DE2207515A1 - Verfahren zum kombinierten Betrieb einer Anlage, in der Schwefeloxide aus Gasen und Gasgemischen an feste Akzeptoren gebunden werden, zusammen mit einer Anlage vom Claus-Typ, sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zum kombinierten Betrieb einer Anlage, in der Schwefeloxide aus Gasen und Gasgemischen an feste Akzeptoren gebunden werden, zusammen mit einer Anlage vom Claus-Typ, sowie Anlage zur Durchführung des VerfahrensInfo
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Description
1 7 FFR 1Q7? DIPL..CHEM. DR. ELISABETH JUNO · ™^„<|· „■ J '' rU" H"
DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS telefon 345067
.... r>Lj\yo no ιγιοοιγμ OPUIOnCW/AHM TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN
DIPL.-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDcVvAnN telex s-29686
PATENTANWÄLTE ? ? Ω 7 R 1 ζ
K 6602 (j/WS/kä)
SFIELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V.
Den Haag, Niederlande
" Verfahren zum kombinierten Betrieb einer Anlage, in der
Schwefeloxide aus Gasen und Gasgemischen an feste Akzeptoren
gebunden v/erden, zusammen mit einer Anlage vom Claus-Typ sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens "
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Priorität: 19.2.1971, Niederlande, Nr. 7102211
Das Verfahren betrifft den kombinierten Betrieb einer Anlage;
in der Schwefeloxide aus Gasen und Gasgemischen an feste Akzeptoren
gebunden und anschließend durch Regeneration dieser Akzeptoren wieder freigesetzt werden, zusammen mit einer Anlage
vom Claus-Typ.
Schwefeloxide können aus Gasen oder aus diese Verbindungen ent« haltenden Gasgemischen entfernt werden, indem man die bezeichneten
Gase oder Gasgemische bei erhöhter Temperatur mit festen Akzeptoren für Schwefeloxide kontaktiert. Vorzugsweise verwendete
Akzeptoren sind solche, die in der Lage sind, Schwefeldioxid und/oder Schv/efeltrioxid als Sulfat zu binden und während
einer daran anschließenden Regeneration des beladenen Akzeptors die bezeichneten Oxide im wesentlichen als Schwefeldioxid wieder
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freizusetzen. Geeignete Akzeptoren dieses Typs enthalten ein
Metall und/oder Metallverbindungen, die auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht sind.
Ein Verfahren nach der vorstehend gekennzeichneten Art kann zur
Entfernung von Schwefeloxiden aus Gichtgasen verwendet werden, 'so daß die letzteren ohne weiteres in die Luft abgelassen werden
können, ohne eine Luftverschmutzung zu verursachen. Da der verwendete Akzeptor von Zeit zu Zeit regeneriert werden muß,
wird das Verfahren im allgemeinen gemäß der als "Swing-Verfahren" bekannten Methode durchgeführt. Während der Regeneration
erhält man ein Regenerationsabgas mit einem erhöhten Schwefeldioxidgehalt. Dieses Abgas ist als Ausgangsmaterial für die
Herstellung von Schwefelsäure oder elementarem Schwefel geeignet.
Elementarer Schwefel kann in einer Anlage vom Claus-Typ hergestellt
werden. Darunter versteht man eine Anlage, in der Schwefel nach der Reaktionsgleichung
2H2S + SO2 >
3S + 2H2O
aus Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff hergestellt wird,
was zumindestens teilweise in der Anwesenheit eines Katalysators geschieht.
Um sicherzustellen, daß die Reaktion so vollständig wie möglich
vor sich geht und daß die Schwefelwasserstoff- und/oder Schwefeldioxidkonzentration
im Abgas der Anlage so niedrig wie mög lich gehalten wird, ist es von ausschlaggebender Bedeutung, der
Reaktion die stöchiometrisch erforderlichen Mengen von Schwefel-
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wasserstoff und Schwefeldioxid zuzuführen. Dabei steht man jedoch
dem Problem gegenüber, daß das Regenerationsabgas aus der Anlage, in der die Schwefeloxide an Akzeptoren gebunden werden,
i η hohem Maße schwankende Konzentrationen an Schvrefeldioxid
enthält. Diese können zwischen Null oder praktisch Null am Anfang oder am Ende der Regeneration und einem Höchstwert im Verlauf
der Regeneration schwanken. Für den Betrieb einer Anlage vom Claus-Typ zusammen mit einer Anlage, in der Schwefeloxide
an einen festen Akzeptor gebunden werden, führt diese schwankende Schwefeldioxidkonzentration zu großen Kontrollschwierigkeiten,
da entweder die Schwefelwasserstoffen:* sntrati on in
gleichem. Maße schwanken muß, oder, im Fall einer konstanten Schv/efelwasserstoffzuspeisung, eine zusätzliche Schwefeldioxidzuspeisung
vorgesehen werden muß, wobei die zugespeiste Menge von der Schwefeldioxidkonzentration im Regenerationsgas abhängt.
Weiter ist es einerseits aus verschiedenen Erwägungen, wünschenswert, das Reduktionsmittel mit Dampf verdünnt zu verwenden,
während jedoch andererseits die Anwesenheit von Dampf im Regenerationsabgas zu einem sehr schlechten Umwandlungsgrad
in der Claus-Typ-Anlage führt. Aber sogar die mittels eines reduzierenden Gases durchgeführte Regeneration des beladenen
Akzeptors selbst erzeugt Wasser (Dampf).
Die Erfindung stellt eine Möglichkeit zur Verfugung, zusammen
mit einer Anlage vom Claus-Typ eine Einrichtung zu betreiben, in der Schwefeloxide an feste Akzeptoren gebunden werden, in
dem der stark schwankende Schwefeldioxidstrom in einen konstanten Strom von Schwefeldioxid umgewandelt wird und gleichzeitig
eine Verdünnung des Regenerationsmittels mit Dampf bewirkt wer-
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den kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zum kombinierten
Betrieb einer Anlage, in der Schwefeloxide aus Gasen oder Gasgemischen an feste Akzeptoren gebunden und anschliessend
durch Regeneration dieser Akzeptoren wieder freigesetzt werden, zusammen mit einer Anlage vom Claus-Typ, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß die mit Schwefeloxiden beladenen Akzeptoren mit einem vorzugsweise mit Dampf verdünnten Regenerationsgas
regeneriert werden und das aus dem den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage abströmende, Schwefeldioxid enthaltende
Regenerationsabgas mit einem hinsichtlich Schwefeldioxid selektiven, flüssigen Absorptionsmittel in Berührung gebracht
und anschließend das Schwefeldioxid durch Erhitzen daraus wieder ausgetrieben und zumindestens teilweise in eine
Anlage vom Claus-Typ eingespeist wird.
Die Anlage, in der Schwefeloxide an feste Akzeptoren gebunden werden, wird nachstehend als "der, den Akzeptor enthaltende
Teil der Anlage" bezeichnet. Eine derartige Anlage umfaßt mindestens 2 für die Anlagerung nach dem bezeichneten Swing-Verfahren
verwendete Reaktionsräume. Die Anlage vom Claus-Typ
wird der Kürze wegen "Claus-Anlage" genannt. Die Anlage, in der das Abgas mit einem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt
gebracht wird und aus dem das Schwefeldioxid durch Erhitzen ausgetrieben wird, wird "Anlage zur Erzielung eines konstanten
Schwefeldioxidstroms" genannt.
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Dem in die Claus-Anlage eingespeisten Schwefeldioxid soll eine
solche Menge Schwefelwasserstoff 'zugesetzt werden, daß das Ver hältnis von Schwefeldioxid zu Schwefelwasserstoff pro Zeiteinheit
etwa einen Wert von 1 : 2 aufweist. Ein solches Verfahren läßt sich insbesondere dort anwenden, wo eine gesonderte
Schwefelwasserstoffquelle vorhanden ist. Dies ist im allgemeinen
in Raffinerien der Fall, wo Schwefel enthaltende Erdölprodukte entschwefelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann
aber auch in Fällen, in denen eine solche Quelle nicht vorhanden ist, angewendet werden, was später erläutert v/erden wird,
ü letztere ist im allgemeinen bei Kraftwerken der Fall.
Der große Vorteil eines kombinierten Betriebes einer einen Akzeptor
enthaltenden Anlage zusammen mit einer Claus-Anlage ist der, daß die stets noch geringe Mengen an nicht in die Reaktion
einbezogenen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid enthaltenden
Abgase aus der Claus-Anlage, gegebenenfalls nach einer Verbrennung, in den den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage zurückgeführt
werden können und so ein geschlossenes System erhalten wird und deshalb keine Schwefelverbindungen mehr in die Atmosphäre
abgeleitet werden müssen-. Sofern Kupfer oder Kupferoxid
enthaltende Akzeptoren unter oxydativen Bedingungen verwendet v/erden, wird Schwefelwasserstoff ebenfalls umgewandelt und
aua den Gaocn oder Gasgemischen entfernt, welche in den den Akzeptor
enthaltenden Teil der Anlage eingespeist werden. Eine Nachverbrennung der Abgase aus der Claus-Anlage ist deshalb an
sich nicht erforderlich, wird aber nichtsdestoweniger vorzugsweise durchgeführt, weil die heißen Verbrennungsgase die für den
Bindungsvorgang im Akzeptor erforderlichen Temperaturen liefern
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können. Zu diesem Zweck werden die Claus-Abgase nach Verbrennung zusammen mit einem Gichtgas in einem Verhältnis von
0,02 bis zu 1 Volumenteil des Claus-Abgases pro Volumenteil Gichtgas in den den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage eingespeist.
'Das Regenerationsabgas aus dem den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage wird vorzugsweise zunächst unter Bildung eines Kondensats
abgekühlt und anschließend wird das abgekühlte Gas, gegebenenfalls nach Verdichtung, mit dem flüssigen Absorptionsmittel
in Kontakt gebracht. Die Abkühlung des Regenerationsabgases zur Entfernung des Dampfes ist besonders in solchen Fällen
wünschenswert, in denen andere Absorptionsmittel als Wasser verwendet werden. Sofern es sich bei dem Absorptionsmittel
um Wasser handelt, kann das gebildete Kondensat zumindestens teilweise, zusammen mit dem abgekühlten und verdichteten Abgas
mit dem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt gebracht werden. Ein Teil des gebildeten Kondensats kann auch zur Vorkühlung
des zu kühlenden Regenerationsabgases verwendet werden, indem man es in flüssiger Form in das bezeichnete Regenerationsabgas
einspritzt.
Außer Wasser sind als flüssige Absorptionsmittel alle Flüssigkeiten
geeignet, die nicht nur eine hohe Selektivität hinsichtlich Schwefeldioxid, sondern auch eine hohe Absorptionskapazität
aufweisen. Gleichzeitig sollten sie eine geringe Selektivität hinsichtlich Kohlendioxid haben. Außerdem muß das absorbierte
Schwefeldioxid leicht durch Erhitzen auszutreiben sein.. Beispiele solcher Absorptionsmittel sind N-Methylpyrrolidon,
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Xylidin, Dimethylanilin, SuIfolan, SuIfinol und ähnliche Verbindungen
.
Das absorbierte Schwefeldioxid wird aus dem Absorptionsmittel durch Erhitzen ausgetrieben. Sofern Wasser als Absorptionsmittel
verwendet wird, kann Dampf zur Trennung benutzt werden, während bei der Verwendung nicht wässriger Absorptionsmittel
das Schwefeldioxid im allgemeinen durch indirekte Beheizung ausgetrieben wird.
Das erfindungsgemäße Vorfahren v/ird so durchgeführt, daß das
flüssige Absorptionsmittel zur Austreibung des Schwefeldioxids über eine Pufferzone erhitzt wird. Eine richtige Bemessung der
Größe der Pufferzone und/oder der Kontrolle des Flüssigkeitsstromes von der Pufferzono zur Heizzone kann sicherstellen,
daß der schwankende Schuefeldioxidstron; aus dem den Akzeptor
enthaltenden Teil der Anlage in einen konstanten Schwefeldioxidstrom umgewandelt wird, der dann in die Claus-Anlage eingespeist
wird. Das hinsichtlich der in der Claus-Anlage stattfin~ denden Reaktion auftretende, besondere Kontrollproblem wird
hierdurch gelöst.
Die Kapazität der Pufferzone sollte so bemessen sein, daß sie die nötige Verweilzeit gewährleistet. Die Pufferzone kann ein
gesonderter Behälter, oder z.B. ein Teil des Absorptionsbehälters sein. Die Verweilzeit in der Pufferzone bestimmt die
Konstanzabweichung des erzeugten Schwefeldioxidstroms in Abhängigkeit von der Zeitdauer, in der kein Schwefeldioxidstrom
in das Absorptionsgefäß einströmt. Vorzugsweise sollte für einen bestimmten Durchsatz die Kapazität so bemessen werden,
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daß die Verweilzeit mindestens 10 Minuten, vorzugsweise aber
von 24 bis zu 80 Minuten beträgt.' Diese Verweilzeit erweist sich als geeignet, da auch, nachdem z.B. 4 Minuten lang kein
Schwefeldioxid in das flüssige Absorptionsmittel eingeströmt ist, die Abweichung des Schwefeldioxidgehalts des erzeugten Gasstroms
nach dem Abstreifen 15 Prozent oder weniger beträgt, was für die meisten Verwendungszwecke ausreicht.
Um pro Gewichtsteil Absorptionsmittel möglichst viele Gewichtsteile an Schwefeldioxid in Lösung zu bringen, wird das Regenerationsabgas
aus dem öen Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage bei möglichst niedriger Temperatur mit dem flüssigen Absorptionsmittel
in Kontakt gebracht. Andererseits wird diese Temperatur so bemessen, daß die Verfahrensstufen der Abkühlung des
Abgases, des Erhitzens des Absorptionsmittels und der nachfolgenden Abkühlung dieses Absorptionsmittels für seine Wiederverwendung
zur Absorption von Schwefeldioxid nicht zu unwirtschaftlichen Maßnahmen hinsichtlich der Wärmeenergiebilanz des Verfahrens
führt. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 100C bis 600C und vorzugsweise von 25°C bis zu 500C.
Der bei der Absorptionsstufe verwendete Druck liegt zwischen 1
und 10 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 1,3 und 6,5 Atmosphären. Hier greift wieder die Überlegung Platz, daß, obwohl
sich bei höherem Druck mehr Schwefeldioxid pro Gewichtseinheit Absorptionsmittel löst, der verwendete Druck wirtschaft
lich annehmbar sein muß.
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Das oben beschriebene Verfahren wird besonders in solchen Fällen
verwendet, bei denen der Schwefelwasserstoff aus einer anderen Quelle erhältlich ist, wie z.B. bei Raffinerien. Das Verfahren
kann jedoch auf einfache Weise auch dort angewendet werden, wo keine gesonderte Schwefelwasserstoffquelle vorhanden ist, wie
z.B. bei Kraftwerken.
Nach einer abgeänderten Form des Verfahrens wird zumindestens
ein Teil des Schwefeldioxids vor seiner Einspeisung in die Claus-Anlage in Anwesenheit eines reduzierenden Gases katalytisch
reduziert. Um den stöchiometrischen Erfordernissen der in der Claus-Anlage stattfindenden Reaktion zu genügen, werden
vorzugsweise zwei Drittel der in die Claus-Anlage eingespeisten
Schwefeldioxidmenge reduziert. Zu diesem Zweck kann der Schwefeldioxidstrom in einen Strom, der ein Drittel und einen
anderen Strom, der zwei Drittel des Gesamtschwefeldioxidstroms
enthält, aufgeteilt und dieser zweite Strom zusammen mit einem reduzierenden Gas über einen reduzierenden Katalysator geleitet
v/erden, um das Schwefeldioxid zu Schwefelwasserstoff zu
reduzieren, wonach beide Ströme, entweder zusammen oder getrennt, in die Claus-Anlage eingespeist werden. Es ist jedoch
ebenfalls möglich, den gesamten Schwefeldioxidstrom mit einem solch&n Unterschuß an reduzierendem Gas über den Katalysator
zu leiten, daß nur zwei Drittel der Gesamtschwefeldioxidmenge zu Schwefelwasserstoff reduziert werden, wonach der Gesamtstrom,
der jetzt Schv/efelwasserstoff und Schwefeldioxid in den stöchiometrisch erforderlichen Mengen enthält, in die Claus-Anlage
eingespeist wird.
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Nach einer anderen Ausführungsforra des Verfahrens wird das
Schwefeldioxid vor seiner Einspeisung in die Claus-Anlage zunächst zusammen mit leichten Kohlenwasserstoffen und einem
Unterschuß an Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in eine Verbrennungszone eingespeist, wobei neben Kohlendioxid,
Wasser, Kohlenmonoxid und Wasserstoff auch Schwefelwasserstoff in der offenen Flamme gebildet wird. Eine richtige
Bemessung der Sauerstoff- und/oder Kohlenwasserstoffmengen erlaubt es, ein Verhältnis zwischen Schwefelwasserstoff und
Schwefeldioxid von 2 : 3 bis zu 1 : 3 im Verbrennungsgas aufrecht zuerhalten. Dieses Verbrennungsgas wird anschließend in
die Claus-Anlage eingespeist.
Die Reduzierung zu mindestens eines Teils des zur Claus-Anlage fließenden Schwefeldioxidstroms wird vorzugsweise bei Temperaturen
oberhalb 1800C und insbesondere bei Temperaturen zwischen
2000C und 6500C unter Berücksichtigung des verwendeten Katalysators
und des Reduzierungsmittels durchgeführt. Sehr gute Ergebnisse
werden bei Verwendung von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid bei Temperaturen im Bereich von 2200C bis zu 4500C erzielt,
während bei Verwendung eines niederen Kohlenwasserstoffs,
wie z.B. Methan, als Reduzierungsraittel, vorzugsweise Temperaturen
von 45O°C bis zu 600°C verwendet werden.
Dor für die Reduzierung zu verwendende Druck kann gleich dem
Druck sein, bei welchem der Schwefeldioxidstrom aus dem Absorptionsmittel erhalten wird. Die während der Reduzierung
zu verwendende Raumgeschwindigkeit pro Stunde liegt vorzugsweise bei 500 bis zu 10 000 Nl Schwefeldioxid pro Liter Katalysator/
Stunde.
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Wie oben erwähnt, kann das reduzierende Gas aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, niederen Kohlenwasserstoffen oder Gasen bestehen,
die eine oder mehrere dieser Verbindungen enthalten. Geeignete niedere Kohlenwasserstoffe sind Methan, Äthan, Propan
und/oder Butan. Das verwendete, Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltende reduzierende Gas kann Stadtgas, Synthesegas,
Wassergas und ähnliches sein. Geeignete Wasserstoff enthaltende Gase sind auch die Abgase einer katalytischen Reformierungseinheit
und das aus einer Aufarbeitungseinheit für gesättigte Rohgase aus Erdöl erhaltene Gas.
Vorzugsweise enthält das wasserstoffenthaltende Gas mindestens 20 Volumprozent Wasserstoff oder eine äquivalente Menge von
Kohlenmonoxid und/oder niederen Kohlenwasserstoffen. Das wasserstoffenthaltende Gas wird in einer so bemessenen Menge verwendet,
daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Schwefeldioxid einen Wert von 2 : 1 bis zu 15 : 1» und vorzugsweise 2 : 1 bis zu
8 : 1 hat.
Der verwendete Katalysator ist vorzugsweise ein Katalysator, der ein in sulfidischer Form vorliegendes Metall der Gruppe VI und/
oder Gruppe VIII auf einem anorganischen, oxydischen Trägermaterial
enthält. Das in diesem Katalysator enthaltene Metall der Gruppe VI ist vorzugsweise Molybdän. Wolfram und/oder Chrom
und das Metall der Gruppe VIII ist vorzugsweise ein Metall der Eisengruppe, wie z.B. Kobalt, Nickel und/oder Eisen. Das verwendete,
anorganische, oxydische Trägermaterial kann Aluminiumoxid, Kieselerde, Magnesia, Boroxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid
oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sein, Für deri erwünschten Zweck sehr geeignete Reduzierungskatalysato-
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ren sind ein Ni/Mo/AlpO,- oder ein Co/Mo/AlpOyKatalysator,
der vor Beginn der Reduktion in herkömmlicher Weise in ihrer sulfidische Form überführt werden können.
Ein anderer, sehr geeigneter Reduzierungskatalysator besteht aus einem Vanadiumoxid, das auf einem y-Aluminiumoxidträger
aufgebracht ist.
Die Erfindung betrifft außerdem eine Einrichtung, in welcher Schwefeloxide enthaltende Gase von Schwefeloxiden gereinigt
werden, die einen den Akzeptor enthaltenden Teil, eine Anlage zur Erzielung eines konstanten Schwefeldioxidstroms und eine
Claus-Anlage enthält, wobei der den Akzeptor enthaltende Teil der Anlage mit einem Einlaß für Schwefeloxide enthaltende Gase,
einem Auslaß für die von Schwefeloxiden gereinigten Abgase, sowie für das Schwefeldioxid enthaltende Regenerationsabgas ausgestattet
ist, der letztgenannte Auslaß unmittelbar oder mittelbar mit dem Einlaß der Anlage zur Erzielung eines konstanten
Schwefeldioxidstroms in Verbindung steht und der Einlaß der Claus-Anlage unmittelbar oder mittelbar mit dem Auslaß der
letztgenannten Anlage verbunden ist. Der Auslaß der Claus-Anlage ist vorzugsweise mit dem Einlaß eines Verbrennungsofens
verbunden, dessen Auslaß zu dem, den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage führt.
In dem den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage werden Akzeptoren
verwendet, die in der Lage sind, Schwefeloxide zu binden und sie bei der Regeneration in Form von Schwefeldioxid wieder
freizusetzen. Zu diesem Zweck können Kohlenstoff enthaltende Absorptionsmittel verwendet werden. Hier werden die Schwefeloxi-
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de als Schwefelsäure in den Poren des Absorptionsmittels erhalten.
Nach Sättigung des Absorptionsmittels mit Schwefelsäure kann das Kohlenstoff enthaltende Absorptionsmittel thermisch
bei 4000C bis zu 600°C unter Ausschluß von Sauerstoff regeneriert
werden. Dabei erhält man ein schv/efeldioxidreiches Regenerationsabgas,
welches außerdem Kohlendioxid, Stickstoff und Wasserdampf enthält.
Andere besonders geeignete Akzeptoren enthalten ein Metall und/ oder eine Metallverbindung auf einem geeigneten Trägermaterial.
Vorzugsweise enthalten Akzeptoren dieses Typs Kupfer und/oder Kupferoxid als Metall und/oder als Metallverbindung. Das verwendete
Trägermaterial ist vorzugsweise aktiviertes Aluminiumoxid, wie z.B. γ-Aluminiumoxid oder ein Gemisch aus y- und
a-Aluminiumoxid, wenn auch grundsätzlich alle temperaturbeständigen
Feststoffe dafür geeignet sind, die unter den herrschen-• den Bedingungen von Schwefeloxiden nicht angegriffen werden.
Beispiele sind Bauxit, Siliciuraaluminiumoxid und Siliciummagnesiumoxid.
Aus Kupfer und/oder Kupferoxid bestehende Akzeptoren auf vorzugsweise
aktivem Aluminiumoxid als Trägermaterial sind zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasen unter oxydativen Bedingungen
bei Temperaturen oberhalb 3000C besonders geeignet. Unter
den Bedingungen, bei denen das Schwefeldioxid vom Akzeptor chemisch gebunden wird, wird auch Schwefeltrioxid aus den Gasen
entfernt und es wurde weiter gefunden, daß Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid oxydiert und anschließend an den Akzeptor
gebunden wird. Die Regeneration dieses Akzeptors kann mit Hilfe eines reduzierenden Gases durchgeführt werden.
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Der Kupfergehalt des Akzeptors hängt teilweise von der spezifischen
Oberfläche des verwendeten Materials ab und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Als Regel liegt er bei 1 bis zu
15 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Akzeptor. Bestmögliche Ergebnisse werden mit 4 bis zu 10 Gewichtsprozent Kupfer
enthaltenden Akzeptoren erzielt.
Der große Vorteil von Metall und/oder eine Metallverbindung enthaltenden
Akzeptoren ist, daß sie nach Beladung mit Schwefeloxiden unter Bildung von Metallsulfaten bei der gleichen oder praktisch
der gleichen Temperatur, bei der die Bindung des Schwefeloxids stattfindet, regeneriert werden können. Das Arbeiten
bei Akzeptierungs- und Regenerationstemperaturen, die nur geringfügig voneinander abweichen, ist nicht nur hinsichtlich
der Ersparnis an Wärmeenergie von Vorteil, sondern ist auch für die Lebensdauer des Akzeptors von großer Bedeutung. Für ein
wirtschaftlich gerechtfertigtes Verfahren muß der verwendete Akzeptor mehrere 1000 mal regenerierbar sein, ohne daß dadurch
seine Stabilität und Wirksamkeit übermäßig absinkt. Eine derart lange Lebensdauer ist bei Akzeptoren, die bei jeder Regeneration
über einen relativ weiten Temperaturbereich erhitzt oder abgekühlt werden müssen, nicht leicht zu erreichen. Die
chemische und physikalische Stabilität des Metall und/oder eine Metallverbindung enthaltenden Akzeptors kann durch solche Temperaturschwankungen
erheblich beeinträchtigt werden.
Die Entfernung von Schwefelverbindungen in Form von Schwefeloxiden
unter oxydativen Bedingungen, das heißt in Anwesenheit
von Sauerstoff, wird vorzugsweise bei Temperaturen von 325 C bis zu 4750C durchgeführt. Die Regeneration unter reduzierenden
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Bedingungen findet im gleichen Temperaturbereich statt. Vorzugsweise
werden der Beladungsvorgang und die Regeneration innerhalb dieses Bereichs bei der gleichen oder praktisch der gleichen
Temperatur durchgeführt.
Das für die Regeneration verwendete reduzierende Gas kann das gleiche Gas sein, das für die Reduktion verwendet wird, nämlich
Wasserstoff, Kohlenmonoxid und/oder niedere Kohlenwasserstoffe oder Gasgemische, die diese Verbindungen enthalten. Die leichten
Kohlenwasserstoffe oder Gemische dieser leichten Kohlenwasserstoffe können auch technische Gemische, wie z.E. Naturgas oder
bei der direkten Destillation von Erdöl gewonnene Topgase sein. Diese reduzierenden Gase können für die Regeneration mit Gasen,
wie z.B. Stickstoff und/oder Wasserdampf verdünnt werden. Insbesondere werden Regenerationsgase mit einem Gehalt von 30 bis zu
90 Volumenprozent Wasserdampf verwendet. In einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform dieser Erfindung v/erden die festen
Akzeptoren in dem den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage mit Hilfe eines für die Regeneration mit Viasserdampf verdünnten,
reduzierenden Gases regeneriert, das für die Reduzierung in unverdünnter Form verwendet wird.
Nach der Regeneration liegt der Akzeptor in einer reduzierten Form vor. Wenn Schwefeloxide enthaltende Gase behandelt werden,
die außerdem, wie das bei Gichtgasen der Fall ist» freien Wasserstoff
enthalten, muß der reduzierte Akzeptor im allgemeinen vorher nicht oxydiert werden, da er bei Kontakt mit den genannten
Gasen fast augenblicklich oxydiert wird. Wenn jedoch ein dampfverdünntes reduzierendes Gas verwendet wird, muß vor der näch-
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sten Beladungsstufe eine Oxydationsstufe in Erwägung gezogen
werden. ·
Das erfindungsgemäße Verfahren wird jetzt unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 5 weiter erläutert..
Abbildung 1 zeigt ein Fließdiagramm, in welchem ein einen Akzeptor
enthaltender Teil der Anlage und eine Claus-Anlage zusammen betrieben werden, wobei ein Gasstrom mit schwankendem
Schwefeldioxidgehalt in einen Gasstrom mit konstantem Schwefeldioxidgehalt umgewandelt wird.
Abbildung 2 ist eine Modifikation des in Abbildung 1 gezeigten Fließdiagramras hinsichtlich der Anlage zur Erzielung eines Gasstromes
mit konstantem Schwefeldioxidgehalt;
Abbildung 3 ist eine Modifikation des in Abbildung 1 gezeigten Fließdiagramms hinsichtlich der Anlage zur Erzielung eines Gasstroms
mit einem konstanten Schwefeldioxidgehalt; und
Abbildung 4 ist eine Modifikation des in Abbildung 1 gezeigten Fließdiagramms hinsichtlich der Zuspeisung des Schwefeldioxid
enthaltenden Gases in.die Claus-Anlage.
Abbildung 5 ist eine Modifikation des in Abbildung 1 gezeigten Fließdiagramras hinsichtlich der Zuspeisung des Schwefeldioxid
enthaltenden Gases in die Claus-Anlage.
In der in Abbildung 1 gezeigten Ausführungsform wird ein Schwefeldioxid
enthaltendes Abgas, wie z.B. Gichtgas, durch eine Leitung in den den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage mit den
Reaktoren 2 und 21 eingespeist. Im Reaktor 2, der sich in der
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Beladungsphase befindet, wird das Schwefeldioxid an einen festen Akzeptor gebunden, während das jetzt praktisch schwefeldioxid-Ίfreie,
behandelte Abgas durch Leitung 3 in einen Wärmeaustauscher
4 abfließt. Der Wärmeaustauscher 4 kann ein Luftvorwärmer sein, in welchem die erforderliche Luft für den Betrieb des
industriellen Hochofens, aus dem das Gichtgas ausströmt, vorerwärmt wird. Das abgekühlte Abgas verläßt den Austauscher 4 durch
Leitung 5 und wird durch ein Gebläse 6 über Leitung 7 in einen Schornstein abgeleitet.
Die Reaktoren 2 und 2' können den Akzeptor als festes Bett enthalten.
Zur Behandlung von Gasen, die Feststoffe wie etwa Ruß enthalten, z.B. Gichtgas, liegt der Akzeptor vorzugsweise in
einer oder mehreren Haltevorrichtungen vor, die aus einem System von Akzeptorkarnmern und Gasröhren mit gasdurchlässigen
Wänden bestehen, so daß die zu entfernenden Schwefeloxide durch Diffusion mit dem Akzeptor in Kontakt kommen. Wenn erwünscht,
ißt es jedoch möglich, elektrostatische Ausfällgeräte zusammen mit einem festen Bett zu verwenden.
Im Reaktor 21, der sich in seiner Regenerationsphase befindet,
wird der mit Schwefeloxiden beladene Akzeptor im Gegenstrom mit einem, durch Leitung 8 zugespeisten, reduzierenden Gas regeneriert.
Das Regenerationsgas kann z.B. mit Dampf oder einem anderen, in die Leitung 8 über eine Leitung 9 einfließenden Verdünnungsmittel
verdünnt werden. Das zu Beginn der Regeneration kein Schwefeldioxid enthaltende Regenerationsgass das im Verlauf
der Regeneration zunächst eine zunehmende Sohwef*= Ldioridmenge
aufweist und schließlich am Ende der Regeneration eine abnehmende
Schwefeldioxidmenge, wird über Leitung 10 aus dem Re-
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aktor 2· abgezogen und in eine Kolonne 11 eingespeist, die
einen Teil der Anlage zur Erzielung eines Gasstroms mit konstantem oder praktisch konstantem Schwefeldioxidgehalt darstellt.
Beim Umschalten des Reaktors 2 in die Regenerationsphase und des Reaktors 21 nach der Regeneration in die Beladungsphase
wird vorzugsweise ein konstanter Fluß durch die Anlage zur Erzielung
eines konstanten Schwefeldioxidstroms aufrechterhalten. Aus diesem Grund fließt das gegebenenfalls mit Dampf verdünnte,
reduzierende Gas nach Schließen der entsprechenden Ventile an dem den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage vorbei und wird
unmittelbar (Parallelleitung nicht gezeigt) in Leitung 10 eingespeist. Diese Parallelleitung enthält vorzugsweise ein druckgesteuertes
Ventil.
Nach vorherigem Abkühlen und Abtrennen eines Kondensats, wie es eingehender in den Abbildungen 2 und 3 beschrieben wird, wird
das Regenerationsabgas in den unteren Teil der Absorptionssäule
11 eingespeist, v/o es im Gegenstrom mit einem flüssigen Absorptionsmittel
für Schwefeldioxid in Kontakt gebracht wird, das durch Leitung 27 oben in die Säule >
eingespeist wind. Die durch das Absorptionsmittel nicht absorbierten Gaskomponenten des Regenerationsabgases
werden über Leitung 12 abgezogen. Im vorliegenden Fall werden diese Gaskomponenten in einen Verbrennungsofen eingespeist, der nach der noch zu beschreibenden Claus-Anlage
angeordnet ist.
Das schwefeldioxidreiche Absorptionsmittel wird durch eine Leitung
13 in ein Puffergefäß 1/f eingespeist, das zur wahlweisen
Entnahme des gasförmigen Absorptionsmittels und/oder des Schwe-
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feldioxids über Leitung 73 mit der Absorptionssäule 11 verbunden
ist. Aus dem Puffergefäß 14 wird das schwefeldioxidreiche Absorptionsmittel durch Leitung 15 in eine Trennsäule 18 eingespeist.
Die Leitung 15 verzweigt sich in"eine Leitung 16 und
eine Leitung 17, wobei durch erstere ein Teil des schwefeldioxidreichen Absorptionsraittels als ein Nachkühlstrom oben in
die Trennsäule 18 eingespeist wird. Ein anderer Teil des bezeichneten
Absorptionsmittels durchfließt über Leitung 17 einen Wärmeaustauscher 24, in dem es mit dem wärmeren schwefeldioxidarmen
Absorptionsmittel aus der Trennsäule 18 Wärme austauscht.
Der erwärmte Teil des schwefeldioxidreichen Absorptionsmittels
wird durch Leitung 17 an einer Stelle unterhalb des durch Leitung 16 als Nachkühlstrom eingespeisten Absorptionsmittels in
die bezeichnete Trennsäule eingespeist. In der Trennsäule 18 wird das Schwefeldioxid durch Erhitzen mit Dampf und/oder heissem
Öl, der bzw. das durch Leitung 19 zugeführt wird, aus dem Absorptionsmittel ausgetrieben. Das schwofeldioxidarme Absorptionsmittel
wird über Leitung 21 und Pumpe 22 aus der Trennsäule 18 abgezogen. Über Leitung 23 fließt das heiße, schwefeldioxidarme
Absorptionsmittel durch den Wärmeaustauscher 24, wo es, wie oben beschrieben, mit einem Teil des kälteren, schwefeldioxidreichen
Absorptionsraittels, das in die Trennsäule eingespeist wird, Wärme austauscht. Das abgekühlte, schwefeldioxidarme
Absorptionsmittel fließt durch Leitung 25 ab und wird im Kühler 26 vor seiner durch Leitung 27 erfolgenden Wiedereinr
leitung in den oberen Teil der Absorptionssäule.11 weiter abgekehlt. Ein Nebenstrom des Absorptionsmittels kann, wenn gewünscht,
durch Leitung 28 abgezogen werden.
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Das durch Erhitzen in der Trennkolonne 18 ausgetriebene Schwefeldioxidgas
wird durch Leitung 20 in eine Claus-Anlage 51 eingespeist. Vor seiner Einspeisung in diese Anlage wird durch
Leitung 72 die zur Bildung elementaren Schwefels nötige stöchiometrische Menge an Schwefelwasserstoff zugefügt. Die
Claus-Anlage wird als einfaches Diagramm mit drei katalytischen Zonen gezeigt; der in den einzelnen Zonen gebildete elementare
Schwefel wird durch Leitung 63 entnommen.
Anstelle der hier beschriebenen Claus-Anlage kann auch eine Claus-Anlage verwendet werden, die aus einer thermischen Zone
und zwei oder mehr katalytischen Zonen besteht. In eine derartige Anlage kann ein großer Überschuß an Schwefelvasserstoff
eingeleitet v/erden, von dem ein Teil in der bezeichneten thermischen Zone mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltendem
Gas zu Schwofeldioxid verbrannt wird. Diese Claus-Anlage wird so betrieben, daß das Verhältnis \'on Schwefelwasserstoff
und Schwefeldioxid nach der Zugabe dos Schwefeldioxids durch Leitung 20 einen Wert von 2 : 1 aufweist.
Das Abgas auü der Claus-Anlage wird durch Leitung 62 in einen
Verbrennungsofen Gk geleitet, wo es zusammen mit den aus der
Säule 11 kommenden und durch Leitung 12 zugespeisten Gaskomponenten des Regenerationsgases mit Luft verbrannt \/ird. Die
Luft wird über Leitung 75 durch ein Gebläse 76 angesaugt und über eine Leitung 77 in Leitung 62 eingeleitet. Das Verbrennungsgas,
das Schwefel ausschließlich als Schwefeldioxid enthält, wird über eine Leitung 78 und über Leitung 1 in den den
Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage eingespeist. Das heiße Verbrennungsgas kann außerdem, wie vorher beschrieben, dazu be-
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nutzt werden, die für den Beladungsvorgang erforderliche Temperatur
zu regeln.
Das oben beschriebene Schema ist hinsichtlich der Schwefelverbindungen
vollkommen geschlossen und die durch den Schornstein abgeleiteten Gase verursachen dementsprechend keine Luftverschmutzung.
Praktisch alle durch Leitung 1 in Form von Schwefeldioxid und durch Leitung 72 in Form von Schwefelwasserstoff
zugespeisten Schwefelverbindungen werden zu elementarem Schwefel umgewandelt, der aus dem System entnommen wird.
Das. in Figur 1 gezeigte Fließschema ist in drei Teile aufgeteilt,
nämlich in Teil Λ mit dem den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage, dem Teil B mit der Anlage zur Erzielung eines Gasstroms
mit einem konstanten Schwefeldioxidgehalt und C mit der Claus-Anlage.
In dor in Figur 2 gezeigten Ausführungsform wird Teil B in
einer modifizierten Form dargestellt, die besonders für die Verwendung von Vtasser als Absorptionsmittel und für den Betrieb
unter etwas erhöhtem Druck geeignet ist. Alle identischen Teile werden in der Figur durch die gleichen Bezugszahlen gekennzeichnet.
In Figur 2 wird dux-ch Leitung 10 ein Regenerationsabgas zugeführt,
das zusätzlich zu Schwefeldioxid, Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen, Dampf und Kohlendioxid enthält. Vor der
Kühlung dieses Regenerationsabgases in einem Kühler 30 wird es mit einem Teil des sich während des KUhlvorgangs bildenden
Kondensats vermischt und über Leitung 41 in die Leitung 10 eingespeist.
Nach der Abkühlung im Kühler 30 wird das Regenera-
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tionsabgas durch eine Leitung 31 in eine Trennanlage 32 eingeleitet,
wo das gebildete Kondensat von der Gasphase getrennt wird. Das Regenerationsabgas wird über Leitung 33 durch einen
Kühler 34 geleitet, wo es weiter abgekühlt und anschließend in einem Kompressor 35 verdichtet wird. Vor der Einspeisung in
eine Absorptionssäule 40 v/ird das verdichtete Regenerationsabgas zuerst mit dem anderen Teil des sich während der Abkühlung im Kühler 30 bildenden Kondensats vermischt.
Kühler 34 geleitet, wo es weiter abgekühlt und anschließend in einem Kompressor 35 verdichtet wird. Vor der Einspeisung in
eine Absorptionssäule 40 v/ird das verdichtete Regenerationsabgas zuerst mit dem anderen Teil des sich während der Abkühlung im Kühler 30 bildenden Kondensats vermischt.
Das in der Trennanlage 32 abgetrennte Kondensat wird durch Leitung
37 und Pumpe 38 abgezogen. Nach Durchl&ui'u. der Pumpe verzweigt
sich der Kondensatstrom in zv/ei Teile, von denen einer
über Leitung 41 dem in Leitung 1 enthaltenen, zu kühlenden Rsgenerationsabgas zugemischt und der andere Teil durch Leitung
39 dem verdichteten Regenerationsabgas in Leitung 36 zugeführt wird.
über Leitung 41 dem in Leitung 1 enthaltenen, zu kühlenden Rsgenerationsabgas zugemischt und der andere Teil durch Leitung
39 dem verdichteten Regenerationsabgas in Leitung 36 zugeführt wird.
In der in Figur 2 gezeigten Ausführungsfonn ist die in Figur 1
gezeigte Säule 11 und das Puffergefäß 14 durch eine ausgebuchtete Absorptionssäule 40 ercetzt, welche die gewünschte Verweilzeit
gewährleistet. In dieser Säule wird das verdichtete
Regenerationsabgas im Gegenstrom mit V/asser, das durch Leitung 27 eingespeist wird, in Kontakt gebracht. Die wässrige, Schwefeldioxid enthaltende Lösung wird durch Leitung 15 abgezogen.
Nach Durchlaufen des Wärmeaustauschers 24 strömt die wässrige, Schwefeldioxid enthaltende Lösung durch Leitung 17 in die Trennsäule. In der Trennsäule wird das Schwefeldioxid aus dem Absorptionsmittel, mit Hilfe von Niederdruckdampf abgestreift. Das aus dem Dodenteil dieser Säule durch Leitung 21 und über Pumpe 22 abgezogene Wasser ist praktisch schwefeldioxidfrei. Das
Regenerationsabgas im Gegenstrom mit V/asser, das durch Leitung 27 eingespeist wird, in Kontakt gebracht. Die wässrige, Schwefeldioxid enthaltende Lösung wird durch Leitung 15 abgezogen.
Nach Durchlaufen des Wärmeaustauschers 24 strömt die wässrige, Schwefeldioxid enthaltende Lösung durch Leitung 17 in die Trennsäule. In der Trennsäule wird das Schwefeldioxid aus dem Absorptionsmittel, mit Hilfe von Niederdruckdampf abgestreift. Das aus dem Dodenteil dieser Säule durch Leitung 21 und über Pumpe 22 abgezogene Wasser ist praktisch schwefeldioxidfrei. Das
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über Leitung 20 abgezogene Schwefeldioxidgas ist mit Wasserdampf
gesättigt.
In Figur 6 wird eine andere Anordnung gezeigt, welche besonders zur Entfernung von in dem zur Absorptionseinrichtung
fließenden Gasstrom enthaltenen elementaren Schwefel geeignet ist.
Die in Figur 3 gezeigte Ausführungsform ist besonders für die Verwendung von flüssigen, nicht wässrigen Absorptionsmitteln geeignet. Um Wasser daran zu hindern, in das Absorptionsmittel
einzudringen, wird das Schwefeldioxid enthaltende Absorptionsmittel
mit Hilfe eines Aufkochers 50 erhitzt. Das während des Abkühlen5 des Regcneration.~abga.ses entstandene Kondensat wird
teilweise, wie in Figur 2 gezeigt, zur Vorkühlung dieses Regenerationsabgai.?eF-verwendet
und zum Teil aus dem System entnommen. Zu diesem Zweck wird es durch Leitung 42 und einen Wärmeaustauscher
43 in eine Säule 45 eingeleitet. In Säule 45 wird das Kondensat mit Hilfe von über Leitung 44 eingeleitetem
Dampf aufgetrennt. Etwas freigesetztes Schwefeldioxidgas wir-Ί
von oben über eino Leitung 46 in Leitung 10 eingespeist, während das praktisch schwefeldioxidfreie Wasser über eine Leitung 47
und eine Pumpe 48 abgezogen wird. Über eine Leitung 49 strömt das Vac."3er durch einen Wärmeaustauscher 43, wo es mit dem in
Säule 45 eingeleiteten Teil des Kondensats in Wärmeaustausch
tritt, wobei das Kondensat Wärme aufnimmt, und verläßt dann das System.
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Im vorliegenden Fall wird die Absorption im Absorptionsmittel unter Druck durchgeführt. Dies ist aber nicht unbedingt nötig;
der Kompressor 35 kann deshalb fortgelassen und durch eine Umlaufpumpe (nicht gezeigt) in Leitung 15 ersetzt werden. Das
schwefeldioxidarme Absorptionsmittel wird über eine Leitung 29 in die Säule 40 eingespeist.
Die in Figur 4 gezeigte Ausführungsform ist besonders für solche Standorte geeignet, bei denen keine unabhängige Schwefelwasserstoffquelle
zum Betrieb der Claus-Anlage vorhanden ist. Der modifizierte Teil C besteht jetzt aus C1 und C2, wobei C1 die Anlage
zur teilweisen Reduzierung und Cp die Claus-Anlage enthält.
Im vorliegenden Fall durchläuft der gesamte aus der Trennsäule 18 kommende Schwefeldioxidstrom einen röhrenförmigen
Reaktor 53, der mit Hilfe von Dampf auf der gewünschten Reduktionstemperatur
gehalten wird. Die Röhren des Reaktors 53 sind mit einem Reduzierungskatalysator des oben beschriebenen
Typs gefüllt. Anstelle eines röhrenförmigen Reaktors kann auch ein Reaktor mit festen Katalysatorbetten verwendet werden, bei
dem die Kühlung zwisehen den Katalysatorbetten vorgenommen
wird. Das zur Reduzierung erforderliche reduzierende Gas wird durch Leitung 52 zugeführt. Dieses reduzierende Gas kann aus
der gleichen Quelle stammen wie das dem Reaktor 2' über Leitung 8 (Figur 1) für die Regeneration zugespeiste reduzierende Gas.
Die Menge des zugespeisten reduzierenden Gases ist so bemessen, daß zwei Drittel.des zugeführten Schwefeldioxids zu Schwefelwasserstoff
reduziert werden. Die während der Reduktion freigesetzte Wärme wird an das die Röhren umgebende Wasser oder an
das'Wasser in den zwischen den Katalysatorbetten befindlichen
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Wärmeaustauschern abgegeben, wodurch Dampf gebildet wird. Dieser Dampf wird durch eine Dampfleitung 55 zu einem Kessel 56
geleitet, während heißes Wasser durch eine Leitung 57 in den Reaktor 53 eingespeist wird. Im Kessel 56 wird der gebildete
Dampf vom mitgerissenem Wasser getrennt, während frisches Zuspeisungswasser für den Erhitzer durch Leitung 58 zugeführt
wird. Trockener Hochdruckdampf wird durch eine Leitung 59 entnommen .
Das reduzierte, Schwefe.lv/asserstoff und Schwefeldioxid in den
stöchiometrisch erforderlichen Mengen enthaltende Gas wird durch
eine Leitung 5>\ in die Claus-Anlage 51 eingespeist.
Etwa im Überschuß vorhandenes reduzierendes Gas, das weder für die Regeneration noch für die Reduzierung benötigt wird, kann
durch eine Leitung 60 in den Verbrennungsofen 24 eingeleitet werden. Wenn erwünscht, kann in eine Leitung 61 auch ein Brennstoff
eingespeist worden.
In der in Figur 5 gezeigten Ausführungsform enthält. Teil C^
eine Verbrennungskammer 65 und mit ihr verbunden eine katalysatorfreie Reaktionskammer 68. Der gesamte Schwefeldio:;d.dßtrom
wird dem Brenner in der Verbrennungskammer 65 zugeleitet, während
über Leitung 66 in Leitung 20 ein Kohlenwasserstoff, z.B. Butan, eingespeist und mit dem Schwefeldioxid vermischt wird.
Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas wird durch Leitung
6? zugespeist. Die zugegebenen Mengen an Kohlenwassorntoff
und Sauerstoff sind so bemessen, daß zwei Drittel der zugu.führ-
ten Schwefeldioxidmenge in der freien Flamme in Schv/el&lwasüerßtoff
umgewandelt werden. In der Reaktionskamnier 68, die mit
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durch Leitung 70 zugeführtem Wasser gekühlt wird, wird aus dem gebildetem Schwefelwasserstoff und dem verbliebenen Teil des
Schwefeldioxids elementarer Schwefel gebildet, der durch eine Leitung 69 abgezogen wird. Während des Abkühlens gebildeter
Dampf wird durch Leitung 71 abgeleitet.
Das Abgas aus der Reaktionskammer 68 wird durch die Leitung 54 zur Schwefelrückgewinnung in die Claus-Anlage 51 eingespeist.
In der in Figur 5 gezeigten Ausführungsform enthält die Claus-Anlage nur zwei Katalysatorzonen. Im übrigen ist Teil C2 mit
dem in Figur 4 gezeigten identisch.
In Figur 6, die eine andere Gruppierung der Anlage zur Erzielung eines konstanten Schv/efeldioxidstroms zeigt, wird das heif3e Regenerati
onsabgar, zunächst im Wärmeaustauscher 18 heruntergekühlt und dadurch Niederdruckdampf erzeugt. Das Abgas, das immer
noch eine Temperatur über dem Taupunkt von Wasser aufweist, wird dann über Leitung 31 in eine Abschrecksäule 81 eingespeist,
wo das Gas mit durch Düsen 88 eingespritztem V/asser abgeschreckt wird. In Säule 01 kondensiert der im Regenerationsabgas vorhandene
Wasserdampf und etwa in diesem Gas vorhandener Schwefel wird aus ihm entfernt. Das kalte Gas wird oben aus der Abschreckungskolonne
über Leitung 33 abgezogen, und in die Absorptiorissäule
40 zur Absorption des Schwefeldioxids eingespeist. Das bei der Abschreckung gebildete Wasser wird über
Leitung 02, Pumpe 03, Filter 84, Kühler 85 und Leitungen 86
und 87 vom Boden zum Kopf dor Säule zuriick^eleitet. In Filter
04 wird etwaiger in der Wasserphase vorhandener Schwefel ent- . fernt. Ein Toil des zurückgeleiteten Wassers wird über Leitung
89 abgezweigt und mit dem schwofoldioxidreichen Gus in Leitung
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36 zur Einspeisung in Säule 40 vermischt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter erläutert.
In einer Anlage, wie in Figur 1 beschrieben, wird Schwefeldioxid als Komponente eines Gichtgases in einer 10 Tonnen Schwefel!
/Tag entsprechenden Menge in den den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage eingeleitet. Eine zusätzliche, 0,9 Tonnen
Schwefel/Tag entsprechende Schwefeldioxidmenge wird über Leitung 78 mit dem Na ^verbrennungsgas zugespeist. Eine kleine
Schvefeldioxidmengo, entsprechend einer Menge von 1,1 Tonnen
Schv/efel/Tag, bleibt in dem durch Leitung 3 abgezogenen, entschwefeltcii
Gichtgas zurück.. Eine Menge von 9,8 Tonnen Schwefel/Tag
wird durch Leitung 10 mit dem Regenerationsabgas in die
Anlage zur Erzielung eines konstanten Sclr.vefeldioxidstroms eingeleitet.
Schwefeldioxid in einer Menge- von 0,1 Tonnen Schwefel/
Tag, wird mit dom die Absorptionssäule 11 durch Leitung 12 verlassenden
Absorptionsabgas abgezogen, während eine, 9,7 Tonnen
Schwefel/Tag entsprechende Schwefeldioxldmenge durch Leitung
20 in die Claus-Anlage 51 eingespeist wird. Schwefelwasserstoff
wird in die Claus-Anlage durch Leitung 72 in einer 19,4 Tonnen
Schwefel/Tag entsprechenden Menge eingeleitet. 28,3 Tonnen elementaren
Schweföls/Tag werden aus der Claug-Anlage abgezogen,
während das den Verbrennungsofen 64 verlassende Nachverbrennungsgas Schwefeldioxid in einer Menge von 0,9 Tonnen Schv/ef el/
Tag enthält.
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Der insgesamt erreichte Entschwefelungsprozentsatz beträgt
96,3 Prozent.
Beispiel 2
In einer Anlage, die eine Figur 2 entsprechende Teilanlage zur Erzielung eines konstanten Schwefeldioxidstroms und eine Claus-Anlage
gemäß Figur 4 enthält, wird in den den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage eine 10,4 Tonnen Schwefel/Tag entsprechende
Menge Schwefeldioxid eingespeist. Mit dem entschwefelten
Gichtgas wird eine, 1,0 Tonnen Schwefel/Tag entsprechende Schwefeldioxidmenge einzogen, während eine, 9»4 Tonnen Schwefel/Tag
entsprechende Schwefeldioxidmenge mit dem Regenerationsabgas durch Leitung 10 in die Anlage zur Erzielung eines konstanten
Schwefeldioxidstroms eingeleitet wird. Aus dieser letztgenannten Anlage wird Schwefeldioxid in einer, 9,3 Tonnen
Schwefel/Tag entsprechenden Menge durch Leitung 20 in den Reduzierungf>reaktor
53 gespeist. Das Absorptionsabgas aus Säule 40 enthält eine Schwefeldioxidmenge, die 0,1 Tonnen Schwefel/Tag
entspricht.
Aus dem Reduzierungsreaktor fließt ein Schwefelwasserstoff
(6,2 Tonnen Schwefel/Tag) und Schwefeldioxid (3,1 Tonnen Schwefel/Tag) in einem Verhältnis von 2 : 1 enthaltendes Gas ab. In
der Claus-Anlage 51 wird daraus elementarer Schwefel in einer Menge von 9,0 Tonnen/Tag gewonnen. Eine 0,4 Tonnen Schwefel/Tag
entsprechende Schwefeldioxidmenge wird mit dem Nachverbrennungsgas durch Leitung 78 zu dem, den Akzeptor enthaltenden Teil der
Anlage zurückgeführt.
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Der insgesamt erreichte Entschwefelungsprozentsatz beträgt
90 Prozent.
B e i s p i e 1 3 In einer Anlage gemäß Beispiel 1, bei der die Claus-Anlage auch
eine thermische Zone enthält, in der Schwefelwasserstoff in herkömmlicher Weise mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden
Gas zu Schwefeldioxid verbrannt wird, wird Schwefeldioxid in einer 20,3 Tonnen Schwefel/Tag entsprechenden Menge in
den den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage eingespeist. Von dieser Menge stammen 10,3 Tonnen Schwefel/Tag aus dem durch
Leitung 78 zugeleiteten Nachverbrennungsgas. Eine Menge von 2,0 Tonnen Schwefel/Tag wird mit dem entschwefelten Gichtgas
durch Leitung 3 abgezogen. Eine 18,3 Tonnen Schwefel/Tag entsprechende Schwefeldioxidmenge wird mit dem Regenerationsabgas
durch Leitung 10 der Anlage zur Erzielung eines konstanten Schwefeldioxidstroms zugeleitet. Eine Menge von 0,2 Tonnen
Schwefel/Tag wird durch Leitung 12 als Schwefeldioxid mit dem Absorptionsabgas abgezogen, während eine Menge von 18,1 Tonnen
Schwefel/Tag als Schwefeldioxid durch Leitung 20 in die oben
' beschriebene Claus-Anlage eingespeist wird. Diese Schwefeldioxidmenge
wird in die Claus-Anlage hinter der thermischen Zone eingeleitet. Gleichzeitig wird ein sehr großer Überschuß an
Schwefelwasserstoff in einer Menge von 150 Tonnen Schwefel/Tag in die Claus-Anlage eingespeist, von dem ein so bemessener Teil
mit Luft verbrannt wird, daß das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid nach der thermischen Zone 2 : 1 beträgt.
158,1 Tonnen Schwefel/Tag werden der Claus-Anlage als elementarer Schwefel entnommen. 10,3 Tonnen Schwefel/Tag kehren als
2 0 9 8 3 6/1096 |NAL inspected
Schwefeldioxid mit dem Nachverbrennungsgas durch Leitung 78 in
;* den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage zurück.
rf Der insgesamt erreichte Entschwefelungsprozentsatz beträgt
98,8 Prozent. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Schwefelausbeute in der Claus-Anlage von 94 Prozent
auf 98,8 Prozent gestiegen.
Gichtgas mit einem Schwefeldioxidgehalt von 0,15 Volumenprozent
wird in einer Anlage gemäß Figur 1 behandelt, die eine Anlage ' gemäß Figur 2 zur Erzielung eines konstanten Schwefeldioxidstroms
enthält.
Das Gichtgas mit einer Temperatur von etwa 4000C wird bei praktisch
atmosphärischem Druck nach der in einem Volumenverhältnis
von etwa 90 : 1 erfolgten Vermischung mit dem Abgas des Verbrennungsofens 64 der über Leitung 78 mit Leitung 1 verbunden
ist, über Leitung 1 in den den Akzeptor enthaltenden Reaktor 2 eingespeist. Die Temperatur des genannten Abgases beträgt etwa
5000C und sein Schwefeldioxidgehalt\ 1,24 Volumenprozent. Im Reaktor
2 wird das Gichtgas mit einem Kupfer-auf-Aluminiumoxid enthaltenden Schwefeldioxid-Akzeptor in Kontakt gebracht. Das
den genannten Reaktor über Leitung 3 verlassende Gichtgas hat eine Temperatur von 42O0C und einen Schwefeldioxidgehalt von
0,015 Volumenprozent. Nach der Beladung wird der Akzeptor regeneriert, indem man den Reaktor in die Stellung des Reaktors 2'
bringt und ein dampfverdünntes reduzierendes Gas bei einem Druck
von 1,5 Atmosphären und einer Temperatur von 3600C über Leitung
8 einleitet. Die Regeneration erzeugt ein Abgas mit einem Durch-
209836/1096 0RlG1NAL INSPECreD
. satz von 5035 Nm /Stunde mit einem Schwefeldioxidgehalt von
5,67 Volumenprozent und einer Temperatur von 4250C. Dieses Regenerationsabgas
wird über Leitung 10 und Kühler 30 in die Trennvorrichtung 32 eingeleitet. In der Trennvorrichtung 32 wird das
Gas von dem gebildeten Kondensat getrennt und über Leitung 33 mit einem Durchsatz von 344 Nm /Stunde, einem Druck von
1,4 Atmosphären und mit einer Temperatur von 450C abgezogen. Der
Schwefeldioxidgehalt beträgt 66 Volumprozent. Von dem gebildeten Kondensat wird eine Menge von 3f72 Nnr/Stunde wieder mit dem an
SOp angereicherten Gasstrom in Leitung 36 über Leitung 39 vermischt
und dann das Gas in den Absorber 40 eingeleitet. Der Schwefeldioxidgehalt des Kondensats beträgt 4,5 Gewichtsteile
Sclwefeldioxid/100 Gev/ichtsteile Wasser. Im Absorber wird das Schwefeldioxid enthaltende Gas mit über Leitung 27 mit einem
Durchsatz von 2k,6 Nm /Stunde und einem Druck von 1,3 Atmosphären
eingespeisten Wasser in Kontakt gebracht. Die Temperatur des Wassers beträgt 400C. Über Leitung 12 werden die nicht absorbierten Gaskomponenten mit einem Durchsatz von 101 Nm /Stunde, einem
Druck von 1,3 Atmosphären und einer Temperatur von 40 C abgezogen.
Der Schwefeldioxidgebalt des über Leitung 12 abgezogenen Gases beträgt 2,87 Volumenprozent. Aus dem Absorber wird eine
Schwefeldioxid enthaltende Lösung mit einem Durchsatz von 28,4 Nm /Stunde, einem Druck von 1,4 Atmosphären und einer Temperatur
von 45°C über Leitung 15 abgezogen und in die Trennsäule 18 eingespeist. Die Verweilzeit im Absorber 40 schwankt
zwischen 70 und 36 Minuten in Abhängigkeit von der Zeit, in der wegen des Umschaltens des Reaktors von Stellung 2 in Stellung
ιΛ mit dem in den Absorber einströmenden Gasstrom kein SO2 in den
20983 Π/1Ü 9 B
Absorber gelangt. In der Trennsäule 18 wird das Schwefeldioxid mit Hilfe von Dampf, der mit einem Durchsatz von 2675 Nnr/Stunde,
einem Druck von 1,4 Atmosphären und einer Temperatur von 14O°C
eingeleitet wird, aus der Lösung abgestreift. Ein wasserdampfgesättigter
Schwefeldioxidstrom mit 90,5 Volumprozent Schwefeldioxid wird mit einem Durchsatz von 313 Nm /Stunde und einer Temperatur
von 5O0C erhalten und dieser Gasstrom wird über Leitung
20 zur Schwefelwiedergewinnungsanlage 51 geführt. Eine Schwefeldicxid-arme Lösung wird zum Absorber 40 zurückgeleitet. Ein Nebenstrom
von 6,21 Nnr/Stunde, einem Druck von 1,4 Atmosphären, einer Temperatur von 4O0C und einem SOp-Gehalt von
0,0050 Prozent wird über Leitung 28 entnommen. Gas
Saures / mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von 93 Volumenprozent
v/ird über Leitung 72 mit einem Durchsatz von 608 Nnr/Stunde, einem Druck von 1,3 Atmosphären und mit einer Temperatur von
40°C in Leitung 20 eingespeist. Aus der Schwefelrückgewinnungseinheit wird flüssiger Schwefel mit einem Durchsatz von
0,66 Nm /Stunde und einer Temperatur von 14O0C abgezogen. Das
Abgas dieser Einheit hat einen Schwefelwasserstoffgehalt von
2 Volumenprozent und einen Schwefeldioxidgehalt von 1 Volumenprozent; es v/ird mit einem Durchsatz von 780 Nm /Stunde bei etwa
atmosphärischem Druck und mit einer Temperatur von 1400C in den
Verbrennungsofen 64 eingespeist. Zusammen mit dem Abgas der Schwefelwiedergewinnungseinheit werden die nicht absorbierten
Gaskomponenten aus dem Absorber 40 (Leitung 12) und die für die Verbrennung des gesamten Gasgemisches erforderliche Luftmenge
209836/1098
in den Verbrennungsofen eingeleitet. Dieser Ofen erzeugt ein Abgas
mit einem Durchsatz von etwa 2100 Nm /stunde, das wie oben Vj
· 3
erwähnt, in den den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage zu-
rUckgeleitet wird.
209836/1096
ORIGINAL INSPECTED
Claims (20)
- Patentansprüche j 1. Verfahren zum kombinierten Betrieb einer Anlage, in derSchwefeloxide aus Gasen oder Gasgemischen an feste Akzeptoren gebunden und anschließend durch Regeneration dieser Akzeptoren wieder freigesetzt werden, zusammen mit einer Anlage vom Claus-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Schwefeloxiden beladenen Akzeptoren mit einem, vorzugsweise mit Dampf verdünnten Regenerationsgas regeneriert werden und das aus dem den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage abströmende Schwefeldioxid enthaltende Regenerationsabgas mit einem hinsichtlich Schwefeldioxid selektiven, flüssigen Absprötionsraittel in Berührung gebrecht und anschließend das Schwefeldioxid durch Erhitzen daraus wieder ausgetrieben und zumindestens teilweise in eine Anlage vom Claus-Typ eingespeist wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem in die Claus-Typ-Anlage eingespeisten Schwefeldioxid eine Schwefelwasserstoffmenge zugesetzt wird, die einem Schwefeldioxid/ Schwefelwasserstoff-Verhältnis von etwa 1 : 2 pro Zeiteinheit entspricht. , ; ·
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase aus der Claus-Typ-Anlage, gegebenenfalls nach Verbrennung, in den den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage zurückgeleitet werden. .
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Claus-Abgase nach Verbrennung zusammen mit einem Gichtgas in einem Volumenverhältnis von 0,02 : 1 bis zu 1 ι 1 in den den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage geleitet werden.209836/1096ORIGINAL INSPECTED
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerationsabgas aus der Akzeptoranlage zunächst unter Bildung eines Kondensats abgekühlt wird und anschließend das abgekühlte Abgas, gegebenenfalls nach Verdichtung, mit dem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Kondensat zumindestens teilweise zusammen mit dem abgekühlten und verdichteten Abgas mit dem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Absorptionsmittel Wasser ist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Absorptionsmittel N-Methylpyrrolidon, Xylidin, Dirnethylanilin, SuIfolan oder SuIfinol ist.
- 9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Kondensat zumindestens teilweise mit dem zu kühlenden, aus dem den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage abströmenden Regenerationsgas in Kontakt gebracht wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis. 7, dadurch gekennzeichnet, daß das absorbierte Schwefeldioxid durch unmittelbares Erhitzen mit Dampf aus dem Absorptionsmittel ausgetrieben wird.
- 11 β' Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Absorptionsmittel über eine Pufferzone einer Erhitzung unterworfen und dadurch das Schwefeldioxid ausgetrieben wird.209836/1QS6
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferzone eine Verweilzeit von mindestens 10 Minuten, vorzugsweise aber von 24 bis zu 80 Minuten gewährleistet.
- 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage abgezogene Regenerationsabgas bei einer Temperatur von 10 bis zu 600C und vorzugsweise bei 25 bis zu 500C mit dem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Akzeptoranlage stammende Regenerationsabgas bei einem Druck zwischen 1 und 10 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 1,3 und 6,5 Atmosphären mit dem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zuraindestens ein Teil des Schwefeldioxids vor der Einleitung in die Claus-Anlage in Gegenwart eines reduzierenden Gases katalytisch reduziert wird.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Schwefeldioxidstrom mit einem solchen Unterschuß eines reduzierenden Gases über den Katalysator geleitet wird, das nur zwei Drittel der gesamten Schwefeldioxidmenge reduziert werden.
- 17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid vor der Einleitung in die Claus-Anlage zunächst zusammen mit leichten Kohlenwasserstoffen und einem Unterschuß an Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Qases in eine Verbrennungszone eingespeist wird und die Menge an209836/1098Sauerstoff bzw./oder des Sauerstoff enthaltenden Gases so bemessen wird, daß im Verbrennungsgas, das anschließend in die Claus-Anlage eingeleitet wird, das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid einen Wert von 2 : 1 hat.
- 18. Verfahren nach Anspruch 15 bis 1.7, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Akzeptoren in dem den Akzeptor enthaltenden Teil der Anlage mittels eines reduzierenden Gases regeneriert werden, das bei der Regeneration mit Dampf verdünnt und bei der Reduktion unverdünnt verwendet wird.
- 19. Anlage zur Reinigung von Schwefeloxide enthaltenden Gasen, welche eine Anlage zur Erzielung eines konstanten Schwefeldioxidstroms und eine Claus-Anlage aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der den Akzeptor enthaltende Teil der Anlage mit einem Einlaß für Schwefeloxide enthaltende Gase, einem Auslaß für die von Schwefeloxiden gereinigten Abgase sowie mit einem Auslaß für das Schwefeldioxid enthaltene Regenerationsabgas versehen ist, wobei dieser letztgenannte Auslaß unmittelbar oder mittelbar mit einem Einlaß der Anlage zur Erzielung eines konstanten Scbwefeldioxidstroms verbunden ist und der Einlaß der Claus-Anlage unmittelbar oder mittelbar mit dem Auslaß der bezeichneten Anlage zur Erzielung eines konstanten Schwefeldioxidstroms in Verbindung steht.
- 20. Anlage nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaß der Claus-Anlage mit dem Einlaß des Verbrennungsofens verbunden ist, dessen Auslaß wiederum mit dem Einlaß der Akzep-.türanlage in Verbindung steht.209836/1096
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