WO1999054948A1 - Verfahren und anlage zur entfernung von kohlenmonoxid aus einem wasserstoffhaltigen reformatgasstrom - Google Patents

Verfahren und anlage zur entfernung von kohlenmonoxid aus einem wasserstoffhaltigen reformatgasstrom Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a method for generating electrical energy according to the preamble of claim 1 and a system for carrying it out.
  • a method for converting fuel based on hydrocarbons into electricity is known from EP 0 345 908 B1.
  • the fuel is catalytically converted into an H 2 -rich gas.
  • This conversion can take the form of steam reforming, for example
  • Hydrocarbons such as methane occur.
  • a shift reaction can be connected in a manner known per se following steam reforming.
  • the H 2 -rich raw gas produced in this way is fed to a pressure swing adsorption unit in order to generate a H 2 gas stream of high purity.
  • the cleaned H 2 gas is then fed to the anode compartment of a fuel cell for generating electrical current.
  • This process uses fuel cells based on phosphoric acid (PAFC). Although this type of fuel cell is largely insensitive to contamination of the gas supplied as fuel to the anode compartment, this gas cleaning is carried out in order to avoid the
  • Molecules like H 2 cannot pass the membrane wall.
  • molecular sieves based on zeolites for example, can be used.
  • This steam component tends to condense in the molecular sieve and clogs the pores of the molecular sieve, so that the hydrogen component can no longer pass through.
  • An H 2 gas stream with a relatively high purity could also be generated, for example, by using a filter module with a palladium membrane.
  • a filter module with a palladium membrane is extremely expensive and would lead to very high gas cleaning costs.
  • the object of the present invention is to develop a method of the generic type in such a way that the raw gas is cleaned for use as an anode gas with the least possible effort and a sufficient degree of purification. Furthermore, an installation for carrying out this method is to be proposed.
  • the raw gas Depending on the type of process used in the production of an H 2 -rich raw gas, this raw gas has different contents of H 2 and CO as well as other harmful and ballast components.
  • the raw gas essentially consists of H 2 , CO, CO 2 , residual water vapor and, if appropriate, a residual proportion of unconverted methane. If, on the other hand, the reforming is carried out in a reformer, which is used directly by partially burning the
  • Process gas is heated, especially nitrogen and nitrogen oxides are added. When using process gases with sulfur contents, corresponding amounts of sulfur compounds are also obtained.
  • the invention provides for the H 2 contaminated with the interfering contaminants rich flow of the raw gas first a membrane filter, preferably a polymer membrane filter, to pass in order to generate a pre-cleaned H 2 gas stream which, in addition to H 2, contains practically only water vapor and part of the original CO content, since the membrane filter largely does not retain the comparatively small molecule CO. Only the larger gas molecules such as C0 2 and N 2 remain almost completely as retentate. This type of gas cleaning using a
  • Membrane filters require comparatively little plant expenditure, but do not yet lead to an H 2 gas that would be suitable for direct use in the fuel cell, since it still contains too much harmful CO.
  • the invention therefore provides for a selective catalytic oxidation of this CO component to be carried out in a second step of gas purification, that is to say to oxidize the CO to CO 2 .
  • This step also requires comparatively little plant and operating effort. It is not necessary to separate the CO 2 fraction formed by the selective catalytic oxidation again, since this fraction is comparatively low after separation of the originally present harmful and ballast components and accordingly less adversely affects the performance of the fuel cell.
  • the fuels that can be used in the process can in particular be gaseous or liquid hydrocarbons, but also other organic compounds such as alcohols.
  • the process according to the invention is carried out with particular advantage in such a way that, in the catalytic conversion of the fuels used, the operating pressure is chosen from the outset to be so high that, taking into account the pressure loss which inevitably occurs when the raw gas is passed through the membrane filter, the remaining gas pressure after the selective catalytic oxidation, ie immediately before the introduction into the fuel cell, is still so high that the gas can be passed through the fuel cell without the use of an additional compression or ventilation unit.
  • the pressure of the pure gas generated should preferably be at least 2 bar (absolute), in particular be at least 3 bar, so that the use of appropriate high-pressure fuel cells is easily possible and, as a result, electricity can be generated with particularly high efficiency.
  • Heat exchanger used The heat dissipated is particularly advantageously reused in the process according to the invention. For this purpose, it is particularly advisable to at least partially heat this heat to heat a media stream used in the catalytic conversion of the hydrocarbons, in particular the stream of the liquid or gaseous used
  • Hydrocarbons process medium
  • Another possible application would be the use in the generation of the process steam required for steam reforming.
  • Both the filter exhaust gas stream separated off at the membrane filter and the anode exhaust gas leaving the anode compartment of the fuel cell still contain combustible constituents such as CO, unconverted hydrocarbons or (in particular in the case of the anode exhaust gas) unused hydrogen. It is therefore advisable to burn these two gas streams together with conventional fuel as part of the heat generation for carrying out the catalytic conversion of the hydrocarbons.
  • Residual CO content in the gas introduced into the fuel cell does not exceed 10 ppm.
  • the type and composition of the hydrocarbons initially used in the process are not too great Made demands. It should be light hydrocarbons, preferably gaseous hydrocarbons, in particular gases containing a large amount of methane (for example natural gas, biogas or mine gas) or liquid fuels which are free of sulfur or at least low in sulfur.
  • methane for example natural gas, biogas or mine gas
  • its composition ie in particular its methane content, can fluctuate significantly over time, for example in the range from 40 to 80% by volume of CH 4 .
  • a device 1 for the catalytic conversion of hydrocarbons into an H 2 -rich raw gas for example one
  • Steam reformers are fed via a feed line 1 1, preferably gaseous hydrocarbons as the process medium.
  • the device 1 has indirect heating by hot combustion gases.
  • a burner (not shown in more detail) is provided, which is fed by a fuel supply line 6 and a combustion air supply line 5.
  • the latter is withdrawn from the device 1 through a raw gas discharge line 12 and introduced into a cleaning device equipped with a membrane filter 2, preferably a polymer membrane filter.
  • the raw gas stream introduced is divided into a pre-cleaned H 2 -rich gas stream passing through the membrane filter 2 and into a filter exhaust gas stream which does not pass through the membrane filter 2.
  • the filter exhaust gas stream is drawn off through a discharge line 7, which advantageously opens into the fuel supply line 6, so that the combustible components of the filter exhaust gas can be used to generate the required process heat.
  • the pre-cleaned gas flow is through a discharge line 7, which advantageously opens into the fuel supply line 6, so that the combustible components of the filter exhaust gas can be used to generate
  • Pipeline 13 introduced into an oxidation device 3, in which a selective catalytic oxidation of the CO content contained takes place.
  • an oxygen-containing gas eg pure oxygen or air
  • a Oxidizing agent feed line 8 fed in the required amount.
  • the H 2 pure gas stream which no longer contains any significant amounts of constituents which are harmful to a fuel cell is introduced through a line 14 into the anode compartment of a fuel cell 4.
  • the cathode compartment of this fuel cell 4 is supplied with a corresponding current of an oxygen-containing gas (not shown in detail), so that electrical current can be generated in the fuel cell.
  • This fuel cell is preferably designed as a PEM fuel cell.
  • the anode off-gas remaining after generation of the electric current, which still contains residual amounts of combustible hydrogen, is removed from the through an anode off-gas line 9
  • the anode exhaust gas line is expediently introduced to the fuel supply line 6 or directly into the burner of the device 1, so that the combustible anode exhaust gas components can be thermally utilized. Since the temperature of the device 1 e.g. raw gas generated by steam reforming is usually several 100 ° C high, this raw gas can not be easily added to the polymer membrane filter 2. Otherwise it would destroy it. Rather, it is necessary to ensure sufficient cooling of the raw gas before it is introduced into the membrane filter 2.
  • an indirect cooling device 10 is provided, which is connected between the device 1 and the membrane filter 2 in the pipeline 12. On the coolant side, this cooling device 10 is flowed through by the process medium stream used in the process through the feed line 11. In this way, heat can be shifted from the hot raw gas to the process medium stream which is to be preheated anyway. If necessary, the heat withdrawn from the cooling device 10 can of course also be used for other heating purposes.
  • the raw gas leaving the shift reactor was cooled to a temperature of about 90 ° C. in an indirect cooler through which the methane gas supplied to the process flowed on the coolant side.
  • the raw gas was then passed through a polymer membrane filter, so that a gas stream with 60.4% by volume H 2 and 35% by volume HO 2 and about 4.5% by volume CO was formed.
  • This pre-cleaned gas stream was then subjected to a selective catalytic oxidation of the CO portion.
  • the proportion of CO had then dropped to below 10 ppm.
  • the gas stream generated in this way was fed to the anode compartment of a fuel cell system which was operated at an operating pressure of approximately 1.5 bar. Due to the high initial pressure in the steam reforming, despite the significant pressure drop across the membrane filter, it was no longer necessary to increase the pressure of the cleaned gas flow.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Erzeugung elektrischer Energie durch Erzeugung eines H2-reichen sowie Anteile an CO2 und CO enthaltenden Rohgases durch katalytische Umwandlung von flüssigen und/oder gasförmigen Brennstoffen (1), Entfernung von störenden Verunreinigungen aus dem Rohgas zur Bildung eines für eine Brennstoffzelle geeigneten H2-Gasstroms, Zuführung des H2-Gasstroms in den Anodenraum einer Brennstoffzelle, deren Kathodenraum zur Erzeugung von elektrischem Strom ein O2-reicher Gasstrom zugeführt wird. Dabei wird das erzeugte H2-reiche Rohgas einem Membranfilter (2) zur Abtrennung des Gehalts an CO2, eines großen Teils des CO und gegebenenfalls weiterer verunreinigender Bestandteile zugeführt und in einen Filterabgasstrom und einen vorgereinigten H2-Gasstrom aufgeteilt und der vorgereinigte H2-Gasstrom wird anschließend einer selektiven katalytischen Oxidation (3) des darin noch enthaltenen CO-Anteils unterzogen und anschließend der Brennstoffzelle (4) zugeführt.

Description

VERFAHREN UND ANLAGE ZUR ENTFERNUNG VON KOHLENMONOXID AUS EINEM WASSER- STOFFHALTIGEN REFORMATGASSTROM
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie eine Anlage zu dessen Durchführung.
Aus der EP 0 345 908 B1 ist ein Verfahren zur Umwandlung von Brennstoff auf der Basis von Kohlenwasserstoffen in Elektrizität bekannt. Dabei findet in einem ersten Schritt eine katalytische Umwandlung des Brennstoffs in ein H2-reiches Gas statt. Diese Umwandlung kann beispielsweise in Form einer Dampfreformierung von leichten
Kohlenwasserstoffen wie etwa Methan erfolgen. Zur Erhöhung des H2-Gehaltes kann dabei im Anschluß an die Dampfreformierung in an sich bekannter Weise eine Shift- Reaktion angeschlossen werden. In einem zweiten Schritt wird das auf diese Weise erzeugte H2-reiche Rohgas einer Druck-Wechsel-Adsorptionseinheit zugeführt, um einen H2-Gasstrom von hoher Reinheit zu erzeugen. Das gereinigte H2-Gas wird dann dem Anodenraum einer Brennstoffzelle zur Erzeugung von elektrischem Strom zugeführt. Bei diesem Verfahren werden Brennstoffzellen auf der Basis von Phosphorsäure (PAFC) eingesetzt. Obwohl dieser Typ von Brennstoffzelle gegen Verunreinigungen des als Brennstoff dem Anodenraum zugeführten Gases weitgehend unempfindlich ist, wird diese Gasreinigung durchgeführt, um den
Wirkungsgrad der Brennstoffzelle sowie deren Lebensdauer zu erhöhen.
Andere Typen von Brennstoffzellen sind im Vergleich zu dem Typ PAFC relativ empfindlich gegen Verunreinigungen des Anodengases. Dies ist beispielsweise bei Brennstoffzellen mit einem aus einer Polymermembran gebildeten Elektrolyten (PEM-
Brennstoffzelle) der Fall. Dabei muß sichergestellt sein, daß der Gehalt etwa an CO kleiner als 10 ppm ist. Die Gasreinigung mit Druck-Wechsel-Adsorbern erfordert einen relativ hohen Anlagenaufwand und treibt die Betriebskosten eines entsprechenden Systems stark in die Höhe. Es ist bekannt, ein H2-reiches Gas von störenden Bestandteilen dadurch zu reinigen, daß man dieses Gas durch einen Membranfilter hindurchleitet. Dieser ist so gestaltet, daß größere Moleküle wie etwa C02 im Unterschied zu den kleineren
Molekülen wie H2 die Membranwand nicht passieren können. Für eine derartige Gastrennung können beispielsweise Molekularsiebe auf der Basis von Zeolithen eingesetzt werden. Bei der Erzeugung eines H2-reichen Rohgases durch Dampfreformierung ist jedoch regelmäßig ein erheblicher Anteil an Wasserdampf im Rohgas enthalten. Dieser Dampfanteil neigt zum Kondensieren im Molekularsieb und führt zu einem Verstopfen der Poren des Molekularsiebs, so daß auch der Wasserstoffanteil nicht mehr passieren kann.
Einen H2-Gasstrom mit relativ hoher Reinheit könnte man beispielsweise auch durch Einsatz eines Filtermoduls mit Palladium-Membran erzeugen. Ein solches Filtermodul ist jedoch außerordentlich teuer und würde zu sehr hohen Gasreinigungskosten führen.
Seit mindestens 10 Jahren ist es auch bekannt, zur Gasreinigung Hohlfasermembranen (Polymermembranfilter) einzusetzen. Damit lassen sich zwar
Bestandteile des Rohgases wie etwa CO und N2 herausfiltern, nicht jedoch der für viele Brennstoffzellen schädliche Anteil an CO, zumindest nicht in ausreichendem Maße. Das ebenfalls durchgelassene Wasser schadet nicht, wenigstens solange die Menge in Grenzen bleibt. Der Gasstrom muß in der Brennstoffzelle ohnehin mit Feuchtigkeit konditioniert werden.
Schließlich ist es bekannt, durch selektive katalytische Oxidation schädliche Bestandteile eines Medienstromes zu oxidieren. Im vorliegenden Fall könnte also das schädliche CO durch eine Oxidation in das unschädliche CO2 umgewandelt werden. Eine solche Art der "Gasreinigung" hätte jedoch den Nachteil, daß der dem
Anodenraum der Brennstoffzelle zuzuführende Gasstrom mit erheblichen Mengen Ballaststoffen belastet wäre, die den Wirkungsgrad der Gesamtanlage beeinträchtigen würden. Weiterhin kommt es infolge eines hohen C02-Partialdrucks am Katalysator der Brennstoffzelle zu einer Rückreaktion nach der Formel:
CO2 + H2 = CO + H20
Es bildet sich also CO, wodurch sich die Zelle quasi selbst "vergiftet".
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art dahingehend weiterzubilden, daß eine Reinigung des Rohgases für die Verwendung als Anodengas mit möglichst geringem Aufwand und hinreichendem Reinigungsgrad erfolgt. Ferner soll eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens vorgeschlagen werden.
Gelöst wird diese Aufgabe hinsichtlich des Verfahrens mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen. Eine erfindungsgemäße Anlage zur Durchführung dieses
Verfahrens weist die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 1 auf. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen.
Je nach Art des bei der Erzeugung eines H2-reichen Rohgases angewendeten Verfahrens weist dieses Rohgas unterschiedliche Gehalte an H2 und CO sowie sonstige Schad- und Ballastanteile auf. Bei der Dampfreformierung von Methan in einem indirekt beheizten Reformer besteht das Rohgas im wesentlichen aus H2, CO, CO2, restlichem Wasserdampf und gegebenenfalls einem Restanteil an nicht umgewandeltem Methan. Wird die Reformierung dagegen in einem Reformer durchgeführt, der auf direktem Wege durch Teilverbrennung des eingesetzten
Prozeßgases beheizt wird, so kommen insbesondere Stickstoff und Stickoxide hinzu. Bei Verwendung von Prozeßgasen mit Schwefelanteilen fallen auch entsprechende Mengen an Schwefelverbindungen an. Um einerseits die für die Funktion der Brennstoffzelle schädlichen Komponenten wie CO abzusondern und andererseits den Anteil an Ballaststoffen zu vermindern, die zwar die grundsätzliche Funktion der Brennstoffzelle nicht schädigen, wohl aber deren Leistungsfähigkeit, sieht die Erfindung vor, den mit den störenden Verunreinigungen belasteten H2-reichen Strom des Rohgases zunächst ein Membranfilter, vorzugsweise ein Polymermembranfilter, passieren zu lassen, um einen vorgereinigten H2-Gasstrom zu erzeugen, der neben H2 praktisch nur noch Waserdampf und einen Teil des ursprünglichen CO-Gehaltes enthält, da das Membranfilter das vergleichsweise kleine Molekül CO weitgehend nicht zurückhält. Lediglich die größeren Gasmoleküle wie etwa C02 und N2 bleiben praktisch vollständig als Retentat zurück. Diese Art der Gasreinigung mittels eines
Membranfilters erfordert vergleichsweise wenig Anlagenaufwand, führt jedoch noch nicht zu einem H2-Gas, das für den unmittelbaren Einsatz in der Brennstoffzelle geeignet wäre, da es noch zuviel an schädlichem CO enthält. Die Erfindung sieht daher vor, in einem zweiten Schritt der Gasreinigung eine selektive katalytische Oxidation dieses CO-Anteils vorzunehmen, das CO also zu CO 2 zu oxidieren. Auch dieser Schritt erfordert vergleichsweise wenig Anlagen- und Betriebsaufwand. Eine nochmalige Abscheidung des durch die selektive katalytische Oxidation gebildeten C02-Anteils ist nicht erforderlich, da dieser Anteil nach Abscheidung der ursprünglich vorhandenen Schad- und Ballastanteile vergleichsweise gering ist und die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle entsprechend weniger beeinträchtigt. Besonders empfehlenswert ist es, nach der beispielsweise durch Dampfreformierung in einem indirekt beheizten Reformer erfolgenden Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases, dieses Rohgas zunächst noch einer Shift-Reaktion zu unterziehen, um den Gehalt an CO von vornherein deutlich zu vermindern. Dadurch kann der Restgehalt an C02 nach der selektiven katalytischen Oxidation auf sehr kleine Werte beschränkt werden. Die im Verfahren einsetzbaren Brennstoffe können insbesondere gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe, aber auch andere organische Verbindungen wie etwa Alkohole sein.
Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise ausgeführt, daß bei der katalytischen Umwandlung der eingesetzten Brennstoffe der Betriebsdruck von vornherein so hoch gewählt wird, daß unter Berücksichtigung des Druckverlustes, der beim Durchleiten des Rohgases durch das Membranfilter unvermeidbar eintritt, der verbleibende restliche Gasdruck nach der selektiven katalytischen Oxidation, also unmittelbar vor der Einleitung in die Brennstoffzelle, noch so hoch ist, daß das Gas ohne Einsatz einer zusätzlichen Kompressions- oder Ventilationseinheit durch die Brennstoffzelle geleitet werden kann. Vorzugsweise sollte der Druck des erzeugten Reingases mindestens noch 2 bar (absolut), insbesondere mindestens noch 3 bar betragen, so daß der Einsatz entsprechender Hochdruck- Brennstoffzellen ohne weiteres möglich ist und infolgedessen die Stromerzeugung mit besonders hohem Wirkungsgrad erfolgen kann.
Da Polymermembranfilter gegen hohe Temperaturen naturgemäß empfindlich sind, muß gewährleistet sein, daß das durch das Membranfilter geleitete Rohgas eine der zulässigen Betriebstemperatur ( in der Regel unter 100°C) der Polymermembran entsprechend niedrigere Temperatur aufweist, z.B. 80 bis maximal 90 °C. Daher ist es im allgemeinen erforderlich, nach der Erzeugung des Rohgases dieses zunächst entsprechend zu kühlen. Hierzu wird zweckmäßigerweise ein indirekter
Wärmetauscher eingesetzt. Mit besonderem Vorteil wird die dabei abgeführte Wärme im erfindungsgemäßen Verfahren wiederverwendet. Hierzu bietet es sich insbesondere an, diese Wärme zumindest teilweise zur Erwärmung eines bei der katalytischen Umsetzung der Kohlenwasserstoffe eingesetzten Medienstromes, insbesondere des Stromes der eingesetzten flüssigen oder gasförmigen
Kohlenwasserstoffe (Prozeßmedium), zu nutzen. Selbstverständlich wäre es auch möglich, die Verbrennungsluft oder den Brennstoff, also Medien, die für die indirekte Beheizung eines Reformers eingesetzt werden, mit dieser abgeführten Wärme vorzuheizen. Eine andere Verwertungsmöglichkeit wäre die Verwendung bei der Erzeugung des erforderlichen Prozeßdampfes für die Dampfreformierung.
Sowohl der am Membranfilter abgetrennte Filterabgasstrom als auch das den Anodenraum der Brennstoffzelle wieder verlassende Anodenabgas enthalten noch brennbare Bestandteile wie etwa CO, nicht umgewandelte Kohlenwasserstoffe oder (insbesondere beim Anodenabgas) unverbrauchten Wasserstoff. Es empfiehlt sich daher, diese beiden Gasströme im Rahmen der Wärmeerzeugung für die Durchführung der katalytischen Umwandlung der Kohlenwasserstoffe zusammen mit üblichem Brennstoff zu verbrennen.
Die Reinigung des Rohgases sollte zweckmäßigerweise soweit erfolgen, daß der
Restgehalt an CO in dem in die Brennstoffzelle eingeführten Gas 10 ppm nicht überschreitet. Demgegenüber werden an die Art und Zusammensetzung der anfänglich in das Verfahren eingesetzten Kohlenwasserstoffe keine allzu großen Forderungen gestellt. Es sollte sich um leichte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere stark methanhaltige Gase (z.B. Erdgas, Biogas oder Grubengas) oder um schwefelfreie bzw. zumindest -arme flüssige Brennstoffe handeln. Bei der Verwendung von alternativen Stoffen wie beispielsweise Grubengas ist zu beachten, daß dessen Zusammensetzung, d.h. insbesondere dessen Methangehalt, im Zeitverlauf starken Schwankungen unterliegen kann, beispielsweise im Bereich von 40 bis 80 Vol.-% CH4. Um solche Schwankungen besser abfangen zu können, kann es zweckmäßig sein, eine Pufferspeicherung des Rohgases oder des erzeugten Reingases vorzusehen. In manchen Fällen kann es auch erforderlich werden, den Heizwert solcher Alternativgase durch Zudosieren anderer Brenngase wie Erdgas anzuheben.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand des in der Zeichnung dargestellten Anlagenschemas näher erläutert. Einer Einrichtung 1 zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in ein H2-reiches Rohgas, beispielsweise einen
Dampfreformer, werden über eine Zuleitung 1 1 vorzugsweise gasförmige Kohlenwasserstoffe als Prozeßmedium zugeleitet. Die Einrichtung 1 weist eine indirekte Beheizung durch heiße Verbrennungsgase auf. Zur Erzeugung dieser Verbrennungsgase ist ein nicht näher dargestellter Brenner vorgesehen, der durch eine Brennstoffzuleitung 6 und eine Verbrennungsluftzuleitung 5 gespeist wird. Nach katalytischer Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in ein H2-reiches Rohgas wird letzteres durch eine Rohgasableitung 12 aus der Einrichtung 1 abgezogen und in eine mit einem Membranfilter 2, vorzugsweise einem Polymermembranfilter, ausgestattete Reinigungseinrichtung eingeführt. Am Membranfilter 2 wird der eingeleitete Rohgasstrom aufgeteilt in einen durch das Membranfilter 2 hindurchtretenden vorgereinigten H2-reichen Gasstrom sowie in einen den Membranfilter 2 nicht passierenden Filterabgasstrom. Der Filterabgasstrom wird durch eine Ableitung 7 abgezogen, die in zweckmäßiger Weise in die Brennstoffzuleitung 6 mündet, so daß die brennbaren Bestandteile des Filterabgases bei der Erzeugung der erforderlichen Prozeßwärme genutzt werden können. Der vorgereinigte Gasstrom wird durch eine
Rohrleitung 13 in eine Oxidationseinrichtung 3 eingeführt, in der eine selektive katalytische Oxidation des enthaltenen CO-Anteils stattfindet. Hierzu wird ein sauerstoffhaltiges Gas (z.B. reiner Sauerstoff oder Luft) durch eine Oxidationsmittelzuleitung 8 in der erforderlichen Menge eingespeist. Nach Durchführung der selektiven katalytischen Oxidation des CO wird der keine nennenswerten Mengen mehr an für eine Brennstoffzelle schädlichen Bestandteilen enthaltende H2-Reingasstrom durch eine Leitung 14 in den Anodenraum einer Brennstoffzelle 4 eingeleitet. Der Kathodenraum dieser Brennstoffzelle 4 wird mit einem entsprechenden Strom eines sauerstoffhaltigen Gases (nicht näher dargestellt) versorgt, so daß in der Brennstoffzelle elektrischer Strom erzeugt werden kann. Diese Brennstoffzelle ist vorzugsweise als PEM-Brennstoffzelle ausgebildet. Das nach Erzeugung des elektrischen Stroms verbleibende Anodenabgas, das noch Restgehalte an brennbarem Wasserstoff enthält, wird durch eine Anodenabgasleitung 9 aus der
Brennstoffzelle 4 abgezogen. Zweckmäßigerweise wird die Anodenabgasleitung zur Brennstoffzuleitung 6 oder unmittelbar in den Brenner der Einrichtung 1 eingeführt, so daß die brennbaren Anodenabgasbestandteile thermisch verwertet werden können. Da die Temperatur des in der Einrichtung 1 z.B. durch Dampfreformierung erzeugten Rohgases üblicherweise mehrere 100 °C hoch ist, kann dieses Rohgas nicht ohne weiteres auf das Polymermembranfilter 2 gegeben werden. Es würde diesen sonst zerstören. Es ist vielmehr eine ausreichende Abkühlung des Rohgases vor der Einleitung in das Membranfilter 2 sicherzustellen. Hierzu ist eine indirekte Kühleinrichtung 10 vorgesehen, die zwischen der Einrichtung 1 und das Membranfilter 2 in die Rohrleitung 12 eingeschaltet ist. Kühlmittelseitig wird diese Kühleinrichtung 10 von dem durch die Zuleitung 11 in das Verfahren eingesetzten Prozeßmediumstrom durchströmt. Auf diese Weise kann eine Wärmeverschiebung von dem heißen Rohgas zu dem ohnehin vorzuwärmenden Prozeßmediumstrom hin erfolgen. Im Bedarfsfall kann die abgezogene Wärme aus der Kühleinrichtung 10 selbstverständlich auch für andere Heizzwecke benutzt werden.
Beispiel
Reines Methan wurde als Einsatzgas in einen indirekt beheizten Dampfreformer gegeben. Die katalytische Dampfreformierung lief bei etwa 800 °C und einem Druck von 5 bar (absolut) ab. Das Rohgas hatte nach Durchlaufen eines dem Dampfreformer nachgeschalteten Shift-Reaktors folgende Zusammensetzung:
CH4 0,7 Vol.-%
CO 9,7 Vol.-% CO2 5,9 Vol.-%
H2 53,0 Vol.-%
H2O 30,8 Vol.-%
Das den Shift-Reaktor verlassende Rohgas wurde in einem indirekten Kühler, der kühlmittelseitig durch das dem Verfahren zugeführte Methangas durchströmt wurde, auf eine Temperatur von etwa 90 °C abgekühlt. Danach wurde das Rohgas durch einen Polymermembranfilter geschickt, so daß ein Gasstrom mit 60,4 Vol.-% H2 und 35 Vol.-% HO2 sowie etwa 4,5 Vol.-% CO entstand. Anschließend wurde dieser vorgereinigte Gasstrom einer selektiven katalytischen Oxidation des CO-Anteils unterzogen. Der Anteil an CO war danach auf unter 10 ppm abgesunken. Der auf diese Weise erzeugte Gasstrom wurde dem Anodenraum eines Brennstoffzellensystems zugeleitet, welches mit einem Betriebsdruck von etwa 1 ,5 bar betrieben wurde. Aufgrund des hohen Anfangsdruckes in der Dampfreformierung brauchte trotz des deutlichen Druckabfalls am Membranfilter keine Druckererhöhung des gereinigten Gasstroms mehr zu erfolgen.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es auf überraschend einfache Weise möglich, einen erzeugten H2-reichen Gasstrom, der mit Schadstoffen und Ballaststoffen belastet ist, soweit zu reinigen, daß er in einer üblichen, gegen Verunreinigungen vergleichsweise empfindlichen Brennstoffzelle wie einer PEM-Brennstoffzelle ohne Probleme mit hohem Wirkungsgrad verarbeitet werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie durch - Erzeugung eines H2-reichen sowie Anteile an C02 und CO enthaltenden
Rohgases durch katalytische Umwandlung von flüssigen und/oder gasförmigen Brennstoffen,
Entfernung von störenden Verunreinigungen aus dem Rohgas zur Bildung eines für eine Brennstoffzelle geeigneten H2-Gasstroms, - Zuführung des H2-Gasstroms in den Anodenraum einer Brennstoffzelle, deren Kathodenraum zur Erzeugung von elektrischem Strom ein 02-reicher Gasstrom zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das erzeugte H2-reiche Rohgas einem Membranfilter zur Abtrennung des Gehalts an CO2, eines großen Teils des CO und gegebenenfalls weiterer verunreinigender Bestandteile zugeführt und in einen Filterabgasstrom und einen vorgereinigten H2-Gasstrom aufgeteilt wird und daß der vorgereinigte H2-Gasstrom anschließend einer selektiven katalytischen Oxidation des darin noch enthaltenen CO-Anteils unterzogen und anschließend der Brennstoffzelle zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei der katalytischen Umwandlung der Kohlenwasserstoffe so hoch eingestellt wird, daß der gereinigte H2-Gasstrom ohne zwischenzeitliche
Druckerhöhung noch mindestens den für den Betrieb der Brennstoffzelle erforderlichen Druck aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Umwandlung der Brennstoffe als Dampfreformierung gasförmiger und/oder flüssiger Kohlenwasserstoffe mit anschließender Shift- Reaktion erfolgt. 10
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Membranfilter ein Polymermembranfilter eingesetzt wird und die Temperatur des erzeugten H2-reichen Rohgases vor der Zuführung zum
Membranfilter auf eine für die Polymermembran verträgliche Temperatur, insbesondere auf unter 100°C, gekühlt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine PEM-Brennstoffzelle eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Kühlung des H2-Rohgases abgeführte Wärme zumindest teilweise zur Erwärmung eines bei der katalytischen Umsetzung der Kohlenwasserstoffe eingesetzten Medienstromes, insbesondere des Stromes der Kohlenwasserstoffe, gesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Membranfilter von dem H2-reichen Rohgas abgetrennte Filterabgasstrom bei der Erzeugung der Wärme für die katalytische Umwandlung der Kohlenwasserstoffe verbrannt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Anodenraum der Brennstoffzelle abgeführte Anodenabgas bei der Erzeugung der Wärme für die katalytische Umwandlung der Kohlenwasserstoffe verbrannt wird. 11
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der CO-Anteil im gereinigten H2-Gasstrom durch die selektive katalytische Oxidation auf unter 10 ppm reduziert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als umzuwandelnde Brennstoffe ein stark methanhaltiges Gas, insbesondere Erdgas, Biogas oder Grubengas, eingesetzt wird.
1 1. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 , mit einer Einrichtung (1) zur katalytischen Umwandlung von Brennstoffen in ein H2-reiches Rohgas, welches Anteile an C02 und CO enthält, - einer Reinigungseinrichtung zur Entfernung von störenden
Verunreinigungen aus dem Rohgas und mit einer Brennstoffzelleneinrichtung (4) zur Erzeugung von elektrischem Strom aus dem gereinigten H2-reichen Gas, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungseinrichtung als Membranfilter (2) mit einer reingasseitig daran angeschlossenen selektiven katalytischen Oxidationseinrichtung (3) ausgebildet und die selektive katalytische Oxidationseinrichtung (3) leitungsmäßig mit dem Anodenraum der Brennstoffzelleneinrichtung (4) verbunden ist.
12. Anlage nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (1 ) zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen als Dampfreformieranlage ausgebildet ist.
13. Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampfreformieranlage ein Shift-Reaktor zur Umwandlung von C02 und Wasserdampf in H2 und CO nachgeschaltet ist. 12
14. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Membranfilter (2) eine Kühleinrichtung (10) zur Abkühlung des H2- reichen Rohgases auf die Betriebstemperatur des Membranfilters (2) angeordnet ist.
15. Anlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Membranfilter (2) als Polymermembranfilter ausgebildet ist.
16. Anlage nach einem der Ansprüche 1 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffzelleneinrichtung (4) auf dem Typ PEM basiert.
17. Anlage nach einem der Ansprüche 1 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühleinrichtung (10) als indirekter Wärmetauscher kühlmittelseitig in die Zuleitung (1 1 ) für die Kohlenwasserstoffe zu der Einrichtung (1 ) zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen eingeschaltet ist.
18. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Ableitung (7) für das aus dem Membranfilter (2) abzuleitende Abgas in die Brennstoffzuleitung (6) für die Beheizung in der Einrichtung (1) zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mindert.
19. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenabgasleitung (9) der Brennstoffzelleneinrichtung (4) in die
Brennstoffzuleitung (6) für die Beheizung der Einrichtung (1) zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mündet. 13
20. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der selektiven katalytischen Oxidationseinrichtung (3) und der Brennstoffzelleneinrichtung (4) ein Pufferspeicher für gereinigtes H2-Gas eingeschaltet ist.
21. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Einrichtung (1 ) zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und der Brennstoffzelleneinrichtung (4) keine Kompressionseinrichtung zur Erhöhung des Drucks des H2-reichen Gases eingeschaltet ist.
22. Anlage nach einem der Ansprüche 1 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffzelleneinrichtung (4) als Hochdruckeinrichtung mit einem
Betriebsdruck (absolut) von mindestens 1 ,5 bar, insbesondere mindestens 3 bar, ausgelegt ist.
23. Anlage nach einem der Ansprüche 1 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (1 ) zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen auf einen Druck ausgelegt ist, der mindestens um die Größe des Druckverlustes in dem Membranfilter (2) höher ist als der Auslegungsdruck der Brennstoffzelleneinrichtung (4).
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