstoff und Stickoxide hinzu. Bei Verwendung von Prozeßgasen mit Schwefelanteilen fallen auch entsprechende Mengen an Schwefelverbindungen an. Um einerseits die für die Funktion der Brennstoffzelle schädlichen Komponenten wie CO abzusondern und andererseits den Anteil an Ballaststoffen zu vermindern, die zwar die grundsätzliche Funktion der Brennstoffzelle nicht schädigen, wohl aber deren Leistungsfähigkeit, sieht die Erfindung vor, den mit den störenden Verunreinigungen belasteten H2-reichen Strom des Rohgases zunächst ein Membranfilter, vorzugsweise ein Polymermembranfilter, passieren zu lassen, um einen vorgereinigten H2-Gasstrom zu erzeugen, der neben H2 praktisch nur noch Wasserdampf und einen Teil des ursprünglichen CO-Gehaltes enthält, da das Membranfilter das vergleichsweise kleine Molekül CO weitgehend nicht zurückhält. Lediglich die größeren Gasmoleküle wie etwa CO2 und N2 bleiben praktisch vollständig als Retentat zurück. Diese Art der Gasreinigung mittels eines Membranfilters erfordert vergleichsweise wenig Anlagenaufwand, führt jedoch noch nicht zu einem H2-Gas, das für den unmittelbaren Einsatz in der Brennstoffzelle geeignet wäre, da es noch zuviel an schädlichem CO enthält. Die Erfindung sieht daher vor, in einem zweiten Schritt der Gasreinigung eine selektive katalytische Oxidation dieses CO-Anteils vorzunehmen, das CO also zu CO2 zu oxidieren. Auch dieser Schritt erfordert vergleichsweise wenig Anlagen- und Betriebsaufwand. Eine nochmalige Abscheidung des durch die selektive katalytische Oxidation gebildeten CO2-Anteils ist nicht erforderlich, da dieser Anteil nach Abscheidung der ursprünglich vorhandenen Schad- und Ballastanteile vergleichsweise gering ist und die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle entsprechend weniger beeinträchtigt. Besonders empfehlenswert ist es, nach der beispielsweise durch Dampfreformierung in einem indirekt beheizten Reformer erfolgenden Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases, dieses Rohgas zunächst noch einer Shift-Reaktion zu unterziehen, um den Gehalt an CO von vornherein deutlich zu vermindern. Dadurch kann der Restgehalt an CO2 nach der selektiven katalytischen Oxidation auf sehr kleine Werte beschränkt werden. Die im Verfahren einsetzbaren Brennstoffe können insbesondere gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe, aber auch andere organische Verbindungen wie etwa Alkohole sein.
Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise ausgeführt, daß bei der katalytischen Umwandlung der eingesetzten Brennstoffe der Betriebsdruck von vornherein so hoch gewählt wird, daß unter Berücksichtigung des Druckverlustes, der beim Durchleiten des Rohgases durch das Membranfilter unvermeidbar eintritt, der verbleibende restliche Gasdruck nach der selektiven katalytischen Oxidation, also unmittelbar vor der Einleitung in die Brennstoffzelle, noch so hoch ist, daß das Gas ohne Einsatz einer zusätzlichen Kompressions- oder Ventilationseinheit durch die Brennstoffzelle geleitet werden kann. Vorzugsweise sollte der Druck des erzeugten Reingases mindestens noch 2 bar (absolut), insbesondere mindestens noch 3 bar betragen, so daß der Einsatz entsprechender Hochdruck-Brennstoffzellen ohne weiteres möglich ist und infolgedessen die Stromerzeugung mit besonders hohem Wirkungsgrad erfolgen kann.
Da Polymermembranfilter gegen hohe Temperaturen naturgemäß empfindlich sind, muß gewährleistet sein, daß das durch das Membranfilter geleitete Rohgas eine der zulässigen Betriebstemperatur (in der Regel unter 100°C) der Polymermembran entsprechend niedrigere Temperatur aufweist, z. B. 80 bis maximal 90 °C. Daher ist es im allgemeinen erforderlich, nach der Erzeugung des Rohgases dieses zunächst entsprechend zu kühlen. Hierzu wird zweckmäßigerweise ein indirekter Wärmetauscher eingesetzt. Mit besonderem Vorteil wird die dabei abgeführte Wärme im erfindungsgemäßen Verfahren wiederverwendet. Hierzu bietet es sich insbesondere an, diese Wärme zumindest teilweise zur Erwärmung eines bei der katalytischen Umsetzung der Kohlenwasserstoffe eingesetzten Medienstromes, insbesondere des Stromes der eingesetzten flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffe (Prozeßmedium), zu nutzen. Selbstverständlich wäre es auch möglich, die Verbrennungsluft oder den Brennstoff, also Medien, die für die indirekte Beheizung eines Reformers eingesetzt werden, mit dieser abgeführten Wärme vorzuheizen. Eine andere Verwertungsmöglichkeit wäre die Verwendung bei der Erzeugung des erforderlichen Prozeßdampfes für die Dampfreformierung.
Sowohl der am Membranfilter abgetrennte Filterabgasstrom als auch das den Anodenraum der Brennstoffzelle wieder verlassende Anodenabgas enthalten noch brennbare Bestandteile wie etwa CO, nicht umgewandelte Kohlenwasserstoffe oder (insbesondere beim Anodenabgas) unverbrauchten Wasserstoff. Es empfiehlt sich daher, diese beiden Gasströme im Rahmen der Wärmeerzeugung für die Durchführung der katalytischen Umwandlung der Kohlenwasserstoffe zusammen mit üblichem Brennstoff zu verbrennen.
Die Reinigung des Rohgases sollte zweckmäßigerweise soweit erfolgen, daß der Restgehalt an CO in dem in die Brennstoffzelle eingeführten Gas 10 ppm nicht überschreitet. Demgegenüber werden an die Art und Zusammensetzung der anfänglich in das Verfahren eingesetzten Kohlenwasserstoffe keine allzu großen Forderungen gestellt. Es sollte sich um leichte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere stark methanhaltige Gase (z. B. Erdgas, Biogas oder Grubengas) oder um schwefelfreie bzw. zumindest -arme flüssige Brennstoffe handeln. Bei der Verwendung von alternativen Stoffen wie beispielsweise Grubengas ist zu beachten, daß dessen Zusammensetzung, d. h. insbesondere dessen Methangehalt, im Zeitverlauf starken Schwankungen unterliegen kann, beispielsweise im Bereich von 40 bis 80 Vol.-% CH4. Um solche Schwankungen besser abfangen zu können, kann es zweckmäßig sein, eine Pufferspeicherung des Rohgases oder des erzeugten Reingases vorzusehen. In manchen Fällen kann es auch erforderlich werden, den Heizwert solcher Alternativgase durch Zudosieren anderer Brenngase wie Erdgas anzuheben.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand des in der Zeichnung dargestellten Anlagenschemas näher erläutert. Einer Einrichtung 1 zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in ein H2-reiches Rohgas, beispielsweise einen Dampfreformer, werden über eine Zuleitung 11 vorzugsweise gasförmige Kohlenwasserstoffe als Prozeßmedium zugeleitet. Die Einrichtung 1 weist eine indirekte Beheizung durch heiße Verbrennungsgase auf. Zur Erzeugung dieser Verbrennungsgase ist ein nicht näher dargestellter Brenner vorgesehen, der durch eine Brennstoffzuleitung 6 und eine Verbrennungsluftzuleitung 5 gespeist wird. Nach katalytischer Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in ein H2-reiches Rohgas wird letzteres durch eine Rohgasableitung 12 aus der Einrichtung 1 abgezogen und in eine mit einem Membranfilter 2, vorzugsweise einem Polymermembranfilter, ausgestattete Reinigungseinrichtung eingeführt. Am Membranfilter 2 wird der eingeleitete Rohgasstrom aufgeteilt in einen durch das Membranfilter 2 hindurchtretenden vorgereinigten H2-reichen Gasstrom sowie in einen den Membranfilter 2 nicht passierenden Filterabgasstrom. Der Filterabgasstrom wird durch eine Ableitung 7 abgezogen, die in zweckmäßiger Weise in die Brennstoffzuleitung 6 mündet, so daß die brennbaren Bestandteile des Filterabgases bei der Erzeugung der erforderlichen Prozeßwärme genutzt werden können. Der vorgereinigte Gasstrom wird durch eine Rohrleitung 13 in eine Oxidationseinrichtung 3 eingeführt, in der eine selektive katalytische Oxidation des enthaltenen CO-Anteils stattfindet. Hierzu wird ein sauerstoffhaltiges Gas (z. B. reiner Sauerstoff oder Luft) durch eine Oxidationsmittelzuleitung 8 in der erforderlichen Menge eingespeist. Nach Durchführung der selektiven katalytischen Oxidation des CO wird der keine nennenswerten Mengen mehr an für eine Brennstoffzelle schädlichen Bestandteilen enthaltende H2-Reingasstrom durch eine Leitung 14 in den Anodenraum einer Brennstoffzelle 4 eingeleitet. Der Kathodenraum dieser Brennstoffzelle 4 wird mit einem entsprechenden Strom eines sauerstoffhaltigen Gases (nicht näher dargestellt) versorgt, so daß in der Brennstoffzelle elektrischer Strom erzeugt werden kann. Diese Brennstoffzelle ist vorzugsweise als PEM-Brennstoffzelle ausgebildet. Das nach Erzeugung des elektrischen Stroms verbleibende Anodenabgas, das noch Restgehalte an brennbarem Wasserstoff enthält, wird durch eine Anodenabgasleitung 9 aus der Brennstoffzelle 4 abgezogen. Zweckmäßigerweise wird die Anodenabgasleitung zur Brennstoffzuleitung 6 oder unmittelbar in den Brenner der Einrichtung 1 eingeführt, so daß die brennbaren Anodenabgasbestandteile thermisch verwertet werden können. Da die Temperatur des in der Einrichtung 1 z. B. durch Dampfreformierung erzeugten Rohgases üblicherweise mehrere 100 °C hoch ist, kann dieses Rohgas nicht ohne weiteres auf das Polymermembranfilter 2 gegeben werden. Es würde diesen sonst zerstören. Es ist vielmehr eine ausreichende Abkühlung des Rohgases vor der Einleitung in das Membranfilter 2 sicherzustellen. Hierzu ist eine indirekte Kühleinrichtung 10 vorgesehen, die zwischen der Einrichtung 1 und das Membranfilter 2 in die Rohrleitung 12 eingeschaltet ist. Kühlmittelseitig wird diese Kühleinrichtung 10 von dem durch die Zuleitung 11 in das Verfahren eingesetzten Prozeßmediumstrom durchströmt. Auf diese Weise kann eine Wärmeverschiebung von dem heißen Rohgas zu dem ohnehin vorzuwärmenden Prozeßmediumstrom hin erfolgen. Im Bedarfsfall kann die abgezogene Wärme aus der Kühleinrichtung 10 selbstverständlich auch für andere Heizzwecke benutzt werden.
Beispiel
Reines Methan wurde als Einsatzgas in einen indirekt beheizten Dampfreformer gegeben. Die katalytische Dampfreformierung lief bei etwa 800 °C und einem Druck von 5 bar (absolut) ab. Das Rohgas hatte nach Durchlaufen eines dem Dampfreformer nachgeschalteten Shift-Reaktors folgende Zusammensetzung:
CH4: 0,7 Vol.-%
CO: 9,7 Vol.-%
CO2: 5,9 Vol.-%
H2: 53,0 Vol.-%
H2O: 30,8 Vol.-%.
Das den Shift-Reaktor verlassende Rohgas wurde in einem indirekten Kühler, der kühlmittelseitig durch das dem Verfahren zugeführte Methangas durch strömt wurde, auf eine Temperatur von etwa 90 °C abgekühlt. Danach wurde das Rohgas durch einen Polymermembranfilter geschickt, so daß ein Gasstrom mit 60,4 Vol.-% H2 und 35 Vol.-% HO2 sowie etwa 4,5 Vol.-% CO entstand. Anschließend wurde dieser vorgereinigte Gasstrom einer selektiven katalytischen Oxidation des CO-Anteils unterzogen. Der Anteil an CO war danach auf unter 10 ppm abgesunken. Der auf diese Weise erzeugte Gasstrom wurde dem Anodenraum eines Brennstoffzellensystems zugeleitet, welches mit einem Betriebsdruck von etwa 1,5 bar betrieben wurde. Aufgrund des hohen Anfangsdruckes in der Dampfreformierung brauchte trotz des deutlichen Druckabfalls am Membranfilter keine Druckererhöhung des gereinigten Gasstroms mehr zu erfolgen.
Mit der vorliegenden- Erfindung ist es auf überraschend einfache Weise möglich, einen erzeugten H2-reichen Gasstrom, der mit Schadstoffen und Ballaststoffen belastet ist, soweit zu reinigen, daß er in einer üblichen, gegen Verunreinigungen vergleichsweise empfindlichen Brennstoffzelle wie einer PEM-Brennstoffzelle ohne Probleme mit hohem Wirkungsgrad verarbeitet werden kann.

Claims (23)

1. Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie durch
  • - Erzeugung eines H2-reichen sowie Anteile an CO2 und CO enthaltenden Rohgases durch katalytische Umwandlung von flüssigen und/oder gasförmigen Brennstoffen,
  • - Entfernung von störenden Verunreinigungen aus dem Rohgas zur Bildung eines für eine Brennstoffzelle geeigneten H2-Gasstroms,
  • - Zuführung des H2-Gasstroms in den Anodenraum einer Brennstoffzelle, deren Kathodenraum zur Erzeugung von elektrischem Strom ein O2-reicher Gasstrom zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet,
  • - daß das erzeugte H2-reiche Rohgas einem Membranfilter zur Abtrennung des Gehalts an CO2, eines großen Teils des CO und gegebenenfalls weiterer verunreinigender Bestandteile zugeführt und in einen Filterabgasstrom und einen vorgereinigten H2-Gasstrom aufgeteilt wird und
  • - daß der vorgereinigte H2-Gasstrom anschließend einer selektiven katalytischen Oxidation des darin noch enthaltenen CO-Anteils unterzogen und anschließend der Brennstoffzelle zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei der katalytischen Umwandlung der Kohlenwasserstoffe so hoch eingestellt wird, daß der gereinigte H2-Gasstrom ohne zwischenzeitliche Druckerhöhung noch mindestens den für den Betrieb der Brennstoffzelle erforderlichen Druck aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Umwandlung der Brennstoffe als Dampfreformierung gasförmiger und/oder flüssiger Kohlenwasserstoffe mit anschließender Shift- Reaktion erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Membranfilter ein Polymermembranfilter eingesetzt wird und die Temperatur des erzeugten H2-reichen Rohgases vor der Zuführung zum Membranfilter auf eine für die Polymermembran verträgliche Temperatur, insbesondere auf unter 100°C, gekühlt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine PEM-Brennstoffzelle eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Kühlung des H2-Rohgases abgeführte Wärme zumindest teilweise zur Erwärmung eines bei der katalytischen Umsetzung der Kohlenwasserstoffe eingesetzten Medienstromes, insbesondere des Stromes der Kohlenwasserstoffe, gesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß der in dem Membranfilter von dem H2-reichen Rohgas abgetrennte Filterabgasstrom bei der Erzeugung der Wärme für die katalytische Umwandlung der Kohlenwasserstoffe verbrannt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Anodenraum der Brennstoffzelle abgeführte Anodenabgas bei der Erzeugung der Wärme für die katalytische Umwandlung der Kohlenwasserstoffe verbrannt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß der CO-Anteil im gereinigten H2-Gasstrom durch die selektive katalytische Oxidation auf unter 10 ppm reduziert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als umzuwandelnde Brennstoffe ein stark methanhaltiges Gas, insbesondere Erdgas, Biogas oder Grubengas, eingesetzt wird.
11. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit
  • - einer Einrichtung (1) zur katalytischen Umwandlung von Brennstoffen in ein H2-reiches Rohgas, welches Anteile an CO2 und CO enthält,
  • - einer Reinigungseinrichtung zur Entfernung von störenden Verunreinigungen aus dem Rohgas und mit
  • - einer Brennstoffzelleneinrichtung (4) zur Erzeugung von elektrischem Strom aus dem gereinigten H2-reichen Gas,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reinigungseinrichtung als Membranfilter (2) mit einer reingasseitig daran angeschlossenen selektiven katalytischen Oxidationseinrichtung (3) ausgebildet und die selektive katalytische Oxidationseinrichtung (3) leitungsmäßig mit dem Anodenraum der Brennstoffzelleneinrichtung (4) verbunden ist.
12. Anlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (1) zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen als Dampfreformieranlage ausgebildet ist.
13. Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampfreformieranlage ein Shift-Reaktor zur Umwandlung von CO2 und Wasserdampf in H2 und CO nachgeschaltet ist.
14. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Membranfilter (2) eine Kühleinrichtung (10) zur Abkühlung des H2- reichen Rohgases auf die Betriebstemperatur des Membranfilters (2) angeordnet ist.
15. Anlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Membranfilter (2) als Polymermembranfilter ausgebildet ist.
16. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffzelleneinrichtung (4) auf dem Typ PEM basiert.
17. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühleinrichtung (10) als indirekter Wärmetauscher kühlmittelseitig in die Zuleitung (11) für die Kohlenwasserstoffe zu der Einrichtung (1) zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen eingeschaltet ist.
18. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 17 dadurch gekennzeichnet, daß die Ableitung (7) für das aus dem Membranfilter (2) abzuleitende Abgas in die Brennstoffzuleitung (6) für die Beheizung in der Einrichtung (1) zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mindert.
19. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenabgasleitung (9) der Brennstoffzelleneinrichtung (4) in die Brennstoffzuleitung (6) für die Beheizung der Einrichtung (1) zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mündet.
20. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der selektiven katalytischen Oxidationseinrichtung (3) und der Brennstoffzelleneinrichtung (4) ein Pufferspeicher für gereinigtes H2-Gas eingeschaltet ist.
21. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Einrichtung (1) zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und der Brennstoffzelleneinrichtung (4) keine Kompressionseinrichtung zur Erhöhung des Drucks des H2-reichen Gases eingeschaltet ist.
22. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffzelleneinrichtung (4) als Hochdruckeinrichtung mit einem Betriebsdruck (absolut) von mindestens 1,5 bar, insbesondere mindestens 3 bar, ausgelegt ist.
23. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 22 dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (1) zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen auf einen Druck ausgelegt ist, der mindestens um die Größe des Druckverlustes in dem Membranfilter (2) höher ist als der Auslegungsdruck der Brennstoffzelleneinrichtung (4).
DE19817534A 1998-04-16 1998-04-16 Verfahren und Anlage zur Erzeugung elektrischer Energie Withdrawn DE19817534A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19817534A DE19817534A1 (de) 1998-04-16 1998-04-16 Verfahren und Anlage zur Erzeugung elektrischer Energie
PCT/DE1999/000926 WO1999054948A1 (de) 1998-04-16 1999-03-22 Verfahren und anlage zur entfernung von kohlenmonoxid aus einem wasserstoffhaltigen reformatgasstrom

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19817534A DE19817534A1 (de) 1998-04-16 1998-04-16 Verfahren und Anlage zur Erzeugung elektrischer Energie

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19817534A1 true DE19817534A1 (de) 1999-10-21

Family

ID=7865164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19817534A Withdrawn DE19817534A1 (de) 1998-04-16 1998-04-16 Verfahren und Anlage zur Erzeugung elektrischer Energie

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE19817534A1 (de)
WO (1) WO1999054948A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19921816C1 (de) * 1999-05-11 2000-10-26 Andre Peine Brennstoffzellen-System und Brennstoffzelle für derartiges System
DE10029468A1 (de) * 1999-06-23 2001-04-12 Daihatsu Motor Co Ltd Brennstoffzellensystem
DE19954031A1 (de) * 1999-10-29 2001-06-07 Daimler Chrysler Ag Verfahren und Anordnung zur Stromversorgung von Hilfseinrichtungen in Schienenfahrzeugen bei abgeschalteter Hauptenergieversorgung
EP1120844A2 (de) * 2000-01-24 2001-08-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha System zur Herstellung von Brennstoff für Brennstoffzellen
WO2001083364A2 (en) * 2000-05-03 2001-11-08 Zero-M Limited Fuel system
DE10013659A1 (de) * 2000-03-20 2001-12-20 Volkswagen Ag Verfahren zum Behandeln von einer Brennstoffzelle, insbesondere eines Fahrzeugs, zuzuführenden Betriebsstoffen und entsprechende Brennstoffzellenvorrichtung
DE102009015035A1 (de) * 2009-03-26 2010-09-30 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Betreiben eines fossilen Kraftwerks und Kraftwerk

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6572837B1 (en) 2000-07-19 2003-06-03 Ballard Power Systems Inc. Fuel processing system

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0482222A1 (de) * 1990-10-20 1992-04-29 Asea Brown Boveri Ag Verfahren zur Trennung von Stickstoff und Kohlenstoffdioxyd und Konzentration des letzteren in energieliefernden Oxydations- und Verbrennungsprozessen
EP0345908B1 (de) * 1988-06-10 1994-11-17 Kti Group B.V. Verfahren zur Umwandlung von Brennstoff in Elektrizität
DE19539648A1 (de) * 1995-10-25 1997-05-07 Daimler Benz Ag Reaktor zur selektiven CO-Oxidation in H¶2¶-reichem Gas

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1555766A (de) * 1967-12-04 1969-01-31
US4836833A (en) * 1988-02-17 1989-06-06 Air Products And Chemicals, Inc. Production and recovery of hydrogen and carbon monoxide
JP2761066B2 (ja) * 1989-12-28 1998-06-04 三菱重工業株式会社 固体高分子電解質型燃料電池装置と発電方法
JP3432892B2 (ja) * 1994-06-08 2003-08-04 日本碍子株式会社 改質ガスのco除去方法
DE19618816C2 (de) * 1996-05-10 1999-08-26 Forschungszentrum Juelich Gmbh Membranreaktor zur Erzeugung von CO- und CO¶2¶-freiem Wasserstoff
GB9611491D0 (en) * 1996-06-01 1996-08-07 Johnson Matthey Plc Gas separation devices

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0345908B1 (de) * 1988-06-10 1994-11-17 Kti Group B.V. Verfahren zur Umwandlung von Brennstoff in Elektrizität
EP0482222A1 (de) * 1990-10-20 1992-04-29 Asea Brown Boveri Ag Verfahren zur Trennung von Stickstoff und Kohlenstoffdioxyd und Konzentration des letzteren in energieliefernden Oxydations- und Verbrennungsprozessen
DE19539648A1 (de) * 1995-10-25 1997-05-07 Daimler Benz Ag Reaktor zur selektiven CO-Oxidation in H¶2¶-reichem Gas

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP 62-237691 A zit. m: Patents Abstracts of Japan,E-597, v. 07.April 1988, Bd.12/Nr.108 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19921816C1 (de) * 1999-05-11 2000-10-26 Andre Peine Brennstoffzellen-System und Brennstoffzelle für derartiges System
DE10029468A1 (de) * 1999-06-23 2001-04-12 Daihatsu Motor Co Ltd Brennstoffzellensystem
US6475655B1 (en) 1999-06-23 2002-11-05 Daihatsu Motor Co., Ltd. Fuel cell system with hydrogen gas separation
DE19954031A1 (de) * 1999-10-29 2001-06-07 Daimler Chrysler Ag Verfahren und Anordnung zur Stromversorgung von Hilfseinrichtungen in Schienenfahrzeugen bei abgeschalteter Hauptenergieversorgung
EP1120844A2 (de) * 2000-01-24 2001-08-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha System zur Herstellung von Brennstoff für Brennstoffzellen
EP1120844A3 (de) * 2000-01-24 2008-11-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha System zur Herstellung von Brennstoff für Brennstoffzellen
DE10013659A1 (de) * 2000-03-20 2001-12-20 Volkswagen Ag Verfahren zum Behandeln von einer Brennstoffzelle, insbesondere eines Fahrzeugs, zuzuführenden Betriebsstoffen und entsprechende Brennstoffzellenvorrichtung
WO2001083364A2 (en) * 2000-05-03 2001-11-08 Zero-M Limited Fuel system
WO2001083364A3 (en) * 2000-05-03 2002-03-21 Quadrise Ltd Fuel system
DE102009015035A1 (de) * 2009-03-26 2010-09-30 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Betreiben eines fossilen Kraftwerks und Kraftwerk

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999054948A1 (de) 1999-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1082773B1 (de) Brennstoffzellensystem und verfahren zum erzeugen elektrischer energie mittels eines brennstoffzellensystems
DE60024135T2 (de) Verfahren zur verwendung von erdgas mit niedrigem methangehalt und hohem inertgasgehalt als brennstoff für gasturbinen
CH697901B1 (de) Polygenerationsanordnung.
WO2007068369A1 (de) Oxidationsreaktor und oxidationsverfahren
EP0670811B1 (de) Verfahren zur entschwefelung eines h2s-haltigen rohgases
EP3176152B1 (de) Verfahren zur erzeugung von harnstoff
DE3047830A1 (de) Verfahren zum reinigen eines gasstromes
WO1999060647A1 (de) Brennstoffzellensystem und verfahren zum erzeugen elektrischer energie mittels eines brennstoffzellensystems
EP4098610A1 (de) Verfahren und anlage zum herstellen von reinwasserstoff durch dampfreformierung mit niedriger kohlendioxid-emission
EP1306351B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines schwefelarmen Reformatgases zur Verwendung in einem Brennstoffzellensystem
DE19817534A1 (de) Verfahren und Anlage zur Erzeugung elektrischer Energie
DE60211275T2 (de) Schwefelkontrolle in ionenleitenden Membrananlagen
EP0490925A1 (de) Verfahren und anlage zur erzeugung elektrischer energie.
DE10231126A1 (de) Verfahren zum Starten eines Gaserzeugungssystems
EP4048631B1 (de) Verfahren zur prozessintegrierten sauerstoff-versorgung eines wasserstoff-kreislaufmotors mit kreislaufführung eines edelgases
EP4079825A1 (de) Anlage und verfahren zur herstellung von synthetischen kraftstoffen ohne kohlendioxidemission
DE102012016561B4 (de) Luftfahrzeug-Brennstoffzellensystem sowie Verwendung desselben
DE3518362A1 (de) Verfahren zur herstellung von methanol
EP4031640B1 (de) Anlage und verfahren zur herstellung von synthetischen kraftstoffen ohne frischwasser
DE10238041A1 (de) Wasserstofferzeuger
DE102014209635A1 (de) Herstellung von Synthesegas mit zwei autothermen Reformern
EP4197967A1 (de) Verfahren und anlage zum herstellen von methanol und kohlenmonoxid
DE19954981C1 (de) Reaktoranlage zur Umsetzung eines Einsatzstoffs unter Sauerstoffbeteiligung
DE10315698A1 (de) Gaserzeugungssystem mit einem Reformer und mit einer Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus dem Reformatgasstrom
WO2016070989A1 (de) Verfahren zur produktion von synthesegas

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8139 Disposal/non-payment of the annual fee