DE10231126A1 - Verfahren zum Starten eines Gaserzeugungssystems - Google Patents

Verfahren zum Starten eines Gaserzeugungssystems Download PDF

Info

Publication number
DE10231126A1
DE10231126A1 DE10231126A DE10231126A DE10231126A1 DE 10231126 A1 DE10231126 A1 DE 10231126A1 DE 10231126 A DE10231126 A DE 10231126A DE 10231126 A DE10231126 A DE 10231126A DE 10231126 A1 DE10231126 A1 DE 10231126A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
starting materials
hydrogen
starting
gas
heated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE10231126A
Other languages
English (en)
Inventor
Marc Dipl.-Ing. Sommer
Bernhard Dipl.-Ing. Vogel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mercedes Benz Group AG
Original Assignee
DaimlerChrysler AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DaimlerChrysler AG filed Critical DaimlerChrysler AG
Priority to DE10231126A priority Critical patent/DE10231126A1/de
Priority to AU2003247248A priority patent/AU2003247248A1/en
Priority to JP2004520301A priority patent/JP2005538501A/ja
Priority to PCT/DE2003/002199 priority patent/WO2004007356A2/de
Priority to US10/520,900 priority patent/US7374591B2/en
Priority to EP03763585A priority patent/EP1519894A2/de
Publication of DE10231126A1 publication Critical patent/DE10231126A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0687—Reactant purification by the use of membranes or filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C01B2203/0288—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step containing two CO-shift steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/044—Selective oxidation of carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1288—Evaporation of one or more of the different feed components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1604—Starting up the process
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

Ein Verfahren dient zum Starten eines Gaserzeugungssystems zum Erzeugen eines wasserstoffhaltigen Gases zum Betreiben einer Brennstoffzelle. Das Gaserzeugungssystem verfügt über Einrichtungen zum Umsetzen von Ausgangsstoffen in das wasserstoffhaltige Gas, über Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe, über Einrichtungen zum Reinigen des wasserstoffhaltigen Gases von unerwünschten Gasbestandteilen und über einen Startbrenner. In einem ersten Verfahrensschritt wird gemäß der Erfindung in dem Startbrenner zumindest ein Brennstoff verbrannt. Die heißen Abgase dieser Verbrennung erwärmen zuerst die Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe und anschließend mit der verbleibenden Restwärme wenigstens eine weitere Komponente. Parallel dazu werden die Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe durch eine elektrische Beheizung erwärmt. Nachfolgend werden in einem zweiten Verfahrensschritt die Ausgangsstoffe in die jeweiligen Komponenten der oben beschriebenen Einrichtungen zugegeben, wobei dies nach dem jeweiligen Erreichen einer Starttemperatur erfolgt. Anschließend werden in einem dritten Verfahrensschritt die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe kontinuierlich in Richtung der für den bestimmungsgemäßen Betrieb des Gaserzeugungssystems vorgesehenen Mengenverhältnisse hin verändert.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Starten eines Gaserzeugungssystems zum Erzeugen eines wasserstoffhaltigen Gases zum Betreiben einer Brennstoffzelle, mit Einrichtungen zum Umsetzten von Ausgangsstoffen in das wasserstoffhaltige Gas, mit Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe, mit Einrichtungen zum Reinigen des wasserstoffhaltigen Gases von unerwünschten Gasbestandteilen und mit einem Startbrenner.
  • Es ist aus dem allgemeinen Stand der Technik bekannt, dass mittels einer Umsetzung von kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen in sogenannten Reformern ein wasserstoffhaltiges Gas erzeugt werden kann, welches z.B. zum Betreiben einer Brennstoffzelle Verwendung finden kann. Insbesondere beim Einsatz von Brennstoffzellen in Kraftfahrzeugen, kann der benötigte Wasserstoff on-board aus einer kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung, wie z.B. Benzin, Diesel, Naphtha, Erdgas oder aus einem Alkohol, wie z.B. Methanol, erzeugt werden. Eine besondere Herausforderung bei allen Einsatzmöglichkeiten, insbesondere jedoch beim Einsatz in Kraftfahrzeugen, ist es dabei, dass das Gaserzeugungssystem in möglichst kurzer Zeit gestartet werden kann. Dazu müssen insbesondere die Komponenten, die für die Reformierung der kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung und für die Reinigung des wasserstoffhaltigen Gases von unerwünschten Gasbestandteilen sorgen, möglichst schnell in ihren normalen Betriebszustand gebracht werden.
  • Aus der US 4,820,598 A1 ist ein Startverfahren für ein Gaserzeugungssystem in einer Brennstoffzellenanlage bekannt. Durch den während des späteren Betriebs in der Anlage reformierten Brennstoff wird in der Startphase des Gaserzeugungssystems die für das Aufheizen des Gaserzeugungssystems erforderliche thermische Energie durch eine direkte Verbrennung dieses Brennstoffs im Bereich von zumindest einzelner Komponenten des Gaserzeugungssystems bereitgestellt. Die durch die Verbrennung erzeugte thermische Energie kann jedoch in nachteiliger Weise in ihrer Temperatur nicht oder nur sehr schwer kontrolliert werden. Insbesondere bei der Beheizung von Komponenten mit katalytisch aktiven Materialien, wie z.B. Reformern, selektiven Oxidationsstufen und dergleichen, kann es zu einer zumindest punktuellen Überhitzung und damit zu einer nachhaltigen Schädigung des katalytisch aktiven Materials kommen. Ein weiterer Nachteil liegt außerdem in den speziell für eine direkte Beheizung auszubildenden Komponenten, so dass eine Optimierung der Komponenten und ggf. auch eine thermische Isolation derselben erschwert wird. Als weiterer Nachteil ist sicherlich auch anzumerken, dass durch das vorgeschlagene Startverfahren die Beheizung von weiteren, eine niedrigere Temperatur benötigenden Komponenten nicht vorgesehen werden kann.
  • Lösungen zu Regelung der Temperatur z.B. über eine unter- oder überstöchiometrische Verbrennung könnten zwar prinzipiell angedacht werden, sie hätten jedoch den Nachteil sehr hoher Emissionen an Ruß und/oder unverbrannten Resten des Brennstoffs, im allgemeinen sicherlich eines Kohlenwasserstoffes oder dergleichen bzw. der Bereitstellung hoher Luftmengen, zur Folge.
  • In anderen Schriften, wie z.B. der DE 196 39 150 A1 oder der US 6,268,075 B1 , werden katalytische Brenner eingesetzt, um die Komponenten des Gaserzeugungssystems aufzuheizen. Der Nachteil einer derartigen Verwendung von katalytischen Brennern führt dazu, dass nur vergleichsweise leicht siedende Brennstoffe eingesetzt werden können. Eine Verwendung mit höherkettigen und damit entsprechend schwerer siedenden Kohlenwasserstoffgemischen, wie z.B. Diesel, ist nicht oder nur mit erheblichem Auf wand zur Aufbereitung des Brennstoffs vor der eigentlichen Umsetzung in den katalytischen Brennern möglich.
    •
  • Ausgehend davon ist es die Aufgabe der Erfindung ein Startverfahren für ein Gaserzeugungssystem zum Erzeugen eines Wasser- ` stoffhaltigen Gases zum Betreiben einer Brennstoffzelle, mit Einrichtungen zum Umsetzten von Ausgangsstoffen in das Wasserstoffhaltige Gas, mit Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe, mit Einrichtungen zum Reinigen des wasserstoffhaltigen Gases von unerwünschten Gasbestandteilen und mit einem Startbrenner, zu schaffen, welches die eingangs genannten Nachteile vermeidet, und welches die während des Anfahrprozesses nicht umgesetzten Reste des Brennstoffes sowie sich evtl. bildendem Ruß auf ein Minimum reduziert.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass in einem ersten Verfahrensschritt in dem Startbrenner zumindest ein Brennstoff verbrannt wird, wobei die heissen Abgase der Verbrennung zuerst die Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe erwärmen und mit der danach noch verbleibenden Restwärme wenigstens eine weitere Komponente erwärmt wird, wobei die Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe durch eine elektrische Beheizung erwärmt werden, wonach in einem zweiten Verfahrensschritt die Zugabe der Ausgangsstoffe in die jeweiligen Komponenten der Einrichtungen nach dem jeweiligen Erreichen einer Starttemperatur erfolgt, und wonach in einem dritten Verfahrensschritt eine kontinuierliche Veränderung der Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe zueinander in Richtung der für den bestimmungsgemäßen Betrieb vorgesehenen Mengenverhältnisse hin erfolgt.
  • Dieses Startverfahren, welches sich auf ein Gaserzeugungssystem in seiner Gesamtheit bezieht, nutzt für das Aufheizen der Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe die Energie aus einer direkten Verbrennung eines Brennstoffs. Da diese Konditionierung wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe üblicherweise sehr energieintensiv ist, da es sich hierbei im allgemeinen zumindest auch um die Verdampfung von Wasser handelt, ist hierzu der hohe Energieinhalt und der gute Wirkungsgrad einer direkten Verbrennung sehr vorteilhaft. Da die Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe üblicherweise als Wärmetauscher ausgebildet sind und meist keine katalytischen Materialien enthalten, ist hierbei auch die Gefahr einer Schädigung der Einrichtungen durch eine Überhitzung vergleichsweise klein. Dies ermöglicht es dann aber auch, die Verbrennung nicht hinsichtlich der Temperatur zu regeln, sondern sie hinsichtlich minimaler Emissionen zu optimieren. Durch die erfindungsgemäße Verwendung der heißen Abgase der Verbrennung zum Beheizen der Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe wird außerdem die Möglichkeit geschaffen, die Komponenten, also im allgemeinen die Wärmetauscher, so zu nutzen wie diese ohnehin vorliegen, da die heißen Abgase lediglich durch einen Teil der Wärmetauscher geleitet werden müssen, durch welche im regulären Betrieb des Gaserzeugungssystems später ebenfalls ein wärmeabgebendes Medium strömen wird. Prinzipiell spielt dabei der verwendete Brennstoff keine Rolle. Gemäß einer sehr günstigen Weiterbildung der Erfindung kann jedoch ein Brennstoff eingesetzt werden, welcher auch später als Ausgangsstoff für die Erzeugung des wasserstoffreichen Gases genutzt wird.
  • Nach der Erwärmung der Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe werden die heißen Abgase der Verbrennung im Startbrenner deutlich abgekühlt sein. Sie werden aber immer noch ein Temperaturniveau aufweisen, welches deutlich über der Umgebungstemperatur des Gaserzeugungssystems liegt. Mit der in den Abgasen enthaltenen Restwärme kann demnach noch die wenigstens eine weitere Komponente erwärmt werden. Entsprechend dem oben angesprochenen Temperaturniveau der Restwärme in dem Abgasstrom kann die wenigstens eine weitere Komponente nur eine Komponente sein, welche bereits ab einer deutlich niedrigeren Temperatur in der Lage ist regulär zu arbeiten, als die Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe in das wasserstoffhaltige Gas oder die Einrichtungen zum Konditionieren des wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe. Als die Erfindung nicht darauf einschränkende Beispiele für eine derartige Komponente könnten hier die Einrichtungen zum Reinigen des wasserstoffhaltigen Gases von unerwünschten Gasbestandteilen, die Brennstoffzelle selbst oder ein Kühlkreislauf der Brennstoffzelle genannt werden.
  • In den Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe kommen die Ausgangsstoffe durch die oben genannten Maßnahmen zu ihrer Konditionierung zumindest erwärmt und im weiteren Verlauf des Startverfahrens dann auch bereits annähernd ideal konditioniert, was im allgemeinen verdampft und überhitzt bedeutet, an. Die Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe werden also durch die Ausgangsstoffe selbst bis zu einem gewissen Grad bereits erwärmt. Aufgrund ihrer vergleichsweise kleinen Wärmekapazität erfolgt ihre weitere Erwärmung durch eine elektrische Beheizung. Diese elektrische Beheizung, welche die Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe bereits vor dem ersten Einströmen der Ausgangsstoffe und dann weiter bis zum Übergang in den regulären Betrieb des Gaserzeugungssystems erwärmt, kann dabei sehr einfach und effektiv gesteuert und/oder geregelt werden. So läßt sich der Eintrag an thermischer Energie derart steuern bzw. regeln, dass eine ideale, schnellstmögliche Erwärmung stattfindet, ohne dass in den Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe üblicherweise eingesetzte, katalytisch aktive Materialien eine thermische Schädigung erfahren.
  • Als Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe können verschiedene Einrichtungen mit jeweils unterschiedlichen Komponenten genutzt werden. Eine beispielhafte Lösung könnte z.B. einen Reformer mit wenigstens einer nachgeschalteten Shiftstufe vorsehen, in welchem die Umsetzung der Ausgangsstoffe beispielsweise durch autotherme Reformierung oder Wasserdampfreformierung erfolgt.
  • Wie. bereits oben erwähnt, werden nach einer ersten Aufheizung in einem zweiten Verfahrensschritt die Ausgangsstoffe der jeweiligen Komponenten der Einrichtungen zugegeben, sobald die jeweilige Komponente ihre Starttemperatur erreicht hat. Unter der Starttemperatur ist dabei nicht die Temperatur zu verstehen, die eine ideale Umsetzung gewährleistet, sondern diejenige Temperatur, ab welcher eine Umsetzung prinzipiell und gegebenenfalls auch mit einem schlechten Wirkungsgrad und einer schlechten Ausnutzung der Ausgangsstoffe möglich ist.
  • Auf diese nicht optimale Umsetzung während der Startphase wird, wie es allgemein üblich ist, über eine entsprechende Zusammensetzung der Ausgangsstoffe hinsichtlich des Mengenverhältnisses reagiert. Dies kann insbesondere bedeuten, dass vergleichsweise wenig kohlenwasserstoffhaltiger Ausgangsstoff zugegeben wird, um Startemissionen und Rußbildung gering zu halten. Andererseits kann durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise eine überstöchiometrische Verbrennung im Bereich des autothermen Reformers, ein zusätzlicher Aufheizeffekt durch eine Erzeugung von thermischer Energie bei derartiger Umsetzung der Ausgangsstoffe erreicht werden.
  • Nach den oben beschriebenen Verfahrensschritten erfolgt dann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem dritten Verfahrensschritt die kontinuierliche Veränderung dieser soeben beschriebenen Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe zueinander, in der Art, dass diese sich immer mehr den für den bestimmungsgemäßen Betrieb vorgesehenen Mengenverhältnissen anpassen. Der Übergang aus der Startphase in den bestimmungsgemäßen Betrieb erfolgt also kontinuierlich oder zumindest quasi-kontinuierlich.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann damit ein sehr schneller und effektiver Start erreicht werden, welcher mit einer minimalen Startzeit und mit minimalen Emissionen den bestimmungsgemäßen Betrieb des Gaserzeugungssystems ermöglicht.
  • Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des Gaserzeugungssystems werden als Ausgangsstoffe Wasser, ein sauerstoffhaltiges Medium, wie z.B. Luft oder gegebenenfalls reiner Sauerstoff, sowie eine kohlenwasserstoffhaltige Verbindung verwendet. Wie oben bereits erwähnt, kann es dabei von Vorteil sein, wenn diese kohlenwasserstoffhaltige Verbindung auch als Brennstoff in dem Brenner verwendet wird. Mit einer weiteren, sehr günstigen Ausgestaltung dieser Idee wird die kohlenwasserstoffhaltige Verbindung, welche während des zweiten Verfahrensschritts den Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe zugeführt wird, zumindest während eines zeitlichen Teils des zweiten Verfahrensschritts mittels elektrischer Energie verdampft.
  • Durch den Start des Reformers mit dem sauerstoffhaltigen Medium, beispielsweise Luft, und/oder dem in den Einrichtungen zur Konditionierung der Ausgangsstoffe verdampften Wasser sowie einem elektrisch verdampften flüssigen Brennstoff können in der Startphase des Gaserzeugungssystems die hier unvermeidlichen Restkohlenwasserstoffe auf ein Minimum reduziert werden. Außerdem sorgt die Zugabe von Wasserdampf dafür, dass die Gefahr einer Überhitzung des ein katalytisch aktives Material aufweisenden Reformers minimiert wird. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass durch die elektrische Verdampfung des Brennstoffs, welche im allgemeinen eine weitaus geringere Energie zu seiner Verdampfung benötigt als das ebenfalls verwendete Wasser, die Möglichkeit besteht, einen flüssigen und leicht lagerbaren Brennstoff mit hohem Energieinhalt einzusetzen. Durch die Verdampfung wird dabei dennoch ein sehr homogenes Gemisch mit der Luft und/oder dem Wasserdampf erzielt, was ebenfalls die Umsetzung erleichtert, Emissionen verringert und die Startzeit des Gaserzeugungssystems verkürzt.
  • Wie oben bereits erwähnt, kann es sich bei der weiteren Komponente um einen Kühlkreislauf handeln, welcher über einen Wärmetauscher mit der verbleibenden Restwärme des Startbrenners nach dem Aufheizen der Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe erwärmt wird. Bei einem System, welches es nun eine selektive Oxidationsstufe als eine Einrichtung zum Reinigen des wasserstoffhaltigen Gases von unerwünschten Gasbestandteilen aufweist, kann über diesen bereits angesprochenen Kühlkreislauf diese selektive Oxidationsstufe erwärmt werden. Da die selektiven Oxidationsstufen ein weitaus geringeres Temperaturpotential bis zu ihrer Startfähigkeit benötigen als ein Reformer oder Verdampfer, kann die Restwärme in der oben genannten Art hierfür ideal genutzt werden.
  • Des weiteren können gemäß einer sehr vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung als Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe eine autotherme Reformierungsstufe und zumindest eine danach angeordnete Shiftstufe Verwendung finden. In einer sehr günstigen Weiterbildung dieser Idee können dann zum weiteren Aufheizen der wenigstens einen Shiftstufe während des zweiten Verfahrensschritts unter Zugabe des sauerstoffhaltigen Mediums Teile des aus dem autothermen Reformers kommenden Wasserstoffs und Kohlenmonoxids verbrannt werden. Dieser zuletzt beschriebene Aufbau mit einer reaktiven Erwärmung der wenigstens einen Shiftstufe durch eine Verbrennung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid beschleunigt den Vorgang der Aufheizung der Shiftstufe zusätzlich zu ihrer vorhandenen elektrischen Beheizung erheblich. Dies ist insbesondere im Hinblick auf eine schnelle Zuschaltung der nachfolgend gegebenenfalls angeordneten und oben bereits beschriebenen selektiven Oxidationsstufe sehr wichtig. Da durch diese selektive Oxidationsstufe die Reduzierung von Kohlenmonoxid in dem wasserstoffreichen Gas erreicht wird, kann bei sehr früh zugeschalteter selektiver Oxidationsstufe auch sehr früh eine Zuschaltung der Brennstoffzelle selbst erfolgen, da diese anderenfalls aufgrund des vergleichsweise hohen Kohlenmonoxidgehalts nicht zugeschaltet werden kann.
  • Auch bei den alternativen Möglichkeiten, anstelle der selektiven Oxidationsstufe ein Wasserstoffseparationsmodul einzusetzen, wie es oben bereits angedeutet wurde, ist dies von entscheidendem Vorteil, da auch hier eine Reduzierung des Kohlenmonoxids in dem wasserstoffreichen Gas, welches im Bereich des Wasserstoffseparationsmoduls einströmt, dessen Betriebsverhalten entscheidend verbessert. Dies ist insbesondere aufgrund des höheren Wasserstoffpartialdrucks und der geringeren CO-Adsorption im Bereich des Wasserstoffseparationsmoduls möglich.
  • Eine besonders günstige Ausgestaltungsvariante des eingangs erläuterten erfindungsgemäßen Verfahrens kann außerdem vorsehen, dass das in den Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe erzeugte Gas zumindest während der Anfangsphase des zweiten Verfahrensschritts im Bypass um die Einrichtungen zum Reinigen des wasserstoffhaltigen Gases und/oder die Brennstoffzelle geführt und unmittelbar einer katalytischen Verbrennung zugeführt wird, welche ihrerseits Energie zum Betreiben der Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe liefert.
  • Dieser Vorgang ist hinsichtlich der Systemverschaltung im allgemeinen sehr einfach, da ein derartiger katalytischer Brenner zum Verbrennen der Reststoffe für den standardgemäßen Betrieb ohnehin vorhanden ist und dabei die Konditionierung wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe übernimmt. Im allgemeinen wird dies das Verdampfen und/oder Überhitzen von Wasser sowie gegebenenfalls auch die Vorwärmung des sauerstoffhaltigen Mediums bzw. der Luft sein. Werden die zum frühen Zeitpunkt des zweiten Verfahrensschritts erzeugten Produktgase, welche starke Verunreinigungen insbesondere mit Kohlenmonoxid und Restkohlenwasserstoffen aufweisen, unmittelbar dem katalytischen Brenner zugeführt, so kann eine Schädigung der Komponenten zum Reinigen des wasserstoffhaltigen Gases und/oder der Brennstoffzelle selbst vermieden werden. Die Reststoffe können in dem katalytischen Brenner in einer annähernd idealer Weise in thermische Energie umgesetzt werden. Dies bietet den entscheidenden Vorteil, dass einerseits eine vergleichsweise große Menge an thermischer Energie bereitgestellt werden kann, da auch der ansonsten nicht umgesetzte Wasserstoff hier verbrannt wird. Andererseits wird durch eine Verbrennung der brennbaren Bestandteile eine annähernd vollständige Umsetzung derselben erreicht, so dass ein wenigstens annähernd emissionsfreier Betrieb des Gaserzeugungssystems möglich ist.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. seiner Weiterbildungen wird durch den oben bereits mehrfach angesprochenen Kühlkreislauf als weitere Komponente eine Erwärmung der Brennstoffzelle selbst vorgenommen. Diese vergleichsweise sanfte Aufheizung der Brennstoffzelle über das Kühlmittel schont das Material der Brennstoffzelle, welches insbesondere im Bereich der Membran-Elektroden-Einheiten (MEA) relativ empfindlich gegenüber Thermospannungen ist. Die durch den Kühlkreislauf und das in der Brennstoffzelle während des regulären Betriebs ohnehin eingesetzte Kühlmittel wird eine vergleichsweise schnelle und dennoch relativ sanfte Aufheizung der Brennstoffzelle erreicht. Auch dies dient zur Sicherstellung der Betriebsbereitschaft des gesamten Systems aus Gaserzeugungssystem und Brennstoffzelle innerhalb einer sehr kurzen Zeit.
  • Werden bei einem derartigen Aufbau, wie oben beschrieben, die Produktgase während des zweiten Verfahrensschritts des Startvorgangs in den katalytischen Brenner geleitet, so liefert der katalytische Brenner einen Teil der Energie für die Konditionierung wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe. Die Restwärme der hier ebenfalls Energie liefernden Abgase des Startbrenners wird damit nicht mehr vollständig genutzt, so dass für die Erwärmung der weiteren Komponenten ein höherer thermischer Energieinhalt zur Verfügung steht und diese Erwärmung schneller erfolgt. Da sich der Restenergieinhalt mit Inbetriebnahme des katalytischen Brenners langsam steigert, erfolgt die Erwärmung der weiteren Komponenten mittels der Restwärme dennoch vergleichsweise sanft.
    •
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den restlichen Unteransprüchen und werden anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Figuren näher erläutert.
  • Es zeigt:
  • 1 eine erste mögliche Ausführungsform eines Gaserzeugungssystems und einer Brennstoffzelle;
  • 2 eine weitere mögliche Ausführungsform des Gaserzeugungssystems und der Brennstoffzelle;
  • 3 eine schematische Darstellung des Betriebs der ersten möglichen Ausführungsform im Falle eines Kaltstarts;
  • 4 eine schematische Darstellung des Betriebs der weiteren möglichen Ausführungsform im Falle des Kaltstarts;
  • 5 eine schematische Darstellung einer Aufbereitung eines Brennstoffs;
  • 6 eine schematische Darstellung einer möglichen Verschaltung des Gaserzeugungssystems im Kaltstartfall.
  • In 1 ist ein typisches Gaserzeugungssystem 1 dargestellt, mittels welchem aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff CnHm zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Medium O2, wie z.B. Luft, und gegebenenfalls Wasser H2O, ein wasserstoffreiches Gas H2 erzeugt wird. Dieses wasserstoffreiche Gas H2 wird einer Brennstoffzelle 2 zugeführt, welche beispielsweise als PEM-Brennstoffzelle ausgebildet sein kann, in welcher ein Anodenraum 3 durch eine Protonen leitende Membran (PEM) 4 von einem Kathodenraum 5 getrennt ist. In dem Gaserzeugungssystem 1 wird das wasserstoffreiche Gas aus der kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung CnHm, Luft O2 und Wasser H2O in einem Reformer 6, beispielsweise durch autotherme Reformierung, erzeugt. Das zugefügte Wasser H2O wird dazu zuerst in einem Wärmetauscher/Verdampfer 7 verdampft und/oder überhitzt, wobei hier bereits die Luft O2 zugegeben sein kann, so dass diese ebenfalls vorgewärmt wird. Vor dem autothermen Reformer 6 wird dann die kohlenwasserstoffhaltige Verbindung CnHm, welche beispielsweise Benzin oder Diesel sein kann, zugeführt. Den autothermen Reformer 6 verlässt dann ein wasserstoffhaltiges Gas, welches in einer nachgeschalteten Shiftstufe 8 nochmals hinsichtlich seines Gehalts an Wasserstoff angereichert wird. Dieses dann wasserstoffreiche Gas strömt dann in ein Wasserstoffseparationsmodul 9 bzw. Membranmodul 9 ein. In dem Membranmodul 9 wird das wasserstoffreiche Gas mittels für Wasserstoff selektiv durchlässige Membranen, beispielsweise auf Basis von Palladiumlegierungen, in nahezu reinen Wasserstoff H2 und ein Restgas, das sogenannte Retentat R, aufgeteilt. Der nahezu reine Wasserstoff H2 wird der Brennstoffzelle und hier insbesondere dem Anodenraum 3 der Brennstoffzelle 2 zugeführt. Das Retentat R gelangt in einem katalytischen Brenner 10.
  • In der Brennstoffzelle 2 werden der Wasserstoff H2 und ein sauerstoffhaltiges Medium O2, insbesondere Luft, zu elektrischer Energie und Wasser umgesetzt. Die Restgase bzw. Abgase aus dem Bereich der Brennstoffzelle 2 werden über entsprechende Leitungen ebenfalls dem katalytischen Brenner 10 zugeführt. Das Gemisch aus den Abgasen der Brennstoffzelle 2 und dem Retentat R aus dem Membranmodul 9 enthält dabei noch ausreichende Mengen an Sauerstoff und brennbaren Bestandteilen, wie z.B. Restwasserstoff und Resten an Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und dergleichen, welche das Membranmodul 9 nicht passieren konnten. Aus dem Energieinhalt dieser Restgase wird in dem katalytischen Brenner 10 thermische Energie erzeugt, deren Abgase in dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel insbesondere zur Beheizung des Wärmetauschers/Verdampfers 7 genutzt werden.
  • Die weiteren Komponenten, welche hier gestrichelt dargestellt sind, sind ein Startbrenner 11 sowie weitere Komponenten 12, auf die später, ebenso wie auf die optionale Zugabe von Luft O2 in die Shiftstufe 8, bei der Beschreibung des Verfahrens zum Starten des Gaserzeugungssystems 1 noch näher eingegangen wird.
  • In 2 ist eine weitere alternative Ausführungsform eines Gaserzeugungssystems 1' dargestellt. Das Gaserzeugungssystem 1' weist vergleichbare Komponenten, wie das oben dargestellte Gaserzeugungssystem 1 auf. Diese Komponenten sind mit analogen Bezugszeichen versehen. Nachfolgend soll lediglich auf die Unterschiede zwischen den beiden Gaserzeugungssystemen 1 und 1' näher eingegangen werden.
  • Das Gaserzeugungssystem 1' arbeitet nach dem gleichen Funktionsprinzip wie das Gaserzeugungssystem 1. Lediglich die Reinigung des wasserstoffreichen Gases, welches oben über das Membranmodul 9 als Einrichtung zum Reinigen des wasserstoffreichen Gases von unerwünschten Reststoffen, dort das Retentat R, realisiert wurde, ist hier anders ausgeführt. Das wasserstoffhaltige Gas strömt nach dem autothermen Reformer 6 zuerst in eine. Hochtemperaturshiftstufe 8a und dann in eine Niedertemperaturshiftstufe 8b. Das Funktionsprinzip ist dabei vergleichbar der beim Gaserzeugungssystem 1 vorhandenen einen Shiftstufe 8, bei der jeweils eine Anreicherung mit Wasserstoff in an sich bekannter Weise erfolgt. Anstatt des Membranmoduls 9 schließt sich bei dem Gaserzeugungssystem 1' zur Gasreinigung eine selektive Oxidationsstufe 13 an, in welcher Verunreinigungen des wasserstoffreichen Gases mit Kohlenmonoxid, unter Zugabe von Luft bzw. einem sauerstoffhaltigen Medium O2, zu Kohlendioxid oxidiert werden. Nach der selektiven Oxidationsstufe 13 strömt dann ein wasserstoffreiches Gas H2, welches jedoch immer noch Reste der kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung und Kohlendioxid enthalten wird, in den Bereich der Anode 3 der Brennstoffzelle z. Bei dem Gaserzeugungssystem 1' bzw. der Brennstoffzellenanlage gemäß 2 strömen dann die Abgase aus dem Bereich der Brennstoffzelle 2 in den katalytischen Brenner 10, so dass die in ihnen enthaltene Restenergie, wie oben bereits analog beschrieben, dem Wärmetauscher/Verdampfer 7 zugeführt werden kann.
  • Nachfolgend soll nun das Verfahren zum Starten anhand der beiden hier prinzipmäßig dargestellten Gaserzeugungssysteme 1 und 1' beispielhaft erläutert werden. Selbstverständlich lassen sich diese auf andere vergleichbare Gaserzeugungssysteme über tragen, so dass die Erfindung weder auf die beiden beschriebenen Ausführungsformen des Gaserzeugungssystems noch auf die Verwendung von Wasser, Luft und Benzin oder Diesel als Ausgangsstoffe eingeschränkt sein soll.
  • Vor Beginn der eigentlichen Erzeugung des wasserstoffhaltigen Gases in dem Gaserzeugungssystem 1 muß insbesondere der Reformer 6 auf seine Zündtemperatur gebracht werden. Bei der Zugabe von Wasserdampf für die Reformierung muß dieser ebenfalls erzeugt werden, was durch den Wärmetauscher/Verdampfer 7 als Einrichtung zur Konditionierung wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe geschieht. Um diese beiden Voraussetzungen zu erfüllen, welche zum Start des Gaserzeugungssystems 1 und insbesondere zum Start der Reformierung notwendig sind, wird in dem Startbrenner 11 durch eine in bevorzugter Weise überstöchiometrische Verbrennung eines Brennstoffs, insbesondere der kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung CnHm, welche in dem Gaserzeugungssystem 1 ohnehin zur Erzeugung des wasserstoffhaltigen Gases verwendet wird, ein heisses Abgas erzeugt. Der Startbrenner 11 ist dabei gemäß dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel als Porenbrenner ausgebildet, da dieser bei der überstöchiometrischen Verbrennung der kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung CnHm unter idealen Bedingungen das heisse Abgas mit Temperaturen von bis zu 1000°C bereitstellt. Dieses heisse Abgas wird dann zur Beheizung des Wärmetauschers/Verdampfers 7 benutzt, in welchem die Konditionierung der Ausgangsstoffe und hier insbesondere die Verdampfung und Überhitzung des Wassers H2O und gegebenenfalls auch eine Vorwärmung die autotherme Reformierung benötigten Luft O2 erfolgt.
  • Das heisse Abgas aus dem Startbrenner 11 wird dabei in dem Wärmetauscher/Verdampfer 7 so weit abgekühlt, dass es anschließend zur Aufheizung der weiteren Komponenten 12 verwendet werden kann. Gemäß der schematischen Darstellung in 3 handelt es sich bei den weiteren Komponenten 12 hier insbesondere um das Wasserstoffseparationsmodul 9 sowie einen Wärmetauscher 14. In der Anfangsphase des Kaltstartprozesses wird das heisse Gas nach dem Wärmetauscher/Verdampfer 7 so weit abgekühlt sein, dass es lediglich eine Vorwärmung des Wasserstoffseparationsmoduls 9 und eine minimale Erwärmung des Wärmetauschers 14 ermöglicht. Im Laufe des Strafverfahrens wird aber immer mehr thermische Energie aus anderen Quellen, insbesondere aus dem katalytischen Brenner 10, in den Bereich des Wärmetauschers/Verdampfers 7 gelangen, so dass ein höherer Restwärmegehalt für eine zunehmende Aufheizung des Wasserstoffseparationsmoduls 9 und des Wärmetauschers 14 sorgt. Insbesondere benötigen diese weiteren Komponenten 12 keine sehr hohen Temperaturen des sich erwärmenden Abgases, da übliche Wasserstoffseparationsmodule beispielsweise ab ca. 80 bis 100°C prinzipiell, wenn auch mit schlechtem Wirkungsgrad, funktionsfähig sind. Durch den Wärmetauscher 14 wird ein Kühlmittel erwärmt, welches insbesondere in einem Kühlkreislauf der Brennstoffzelle 2 strömt, und welches dementsprechend die Brennstoffzelle 2 erwärmt. Da beim Einsatz der oben genannten PEM-Brennstoffzelle Betriebstemperaturen in der Größenordnung von 60 bis 100°C üblich sind, reicht auch hier die in dem Abgas enthaltene Restwärme für eine ausreichende Vorwärmung bzw. Erwärmung des Kühlmittels für die Brennstoffzelle 2 aus.
  • Parallel dazu erfolgt die Erwärmung des Reformers 6 und der wenigstens einen Shiftstufe 8 in dem hier dargestellten schematischen Aufbau elektrisch, was durch die in dem Bereich der genannten Komponenten 6, 8 prinzipmäßig angedeuteten elektrischen Anschlüsse symbolisiert ist. Zusätzlich zu der elektrischen Erwärmung kann die Erwärmung der Shiftstufe 8, sobald aus dem Reformer 6 Reformat in den Bereich der wenigstens einen Shiftstufe 8 strömt, durch eine Verbrennung unter der in 1 optional angedeutete Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Mediums O2, z.B. Luft, erfolgen. Die Verbrennung wenigstens eines Teils der Inhalte des Reformats in der wenigstens einen Shiftstufe 8 mit dem Sauerstoff O2 kann für eine unmittelbare Aufheizung der wenigstens einen Shiftstufe 8 sorgen.
  • Nachdem der Reformer 6 auf Zündtemperatur gebracht worden ist und, falls notwendig, die Versorgung mit dem Wasserdampf sichergestellt ist, beginnt in einem zweiten Schritt des Verfahrens zum Starten des Gaserzeugungssystems 1 der Reformierungsprozess. Zum Start dieses Reformierungsprozesses in dem Reformer 6 wird Brennstoff in Form der kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung CnHm, Luft O2 und/oder Wasserdampf H2O zugegeben. In besonders günstiger Weise wird die kohlenwasserstoffhaltige Verbindung dabei, wie in 5 dargestellt, über einen elektrischen Verdampfer 15 verdampft, was aufgrund der typischerweise geringen Menge an eingesetztem Brennstoff und der üblicherweise vergleichsweise geringen Energie, welche zur Verdampfung benötigt wird, mit einem vertretbaren Aufwand an elektrischer Energie möglich ist.
  • Sobald dann der überhitzte Wasserdampf und/oder die vorgewärmte Luft in ausreichender Menge und bei einem ausreichenden Temperaturniveau zur Verfügung steht, reicht die einfache Einspritzung des Kraftstoffs in diesen heissen Gasstrom aus, um eine ausreichende Verdampfung sicherzustellen. Der elektrische Verdampfer 15 muß dann nicht weiter betrieben werden. Der Start der Reformierung erfolgt in dem Reformer 6 mit gegenüber dem Normalbetrieb veränderten Betriebsparametern, welche dann mit zunehmender Aufheizung des Gaserzeugungssystems 1 in Richtung der Betriebsparameter im Normalbetrieb des Gaserzeugungssystems 1 verändert werden. Wie oben bereits erwähnt, wird während des Kaltstartprozesses der wenigstens einen Shiftstufe 8 ausserdem Sauerstoff bzw. Luft zugegeben, so dass auch hier die Aufheizung beschleunigt wird. Parallel dazu geschieht die Aufheizung mit dem Reformat und es ist zusätzlich die oben beschriebene elektrische Aufheizung vorgesehen.
  • Vergleichbares gilt auch für das Startverfahren in dem Gaserzeugungssystem 1', welches in einer schematischen Darstellung in 4 näher erläutert ist. Die Darstellung ist dabei gegenüber der Darstellung in 3 insoweit analog. Lediglich die Beheizung des Membranmoduls 9 entfällt hier, da dieses in dem Gaserzeugungssystem 1' nicht vorhanden ist. Da die selektive Oxidationsstufe 13 ein weitaus niedrigeres Temperaturniveau als die Shiftstufe 8 bzw. die Shiftstufen 8a, 8b benötigt, wird diese nicht unmittelbar mit den heissen Abgase beheizt, sondern ebenfalls über den Kühlkreislauf der Brennstoffzelle 2, wobei der Wärmeeintrag in den Kühlkreislauf in der oben bereits bekannten Weise über den Wärmetauscher 14 erfolgt.
  • In der zweiten Startphase kann beim Aufbau des Gaserzeugungssystems 1' gemäß 2 das erzeugte Reformat nicht unmittelbar der Brennstoffzelle 2 zugeführt werden, da dieses einen sehr hohen Anteil an Kohlenmonoxid CO enthält, welcher zu einer Vergiftung der Elektrokatalysatoren in der Brennstoffzelle 2 führen würde. Die zu diesem Zeitpunkt im allgemeinen noch nicht ausreichend vorgewärmte Oxidationsstufe 13 könnte einen derart hohen Anteil an Kohlenmonoxid nicht komplett umsetzen. Aus diesem Grund wird ein Gaserzeugungssystem 1' in einem Aufbau gemäß 2 während der Startphase so betrieben, dass ein Bypass 16 das erzeugte wasserstoffhaltige Gas unmittelbar nach der Hochtemperaturshiftstufe 8b in den Bereich des katalytischen Brenners 10 leitet, wie dies in 6 prinzipmäßig angedeutet ist. Die selektive Oxidationsstufe 13 und die Brennstoffzelle 2 werden durch diesen Bypass 16 also umgangen, so dass diese erst in den Betrieb mit einbezogen werden, wenn eine ausreichende Temperatur der Komponenten des Gaserzeugungssystems 1' und eine ausreichende Qualität des Reformats vorliegen. Zusätzlich kann, wie in 6 prinzipmäßig angedeutet, Brennstoff, wie beispielsweise die kohlenwasserstoffhaltige Verbindung CnHm, welche in dem Gaserzeugungssystem 1' ohnehin Verwendung findet, in dem Bereich des katalytischen Brenners 10 zugegeben werden, so dass die Wärmeausbeute des katalytischen Brenners 10 bei Bedarf steigern lässt.
  • Zusätzlich wird das Gaserzeugungssystem 1 mit dem Membranmodul 9 auf seinen Betriebsdruck gebracht und, falls notwendig, eine zusätzliche Kompressionseinrichtung zur Luftversorgung des Reformers 6 gestartet, so dass im bereits vorgeheizten Membranmo dul 9 Wasserstoff aus dem Reformat abgetrennt und der Brennstoffzelle 2 zugeführt werden kann. Dieser frühe Start der Brennstoffzelle 2 mit nahezu reinem Wasserstoff, ohne dass hier entsprechende Verunreinigungen mit CO oder dergleichen befürchtet werden müßte, wie es bei der Ausführung des Gaserzeugungssystems 1' der Fall wäre, erlaubt die sehr schnelle Aufheizung der Brennstoffzelle 2 durch ihre Inbetriebnahme.
  • Gemäß dem in 1 dargestellten Systemaufbau wird das Restgas aus dem Membranmodul 9, das Retentat R, dem katalytischen Brenner 10 zugeführt, so dass auch dieser sehr bald während des Startvorgangs thermische Energie zur Verfügung stellt, welche ebenfalls der Erwärmung des Wärmetauschers/Verdampfers 7 dient und die Startzeit für das Gaserzeugungssystem 1 bzw. 1' weiter verkürzt. Auch in dieser Phase wird die Aufheizung der weiteren Komponenten, insbesondere des Membranmoduls 9 und des Wärmetauschers 14, weiter erfolgen. Sobald der größte Teil der für die Konditionierung der Ausgangsstoffe benötigten thermischen Energie durch den katalytischen Brenner 10 geliefert wird, kann außerdem die Leistung bzw. die Brennstoffzufuhr zu dem Startbrenner 11 reduziert werden, so dass keine Überhitzung des Kühlmittels im Bereich des Wärmetauschers 14 auftritt.
  • Während des Startverfahrens selbst wird der Systemdruck in dem Gaserzeugungssystem 1 bzw. 1' kontinuierlich erhöht. Deshalb kann der Startbrenner 11 in dem Gaserzeugungssystem 1 bzw. 1' sehr einfach integriert werden. Die Anbindung des Startbrenners 11 kann beispielsweise über Leitungselemente erfolgen, welche lediglich über hitzebeständige Rückströmsicherungen verfügen, so dass mit erhöhtem Systemdruck in dem Gaserzeugungssystem 1 bzw. 1' die Verbindung zum Startbrenner 11 automatisch unterbunden wird. Durch diese Maßnahme kann beispielsweise auf aufwändige hochtemperaturbeständige Ventile, Proportionalventile oder dergleichen, verzichtet werden. Dies ist insbesondere auch daher möglich, dass der Startbrenner 11 mit hohem Temperaturniveau im wesentlichen lediglich eine Komponente, nämlich den Wärmetauscher und/oder Verdampfer versorgt, und dass die nach geschalteten Komponenten in dem üblichen Strömungsweg des Systems angeordnet sein können.
  • Bei dem hier beschriebenen Startverfahren, welches am Beispiel der beiden eingangs erläuterten Gaserzeugungssysteme 1 und 1' prinzipmäßig dargestellt wurde, wird jeweils eine sehr schnelle Aufheizung des Gesamtsystems erreicht, welche aufgrund der oben erläuterten Maßnahmen in einem sehr kurzen Zeitraum und mit sehr wenigen Emissionen möglich ist.

Claims (13)

  1. Verfahren zum Starten eines Gaserzeugungssystems zum Erzeugen eines wasserstoffhaltigen Gases zum Betreiben einer Brennstoffzelle, mit Einrichtungen zum Umsetzten von Ausgangsstoffen in das wasserstoffhaltiges Gas, mit Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe, mit Einrichtungen zum Reinigen des wasserstoffhaltigen Gases von unerwünschten Gasbestandteilen und mit einem Startbrenner, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Verfahrensschritt in dem Startbrenner (11) zumindest ein Brennstoff verbrannt wird, wobei die heissen Abgase der Verbrennung zuerst die Einrichtungen (7) zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe erwärmen und mit der danach noch verbleibenden Restwärme wenigstens eine weitere Komponente (12) erwärmt wird, wobei die Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe durch eine elektrische Beheizung erwärmt werden, wonach in einem zweiten Verfahrensschritt die Zugabe der Ausgangsstoffe in die jeweiligen Komponenten der Einrichtungen nach dem jeweiligen Erreichen einer Starttemperatur erfolgt, und wonach in einem dritten Verfahrensschritt eine kontinuierliche Veränderung der Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe zueinander in Richtung der für den bestimmungsgemäßen Betrieb vorgesehenen Mengenverhältnisse hin erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Startbrenner (11) ein Porenbrenner eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoffe Wasser (H2O), ein sauerstoffhaltiges Medium (O2) sowie eine kohlenwasserstoffhaltige Verbindung (CnHm) verwendet werden, wobei in dem Startbrenner (11) dieselbe kohlenwasserstoffhaltige Verbindung (CRHm) als Brennstoff verwendet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenwasserstoffhaltige Verbindung (CnHm), welche während des zweiten Verfahrensschritts den Einrichtungen zum Umsetzten der Ausgangsstoffe zugeführt wird, zumindest während eines zeitlichen Teils des zweiten Verfahrensschritts mittels elektrischer Energie verdampft wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe der Ausgangsstoff Wasser (H2O) erwärmt und verdampft sowie zumindest einen Teil des als Ausgangsstoff genutzten sauerstoffhaltigen Mediums (O2) erwärmt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Komponente (12) ein Wasserstoffseparationsmodul (9) auf der Basis von für Wasserstoff selektiv durchlässigen Membranen, als Einrichtung zur Gasreinigung, von der verbleibenden Restwärme erwärmt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Komponente (12) über einen Wärmetauscher (14) ein Kühlkreislauf von der verbleibenden Restwärme erwärmt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Restwärme zuerst das Wasserstoffseparationsmodul (9) und dann der Kühlkreislauf erwärmt wird.
  9. verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass durch den Kühlkreislauf die Erwärmung der Brennstoffzelle (2) erfolgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass durch den Kühlkreislauf eine selektive Oxidationsstufe (13) erwärmt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe ein autothermer Reformer (6) und zumindest eine danach angeordnete Shiftstufe (8, 8a, 8b) verwendet werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass zum weiteren Aufheizen der wenigstens einen Shiftstufe (8, 8a, 8b) während des zweiten Verfahrensschritts, unter Zugabe des sauerstoffhaltigen Mediums (O2) Teile des aus dem autothermen Reformer (6) kommenden Wasserstoffs (H2) und Kohlenmonoxids (CO) verbrannt werden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das in den Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe erzeugte Gas zumindest während der Anfangsphase des zweiten Verfahrensschritts im Bypass (16) um die Einrichtungen zum Reinigen des wasserstoffhaltigen Gases und/oder die Brennstoffzelle geführt und unmittelbar einer katalytischen Verbrennung (10) zugeführt wird, welche ihrerseits Energie zum Betreiben der Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe liefert.
DE10231126A 2002-07-10 2002-07-10 Verfahren zum Starten eines Gaserzeugungssystems Ceased DE10231126A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10231126A DE10231126A1 (de) 2002-07-10 2002-07-10 Verfahren zum Starten eines Gaserzeugungssystems
AU2003247248A AU2003247248A1 (en) 2002-07-10 2003-07-02 Method for starting a gas generating system
JP2004520301A JP2005538501A (ja) 2002-07-10 2003-07-02 ガス発生システムの始動方法
PCT/DE2003/002199 WO2004007356A2 (de) 2002-07-10 2003-07-02 Verfahren zum starten eines gaserzeugungssystems
US10/520,900 US7374591B2 (en) 2002-07-10 2003-07-02 Method for starting a gas generating system
EP03763585A EP1519894A2 (de) 2002-07-10 2003-07-02 Verfahren zum starten eines gaserzeugungssystems

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10231126A DE10231126A1 (de) 2002-07-10 2002-07-10 Verfahren zum Starten eines Gaserzeugungssystems

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10231126A1 true DE10231126A1 (de) 2004-02-05

Family

ID=30009874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10231126A Ceased DE10231126A1 (de) 2002-07-10 2002-07-10 Verfahren zum Starten eines Gaserzeugungssystems

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7374591B2 (de)
EP (1) EP1519894A2 (de)
JP (1) JP2005538501A (de)
AU (1) AU2003247248A1 (de)
DE (1) DE10231126A1 (de)
WO (1) WO2004007356A2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009037145A1 (de) * 2009-08-06 2011-02-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Hochtemperaturbrennstoffzellensystem mit einem Startbrenner

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7082753B2 (en) * 2001-12-03 2006-08-01 Catalytica Energy Systems, Inc. System and methods for improved emission control of internal combustion engines using pulsed fuel flow
DE10349075B4 (de) * 2003-10-22 2016-01-07 Airbus Operations Gmbh Vorrichtung zur Zufuhr von Brennstoff zu einem Brenner in einem Brennstoffzellensystem mit einem Reformer
KR100560495B1 (ko) * 2004-01-28 2006-03-14 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지 시스템의 개질기 및 이를 채용한 연료 전지시스템
US7491390B2 (en) 2004-10-15 2009-02-17 Seattle Genetics, Inc. Anti-CD70 antibody and its use for the treatment and prevention of cancer and immune disorders
US7641903B2 (en) 2004-10-15 2010-01-05 Seattle Genetics, Inc. Anti-CD70 antibody and its use for the treatment and prevention of cancer and immune disorders
EP2556552B1 (de) * 2010-04-09 2019-03-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. System mit hochtemperatur-brennstoffzellen
CN111864237B (zh) * 2020-06-17 2021-07-20 江苏大学 一种基于催化和微燃烧的氢燃料电池尾气后处理装置
DE102020127406A1 (de) 2020-10-19 2021-12-02 Diehl Aerospace Gmbh Katalytische Wärmeerzeugung für die Bordküche

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4033133A (en) * 1976-03-22 1977-07-05 California Institute Of Technology Start up system for hydrogen generator used with an internal combustion engine
JP2511866B2 (ja) * 1986-02-07 1996-07-03 株式会社日立製作所 燃料電池発電システム及びその起動方法
JPH0217306A (ja) * 1988-07-04 1990-01-22 Fuji Electric Co Ltd 多孔体バーナ
DE19639150C2 (de) 1996-09-24 1998-07-02 Daimler Benz Ag Zentrale Heizvorrichtung für ein Gaserzeugungssystem
US6221117B1 (en) * 1996-10-30 2001-04-24 Idatech, Llc Hydrogen producing fuel processing system
DE19755814C1 (de) * 1997-12-16 1999-11-18 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs
EP0924162A3 (de) * 1997-12-16 1999-10-20 dbb fuel cell engines GmbH Wasserstoffabtrennmembran, damit ausgerüstete Methanolreformierungsanlage und Betriebsverfahren hierfür
DE19755815C2 (de) * 1997-12-16 1999-12-09 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Verfahren zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffderivats, damit betreibbare Reformierungsanlage und Brennstoffzellen-Betriebsverfahren
DE19755813C2 (de) * 1997-12-16 2000-09-14 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Verfahren zum Betrieb einer Wasserdampfreformierungsanlage, damit betreibbare Reformierungsanlage und Brennstoffzellensystem-Betriebsverfahren
JP2001295707A (ja) 1999-06-03 2001-10-26 Toyota Motor Corp 車両搭載用の燃料改質装置
JP3678118B2 (ja) * 2000-06-01 2005-08-03 日産自動車株式会社 燃料改質システム
CN1195670C (zh) * 2000-08-25 2005-04-06 松下电器产业株式会社 氢发生装置
US20020064487A1 (en) * 2000-11-30 2002-05-30 Richard Sederquist Compact Multiple tube steam reformer

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009037145A1 (de) * 2009-08-06 2011-02-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Hochtemperaturbrennstoffzellensystem mit einem Startbrenner
US8895201B2 (en) 2009-08-06 2014-11-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. High-temperature fuel cell system having a start burner
DE102009037145B4 (de) * 2009-08-06 2015-08-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Hochtemperaturbrennstoffzellensystem mit einem Startbrenner

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003247248A1 (en) 2004-02-02
AU2003247248A8 (en) 2004-02-02
US20050260110A1 (en) 2005-11-24
WO2004007356A2 (de) 2004-01-22
WO2004007356A3 (de) 2004-04-08
JP2005538501A (ja) 2005-12-15
US7374591B2 (en) 2008-05-20
EP1519894A2 (de) 2005-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0924161B1 (de) Verfahren zum Betrieb einer Wasserdampfreformierungsanlage, damit betreibbare Reformierungsanlage und Brennstoffzellensystembetriebsverfahren
DE10065459B4 (de) Ein Entlüftungssystem und ein Verfahren zur gestuften Entlüftung eines Brennstoffzellensystems bei Schnellabschaltung
DE10306234B4 (de) Verfahren zur Luftversorgung einer Brennstoffzelle und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
EP0921585A2 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs
DE10120021A1 (de) Brennstoffzellensystem mit einem thermisch integrierten, isothermischen Co-Reinigungsteilsystem
DE10147618A1 (de) Brennstoffzellensystem mit einem Methanolaufspaltungsreaktor
DE10062257B4 (de) Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems
EP2153485B1 (de) Mit flüssiggas betriebenes brennstoffzellensystem
EP1679757A2 (de) Brennstoffzellensystem
DE102016203792B4 (de) Brennstoffzellenmodul
DE10318495A1 (de) Energieumwandlungsvorrichtung sowie Reformereinrichtung und Brennstoffzelleneinrichtung hierfür
EP2061113B1 (de) Brennstoffzellensystem und Verfahren zu dessen Betrieb
WO2003021696A2 (de) System zum erzeugen elektrischer energie und verfahren zum betreiben eines systems zum erzeugen elektrischer energie
DE10231126A1 (de) Verfahren zum Starten eines Gaserzeugungssystems
EP1947723A2 (de) Energiebereitstellungssystem
DE102007019359A1 (de) Brennstoffzellensystem und zugehöriges Startverfahren
DE10136970C2 (de) Vorrichtung zur Erzeugung von wasserstoffhaltigem Gas für eine Brennstoffzellenanlage
EP0361612A2 (de) Verfahren zum Erzeugen von Elektrizität
EP1129988B1 (de) Verfahren zum Betreiben einer Gaserzeugungsvorrichtung bzw. eines Brennstoffzellensystems, Gaserzeugungsvorrichtung und Brennstoffzellensystem
DE19943690C2 (de) Brennstoffzellensystem zum Betreiben einer elektrischen Maschine und Verfahren zum Starten eines Brennstoffzellensystems
DE112009000652B4 (de) Reformiervorrichtung
WO2004079846A2 (de) Brennstoffzellensystem mit wenigstens einer brennstoffzelle und einem gaserzeugungssystem
EP1228999A2 (de) Gaserzeugungssystem für ein Brennstoffzellensystem und Verfahren zum Betrieb eines Gaserzeugungssystem
EP1905510B1 (de) Brennstoffzellensystem und zugehöriges Betriebsverfahren
DE102005030474A1 (de) Brennstoffzellensystem für ein Fahrzeug

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: DAIMLERCHRYSLER AG, 70327 STUTTGART, DE

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: DAIMLER AG, 70327 STUTTGART, DE

8131 Rejection