DE60211275T2 - Schwefelkontrolle in ionenleitenden Membrananlagen - Google Patents

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Description

  • ERKLÄRUNG IM HINBLICK AUF DURCH DEN STAAT UNTERSTÜTZTE FORSCHUNG ODER ENTWICKLUNG
  • Diese Erfindung wurde mit Hilfe staatlicher Unterstützung unter Vertrag Nummer DE-FC26-98FT40343, zwischen Air Products and Chemicals, Inc. und dem U.S. Energieministerium, entwickelt. Die Regierung hat gewisse Rechte an dieser Erfindung.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Rückgewinnung von Sauerstoff aus Luft und anderen sauerstoffhaltigen Gasgemischen durch feste, ionenleitende Membranen aus Metalloxid ist eine sich schnell entwickelnde Technologie mit dem Potential die Kosten und den Energiebedarf bei der Herstellung von Sauerstoff maßgeblich zu senken. Es wurden auf diesem Gebiet eine große Menge nützlicher, metallischer Feststoff-Oxidmaterialien identifiziert, die Sauerstoff wirksam sind, Sauerstoff bei Temperaturen in einem typischen Bereich von 750 °C bis 950 °C zurückzugewinnen. Man kann sich zahlreiche industrielle Anwendungen vorstellen, bei welchen Sauerstoff aus Luft rückgewonnen wird, bei welchen ionenleitende Hochtemperaturmetalloxidmembransysteme mit Gasturbinen integriert werden, um die generelle Energieeffizienz der Rückgewinnung von Sauerstoff zu steigern. Bei solchen Anwendungen kann ein Vorheizen der Druckluftzufuhr in das Membransystem durch direkte Verbrennung der Druckluft mit Brenngas erreicht werden, wobei die Verbrennungsprodukte direkt in die Membranmodule eingeleitet werden. Heißes, sauerstoffarmes, nicht durchdringendes Gas aus dem Membransystem dehnt sich durch den Gasturbinenexpander aus, um sinnvolle Arbeit zu leisten.
  • Ionenleitende Metalloxid-Feststoffe können in Anwesenheit von Schwefeldioxid, bei den hohen Temperaturen, die notwendig sind, um die Ionenleitung durchzuführen, abgebaut werden, und so in ihrer Fähigkeit Sauerstoffionen durch Membranen, die aus diesen Stoffen bestehen, zu leiten oder von ihnen durchdrungen zu werden, abgebaut werden. Aufgrund dieses Problems kann es der erfolgreiche Betrieb von ionenleitenden Metalloxidmembransystemen erfordern, daß das Schwefeldioxid im Betriebsgas kontrolliert werden muß.
  • Die Hitzeanforderungen zum Betrieb ionenleitender Metalloxidmembransysteme werden üblicherweise durch die Verbrennung von Brenngas mit verdichteter Umgebungsluft erfüllt, wobei die heißen Verbrennungsgase direkt in das Membransystem eingespeist werden. Verschieden Arten von Brenngasen, einschließlich Erdgas, Synthesegas und andere brennbare Gase enthalten reduzierte Schwefelbestandteile wie Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid, Mercaptane und ähnliches. Diese Schwefelverbindungen bilden Schwefeldioxid wenn das Brenngas verbrannt wird und tragen so dazu bei, daß die Membranen Schwefeldioxid ausgesetzt sind. Zusätzlich enthält die Umgebungsluft Schwefeldioxid was auch zum Schwefeldioxidlevel, dem die Membranen ausgesetzt sind, beiträgt.
  • Die Strategie und die Behandlungsmethoden zum Schutz von ionenleitenden Metalloxidmembransystemen vor potentiell schädlichem Schwefeldioxid hängt von mehreren Faktoren ab, wobei die wichtigsten die Konzentration von reduzierten Schwefelverbindungen im Brenngas, die Konzentration von Schwefeldioxid in der Umgebungsluft, die Arbeitsbedingungen des Membransystems und die Reaktivität des Membranmaterials mit Schwefeldioxid sind. Die Erfindung, die unten beschreiben wird und von den folgenden Ansprüchen definiert wird, bietet eine Strategie zur Auswahl einer effektiven Methode zur Kontrolle der Schwefeldioxidkonzentration im erhitzten Betriebsgas für ionenleitende Metalloxidmembransysteme auf erträgliche Werte.
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betrieb eines ionenleitenden Membransystems, welches mindestens eine ionenleitende Metalloxidmembran mit einschließt, die das System in eine Beschickungsseite und eine Permeatseite, wobei jede Seite einen Einlaß und einen Auslaß aufweist, wobei die Methode umfaßt, eine unter Druck stehende, erhitzte Sauerstoff-enthaltende Gasmischung, die auch Schwefeldioxid enthält, bereit zu stellen, die unter Druck stehende, erhitzte Sauerstoff-enthaltende Gasmischung in die Beschickungsseite des Membransystems einzubringen, die Sauerstoffionen durch die ionenleitende Membran zu schleusen, ein heißes, sauerstoffarmes, nicht-permeates Gas vom Auslaß der Beschickungsseite der Zone zu entnehmen und den Partialdruck von Schwefeldioxid in der heißen, sauerstoffarmen, nicht-permeaten Gasmischung an einem Wert zu halten, der unter einem kritischen Schwefeldioxidpartialdruck pSO2* liegt, der definiert wird als der Partialdruck von Schwefeldioxid, über welchem Schwefeldioxid mit dem ionenleitenden Membranmaterial regiert, um den Sauerstofffluß durch das Membranmaterial zu reduzieren und unter welchem Schwefeldioxid nicht mit dem ionenleitenden Membranmaterial regiert, um den Sauerstofffluß durch das Membranmaterial zu reduzieren. Der Wert von pSO2* wird bevorzugt bei der Temperatur des heißen, sauerstoffarmen, nicht-permeaten Gases an der Beschickungsseite der Zone, definiert.
  • Die Sauerstoff enthaltende Gasmischung kann Umgebungsluft sein und der Partialdruck von Schwefeldioxid in der Umgebungsluft kann als der jährliches Maximum, dreistündige, zeitbestimmte, durchschnittliche Schwefeldioxidpartialdruck definiert werden.
  • Die ionenleitende Membran kann ein aus mehreren Bestandteilen bestehendes Metalloxid enthalten, das Strontium aufweist. Die ionenleitende Membran kann ein aus mehreren Bestandteilen bestehendes Metalloxid der allgemeinen Formel (Ln1-xAx)w(B1-yB'y)O3-d umfassen, wobei Ln für eines oder mehrere der Elemente steht, die aus der Gruppe die aus La, dem D Block Lanthaniden des IUPAC Periodensystems und Y besteht, ausgewählt werden; wobei A für eines oder mehre Elemente steht, die aus der Gruppe die aus Mg, Ca, Sr und Ba besteht, ausgewählt werden; wobei B und B' jeweils für eines oder mehre Elemente stehen, die aus der Gruppe die aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Zr und Ga besteht, ausgewählt werden; wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 und 0,95 < w < 1,05; und wobei d eine Nummer ist, die der Verbindung eine neutrale Ladung verleiht.
  • Die Membrantrennzone kann bei einer durchschnittlichen Temperatur von ungefähr 750 °C bis 950 °C betrieben werden. Üblicherweise kann der Wert von pSO2* in Rahmen von ungefähr 10 bis ungefähr 0,01 Pa (ungefähr 10–4 bis ungefähr 10–7 atma) liegen.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Gewinnung von Sauerstoff aus einer Gasmischung, welche Sauerstoff enthält, die auch Schwefeldioxid enthält, wobei das Verfahren umfaßt:
    • (a) die einer Gasmischung, welche Sauerstoff enthält, zu verdichten um eine verdichtetes Gas, welches Sauerstoff enthält, bereitzustellen;
    • (b) Erhitzen von zumindest einem Teil des verdichteten Gases, welches Sauerstoff enthält, um ein erhitztes verdichtetes Gas, welches Sauerstoff enthält, bereitzustellen
    • (c) Einbringen des erhitzten und verdichteten Gases, welches Sauerstoff enthält, in eine Membrantrennungszone, welche mindestens eine ionenleitende Membran umfaßt, die die Zone in eine Einspeisungsseite und eine Permeatseite unterteilt, wobei jede Seite einen Einlaß und einen Auslaß aufweist, um ein heißes, an Sauerstoff armes, nicht-permeates Gas aus dem Auslaß der Einspeisungsseite der Zone zu entnehmen und ein Sauerstoff-Permeat-Produkt von der Permeatseite der Zone zu entnehmen; und
    • (d) Aufrechterhalten des Partialdrucks von Schwefeldioxid im heißen, an Sauerstoff armen, nicht-permeaten Gas am Auslaß der Einspeisungsseite mit einem Wert unter dem kritischen Schwefeloxidpartialdrucks pSO2*.
  • Der Schwefeloxidpartialdruck pSO2* wird definiert als der Partialdruck von Schwefeldioxid, über welchem Schwefeldioxid mit dem ionenleitenden Membranmaterial regiert, um den Sauerstofffloß durch das Membranmaterial zu reduzieren und unter welchem Schwefeldioxid nicht mit dem ionenleitenden Membranmaterial regiert, um den Sauerstofffloß durch das Membranmaterial zu reduzieren. Der Wert von pSO2* wird bevorzugt bei der Temperatur des heißen, sauerstoffarmen, nicht-permeaten Gases an der Beschickungsseite der Zone, definiert.
  • Das Erhitzen von zumindest einem Teil des verdichteten Gases, welches Sauerstoff enthält, kann durch die Verbrennung mit einem Brenngas in einem direkt befeuerten Brenner durchgeführt werden, so daß die Verbrennungsprodukte des Brenners das erhitzte und verdichtete sauerstoffhaltige Gas bereitstellen und wobei ein oder mehre schwefelhaltige Verbindungen aus einem oder mehren Gasströmen entfernt werden, die aus der Gruppe, die aus dem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, dem verdichteten sauerstoffhaltigen Gasgemisch, dem erhitzten, verdichteten sauerstoffhaltigen Gasgemisch und dem Brenngas besteht, ausgewählt werden.
  • Bei diesem Verfahren kann der Wert von pso2* in Pa (in atmu) durch die Gleichung pso2* > 105 PR[10–9YSO2(a) + 10–6YSO2e(f)/AFR]/[1 – FO2] (pso2* > PR[10–9YSO2(a) + 10–6YSO2e(f)/AFR]/[1 – FO2])bestimmt werden, wobei PR das Druckverhältnis des Beschickungsgaskompressors ist, AFR das Luft zu Brennstoffverhältnis im direkt befeuerten Brenners ist, YSO2(a) die Konzentration des Schwefeldioxids, ausgedrückt als Teile pro Million pro Volumen (ppm) in der sauerstoffhaltigen Gasmischung ist, YSO2(f) die entsprechende Konzentration von Schwefeldioxid ausgedrückt als Teile pro Million pro Volumen (ppm) im Brenngas, und FO2 der Teil der eingelassenen Luft oder des sauerstoffhaltigen Gases zur Membrantrennungszone ist, der als Sauerstoff durch Permeation durch eine oder mehrere für Sauerstoff selektive, ionenleitende Membranen abgezogen wird.
  • Die sauerstoffhaltige Gasmischung kann atmosphärische Luft sein. Die ionenleitende Membran kann ein aus mehreren Bestandteilen bestehendes Metalloxid enthalten, das Strontium aufweist.
  • Schwefeldioxid kann aus der sauerstoffhaltigen Gasmischung, der verdichteten, sauerstoffhaltigen Gasmischung und/oder der erhitzten und verdichteten, sauerstoffhaltigen Gasmischung entfernt werden. Verbindungen, die Schwefel enthalten, können vor dem direkt befeuerten Brenner aus dem Brenngas entfernt werden.
  • Das verdichtete, sauerstoffhaltige Gas kann durch indirekten Wärmeübergang mit dem heißen, sauerstoffarmen, nicht-permeaten Gas vorgewärmt werden. Schwefeldioxid kann aus diesem sauerstoffhaltigen Gas entfernt werden, nachdem durch indirekten Wärmeübergang mit dem heißen, sauerstoffarmen, nicht-permeaten Gas vorgewärmt wurde, indem das sauerstoffhaltige Gas mit einem festen ionenleitenden Material, welches ein pSO2* aufweist, das geringer ist als das pSO2* der sauerstoffselektiven, ionenleitenden Membran von (c). Zumindest ein Teil der mechanischen Arbeit der Expansionsturbine kann genutzt werden, um die sauerstoffhaltige Gasmischung von (a) zu verdichten.
  • Wenn gewünscht, kann ein Teil des verdichteten, sauerstoffhaltigen Gases entnommen werden und mit dem sauerstoffarmen, nicht-permeaten Gas vor dem direkt befeuerten Brenner kombiniert werden. Ein zusätzlicher Strom einer sauerhaltigen Gasmischung kann verdichtet werden, um eine zusätzliche verdichtete Gasmischung zu erhalten, die nach dem Abnehmen eines Teiles des verdichteten, sauerstoffhaltigen Gases zum verdichteten, sauerstoffhaltigen Gas gegeben wird.
  • Schwefeldioxid kann aus dem zusätzlichen Strom der sauerstoffhaltigen Gasmischung oder der zusätzlichen, verdichteten, sauerstoffhaltigen Gasmischung entfernt werden. Der direkt befeuerte Brenner kann ein behandeltes Brenngas nutzen, welches durch die Entfernung einer oder mehrer schwefelhaltiger Bestandteile aus dem unbehandelten Brenngas erhalten wurde. Das Brenngas für den direkt befeuerten Brenner kann durch eine weitere Behandlung eines Teils des behandelten Brenngases, um weitere schwefelhaltige Verbindungen daraus zu entfernen, erhalten werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG VON VERSCHIEDENEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN
  • 1A ist ein Diagramm der Rate der Sauerstoffpermeation für eine ionenleitende Metalloxidmembran die für einen bestimmten Zeitraum Schwefeldioxid im Beschickungsgas ausgesetzt wird.
  • 1B ist eine erweiterte Version von 1A für einen Zeitraum von 25 bis 40 Stunden.
  • 2 ist ein Frequenzdiagramm für eine 3-Stundenmaximum Zeitgewichtete Durchschnittskonzentration von Schwefeldioxid in der Umgebungsluft an Orten in den Vereinigten Staaten im Jahr 2000.
  • 3 ist ein schematisches Flußdiagramm eines gasbefeuerten, ionenleitenden, Metalloxidmembransystems zur Rückgewinnung von Sauerstoff.
  • 4 ist ein schematisches Flußdiagramm eines gasbefeuerten, ionenleitenden, Metalloxidmembransystems zur Rückgewinnung von Sauerstoff, welches mit einer Gasturbine verbunden ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betrieb eines festen, ionenleitenden Metalloxidmembransystems. Diese Systeme können zur Rückgewinnung von Sauerstoff genutzt werden, wobei ein Sauerstoffpartialdruckdifferential oder ein Voltdifferential über eine Membran dazu fuhrt, daß Sauerstoffionen durch eine Membran von der Beschickungsseite zur Permeatseite wandern, wobei die Ionen rekombinieren um Elektronen und Sauerstoffgas zu bilden. Eine ionenleitende Membran, welche durch Druck angetrieben wird, wird hier als Mischleitermembran definiert, bei welcher Elektronen und Sauerstoffionen gleichzeitig durch die Membran wandern, um um die interne elektrische Neutralität aufrecht zu erhalten. Eine ionenleitende Membran, die elektrisch angetrieben wird, wird hier als feste Elektrolytmembran definiert, in welcher Elektronen von der Permeatseite zur Beschickungsseite der Membran in einem externen Kreislauf, der durch ein Spannungsdifferential angetrieben wird, fließen. Diese Systeme können zum Beispiel für die direkte Rückgewinnung eines hochreinen Sauerstoffprodukts aus sauerstoffhaltigen Gasgemischen, wie Luft, genutzt werden.
  • Alternativ können ionenleitende Membransysteme als Reaktorsysteme für die Produktion von Oxidationsprodukten oder partiellen Oxidationsprodukten aus kohlenstoffhaltigen Beschickungsgas. Bei dieser Anwendung reagiert Sauerstoff mit einem kohlenstoffhaltigen Beschickungsgas auf der permeaten Seite der Membran um die Oxidationsprodukte oder partiellen Oxidationsprodukte zu bilden. Das kohlenstoffhaltige Beschickungsgas kann zum Beispiel ein Methan-haltiges Beschickungsgas wie Erdgas und das partielle Oxidationsprodukt kann zum Beispiel Synthesegas sein, welches Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält.
  • Der Begriff "ionenleitend", wie er hierin verwendet wird schließt sowohl feste Elektrolyte und Mischleitermembranen, die für die Rückgewinnung von Sauerstoff genutzt werden, als auch Membranen, die in Membranreaktoren für die Produktion von Oxidationsprodukten oder partiellen Oxidationsprodukten aus kohlenstoffhaltigen Beschickungsgasen genutzt werden, mit ein. Die unten beschriebene Erfindung kann auf alle ionenleitenden Membranmaterialien, die bei diese Anwendungen genutzt werden, angewendet werden.
  • Der allgemeine Begriff "Sauerstoff" wie er hier verwendet wird, kann Sauerstoffionen, die durch eine ionenleitende, metallische Oxidmembran transportiert werden, und gasförmigen Sauerstoff oder O2 der von einem sauerstoffhaltigen Beschickungsgas in das Membransystem eingebracht wird und welcher von der permeaten Seite des Membransystems als Sauerstoffprodukt abgezogen wird, mit einschließen. Er schließt auch Sauerstoff mit ein, der mit Kohlenwasserstoffen auf der permeaten Seite eines ionenleitenden Metalloxid-Membranreaktorsystems reagiert, um Oxidationsprodukte zu bilden.
  • Ein gemeinsames Merkmal dieser Anwendungen von festen, ionenleitenden Metalloxid-Membranreaktorsystemen ist die Einbringung eines unter Druck stehenden, erhitzten, sauerstoffhaltigen Gases wie Luft in die Beschickungsseite des Membransystems, wobei die Sauerstoffionen durch die Metalloxidmembran transportiert werden und ein heißes, sauerstoffarmes, nicht-permeates Gas aus dem System abgezogen wird. Ein häufiges Problem beim Betrieb dieser festen, ionenleitenden Metalloxidmembransysteme liegt darin, daß das sauerstoffhaltige, welches bei vielen Anwendungen Luft ist, auch Schwefeldioxid enthalten kann. Zusätzlich ist es möglich daß, wenn direkt befeuerte Brenner zum Aufheizen des sauerstoffhaltigen Gases verwendet werden, das Brenngas Schwefelverbindungen enthält, die im Verbrennungsprozess Schwefeldioxid bilden.
  • Schwefeldioxid kann mit den ionenleitenden Materialien der Metalloxidmembran reagieren, um bestimmte schwefelhaltige Verbindungen zu bilden, die den Fluss der Sauerstoffionen durch die Membran reduzieren können. Die Auswirkung des Schwefeldioxids auf ein ionenleitendes Membranmaterial hängt von mindestens zwei Parametern ab, – dem Partialdruck des Schwefeldioxids, pSO, im sauerstoffhaltigem Strom der mit der Membran in Kontakt kommt und der Reaktivität des Schwefeldioxids mit dem Membranmaterial bei der Betriebstemperatur der Membran. Es wurde bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung beobachtet, daß die Reaktivität des Schwefeldioxids mit ionenleitenden Metalloxidmembranen abhängig von der Zusammensetzung des Membranmaterials und der Temperatur variiert. Weiterhin wurde beobachtet, daß jede Zusammensetzung des Membranmaterials einen kritischen Partialdruck des Schwefeldioxids, pSO2*, aufweist, der als Partialdruck des Schwefeldioxids definiert ist, über welchem Schwefeldioxid mit dem ionenleitenden Membranmaterial reagiert, um den Fluss des Sauerstoffs durch das Membranmaterials zu senken, und unter welchem Schwefeldioxid nicht mit dem ionenleitenden Membranmaterial reagiert, um den Fluss des Sauerstoffs durch das Membranmaterials zu senken. Der Partialdruck von Schwefeldioxid, pSO, im sauerstoffhaltigen Gasstrom, der mit dem Membranmaterial in Kontakt gebracht wird, muss unter einem Wert von pSO* gehalten werden, um nachteilige Einflöße auf die Leistung der Membran zu vermeiden.
  • Es wurde ein erstes Experiment durchgeführt, um zu quantifizieren wie Schwefeldioxid im sauerstoffhaltigen Gasstrom hin zu einer ionenleitenden Membran den Sauerstofffluss durch die Membran senken kann. Mehrkomponentenmetalloxide die die Zusammensetzung La0,2Sr0,8Co0,41Fe0,41Cu0,2O3-d aufwiesen wurden hergestellt, wobei d eine Zahl ist, die bewirkt, daß die Ladung der Verbindung neutral ist. Es wurde eine Pulverherstellungstechnik verwendet, bei welcher 1,95 Gewichtsanteile La2O3, 7,07 Gewichtsanteile SrCO3, 1,84 Gewichtsanteile CoO, 1,96 Gewichtsanteile Fe2O3 und 1 Gewichtsanteil CuO für 12 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen wurden. Die Mischung wurde dann in Luft für 24 Stunden, bei 1000 °C gebrannt, gefolgt von einem Abkühlen auf Raumtemperatur. Die Mischung wurde dann in einer Kugelmühle vermahlen und wieder bei 1000 °C, für 24 Stunden in Luft gebrannt, gefolgt von einem Abkühlen auf Raumtemperatur. Die Mischung hatte eine Perovskit-Kristallstruktur, die durch eine Röntgenbeugungsanalyse bestimmt wurde. Das Pulver wurde dann mit einer Luftmühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1-5 Mikrometern vermahlen.
  • Das aus mehreren Bestandteilen bestehende Matalloxid wurde mit einem Weichmacher, einem Bindemittel und einem Toluen-Lösungsmittel kombiniert, um einen Slip zu bilden, welcher sich für Foliengießen eignet. Der Slip wurde als Folie gegossen und mit herkömmlichen Verfahren getrocknet. Aus der Folie wurden mit herkömmlichen Verfahren scheibenförmige Membranen geschnitten. Die Scheiben wurden in Luft in kontrollierter Art und Weise gebrannt, um die Weichmacher, Bindemittel und Lösungsmittel zu entfernen und die Folie zu einer dichten Membran zu sintern.
  • Die Leistung des Sauerstofftransports durch die Membran in Anwesenheit von Schwefeldioxid wurde mit dem folgenden Experiment überprüft. Das Experiment wurde durch Aufheizen der Membran auf 850 °C und das Aufbringen von Luft über die erste Oberfläche der Membran und Helium über die zweite Oberfläche der Membran gestartet. Sauerstoff wurde durch die Membran als Sauerstoffionen von der Beschickungsseite zur Permeatseite transportiert, wo sie sich zusammengeschlossen haben, um Sauerstoffgas zu bilden, welches sich mit dem Heliumspülgas mischte. Die Menge an Sauerstoff ind der Helium/Sauerstoff-Mischung wurde mit einem Gerät zur Sauerstoffanalyse überprüft, um die Sauerstofftransportrate zu bestimmen.
  • Die Beschickung auf der ersten Oberfläche der Membran war für 27 Stunden reine Luft. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Beschickung auf eine Mischung umgestellt, die 1 ppm SO2 in Luft enthielt. Nach 30 Stunden war der Durchfluss auf 25 % seines Originalwerts gefallen. Nach 48 Stunden wurde das SO2 abgestellt. Der Fluss erhöhte sich auf einen Wert, der fast gleich dem vor der Einbringung des SO2 war. Die Ergebnisse dieses Experiments werden in den 1A und 1B gezeigt, die zeigen, daß 1 ppm Schwefeldioxid im Beschickunggas die Sauerstoffpermeationsrate schnell um fast 60 % senkt.
  • Es wurden weitere experimentelle Untersuchungen durchgeführt, um die Reaktivität verschiedener ionenleitender Metalloxidmembranmaterialien mit Schwefeldioxid zu bestimmen. Bei diesen Untersuchungen wurde Luft, die Schwefeldioxid in verschiedenen Partialdrücken enthält, mit jedem Material bei verschiedenen Temperaturen in Kontakt gebracht, um die Bedingungen zu bestimmen, bei welchen Schwefeldioxid mit den Bestandteilen des Membranmaterials regiert, um Metallsulfate zu bilden. Es wird vermutet, daß die Bildung solcher Metallsulfate den Fluss der Sauerstoffionen durch das Membranmaterial reduziert, was zu einer Herabsetzung der Produktion von Sauerstoff in einem Membranmodul, das dieses Membranmaterial nutzt, führt.
  • Dichte, gesinterte phasenreine Proben der aus mehreren Bestandteilen bestehenden Metalloxide, die in Tabelle 1 gezeigt werden, wurden durch einen herkömmlichen Festkörpersyntheseweg hergestellt. Es wurden stöchiometrische Mengen von Lanthanoxid, Strontiumcarbonat, Kobaltoxid, Eisenoxid und/oder Kupferoxid abgewogen. Die reinen Metalloxide und Carbonate wurden dann für 24 Stunden in einer Kugelmühle vermischt. Die gemischten Metalloxide wurden dann bei 1000-1100 °C für 24 Stunden an Luft kalziniert. Die aus mehreren Bestandteilen bestehenden Metalloxide wurden dann in einer Kugelmühle für 24 Stunden vermahlen. Die gemahlenen Proben wurden ein zweites Mal bei 1000-1100 °C an Luft kalziniert, gefolgt von weiterem Mahlen in der Kugelmühle. Es wurde durch eine Röntgenbeugungsanalyse bestimmt, daß die Pulver phasenrein waren, dann wurden sie mit einem Bindemittel, einem Weichmacher und einem Lösungsmittel vermischt um einen Slip zu bilden, welcher sich für Foliengießen eignet. Der Slip wurde als Folie gegossen, um ein Sheet zu bilden. Das Lösungsmittel wurde verdampft. Dann wurden aus dem Sheet Scheiben geschnitten und in Luft bei Temperaturen von 1050-1250 °C gesintert, um dichte Proben zu bilden. Proben jeder Zusammensetzung wurden in eine Retorte gegeben und in Luft auf die Temperatur, die in Tabelle 1 angegeben ist, aufgeheizt. Nachdem die gewünschte Temperatur erreicht wurde, wurde SO2 in die Luft gemischt, um den gewünschten pSO2 zu erreichen. Die Proben wurden dann der Luft/SO2 Mischung einem Zeitraum von bis zu 2 Wochen ausgesetzt. Am Ende des Aussetzungszeitraums wurden die Proben schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und aus der Retorte genommen. Die Oberflächen der Proben wurden dann mit Hilfe von Rasterelektronenmikroskopie und dispersiver Elektronenspektroskopie untersucht, um nach der Anwesenheit von Strontiumsulfat zu suchen. Die Oberflächen von Proben, die nicht reagiert hatten, enthielten kein Strontiumsulfat. wohingegen die Proben, die reagiert hatten, Strontiumsulfat enthielten.
  • Die Bildung dieser Metallsulfate ist nicht wünschenswert, da sie die Zersetzung der Membran zur Folge haben. Kationen, z.B. Sr müssen zur Membranoberfläche diffundieren um mit dem SO2 aus der Gasphase zu reagieren. Die Bildung der Strontium-Metallsulfate muss von der Bildung anderer Sorten begleitet werden, z.B. La und Co Oxide. Nach der Reduzierung von pSO2 unter pSO2* können das Strontiumsulfat und die Oxide von La und Co reagieren, um wieder das Ausgangsmaterial zu bilden. Jedoch ist es möglich, daß das so gebildete Membranmaterial von niedriger Qualität hinsichtlich seiner Mikrostruktur, Dichte und Stärke als das ursprüngliche Membranmaterial sein kann und eine kumulative Schädigung der Membran über die Zeit stattfinden kann.
  • Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden in Tabelle 1 zusammengefasst und zeigen die Idee hinter pSO2*. Es wird zum Beispiel gezeigt, daß der pSO2* zwischen 0,1 und 0,01 Pa (10–6 und 10–7 atma) bei 750 °C für Materialen mit den Probencodes A, B, C, D, E und F liegt. Bei 950 °C liegt der pSO2* zwischen 1 und 0,1 Pa (10–5 und 10–6 atma) für Material D und zwischen 0,1 und 0,01 Pa (10–6 und 10–7 atma) für Material E. Weitere Experimente mit geringeren Intervallen für den Partialdruck können durchgeführt werden, um den Wert von pSO2* wie benötigt, zu bestimmen. Tabelle 1 Zusammenfassung der Reaktionsdaten für Schwefeldioxid
    Figure 00130001
  • Figure 00140001
    • R
      = Reaktion mit Schwefeldioxid
      U
      = keine Reaktion mit Schwefeldioxid
  • Andere ionenleitende Metalloxidmaterialien können ähnliche Schwefeldioxid-Reaktionscharakteristiken aufweisen, wie jene der Materialien in Tabelle 1 und die vorliegende Erfindung kann auf diese Materialien angewendet werden. Diese können z.B. Materialien der allgemeinen Formel (Ln1-xAx)w(B1-y'B'y)O3-d mit einschliessen, wobei Ln für ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus La, den D-Block Lanthaniden des IUPAC Periodensystems und Y steht; wobei A für ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Mg, Ca, Sr, und Ba steht; wobei B und B' für ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Sc, Ti, V, Crm Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Zr und Ga steht, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 und 0,95 < w < 1,0; und wobei d eine Nummer ist, die der Verbindung eine neutrale Ladung verleiht. Andere ionenleitende Metalloxidmaterialien die in der vorliegenden Verbindung genutzt werden können, schließen Materialien der Formel Srα(Fe1-x Cox)Oα+βOδ mit ein, wobei 0,01 < x < 1, 1 < α < 4, 1 < β < 4, 1 < (α+β)/α ≤ 4 und δ eine Nummer ist, die der Verbindung eine neutrale Ladung verleiht.
  • Dadurch daß der tatsächliche Wert von pSO2* oder ein Bereich des Partialdrucks von Schwefeldioxid, in dem er liegt, bekannt ist, kann der benötigte Wert von Schwefeldioxid im sauerstoffhaltigen Gas, das mit der ionenleitenden Metalloxidmembran in Kontakt kommt, definiert werden. Als ein Beispiel für die Nützlichkeit von pSO2*, kann man in Tabelle 1 sehen, daß das Material D bei 750 °C mit Schwefedioxd bei einem Partialdruck des Schwefeldioxids von 0,1 Pa (10–6 atma) reagiert, aber bei 0,01 Pa (10–7 atma) nicht reagiert. Das bedeutet, daß der Partialdruck von Schwefeldioxid im sauerstoffhaltigen Gas, welches mit diesem Membranmaterial innerhalb des Membranmoduls in Kontakt kommt nicht größer sein sollte als 0,01 Pa (10–7 atma).
  • Da das sauerstoffhaltige Beschickungsgas vom Einlass zum Auslass durch das Membranmodul fließt, steigt der tatsächliche Partialdruck des Schwefeldioxids an, da Sauerstoff aus dem sauerstoffhaltigen Gas abgezogen wird. Der kritische Partialdruck des Schwefeldioxids, pSO2*, muss deshalb auf die Bedingungen am Auslass der Membran angepasst werden, um den maximal zulässigen Partialdruck von Schwefeldioxid am Einlass des Membranmoduls zu bestimmen. Die Partialdrücke von Schwefeldioxid im Einlass und Auslass des Membranmoduls beziehen sich auf die Formel pSO2(mi) = pSO2(mo)(1 – FO2) (Formel 1)wobei pSO2(mi) und pSO2(mo) die jeweils Partialdrücke von Schwefeldioxid am Einlass und Auslass des Membranmoduls sind und FO2 das Volumen oder die molare Fraktion der eingelassenen Luft oder des sauerstoffhaltigen Gases ist, die als Sauerstoff durch Permeation über die Membran abgezogen wird. Zum Beispiel wenn das eingelassene Gas Luft ist und 50 % des Sauerstoffs (ungefähr 10 % der eingelassen Luft) durch Permeation entfernt wird, liegt FO2 bei ungefähr 0,1.
  • Um sicherzustellen, daß das Schwefeldioxid nirgends im Modul mit dem Membranmaterial reagiert muss der Partialdruck des Schwefeldioxids am Auslass des Membranmoduls geringer sein, als der kritische Partialdruck des Schwefeldioxids, d.h., pSO2(mo) < pSO2* (Formel 2)
  • Der Partialdruck von Schwefeldioxid am Einlass bezieht sich deshalb auf den kritischen Partialdruck von Schwefeldioxid, dargestellt durch die Formel pSO2(mi) < [pSO2*(1 – FO2)] (Formel 3)
  • Wie unten beschrieben, sollte das Verfahren zur Rückgewinnung von Sauerstoff so gestaltet sein, daß die Beschickung der Membran den Kriterien von Formel 3 gerecht wird. Offensichtlich erlaubt ein größerer pSO2* auch eine größere Flexibilität bei der Gestaltung des Verfahrens und möglichen Systemen zur Entfernung von Schwefeldioxid.
  • Umgebungsluft enthält Schwefeldioxid in verschiedenen Konzentrationen, die von der Umgebung, der Tageszeit, Wetterbedingungen und der Jahreszeit abhängen. Die Umweltbehörde der USA misst die Konzentration an Schwefeldioxid an verschiedenen Orten in den Vereinigten Staten, analysiert die Daten und veröffentlicht diese Informationen in verschiedenen Formaten, gemittelt über verschiedene Zeiträume. Für das Jahr 2000 wird die Verteilung der maximalen, jährlichen Konzentrationen von Schwefeldioxid, wie von der Umweltbehörde der USA angegeben, in Tabelle 2 gezeigt. Diese Darstellung zeigt zum Beispiel, daß die maximal jährliche, dreistündige, durchschnittliche Konzentration von Schwefeldioxid größer als 0,1 Teil pro Millionen pro Volumen (ppmv) bei 20 % der getesteten Orte ist (was einem Partialdruck von 0,01 Pa (10–7 atma) entspricht). Ähnliche Daten der Umweltbehörde der USA, die über 24 Stunden gemittelt wurden, zeigen zum Beispiel, daß die jährlich maximale, durchschnittliche 24 Stunden Konzentration von Schwefeldioxid über 0,05 ppm bei 10 % der getesteten Orte ist (was einem Partialdruck von 0,005 Pa (10–7 atma) entspricht). Wie unten beschrieben, können die Konzentrationen von Schwefeldioxid in der Umgebungsluft, bei diesen Mengen, einen erheblichen Einfluss auf den Betrieb der ionenleitenden Metalloxidmembransysteme haben.
  • Ein schematisches Flussdiagramm eines ionenleitenden Metalloxidmembransystems wird in 3 gezeigt. Die atmosphärische Luft in Leitung 1 wird im Kompressor 3 verdichtet, um verdichtete Luft in Leitung 5 bereit zu stellen. Obwohl Luft das typische Beschickungsgas ist, kann jedes sauerstoffhaltige Gas im unten beschriebenen Verfahren als Beschickungsgas verwendet werden. Die verdichtete Luft oder das sauerstoffhaltige Gas wird mit Brennstoff aus Leitung 7 in der Brennkammer 9 verbrannt und die entstehenden sauerstoffhaltigen Verbrennungsprodukte in Leitung 11 fließen in das Membranmodul 13. Dieses Modul, welches in vereinfachter Form dargestellt wird, umfasst die Beschickungsseite 15 und die Permeatseite 17, die durch die ionenleitende Membran 19 getrennt sind. Wenn erhitztes, sauerstoffhaltiges Gas vom Einlass zum Auslass der Beschickungsseite fließt, bilden sich Sauerstoffionen und wandern durch die Membran zur Permeatseite 17, wo die Ionen, die durch die Membran fließen in gasförmigen Sauerstoff überführt werden, welcher durch die Leitung 21 abgezogen wird. Das an Sauerstoff abgereicherte nicht-permeate Gas wird über Leitung 23 abgezogen.
  • Die Ausdrücke "verdichtet" oder "unter Druck stehend" sind, so wie sie hier verwendet werden, austauschbar und beziehen sich auf einen Gasstrom der einen Druck über dem normalen atmosphärischen Druck aufweist.
  • Ein der Parameter in diesem System, der kontrollierbar ist, ist die Druckrate (PR) des Kompressors 3, welche als das Verhältnis des absoluten Drucks des verdichteten Gases in Leitung 5 zum Druck des Gases in Leitung 1, die üblicherweise dem atmosphärischen Druck entspricht, ist. Diese Druckrate kann von ungefähr 5 bis ungefähr 50 reichen, und kann in bestimmten Ausführungsformen von ungefähr 8 bis ungefähr 30 reichen. Ein weitere kontrollierbarer Parameter ist das Verhältnis von Luft zu Brennstoff (AFR) in der Brennkammer 9, welche als die Rate der molaren Flussrate von Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Leitung 5 zur molaren Flussrate des Brennstoffs in Leitung 7. Dieses Verhältnis von Luft zu Brennstoff kann zwischen ungfähr 12 und ungefähr 120 liegen. Beide dieser Parameter haben einen wichtigen Einfluss auf den Partialdruck von Schwefeldioxid im sauerstoffhaltigen Gas, welches durch die Beschickungsseite 15 des Membranmoduls 13 fließt.
  • Wenn das sauerstoffhaltige Gas in Leitung 1 atmosphärische Luft ist, wird es, wie oben diskutiert, üblicherweise Schwefeldioxid aufweisen. Sauerstoffhaltiges Gas, welches nicht Luft ist, kann auch Schwefeldioxid enthalten. Das Brenngas in Leitung 7 enthält üblicherweise schefelhaltige Verbindungen, die, wenn sie in der Brennkammer 9 verbrannt werden, zusätzliches Schwefeldioxid bilden. Der Partialdruck von Schwefeldioxid im sauerstoffhaltigen Beschickungsgasstrom zum Membranmodul 13 kann durch eine Stoffbilanz als Funktion der Konzentration von Schwefeldioxid in der Luft oder dem sauerstoffhaltigen Gas in Leitung 1, der entsprechenden Konzentration von Schwefeldioxid im Brenngas in Leitung 7, der Druckrate (PR) des Kompressors 3 und dem Verhältnis von Luft zu Brennstoff (AFR) in der Brennkammer 9 bestimmt werden. Wenn der Gesamtgasdruck und der Partialdruck von Schwefeldioxid in Pascal, Pa (absolute Atmosphären (atma)) ausgedrückt werden, kann der Partialdruck von Schwefeldioxid im sauerstoffhaltigen Gas in Leitung 11 am Einlass zum Membranmodul 13 als pSO2(mi) = 105PR[ySO2(a) + ySO2e(f)/AFR][AFR/(AFR + 1)] (pSO2(mi) = PR[ySO2(a) + ySO2e(f)/AFR][AFR/(AFR + 1)]) Formel 4ausgedrückt werden, wobei pSO2(mi) der Partialdruck von Schwefeldioxid in Pa (atma) im sauerstoffhaltigen Gas in Leitung 11 am Einlass zum Membranmodul 13, PR die Druckrate des Kompressors 3, AFR das Verhältnis von Luft zu Brennstoff in der Brennkammer 9, ySO2(a) ist die molare Fraktion des Schwefeldioxids in der atmosphärischen Luft oder des anderen sauerstoffhaltigen Gases in Leitung 1 und ySO2e(f) ist die entsprechende Konzentration von Schwefeldioxid im Brenngas in Leitung 11, unter der Voraussetzung, daß alle Arten von Schwefel (Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid, Mercaptan und ähnliche) in der Brennkammer 9 zu Schwefeldioxid verbrannt werden.
  • Wenn der Wert von AFR groß ist, ist der Faktor [AFR/(AFR + 1)] in Formel 4 nahe an Eins und es kann die vereinfachte Formel 4a als Näherung von Formel 4 genutzt werden. pSO2(mi) = 105PR[ySO2(a) + ySO2e(f)/AFR] (pSO2(mi) = PR[ySO2(a) + ySO2e(f)/AFR] Formel 4a
  • Die Konzentration von Schwefeldioxid in atmosphärischer Luft wird üblicherweise als Teilchen pro Milliarde (ppb) pro Volumen ausgedrückt und die entsprechende Schwefeldioxidkonzentration im Brenngas wird üblicherweise als Teilchen pro Million (ppm) pro Volumen ausgedrückt. Wenn die Konzentrationen ySO2(a) und ySO2e(f) in diesen Einheiten ausgedrückt werden wird aus Formel 4a pSO2(mi) = 105PR[10–9ySO2(a) + 10–6ySO2e(f)/AFR] (pSO2(mi) = PR[10–9ySO2(a) + 10–6ySO2e(f)/AFR] Formel 5wobei ySO2(a) die Konzentration von Schwefeldioxid ausgedrückt als Teilchen pro Milliarde (ppb) pro Volumen und ySO2e(f) die entsprechende Konzentration von Schwefeldioxid ausgedrückt als Teilchen pro Milliarde (ppb) pro Volumen im Brenngas ist. Der Partialdruck von Schwefeldioxid im sauerstoffhaltigen Gas am Auslass der Beschickungsseite 15 des Membranmoduls 13 kann durch Benutzung der Formel 1 und Formel 5 ausgedrückt werde, als pSO2(mo) = 105PR[10–9ySO2(a) + 10–6ySO2e(f)/AFR]/[1 – FO2] (pSO2(mo) = 5PR[10–9ySO2(a) + 10–6ySO2e(f)/AFR]/[1 – FO2] Formel 6wobei, wie oben, FO2 das Volumen oder die molare Fraktion des eingelassenen sauerstoffhaltigen Gases ist, welches als Sauerstoff über Leitung 21 durch Permeation über die Membran 19 abgezogen wird.
  • Formel 7 und Formel 6 können kombiniert werden, um pSO2* = 105PR[10–9ySO2(a) + 10–6ySO2e(f)/AFR]/[1 – FO2] (pSO2* = PR[10–9ySO2(a) + 10–6ySO2e(f)/AFR]/[1 – FO2]) Formel 7 zu ergeben.
  • Diese Gleichung definiert die gewünschten Betriebskriterien für das Membranmodul 13. Es wird gezeigt, daß die Druckrate, PR, und das Verhältnis von Luft zu Brennstoff, AFR, einen maßgeblichen Einfluss auf diese Betriebskriterien haben können. Formel 7 erlaubt dem Designer des Verfahrens zu bestimmen, ob eine Behandlung der Luft oder des Brennstoffs zur Entfernung von Schwefel notwendig ist, um den kritischen Partialdruck von Schwefeldioxid des Membranmaterials zu erreichen. Wenn eine Behandlung nötig ist, kann die Beziehung zwischen den Verfahrensvariablen in Formel 7 sicherstellen, daß der Designer dazu in der Lage ist das kosteneffektivste Verfahren oder die kosteneffektivsten Verfahren zu wählen. In bestimmten Fällen kann Formel 7 dem Designer anzeigen, daß keine Behandlung nötig ist, und diese Anzeige wird als im Umfang der Erfindung enthalten, betrachtet.
  • Der Betrieb ionenleitender Metalloxidmembransystem bei hohen Temperaturen kann mit einer Gasturbine verbunden werden, um die insgesamte Energieeffizienz der Rückgewinnung von Sauerstoff zu verbessern, indem ein heißes, an Sauerstoff abgereichertes, nicht permeates Gas vom Membranmodul durch einen Gasturbinenexpander geleitet wird, um nützliche Energie zu gewinnen. Die Integration des Membranmoduls mit einem Gasturbinensystem wird im beispielhaften Verfahren von 4 gezeigt. Atmosphärische Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas 101 kann optional behandelt werden, um Schwefeldioxid im System zur Entfernung von Schwefeldioxid 103 zu entfernen und fließt über Leitung 105 in den Kompressor 107. Das System zur Entfernung von Schwefeldioxid 103 kann ein Getterverfahren nutzen, bei welchem Luft z.B. mit imprägnierten Kohlenstoffen, Brei-beschichtetem Aluminiumoxidgranulat oder Brei-beschichteten, extrudierten Aluminiumoxidmonolithen in Kontakt gebracht wird. Der Brei, der genutzt wird, um das Aluminumoxid zu beschichten kann Materialien wie CuO0, CaO oder Na2CO3 umfassen. Das sauerstoffhaltige Gas kann mit einer Druckrate von ungefähr 5 bis ungefähr 50 komprimiert werden, in manchen Ausführungsformen von ungefähr 8 bis ungefähr 30, um ein verdichtetes sauerstoffhaltiges Beschickungsgas in Leitung 109 bereitzustellen, bei welchem ein Teil über Leitung 111 für einen später beschriebenen Zweck abgezogen wird.
  • Verdichtete Luft oder sauerstoffhaltiges Gas in Leitung 113 kann optional behandelt werden, um Schwefeldioxid im System zur Entfernung von Schwefeldioxid 115 zu entfernen. Das System zur Entfernung von Schwefeldioxid 115 kann ähnlich zum oben beschriebenen System 103 sein. Das verdichtete sauerstoffhaltige Gas in Leitung 117 kann im Wärmetauscher 119 durch indirekten Wärmetausch mit dem heißen Gasstrom 121 (wird später definiert) erhitzt werden und das verdichtete Gas in Leitung 123 kann optional im System zur Entfernung von Schwefeldioxid 125 behandelt werden, um Schwefeldioxid zu entfernen. Das System zur Entfernung von Schwefeldioxid 125 kann ähnlich zum oben beschriebenen System 103 sein. Alternativ kann das verdichtete Gas mit einem festen ionenleitenden Material in Kontakt gebracht werden, welches einen pSO2* Wert hat, der geringer ist als der pSO2* des festen ionenleitenden Materials in Membran 145.
  • Verdichtete Luft oder sauerstoffhaltiges Gas in Leitung 127 kann durch direkte Verbrennung mit Brenngas von Leitung 129 in der Brennkammer 131 erhitzt werden, um ein heißes, verdichtetes, sauerstoffhaltiges Gas im Bereich von 500 °C bis 1000 °C in Leitung 133 bereit zu stellen. Üblicherweise ist die Konzentration an Sauerstoff in diesem heißen, sauerstoffhaltigen Gas im Bereich von 12 bis 20 Mol-%. Alternativ kann Schwefeldioxid aus diesem heißen, sauerstoffhaltigen Gas im System zur Entfernung von Schwefeldioxid 135 entfernt werden. Das System zur Entfernung von Schwefeldioxid 125 kann ähnlich zum oben beschriebenen System 103 sein oder eine Alternative zum oben beschriebenen System sein.
  • Alternativ kann ein indirekt befeuerter Brenner oder ein Fertigungsbrennofen anstatt der direkt befeuerten Brennkammer 131 genutzt werden, in diesem Fall würden keine Verbrennungsprodukte mit der ionenleitenden Membran 145 in Kontakt kommen.
  • Heißes, sauerstoffhaltiges Gas fließt dann über Leitung 137 zum ionenleitenden Membranmodul 139. Dieses Modul, welches in vereinfachter Art und weise dargestellt wird, umfaßt die Beschickungsseite 141 und die Permeatseite 143, die durch die ionenleitende Membran 145 voneinader getrennt sind. Während heißes Gas vom Einlass zum Auslass auf der Beschickungsseite der Membran fließt, bilden sich Sauerstoffionen, die durch die Membran zur Permeatseite transportiert werden, wo die Ionen in gasförmigen sauerstoff überführt werden, der als heißes Sauerstoffprodukt, von hoher Reinheit, über Leitung 147 abgezogen wird. Üblicherweise werden ungefähr 80 % des Sauerstoffs im heißen, sauerstoffhaltigen Gas in Leitung 137 durch Permeation über die Mebran 145 gewonnen, um das Sauerstoffprodukt in leitung 147 zu erlangen.
  • Das heiße, an Sauerstoff abgereicherte, nicht-permeate Gas wird über Leitung 121 abgezogen und kann im Wärmetauscher 119 durch indirekten Wärmetausch mit der verdichteten Luft in Leitung 117 abgekühlt werden, wie vorher beschrieben. Alternativ kann das heiße, an Sauerstoff abgereicherte, nicht-permeate Gas über Leitung 148 abgezogen werden und der Wärmetauscher 119 wird nicht genutzt. Das heiße, an Sauerstoff abgereicherte, nicht-permeate Gasfließt dann über Leitung 149 in die Brennkammer 151 wo es mit Brenngas aus Leitung 152 verbrannt wird. Optional kann Wasser über Leitung 155 zum heißen, an Sauerstoff abgereicherten, nicht-permeaten Gas in Leitung 149 vor der Brennkammer 151 gegeben werden. Optional kann die verdichtete Luft in Leitung 111 mit dem heißen, an Sauerstoff abgereicherten, nicht-permeaten Gas in Leitung 149 vor der Brennkammer 151 kombiniert werden.
  • Heiße Verbrennungsgase aus der Brennkammer 151 fließen über Leitung 153 zur Expansionsturbine 157, die Arbeitsenergie erzeugt, die verwendet werden kann, um den Kompressor 107, über die Achse 159 und/oder optional den elektrischen Generator 161 über Achse 163 zu betreiben.
  • Die heiße Abluft der Expansionsturbine wird über Leitung 165 abgezogen und kann verwendet werden, um Dampf zu bilden (nicht gezeigt). Der Dampf kann verwendet werden, um, wenn gewünscht, die Permeatseite des Membranmoduls 139 zu reinigen (nicht gezeigt) und/oder zusätzliche Arbeitsenergie über eine Dampfturbine zu erzeugen (nicht gezeigt).
  • Alternativ kann der Kompressor 107 über einen getrennten Antrieb betrieben werden und die Arbeitsleistung der Expansionsturbine 157 kann für andere Zwecke genutzt werden. Zum Beispiel kann die gesamte Arbeit, die von der Expansionsturbine 157 produziert wird, genutzt werden um den Generator 161 anzutreiben, um elektrische Energie zu erzeugen.
  • Eine Verbesserung der Luft oder anderer sauerstoffhaltiger Gase die, wie oben beschrieben, in das intigrierte System eingebracht wird, kann auch, wenn gewünscht, über zusätzliche atmosphärische Luft oder anderer sauerstoffhaltiger Gase über Leitung 175, einem optionalen System zur Entfernung von Schwefeldioxid 177 und dem Kompressor 179 erfolgen. Das System zur Entfernung von Schwefeldioxid 125 ist ähnlich zum früher beschriebenen System 103. Alternativ kann Schwefeldioxid aus der verdichteten Luft oder dem sauerstoffhaltigen Gas in Leitung 181 entfernt werden (nicht gezeigt). Die verdichtete Luft oder das sauerstoffhaltige Gas in Leitung 181 liefert weiteres Antriebsgas für die Expansionsturbine 157 um für das Gas zu kompensieren, welches als Sauerstoffprodukt über Leitung 147 abgezogen wird. Alternativ kann diese Funktion über die Zugabe von Wasser über Leitung 155 erfolgen, wie vorher beschrieben.
  • Brenngas 152 wird aus dem optionalen System zur Entfernung von Schwefel 167 bereitgestellt, welches schwefelhaltige Verbindungen wie Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid, Mercaptane und ähnliches aus dem Brenngas, welches über Leitung 169 zugeführt wird, entfernt. Das System zur Entfernung von Schwefel 167 kann jedes der kommerziell verfügbaren Systeme zum Entsäuern von Gas sein, die allgemein als chemisch absorbierend charakterisiert werden, wie z.B. Monoethanolamin (MEA), Methyldiethanolamin (MDEA) oder aktiviertes MDEA. Alternativ können physikalisch absorbierende, auf Lösungsmitteln basierende Verfahren, wie Selexol® oder Rectisol® verwendet werden. Wenn gewünscht, können adsorptive Verfahren mit chemischen Adsorptionsmitteln wie ZnO verwendet werden.
  • Ein Teil des Brenngases in Leitung 152 kann optional über die Leitungen 170 und 171 abgezogen werden und im System zur Entfernung von Schwefel 173 behandelt werden, so daß weitere schwefelhaltige Verbindungen zu entfernt werden können, um Brenngas in Leitung 129 für die Brennkammer 131 bereitzustellen. Das System zur Entfernung von Schwefel 173 kann jedes der Systeme sein, die oben für System 167 beschrieben worden sind. Physikalisch absorbierende oder adsorbierende Systeme sind besonders geeignet eine engere Schwefelspezifikation für das Brenngas in der Brennkammer 131 zu gewährleisten. Alternativ kann das gesamte Brenngas für den Brenner 151 erhalten werden, indem das Brenngas von Leitung 169 im System zur Entfernung von Schwefel 167 behandelt wird und das gesamte Brenngas für den Brenner 131 kann erhalten werden, indem das Brenngas von Leitung 171 im System zur Entfernung von Schwefel 173 behandelt wird.
  • Die ionenleitende Membran 145 im Membranmodul 139 wird aus Hochtemperatur-Keramikmaterialien hergestellt, die ein ausgewähltes ionenleitendes Metalloxidmaterial umfassen, das eine geeignete Permeabilität für Sauerstoffionen und eine akzeptable Resistenz gegenüber einer Schädigung mit Schwefeldioxid, bei den gewählten Verfahrensbedingungen aufweist. Das ionenleitende Metalloxidmaterial kann aus Materialien der allgemeinen Formel (Ln1-xAx)w(B1-yB'y)O3-d ausgewählt werden, wobei Ln für eines oder mehrere der Elemente steht, die aus der Gruppe die aus La, dem D Block Lanthaniden des IUPAC Periodensystems und Y besteht, ausgewählt werden; wobei A für eines oder mehre Elemente steht, die aus der Gruppe die aus Mg, Ca, Sr und Ba besteht, ausgewählt werden; wobei B und B' jeweils für eines oder mehre Elemente stehen, die aus der Gruppe die aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Zr und Ga besteht, ausgewählt werden; wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 und 0,95 < w < 1,05; und wobei d eine Nummer ist, die der Verbindung eine neutrale Ladung verleiht. Andere ionenleitende Metalloxidmaterialien die in der vorliegenden Verbindung genutzt werden können, schließen Materialien der Formel Srα(Fe1-xCox)Oα+βOδ mit ein, wobei 0,01 < x < 1, 1 < α < 4, 1 < β < 4, 1 < (α + β)/α ≤ 4 und δ eine Nummer ist, die der Verbindung eine neutrale Ladung verleiht.
  • Das integrierte System von 4 wird, unter Benutzung der vorliegenden Erfindung, so betrieben, daß die Membran 145 nicht durch Schwefeldioxid beschädigt wird. Die Kriterien für den Betrieb, oben in Formel 7 beschrieben, werden unten wiederholt: pSO2*(Pa) = 105PR[10–9ySO2(a) + 10–6ySO2e(f)/AFR]/[1 – FO2] (pSO2*(atma) = PR[10–9ySO2(a) + 10–6ySO2e(f)/AFR]/[1 – FO2]) Formel 7
  • Das kann auf das System von 4 angewendet werden, bei welchem PR die Druckrate des Kompressors 107 ist, AFR das Verhältnis von Luft zu Brenngas in der Brennkammer 131, ySO2(a) die Konzentration des Schwefeldioxids in ppb in der Umgebungsluft oder der sauerstoffhaltigen Gasmischung in Leitung 101 ist, ySO2(f) die entsprechende Konzentration von Schwefeldioxid in ppm im Brenngas für die Brennkammer 131 ist, FO2 ist die Fraktion des eingelassenen sauerstoffhaltigen Gases zum Membranmodul 139, welches als Sauerstoff durch Permeation durch die Membran 145 entfernt wird und über Leitung 147 abgezogen wird und pSO2* ist die kritische Partialdruck von Schwefeldioxid des ionenleitenden Materials in Membran 145. Wenn das sauerstoffhaltige Gas Umgebungsluft ist ist der maximale, jährliche, dreistündige Durchschnittswert besonders nützlich für den Wert von ySO2(a) da die ionenleitende Membran, wie in 1B gezeigt, innerhalb von drei Stunden nach der plötzlichen Anwesenheit von Schwefeldioxid negativ beeinflusst wird.
  • Wenn das Brenngas 129 schwefelfrei ist, gibt es keine Einbringung von Schwefeldioxid in den Strom 133. Auch wenn die Brennkammer 121 indirekt befeuert wird gibt es keine Einbringung von Schwefeldioxid aus dem Brenngas, welches in der Brennkammer 131 verbraucht wird, in den Strom 133.
  • Die Kontrollkriterien von Formel 7 können durch die Entfernung von Schwefel in einem oder mehrer der Systeme 103, 115, 125, 135, 167, 173 und 177, wie oben in 4 beschrieben, erreicht werden. Die Auswahl der Systeme und benötigte Effizienz jedes Systems hängt von den Werten der Parameter in Formel 7, als auch von der Kosteneffektivität und Betriebscharakteristiken der Systeme bei den gewünschten Temperaturen und Drücken, ab.
  • Der Brennstofffluss in Leitung 169 benötigt möglicherweise eine Entferung von Schwefel, um die Spezifikation für Schwefelemission des Abgasstroms 165 aus der Expansionsturbine 157 zu erfüllen. Zum Beispiel ist diese Spezifikation für Schwefelemission üblicherweise 50 ppm bei einer integrierten kombinierten Vergasungszyklusanwendung. Nur der Teil des Brennstoffstroms, der in der Brennkammer 131 verbrannt wird, benötigt eine endgültige Entfernung von Schwefel, um die Kriterien von Formel 7 für das Material in der Membran 145 zu erfüllen und das ist wahrscheinlich im Bereich von 0,1-5 ppm im Brenngas zur Brennkammer 131, abhängig vom Verhältnis von Luft zu Brennstoff. Zum Beispiel kann die Verwendung von Pipeline-Erdgas als Brenngas in Leitung 169 zur Folge haben, daß keine Entfernung von Schwefel notwendig ist, da die übliche Spezifikation bei Pipelines bei 4 ppm Schwefel oder weniger liegt und das Verhältnis von Luft zu Brennstoff bei der Verbrennung von Erdgas am oberen Ende des dafür typischen Bereichs liegt. Wenn Synthesegas als Brennstoff in Leitung 169 genutzt wird, kann dafür eine gut bekanntes, kosteneffektives Verfahren wie Methyldiathanolamin (MDEA) im System 167 eingesetzt werden. Das minimiert die gleichzeitige Entfernung von Kohlendioxid, was vorteilhaft ist, wenn der Brennstoff verbrannt ist, und in der Expansionsturbine 157 ausgedehnt wird, da das Kohlendioxid so im Massenfluss zur Turbine bleibt und so zur Leistungsausbeute der Turbine beitragen kann. Die letzte Aufreinigung des Bennstoffs für die Brennkammer 131 im System 173 kann durch die kosteneffektivste Technologie durchgeführt werden, die dazu in der Lage ist, die benötigen Spezifikation für Schwefel zu erreichen, z.B. das Selexol® Verfahren.
  • Die Benutzung von 2 getrennten Verfahren zur Entfernung von Schwefel, für das Brenngas für die Brennkammer 151 und für das Brenngas für die Brennkammer 131 ist möglicherweise weniger kosteneffektiv als die Verwendung eines einzlnen, auf Lösungsmitteln basierenden Verfahrens, wie Selexol® um Schwefel aus dem Brenngasstrom in der Leitung 169 zu entfernen um die Spezifikationen, die sowohl von der Expansionsturbine 157 und vom ionenleitenden Material in der Membran 145 benötigt werden, zu erreichen. Dies könnte erreicht werden, indem ein teilweise behandeltes Brenngas für die Brennkammer 151 als Seitenstrom vom Hauptstrang abgezweigt wird und einer weiteren Behandlung dieses Brenngases mit zusätzlichem Lösungsmittel in zusätzlichen Säulenscheiben um ein Brenngas zu erhalten, welches den niedrigeren Schwefelgehalt aufweist, den die Brennkammer 131 benötigt. Diese Auswahlmöglichkeit erlaubt es, die Reinigungs-Säulenscheiben und das damit verbundene Material zu verringern, was den Kapitaleinsatz senkt. Wenn die Spezifikation für Schwefel im Brenngas für die Brennkammer 131 bei mindestens 1 ppm liegt, würde Selexol® vor Rectisol® bevorzugt werden, da es kosteneffektiver ist und ein bedeutender Zustrom Kohlendioxid in die Expansionsturbine 157 stattfindet.
  • Wenn Schwefelspuren in der Luft oder dem sauerstoffhaltigen Gas in Leitung 101 vor der Membran 139 entfernt werden müssen, kann dies durch eins oder mehre der Systeme 103, 115, 125, 135, oder 177 erreicht werden, und das kann die Notwendigkeit für umfangreiche Entfernung von Schwefel aus dem Brennstoff in den Leitungen 169 oder 171 vermeiden. Potentiell geeignete Technologien für die Benutzung in den Systemen 103, 115, 125, 135 oder 177 fallen in drei umfassende Kategorien: Gettersystem, kontinuierliche Verfahren und regenerative Systeme. Letztere umfasst die beiden ersten; zum Beispiel kann ein kontinuierliches Verfahren mehrere Betten umfassen, die abwechselnd regeneriert werden oder ein Gettersystem kann offline nach einem bestimmten Zeitraum regeneriert werden. Mögliche Gettersysteme umfassen imprägnierte Kohlenstoffe, Brei-beschichtetes Keramikgarnulat und Brei-beschichtete, extrudierte Keramikmonolithen (z.B. CuO auf Aluminiumoxid). Kontinuierliche Systeme umfassen zahlreiche Technologien die für die Entschwefelung von Abgasen (FGD), die üblicherweise Kaminabgase von 1000-2000 ppm auf ungefähr 100 ppm reduzieren. Da die Konzentrationen von Schwefel am Einlass und am Auslass ungefähr drei Größenordnungen höher sind, als die hier erwarteten Mengen an Schwefel, sind diese Technologien nicht besonders gut für die Verfahren von 4 geeignet.
  • Ein Gettersystem kann ein wirksames Verfahren bei der Benutzung in den jedwedem der Systemen 103, 115, 125, 135 und 177 sein. Ein Gettersystem kann für die Anwendung der Reingung von Luft an einem bestimmten Ort angepasst werden, indem z.B. die maximal jährliche, dreistündige, durchschnittliche Konzentration von Schwefeldioxid in der Umgebungsluft genutzt wird, um das Getterbett so zu designen das es den benötigten Schwefelkonzentrationen im Ausflussgas genügt. Das Getterbett kann zum Beispiel imprägnierte Kohlenstoffe, Aluminiumoxidgranulat oder extrudierte Aluminiumoxidmonolithen die mit Materialien wie CuO, CaO oder Na2CO3 breibeschichtet wurden, nutzen. Die jährliche, durchschnittliche Konzentration an Schwefeldioxid am Ort des Werksgeländes kann genutzt werden um die Größe des Getterbetts zu bestimmen. Ein Gettersystem von vernünftiger Größe mit einem minimalen Druckabfall kann mit Hilfe dieser Vorgangsweise konstruiert werden. So kann zum Beispiel für das neunundneunzigste Perzentil von Schwefeldioxidkonzentrationen in der Umgebungsluft konstruiert werden und ein Konzentration von 10 ppb am Auslass des Getters für ein Produktionsverfahren mit einer Membran für 500 Tonnen Sauerstoff pro Tag, bei einer Rückgewinnungrate 50% Sauerstoff, würde das System 115 ein Getterbett erfordern, welches 1,4 m (4,5 ft) im Durchmesser und 3,7 m (12 ft) lang ist und einen Druckabfall von 10,3 kPa (1,5 psi) aufweist. Wenn eine schnelle Oberflächenkinetik vorausgesetzt wird, würde dieses Bett eine Kpazität von einem Jahr haben, wobei es auch gegen die maximal jährliche, dreistündige, durchschnittliche Konzentration von Schwefeldioxid in der Umgebungsluft schützen würde.
  • Die bevorzugte Wahl des Verfahrens zur Entfernung von Schwefel hängt von mehreren Konstruktionsfaktoren ab: (1) dem pSO2* des Membranmaterials; (2) der Konzentration von Schwefeldioxid in der Umgebung, YSO2(a) welche vom Ort der Anlage oder der Herkunft des sauerstoffhaltigen Gases abhängt; (3) dem Druck während des Verfahrens, was vom Verfahren abhängt (hängt z.B. von der Auswahl der integrierten Expansionsturbine 157 und dem Kompressor 107 ab); (4) dem molaren Verhältnis von Luft zu Brennstoff, AFR, in der Brennkammer 131, welche von der Wahl des Brennstoffs und dem Grad an rückgewonnener Wärme im Tauscher 119 abhängt, und welche die relativen Schwefeleinbringungen aus der Umgebungsluft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen und aus dem Brennstoff bestimmt; und (5) die entsprechende Konzentration an Schwefeldioxid im Brenngas, YSO2e(f). Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, nur diese Verfahren einzusetzen, die notwendig sind, den Partialdruck von Schwefeldioxid am Auslass der Membran, pSO2(mo), unter dem pSO2* des Membranmaterials zu halten, wobei anerkannt wird, daß bessere Membranmaterialien mit höheren Werten von pSO2* die Flexibilität des gesamten Systemdesigns dramatische verbessern können. Da pSO2* bei Temperaturen unter der stationären Betriebstemperatur der Membran niedriger sein kann, muss das System mit Hinblick auf die Bedingungen beim Hochfahren, Runterfahren und ausserhalb der Spezifikation konstruiert werden.
  • Wenn möglich, wird es bevorzugt nur den Brennstoff nach der folgenden Methode zu behandlen: (1) Bestimmung der Einbringung von Scheweldioxid aus der Umgebungsluft oder durch das sauerstoffhaltige Gas, d.h. pSO2(a); wenn dies geringer als pSO2* ist, gibt der Unterschied die Spezifikationen für Schwefel im Brennstoff für die Brennkammer 131 vor; und (2) Auswahl des ökonomischsten Systems zur Entfernung von schwefel, das diese Spezifikationen erreichen kann, einschließlich solcher Überlegungen wie der Grad der Entfernung von CO2. Am bevorzugtesten ist es, wenn die Kosten der Entfernung des Schwefels minimiert werden, indem nur der Brennstoff für die Brennkammer 131 behandelt wird, um den oben bestimmten pSO2* zu erreichen, wobei realisiert wird, daß die Benutzung des rückgewinnenden Wärmetauschers 119 den Bedarf an Brennstoff in der Brennkammer 131 weiter senken kann.
  • Für einige Kombinationen der oben erwähnten kritischen Designfaktoren, kann eine Behandlung der Luft notwendig sein, um das Schwefeldioxid zu entfernen. In diesen Fällen können Spuren von Schwefel kosteneffektiv durch Nutzung eines Getterverfahrens, in einem oder mehrerer der Systeme 103, 115, 125, 135 und 177 aus 4, entfernt werden. Wenn eine Reingung der Luft notwendig ist, kann die Anwendung des Getters im Wesentlichen den gesamten Schwefel aus der Luft entfernen, was dann dazu führt, das die Schwefelspezifikationen für den Brennstoff für die Brennkammer 131 gelockert werden können.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung aber schränken die Erfindung nicht auf irgendwelche spezifischen Details, die hier beschrieben sind, ein.
  • BEISPIEL 1
  • Das System von 4 wird an einem Ort betrieben, der einen jährliches Maximum, dreistündigen, zeitbestimmten, durchschnittlichen Schwefeldioxidkonzentration von 300 Teilchen pro Milliarde pro Volumen (ppb) hat. Der Kompressor 107 verdichtet die Luft, die über Leitungen 101 und 105 bereitgestellt wird, auf 2 MPa (20 atma). Die Brennkammer 131 verbrennt die verdichtete Luft mit Erdgas das über Leitung 129 zugeführt wird und 3 ppm Schwefel enthält (ausgedrückt als Äquivalent Schwefeldioxid) mit einem Verhältnis von Luft zu Brennstoff (AFR) von 60:1. Die Fraktion FO2 des sauerstoffhaltigen Gases in Leitung 137 zum Membranmodul 139, welches als Sauerstoff durch Permeation durch die Membran 145 abgezogen wird, ist 0,1. Die kritische Konzentration von Schwefeldioxid, pSO2*, für das Material das in der Membran 145 genutzt wird, ist 0,5 Pa (5 × 10–6 atma). Aus Formel 6 kann bestimmt werden, daß der Partialdruck von Schwefeldioxid am Auslass des Membranmoduls 139 0,78 Pa (7,8 × 10–6 atma) ist, wovon 86 % des Schwefeldioxids aus der Luftzufuhr des Kompressors 107 stammen. Es wird festgestellt, daß die kritische Konzentration von Schwefeldioxid am Auslass des Membranmoduls, pSO2*, überschritten wird, und zwar um den berechneten Wert an dieser Stelle pSO2(mo). Deshalb ist es nötig, um den kritischen Partialdruck von Schwefeldioxid am Auslass der Membran zu erreichen, daß Schwefeldioxid aus der zugeführten Luft mit dem Gettersystem 103 auf eine Konzentration von 175 ppb oder weniger entfernt wird. Alternativ kann das Verfahren in 4 zufrieden stellend betrieben werden, wenn die Konzentration von Schwefeldioxid in der Umgebungsluft bei 175 ppb oder weniger liegen würde.
  • BEISPIEL 2
  • Das System von 4 wird an einem Ort betrieben, der einen jährliches Maximum, dreistündigen, zeitbestimmten, durchschnittlichen Schwefeldioxidkonzentration von 100 Teilchen pro Milliarde pro Volumen (ppb) hat. Der Kompressor 107 verdichtet die Luft, die über Leitungen 101 und 105 bereitgestellt wird, auf 2 MPa (20 atma). Die Brennkammer 131 verbrennt die verdichtete Luft mit Synthesegas das über Leitung 129 zugeführt wird mit einem Verhältnis von Luft zu Brennstoff (AFR) von 20:1. Die Fraktion FO2 des sauerstoffhaltigen Gases in Leitung 137 zum Membranmodul 139, welches als Sauerstoff durch Permeation durch die Membran 145 abgezogen wird, ist 0,1. Die kritische Konzentration von Schwefeldioxid, pSO2*, für das Material das in der Membran 145 genutzt wird, ist 0,5 Pa (5 × 10–6 atma). Aus Formel 7 kann bestimmt werden, daß der Schwefelgehalt im Brennstoff für die Brennkammer 131 2,5 ppm nicht übersteigen darf. Dieser Schwefelgehalt kann leicht mit erhältlicher Technik zur Entfernung von Säure aus Gas im System 173 aus 4 erreicht werden.
  • BEISPIEL 3
  • Der pSO2* für das Material das in der Membran 145 genutzt wird ist 0,25 Pa (0,25 × 10–6 atma) und die anderen Parameter sind die gleichen wie in Beispiel 2. Aus Formel 7 kann bestimmt werden, daß der Schwefelgehalt im Brennstoff für die Brennkammer 131 2,5 ppm nicht übersteigen darf. Diese relativ stringenten Voraussetzungen würden die Benutzung eines effizienten Verfahrens zur Entfernung von Schwefel, wie das Rectisol®-Verfahren, im System 167 von Abbildung erfordern. Dies hätte allerdings den Nachteil, das erhebliche Mengen Kohlendioxid aus dem Brennstoff Synthesegas entfernt würden, und so den verfügbaren Massenfluss in die Expansionsturbine 157 senken würde. Alternativ könnte Schwefel bis zu einem Wert entfernt im System zur Entfernung von Schwefel 167 werden, den die Expansionsturbine 157 benötigt (üblicherweise auf eine Spezifikation von 50 ppm) und eine weitere Entfernung von Schwefel könnte im System 173 durchgeführt werden, allerdings nur für den Teil des Gases, das über Leitung 129 in die Brennkammer 131 eingeführt wird.
  • BEISPIEL 4
  • Der pSO2* für das Material das in der Membran 145 genutzt wird ist 0,1 Pa (0,1 × 10–6 atma) und die anderen Parameter sind die gleichen wie in Beispiel 2. In diesem Fall darf die Konzentration in der Umgebungsluft 45 ppb nicht überschreiten, sogar wenn der Brennstoff für die Brennkammer 131 keinen Schwefel enthält (oder keine direkt befeuerte Aufheizung genutzt wird), ansonsten wäre eine Entfernung von Schwefeldioxid aus der Luftzufuhr nötig. Wenn vor der Brennkammer 131 ein Gettersystem genutzt wird und Schwefeldioxid bis auf ein ppb entfernt, darf der Brennstoff für die Brennkammer 131 trotzdem nicht mehr als 0,88 ppm Schwefel, ausgedrückt als Schwefeldioxid, überschreiten – eine stringente Voraussetzung. Dieses Beispiel zeigt die Wichtigkeit der Nutzung von Membranmaterialien mit höheren Werten von pSO2*.
  • So liefert die vorliegende Erfindung eine Strategie zur Auswahl von wirksamen Methoden zur Kontrolle der Schwefeldioxidkonzentration auf akzeptable Werte in der heißen Beschickung für die ionenleitenden Metalloxidmembransysteme. Es wird offenbart, daß die ionenleitenden Metalloxidmembranmateriale einen Grenzwert gegenüber dem Partialdruck von Schwefeldioxid aufweisen, der als der kritische Partialdruck von Schwefeldioxid, pSO2*, definiert wird, über welchem Schwefeldioxid mit dem ionenleitenden Membranmaterial reagiert, um so den Sauerstofffluss durch das Membranmaterial zu senken, und unter welchem Schwefeldioxid nicht mit dem ionenleitenden Membranmaterial reagiert, um so den Sauerstofffluss durch das Membranmaterial zu senken. Das Wissen über diesen Parameter, gemeinsam mit den hier beschriebenen Berechnungsmethoden, erlaubt die Spezifizierung von kosteneffektiven Verfahren zur Kontrolle von Schwefel bei der Konstruktion und dem Betrieb von ionenleitenden Membransystemen.
  • Wie in den Beispielen gezeigt wurde, kann die Einbringung von Schwefeldioxid aus der Umgebungsluft in die Zufuhr zu einem Membranmodul erheblich sein und es ist möglich dass eine Entfernung sogar dann nötig ist, wenn ein schwefelfreies Brenngas in einer Brennkammer vor dem Membranmodul genutzt wird. Bevorzugte Strategien zur Kontrolle von Schwefel können mit den hier beschriebenen Verfahren genutzt werden, um den verschiedenen Mengen an Schwefeldioxid in der Umgebungsluft und Schwefelmengen im Brenngas zu begegnen.

Claims (21)

  1. Ein Verfahren zur Rückgewinnung von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, welches auch Schwefeldioxid enthält, wobei das Verfahren umfasst: (a) Verdichten des sauerstoffhaltigen Gasgemisches, um ein verdichtetes, sauerstoffhaltiges Gas zu erlangen; (b) Erhitzen von zumindest einem Teil des verdichteten, sauerstoffhaltigen Gases, um ein erhitztes und verdichtetes sauerstoffhaltiges Gas zu erlangen; (c) Einbringen des erhitzten und verdichteten, sauerstoffhaltigen Gases in eine Membrantrennungszone, welche mindestens eine Ionen leitende Membran umfasst, die die Zone in eine Einspeisungsseite und eine Permeatseite unterteilt, wobei jede Seite einen Einlass und einen Auslass aufweißt, um ein heißes, an Sauerstoff armes, nicht-permeates Gas aus dem Auslass der Einspeisungsseite der Zone zu entnehmen und ein Sauerstoff-permeates Produkt von der Permeatseite der Zone zu entnehmen; und (d) Aufrechterhalten des Partialdrucks von Schwefeldioxid im heißen, an Sauerstoff armen, nicht-permeaten Gas am Auslass der Einspeisungsseite mit einem Wert unter dem kritischen Schwefeloxidpartialdrucks pSO2*; wobei pSO2* als der Partialdruck von Schwefeldioxid definiert ist, über dem das Schwefeldioxid mit dem Material der Ionen leitenden Membran regiert und so den Sauerstofffluss durch das Membranmaterial reduzieren kann und unter dem das Schwefeldioxid nicht mit dem Material der Ionen leitende Membran regiert und so den Sauerstofffluss durch das Membranmaterial reduzieren kann und wobei pSO2* als die Temperatur des heißen, an Sauerstoff armen, nicht-permeaten Gasgemisches am Auslass der Einspeisungsseite definiert ist.
  2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Erhitzen von zumindest einem Teil des verdichteten, sauerstoffhaltigen Gases durch Verbrennung des verdichteten, sauerstoffhaltigen Gases mit einem Brenngas in einem direkt befeuerten Brenner, so daß die Verbrennungsprodukte des Brenners das erhitzte und verdichtete sauerstoffhaltige Gas bereitstellen und wobei ein oder mehre schwefelhaltige Verbindungen aus einem oder mehren Gasströmen entfernt werden, die aus der Gruppe, die aus dem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, dem verdichteten sauerstoffhaltigen Gasgemisch, dem erhitzten, verdichteten sauerstoffhaltigen Gasgemisch und dem Brenngas besteht, ausgewählt werden.
  3. Das Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei pSO2*(pu) = 105PR[10–9YSO2(a) + 10–6YSO2e(f)/AFR]/[1 – FO2] (pSO2*(atmu) = PR[10–9YSO2(a) + 10–6YSO2e(f)/AFR]/[1 – FO2])wobei PR das Druckverhältnis des Beschickungsgaskompressors ist, AFR das Luft zu Brennstoffverhältnis des direkt befeuerten Brenners ist, YSO2(a) die Konzentration des Schwefeldioxids, ausgedrückt als Teile pro Million pro Volumen (ppm) im Brenngas ist, und FO2 der Teil der eingelassenen Luft oder des sauerstoffhaltigen Gases zur Membrantrennungszone ist, der als Sauerstoff durch Permeation durch eine oder mehrere für Sauerstoff selektive, Ionen leitende Membranen abgezogen wird.
  4. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die sauerstoffhaltige Gasmischung atmosphärische Luft ist.
  5. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Ionen leitende Membran ein Mehrkomponentenmetalloxid enthält, welches Strontium aufweist.
  6. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schwefeldioxid aus dem sauerstoffhaltigen Gasgemisch entfernt wird.
  7. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schwefeldioxid aus dem verdichteten, sauerstoffhaltigen Gasgemisch entfernt wird.
  8. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schwefeldioxid aus dem erhitzten und verdichteten, sauerstoffhaltigen Gasgemisch entfernt wird.
  9. Das Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei eine oder mehrere schwefelhaltige Verbindungen vor dem direkt befeuerten Brenner aus dem Brenngas entfernt werden.
  10. Das Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das verdichtete, sauerstoffhaltige Gasgemisch durch einen indirekten Hitzeaustausch mit dem heißen, an Sauerstoff armen, nicht-permeaten Gas vorgewärmt wird, bevor es im direkt befeuerten Brenner erhitzt wird.
  11. Das Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei Schwefeldioxid aus dem sauerstoffhaltigen Gasgemisch entfernt wird, bevor es durch einen indirekten Hitzeaustausch mit dem heißen, an Sauerstoff armen, nicht-permeaten Gas vorgewärmt wird.
  12. Das Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei Schwefeldioxid aus dem sauerstoffhaltigen Gasgemisch entfernt wird, nachdem es durch einen indirekten Hitzeaustausch mit dem heißen, an Sauerstoff armen, nicht-permeaten Gas vorgewärmt wird.
  13. Das Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei Schwefeldioxid aus dem sauerstoffhaltigen Gasgemisch entfernt wird, nachdem es durch einen indirekten Hitzeaustausch mit dem heißen, an Sauerstoff armen, nicht-permeaten Gas vorgewärmt wird, indem das sauerstoffhaltige Gasgemisch mit einem festen, Ionen leitenden Material in Kontakt gebracht wird, welches einen pSO2* aufweist, der geringer ist als der pSO2* der für Sauerstoff selektiven, Ionen leitenden Membran aus (c).
  14. Das Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das an Sauerstoff arme, nicht-permeate Gas in einem direkt befeuerten Brenner erhitzt wird, um ein erhitztes, an Sauerstoff armes, nicht-permeates Gas bereit zu stellen und wobei das erhitzte, an Sauerstoff arme, nicht-permeate Gas in einer Expansionturbine dekomprimiert wird, um mechanische Arbeit zu leisten.
  15. Das Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei Schwefeldioxid aus dem sauerstoffhaltigen Gasgemisch entfernt wird, nachdem es durch einen indirekten Hitzeaustausch mit dem heißen, an Sauerstoff armen, nicht-permeaten Gas vorgewärmt wird, indem das sauerstoffhaltige Gasgemisch mit einem festen, Ionen leitenden Material in Kontakt gebracht wird, welches einen pSO2* aufweist, der geringer ist als der pSO2* der für Sauerstoff selektiven, Ionen leitenden Membran aus (c).
  16. Das Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei zumindest ein Teil der mechanischen Arbeit genutzt wird, um das sauerstoffhaltige Gasgemisch aus (a) zu verdichten.
  17. Das Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei ein Teil des verdichteten, sauerstoffhaltigen Gases entnommen wird und vor dem direkt befeuerten Brenner mit dem an Sauerstoff armen, nicht-permeaten Gas zusammengeführt wird.
  18. Das Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei ein ergänzender Strom eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches verdichtetet wird, um ein ergänzendes, verdichtetes sauerstoffhaltiges Gasgemisch zu erlangen, welches zum verdichteten sauerstoffhaltigen Gasgemisch zugegeben wird, nachdem ein Teil des verdichteten, sauerstoffhaltigen Gases entnommen wurde.
  19. Das Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei Schwefeldioxid aus dem ergänzenden Strom des sauerstoffhaltigen Gasgemisches oder des ergänzenden sauerstoffhaltigen Gasgemisches entfernt wird.
  20. Das Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei der direkt befeuerte Brenner ein behandeltes Brenngas verwendet, das durch die Entfernung einer oder mehrer schwefelhaltiger Bestandteile aus dem unbehandelten Brenngas erhalten wurde.
  21. Das Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei das Brenngas für den direkt befeuerten Brenner bereitgestellt wird, indem ein Teil des behandelten Brenngases witer behandelt wird, um weitere schwefelhaltige Bestandteile daraus zu entfernen.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7658788B2 (en) * 2003-08-06 2010-02-09 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system with directed internal gas flow
US7179323B2 (en) * 2003-08-06 2007-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system
US7425231B2 (en) * 2003-08-06 2008-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
US7122072B2 (en) * 2003-11-17 2006-10-17 Air Products And Chemicals, Inc. Controlled heating and cooling of mixed conducting metal oxide materials
US7771519B2 (en) * 2005-01-03 2010-08-10 Air Products And Chemicals, Inc. Liners for ion transport membrane systems
US7261874B2 (en) * 2005-06-03 2007-08-28 Westinghouse Electric Co. Llc Gas phase electrolyzer process for producing hydrogen
US20070212271A1 (en) * 2006-02-17 2007-09-13 Kennedy Paul E Process air desulfurization for syngas production
US8268041B2 (en) * 2008-06-30 2012-09-18 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hollow organic/inorganic composite fibers, sintered fibers, methods of making such fibers, gas separation modules incorporating such fibers, and methods of using such modules
US8148583B2 (en) * 2010-05-06 2012-04-03 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
TW201434526A (zh) * 2013-02-28 2014-09-16 Air Prod & Chem 使用離子傳輸膜生產氧及氮的方法及設備
KR101926627B1 (ko) 2017-04-13 2018-12-11 더블유스코프코리아 주식회사 다공막의 친수화 방법 및 이를 이용한 이온교환막의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5118395A (en) * 1990-05-24 1992-06-02 Air Products And Chemicals, Inc. Oxygen recovery from turbine exhaust using solid electrolyte membrane
US5392594A (en) 1993-02-01 1995-02-28 Air Products And Chemicals, Inc. Integrated production of fuel gas and oxygenated organic compounds from synthesis gas
ES2116518T3 (es) 1993-12-17 1998-07-16 Air Prod & Chem Produccion integrada de oxigeno y energia electrica.
US5516359A (en) 1993-12-17 1996-05-14 Air Products And Chemicals, Inc. Integrated high temperature method for oxygen production
US5562754A (en) * 1995-06-07 1996-10-08 Air Products And Chemicals, Inc. Production of oxygen by ion transport membranes with steam utilization
EP0747108B1 (de) * 1995-06-07 2002-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Sauerstoffproduktion mit Ionentransportmembranen und Energierückgewinnung
US5865878A (en) 1997-04-29 1999-02-02 Praxair Technology, Inc. Method for producing oxidized product and generating power using a solid electrolyte membrane integrated with a gas turbine
FR2764523B1 (fr) * 1997-06-17 1999-07-16 Air Liquide Procede et dispositif de fourniture de plusieurs gaz de travail, et son application a une installation d'assemblage de composants electroniques
US5944874A (en) 1997-06-23 1999-08-31 Praxair Technology, Inc. Solid electrolyte ionic conductor systems for the production of high purity nitrogen
US5954859A (en) 1997-11-18 1999-09-21 Praxair Technology, Inc. Solid electrolyte ionic conductor oxygen production with power generation
US5964922A (en) * 1997-11-18 1999-10-12 Praxair Technology, Inc. Solid electrolyte ionic conductor with adjustable steam-to-oxygen production
US6056807A (en) 1998-01-26 2000-05-02 Air Products And Chemicals, Inc. Fluid separation devices capable of operating under high carbon dioxide partial pressures which utilize creep-resistant solid-state membranes formed from a mixed conducting multicomponent metallic oxide

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ES2259357T3 (es) 2006-10-01
EP1312407A1 (de) 2003-05-21
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EP1312407B1 (de) 2006-05-10
US6602324B2 (en) 2003-08-05
DE60211275D1 (de) 2006-06-14
ATE325647T1 (de) 2006-06-15

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