DE19755814C1 - Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs - Google Patents
Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformierung eines KohlenwasserstoffsInfo
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs mit einem Reformierungsreaktor, wobei verfahrensgemäß bei warmgelaufener Anlage im Reformierungsreaktor der zu reformierende Kohlenwasserstoff eine Wasserdampfreformierung erfährt. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird beim Kaltstart der Anlage wenigstens ein Teil des Reformierungsreaktors als Mehrfunktions-Reaktoreinheit in einer ersten Betriebsphase als katalytische Brennereinheit unter Zufuhr eines Brennstoffs und eines sauerstoffhaltigen Gases und in einer anschließenden zweiten Betriebsphase als Einheit zur partiellen Oxidation des Kohlenwasserstoffs sowie bevorzugt des weiteren anschließend bei warmgelaufender Anlage wenigstens zeitweise als Reformereinheit zur Wasserdampfreformierung des Kohlenwasserstoffs betrieben. Dies ermöglicht eine Bereitstellung von Wasserstoff bereits nach sehr kurzer Anlagenbetriebsdauer. DOLLAR A Verwendung z. B. in brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeugen zur Gewinnung des für die Brennstoffzellen benötigten Wasserstoffs aus flüssig mitgeführtem Methanol.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betrieb einer
Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs nach
dem Oberbegriff des Anspruchs 1, insbesondere auf ein Verfahren
zum Betrieb einer mobilen Anlage zur Wasserdampfreformierung von
Methanol in einem brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeug zur
Bereitstellung des für die Brennstoffzellen benötigten Wasser
stoffs.
Bekanntermaßen verläuft die Wasserdampfreformierungsreaktion zur
Reformierung von beispielsweise Methanol endotherm und erfolgt
bei einer gegenüber Raumtemperatur erhöhten Reaktionstemperatur.
Bei einem Kaltstart der Anlage kann daher mit der Wasserdampfre
formierungsreaktion nicht sofort Wasserstoff bereitgestellt wer
den, vielmehr müssen zunächst die Anlagenteile auf eine entspre
chende Betriebstemperatur gebracht werden. Gerade im Anwendungs
fall von Kraftfahrzeugen besteht jedoch der Wunsch, nach Aus
lösen eines Startvorgangs des Fahrzeugs und damit auch der Re
formierungsanlage möglichst unverzüglich Antriebsleistung durch
die Brennstoffzellen zur Verfügung zu haben, was wiederum erfor
dert, daß die Reformierungsanlage schnellstmöglich Wasserstoff
bereitzustellen vermag. Es wurden bereits unterschiedliche Vor
gehensweisen für den Kaltstart derartiger Anlagen vorgeschlagen.
So ist es aus der Patentschrift US 4.820.594 bekannt, in einem
Reformierungsreaktorgehäuse neben dem eigentlichen Reformie
rungsreaktorteil einen Verbrennungsteil vorzusehen, dem beim
Kaltstart der Anlage in einer ersten Betriebsphase ein brennba
res Kohlenwasserstoff/Luft-Gemisch zugeführt wird, das dort mit
offener Flamme verbrannt wird und dadurch den darüberliegenden,
reformierungsaktiven Reaktorteil aufheizt. Nach Erreichen einer
geeigneten Temperatur wird dann die Reformierungsreaktion ge
startet.
Bei einer in der Patentschrift US 5.110.559 beschriebenen Anlage
zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs ist das Re
formierungsreaktorgehäuse ebenfalls in einen Brennerteil und ei
nen reformierungsaktiven Reaktorteil aufgeteilt, um beim Kalt
start den reformierungsaktiven Reaktorteil durch den Brennerteil
aufzuheizen. Im Brennerteil wird hierzu ein brennbares Gemisch
entzündet, das aus dem Reformierungsreaktor stammt, wobei schon
beim Kaltstart dem Reformierungsreaktor der zu reformierende,
brennbare Kohlenwasserstoff zugeführt wird. Die heißen Verbren
nungsabgase werden vom Reformierungsreaktor in einen nachge
schalteten CO-Shiftkonverter weitergeleitet, um diesen damit
aufzuheizen und dadurch die Anlage schneller auf Betriebstempe
ratur zu bringen.
Aus der Patentschrift DE 44 23 587 C2 ist es bekannt, daß in ei
nem mit geeignetem Katalysatormaterial, z. B. Cu/ZnO-Material,
befüllten Reformierungsreaktor je nach Steuerung der Zuführung
der einzelnen Reaktionspartner in den Reaktor und der dort herr
schenden Temperatur Wasserstoff wahlweise mittels partieller
Oxidation, die exotherm verläuft, und/oder endothermer Wasser
dampfreformierung von Methanol gewonnen werden kann. Bei geeig
neter Prozeßführung laufen die beiden Reaktionen parallel ab,
wobei ein autothermer Reaktionsablauf einstellbar ist. Aus den
dort zitierten Patentschriften FR 1.417.757 und FR 1.417.758 ist
es außerdem bekannt, bei einem Kaltstart einer Anlage zur Was
serdampfreformierung von Methanol zunächst ein Gemisch aus
Methanol und Oxidationsmittel in den Reformierungsreaktor einzu
leiten, um dort eine entsprechende Verbrennungsreaktion statt
finden zu lassen und damit den Reaktor aufzuheizen. Danach wird
die Zufuhr des Oxidationsmittels beendet und stattdessen das zu
reformierende Methanol-/Wasserdampfgemisch zugeführt und die
Wasserdampfreformierungsreaktion gestartet. Der Wasserstoff wird
in den dortigen Anlagen mittels selektiver Wasserstoffabtrennung
über wasserstoffdurchlässige Membranwandungen bereitgestellt,
die in den Reaktor integriert sind.
In der Offenlegungsschrift EP 0 217 532 A1 ist ein Reaktor zur
partiellen Oxidation von Methanol beschrieben, der in einer
stromaufwärtigen Zone einen kupferhaltigen Katalysator und in
einer stromabwärtigen Zone einen Katalysator aus der Platinele
mentgruppe aufweist. Bei einem Kaltstart gelangt das zugeführte
Gemisch aus Methanol und einem sauerstoffhaltigen Gas durch die
stromaufwärtige Zone hindurch in die stromabwärtige Zone, wo ei
ne spontane Methanoloxidation auftritt, die zu einer Erhöhung
der Temperatur bis zu einem Wert führt, bei dem sich eine parti
elle Methanoloxidation in der stromaufwärtigen Zone entwickelt,
und zwar nach Art eines "Hot Spot".
In der Offenlegungsschrift WO 96/00186 A1 ist eine selbststarten
de Wasserstofferzeugungsanlage mit einem Reaktor zur Methanol
umsetzung beschrieben, der ebenfalls zum einen ein kupferhaltiges
und zum anderen ein Metall der Platinelementgruppe als Katalysa
tormaterial beinhaltet. Im warmgelaufenen Betrieb erfolgt eine
sich selbst aufrechterhaltende partielle Methanoloxidationsre
aktion, wobei durch den kupferhaltigen Katalysator eine Zündung
einer Oxidationsreaktion des Methanols schon bei Raumtemperatur
erreicht werden soll. Außerdem kann im warmgelaufenen Betrieb
durch Wasserzufuhr zusätzlich eine Methanolreformierung erfol
gen. Um den Kohlenstoffanteil im Produktgas klein zu halten,
kann das Produktgas über einen selektiven CO-Oxidationskata
lysator oder einen CO-Shiftkatalysator hinweggeleitet werden.
In der Offenlegungsschrift JP 63-129002 (A) ist ein Reaktor zur
Methanolumsetzung offenbart, der in Strömungsrichtung aufeinan
derfolgend eine Verbrennungskatalysatorzone auf Pd-Basis, eine
Zn-Cr-Reformerkatalysatorzone und eine Cu-Zn-Reformerkatalysa
torzone aufweist und dem ein Methanol/Wasser-Gemisch sowie Luft
zugeführt wird. Im Reformerkatalysatorbereich erfolgt eine Re
formierungsreaktion unter Zufuhr von Wärme aus dem benachbarten
Verbrennungskatalysatorbett.
Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung
eines Verfahrens der eingangs genannten Art zugrunde, mit dem
eine Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs
möglichst rasch auf ihre Betriebstemperatur gebracht und dadurch
entsprechend schnell Wasserstoff bereitgestellt werden kann.
Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines
Verfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 1 oder 2. Bei diesem
Verfahren wird wenigstens ein Teil des Reformierungsreaktors als
Mehrfunktions-Reaktoreinheit eingesetzt, und zwar bei einem
Kaltstart während einer ersten Betriebsphase in einer ersten
Funktion als katalytische Brennereinheit und während einer an
schließenden zweiten Betriebsphase in einer zweiten Funktion als
sogenannte POX-Einheit, d. h. einer Einheit zur partiellen Oxida
tion des zugeführten Kohlenwasserstoffs.
Die durch die katalytische Verbrennung in der ersten Betriebs
phase in dieser Mehrfunktions-Reaktoreinheit erzeugte Verbren
nungswärme dient zur Aufheizung wenigstens einer nachgeschalte
ten Anlageneinheit, z. B. einem anschließenden Teil des Reformie
rungsreaktors und/oder einem anschließenden CO-Oxidator, und
wird durch das heiße Verbrennungsabgas und/oder durch Wärmelei
tung dorthin transportiert. Die anfängliche Funktion als kataly
tische Brennereinheit sorgt für eine rasche erste Aufheizung der
Anlage. Die in der anschließenden zweiten Betriebsphase statt
findende partielle Oxidation des Kohlenwasserstoffs verläuft
exotherm und erzeugt daher weitere Wärme zur Anlagenaufheizung.
Gleichzeitig wird in dieser Betriebsphase bereits Wasserstoff
erzeugt und steht damit beispielsweise für die Brennstoffzellen
eines Kraftfahrzeugs zur Verfügung, bevor dann nach Erreichen
einer entsprechenden Betriebstemperatur der Anlage die endother
me Wasserdampfreformierungsreaktion ablaufen kann und weiteren
Wasserstoff bereitstellt. Dabei kann gleichzeitig mit der Refor
mierungsreaktion oder abwechselnd mit dieser eine partielle Oxi
dationsreaktion stattfinden, um z. B. eine autotherme Prozeßfüh
rung zu realisieren, wenn hierfür Bedarf besteht.
Beim Verfahren nach Anspruch 1 wird zudem das aus dem Reformie
rungsreaktor austretende Stoffgemisch durch einen nachgeschalte
ten CO-Oxidator hindurchgeführt, der somit schon in der ersten
Betriebsphase durch das Verbrennungsgas der katalytischen Ver
brennung in der Mehrfunktions-Reaktoreinheit aufgeheizt wird und
in der zweiten Betriebsphase schon im wesentlichen seine normale
Funktion erfüllt. Letztere besteht darin, im durchgeführten
Stoffgemisch gegebenenfalls noch vorhandenes Kohlenmonoxid zu
Kohlendioxid zu oxidieren. Zusätzlich wird der CO-Oxidator in
der ersten Betriebsphase durch einen eigenen katalytischen Ver
brennungsprozeß beheizt. Dazu wird in den CO-Oxidator zusätzlich
ein Brennstoff und ein sauerstoffhaltiger Gasstrom eingeleitet.
Beim Verfahren nach Anspruch 2 wird ein dem Reformierungsreaktor
und/oder einem diesem vorgeschalteten Verdampfer zugeordneter
katalytischer Brenner ab der zweiten Betriebsphase wenigstens
teilweise von dem im Reformierungsreaktor gebildeten, wasser
stoffhaltigen Produktgas gespeist, wobei dieses optional zu
nächst durch zwischenliegende Anlagenkomponenten, wie einen CO-
Oxidator und den Anodenteil eines Brennstoffzellensystems, hin
durchgeführt wird. Soweit das laufend erzeugte Produktgas nicht
als Brennstoff ausreicht, kann dem katalytischen Brenner zwi
schengespeicherter Wasserstoff oder der auch zur Reformierung
verwendete Kohlenwasserstoff als Brennstoff zugeführt werden.
Durch die erfindungsgemäße Betriebsweise ist die beispielsweise
mobil in einem brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeug einge
baute Anlage in der Lage, sehr schnell nach dem Starten Wasser
stoff zu liefern und sich rasch auf die für die Wasserdampfre
formierungsreaktion notwendige Betriebstemperatur aufzuheizen.
Bei einem nach Anspruch 3 weitergebildeten Verfahren dient der
als Mehrfunktions-Reaktoreinheit eingesetzte Teil des Reformie
rungsreaktors nach Abschluß einer Kaltstartphase im anschließen
den Normalbetrieb bei warmgelaufener Anlage in einer dritten
Funktion wenigstens zeitweise als Reformereinheit zur Wasser
dampfreformierung des zugeführten Kohlenwasserstoffs und/oder
CO-Shifteinheit zur Umwandlung von unerwünschtem Kohlenmonoxid
in Kohlendioxid.
Bei einem nach Anspruch 4 weitergebildeten Verfahren wird be
reits in der ersten Betriebsphase Wasser in die Mehrfunktions-
Reaktoreinheit zudosiert, um Überhitzungszonen bei der katalyti
schen Verbrennung zu vermeiden. Gleichzeitig kann das zudosierte
Wasser als Wärmeträger fungieren, um die bei der katalytischen
Verbrennung entstehende Verbrennungswärme in nachgeschaltete An
lageneinheiten weiterzutransportieren.
Bei einem nach Anspruch 5 weitergebildeten Verfahren wird be
reits nach wenigen Sekunden von der ersten auf die zweite Be
triebsphase übergegangen, so daß dementsprechend bereits nach
wenigen Sekunden Wasserstoff in merklichen Mengen durch die par
tielle Oxidationsreaktion geliefert werden kann.
Bei einem nach Anspruch 6 weitergebildeten Verfahren wird als
Brennstoff für die katalytische Verbrennung in der Mehrfunkti
ons-Reaktoreinheit während der ersten Betriebsphase der zu re
formierende Kohlenwasserstoff oder Wasserstoff verwendet. Dies
hat den Vorteil, daß der Brennstoff ohne weiteres zur Verfügung
steht, da der zu reformierende Kohlenwasserstoff ohnehin in ei
nem Speicher bevorratet ist und der Wasserstoff z. B. während ei
nes vorangegangenen aktiven Betriebs der Anlage erzeugt wird und
ein Teil davon für diese spätere Verwendung zwischengespeichert
werden kann.
Bei einem nach Anspruch 7 weitergebildeten Verfahren dient ein
eingangsseitiger Teil des Reformierungsreaktors als die Mehr
funktions-Reaktoreinheit, während der übrige Reformierungsreak
torteil während der zweiten Betriebsphase wenigstens bereichs
weise als Nachreformierungs- und CO-Shiftkonverterstufe fun
giert. Dadurch werden die in der vorgeschalteten Mehrfunktions-
Reaktoreinheit eventuell nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffan
teile in diesem ausgangsseitigen Reformierungsreaktorteil vol
lens umgesetzt und gleichzeitig das während der Umsetzung in
diesem Reaktorteil und in der vorgeschalteten Mehrfunktions-
Reaktoreinheit entstandene Kohlenmonoxid durch die sogenannte
CO-Shiftreaktion mit Wasser zu Kohlendioxid umgesetzt. Ein zu
hoher CO-Anteil im Produktgas des Reformierungsreaktors ist bei
Anwendungen in Verbindung mit Brennstoffzellen unerwünscht, da
das Kohlenmonoxid in den Brennstoffzellen als Katalysatorgift
wirkt.
Bei einem nach Anspruch 8 weitergebildeten Verfahren wird wäh
rend der zweiten Betriebsphase Wasser in einem höheren Maß zudo
siert als im anschließenden Normalbetrieb bei warmgelaufener An
lage. Dies verbessert den Wärmetransport und verringert gegen
über dem Normalbetrieb den CO-Anteil im Prozeßgas.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend
unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
Die einzige Figur zeigt ein Blockdiagramm einer erfindungsgemäß
betreibbaren Anlage zur Wasserdampfreformierung von Methanol
zwecks Wasserstoffgewinnung für ein Brennstoffzellensystem.
Die in Fig. 1 blockdiagrammatisch gezeigte Anlage zur Wasser
dampfreformierung von Methanol eignet sich für den mobilen Ein
satz in einem brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeug zur Be
reitstellung des für die Brennstoffzellen benötigten Wasser
stoffs aus flüssig mitgeführtem Methanol. Die Anlage beinhaltet,
soweit hier primär von Interesse, einen Reformierungsreaktor 1,
einen diesem nachgeschalteten CO-Oxidator 2, dessen Auslaß 3
über eine Wasserstoffspeiseleitung 4 mit dem Einlaß 5 des An
odenteils 6 eines Brennstoffzellensystems verbunden ist, sowie
einen katalytischen Brenner 7, der über eine wärmeleitende
Trennwand 8 in Wärmekontakt mit dem Reaktor 1 steht. Der Refor
mierungsreaktor 1 ist mit einem Einlaß 9 an eine Reaktorzufuhr
leitung 10 angeschlossen, während der CO-Oxidator 2 mit seinem
Einlaß 11 an den Reaktorauslaß 12 angeschlossen ist. In die zu
gehörige Verbindungsleitung 13 mündet eine erste Zwischenein
speiseleitung 14. Der katalytische Brenner 7 ist eingangsseitig
an eine Brennstoffzufuhrleitung 15 angeschlossen, die von einem
Auslaß 16 des Brennstoffzellen-Anodenteils 6 abführt. Optional
ist eine Bypass-Leitung 17 vorgesehen, über die bei Bedarf der
den CO-Oxidator 2 verlassende Gasstrom unter Umgehung des Brenn
stoffzellen-Anodenteils 6 direkt in die Brennstoffzufuhrleitung
15 eingespeist werden kann. Über eine zweite Zwischeneinspeise
leitung 18 kann zusätzlich, soweit erforderlich, Methanol und
ein sauerstoffhaltiges Gas in die Brennstoffzufuhrleitung 15
eingespeist werden. Das Verbrennungsabgas des katalytischen
Brenners 7 wird über eine Abgasleitung 19 abgeführt.
Der Reformierungsreaktor 1 ist in eine eingangsseitige Mehrfunk
tions-Reaktoreinheit 1a und den übrigen, ausgangsseitigen Reak
torteil 1b aufgeteilt. Beide Reaktorteile 1a, 1b beinhalten ein
geeignetes Katalysatormaterial, z. B. ein Cu/ZnO-Material. Die
eingangsseitige Mehrfunktions-Reaktoreinheit 1a kann je nach
Eduktzusammensetzung, d. h. je nach Zusammensetzung des über den
Einlaß 9 eingeleiteten Stoffgemischs, als katalytische Brenner
einheit, als partielle Oxidatoreinheit, d. h. als sogenannte POX-
Einheit, oder als reine Reformereinheit arbeiten. In ihren Funk
tionsweisen als katalytische Brennereinheit und als POX-Einheit
ist die Mehrfunktions-Reaktoreinheit 1a kaltstartfähig, da in
diesen Betriebsarten exotherme katalytische Reaktionen ablaufen.
Darüber hinaus ist der reaktorexterne, mit dem Reaktor 1 über
die gasdichte Tennwand 8 in Wärmekontakt stehende katalytische
Brenner 7 kaltstartfähig. Bei Bedarf kann auch der CO-Oxidator 2
kaltstartfähig ausgelegt sein.
Die solchermaßen aufgebaute Anlage ist durch Wahl eines geeigne
ten Betriebsverfahrens bei einem Kaltstart in der Lage, bereits
nach einer sehr kurzen Zeitdauer Wasserstoff zu liefern, so daß
das Brennstoffzellensystem entsprechend rasch Antriebsleistung
bereitzustellen vermag, ohne daß hierzu entsprechend hohe Was
serstoffmengen aus vorangegangenen Betriebszyklen zwischenge
speichert werden müssen. Hierzu ist vorzugsweise folgendes Be
triebsverfahren vorgesehen.
Nach Auslösen eines Starts der Anlage, z. B. durch Auslösen eines
Fahrzeugstarts, wird zunächst eine erste Betriebsphase akti
viert, die nur wenige Sekunden andauert. In dieser ersten Be
triebsphase wird die Mehrfunktions-Reaktoreinheit 1a als kataly
tische Brennereinheit betrieben, wozu ihr flüssiges Methanol
oder, falls vorhanden, zwischengespeicherter Wasserstoff als
Brennstoff und zudem ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, zu
geführt wird. Der Sauerstoffanteil wird dabei ausreichend hoch
gewählt, so daß in der Mehrfunktions-Reaktoreinheit 1a die ge
wünschte vollständige katalytische Verbrennung des Methanols
bzw. Wasserstoffs abläuft. Bei Bedarf kann zur Aktivierung der
Verbrennungsreaktion eine kurzzeitige elektrische Vorheizung
vorgesehen sein. Die durch die katalytische Verbrennung entste
hende Wärme heizt die Mehrfunktions-Reaktoreinheit 1a rasch auf.
Ebenso rasch heizt sich der übrige Reaktorteil 1b über Wärmelei
tung und das heiße, hindurchgeleitete Verbrennungsabgas der ka
talytischen Verbrennung im eingangsseitigen Reaktorteil 1a auf.
Zusätzlich wird der gesamte Reaktor 1 durch gleichzeitige Akti
vierung des reaktorexternen katalytischen Brenners 7 über die
wärmeleitende Trennwand 8 aufgeheizt. Zur Aktivierung des Bren
ners 7 wird ebenfalls flüssiges Methanol und/oder Wasserstoff
sowie ein sauerstoffhaltiges Gas in geeignetem Anteil über die
zweite Zwischeneinspeiseleitung 18 in die Brennstoffzufuhrlei
tung 15 für den Brenner 7 eingespeist.
Der CO-Oxidator 2 wird zum einen durch das hindurchtretende,
heiße Verbrennungsgas der katalytischen Verbrennung in der Mehr
funktions-Reaktoreinheit 1a passiv erhitzt. Zusätzlich ist vor
zugsweise eine aktive Beheizung desselben dadurch vorgesehen,
daß auch in ihm ein katalytischer Verbrennungsprozeß durchge
führt wird. Das üblicherweise in einem solchen CO-Oxidator zur
Erfüllung von dessen CO-Oxidationsfunktion im normalen Reformie
rungsbetrieb der Anlage enthaltene Katalysatormaterial eignet
sich auch für die Katalysierung eines solchen flammenlosen Ver
brennungsprozesses. Dazu wird über die erste Zwischeneinspeise
leitung 14 wiederum flüssiges Methanol und/oder Wasserstoff so
wie ein ausreichender Anteil eines sauerstoffhaltigen Gases in
den CO-Oxidator 2 eingespeist, wo dieses Gemisch katalytisch
verbrannt wird. Bei Bedarf kann auch im CO-Oxidator 2 und/oder
im reaktorexternen katalytischen Brenner 7 eine kurzzeitige
elektrische Vorheizung zum Starten des katalytischen Verbren
nungsprozesses vorgesehen sein. Falls die in dieser ersten Be
triebsphase entstehenden Verbrennungsgase aus dem Reaktor 1 und
dem CO-Oxidator 2 keine nachteilige Auswirkung auf das Startver
halten des Brennstoffzellensystems in der anschließenden Be
triebsphase haben, werden sie in den Anodenteil 6 desselben ein
gespeist und erhöhen dort die Temperatur. Ansonsten können sie
über die dazu vorgesehene Bypass-Leitung 17 am Brennstoffzellen
system vorbeigeleitet werden.
Sobald die Mehrfunktions-Reaktoreinheit 1a nach den wenigen Se
kunden der ersten Betriebsphase eine ausreichend erhöhte Tempe
ratur aufweist, wird zu einer anschließenden zweiten Betriebs
phase übergegangen, in der dieser Reaktorteil 1a als POX-Einheit
betrieben wird. Durch die dann stattfindende, exotherm verlau
fende partielle Oxidation ist keine weitere Wärmezuführung von
außen mehr notwendig. Gleichzeitig wird ab diesem Zeitpunkt
durch die partielle Oxidation bereits Wasserstoff erzeugt. Um
die geeigneten Bedingungen zur Durchführung der partiellen Oxi
dationsreaktion einzustellen, wird das Stoffmengenverhältnis von
sauerstoffhaltigem Gas zu Methanol für das in die Mehrfunktions-
Reaktoreinheit 1a eingeleitete Stoffgemisch gegenüber der ersten
Betriebsphase verringert. Das Stoffmengenverhältnis Wasser zu
Methanol ist verglichen mit dem anschließenden Normalbetrieb bei
warmgelaufener Anlage vorzugsweise erhöht, um dadurch den Wärme
transport zu begünstigen und den CO-Anteil im Reformatgas gering
zu halten. Der Gesamteduktstrom wird so nachgeregelt, daß der
Methanolumsatz durch die partielle Methanoloxidation stets groß
genug ist. Ein zu geringer Methanolumsatz würde die Funktion der
Brennstoffzelle stören oder könnte von dem nachgeschalteten ka
talytischen Brenner 7 nicht bewältigt werden, was zu unerwünsch
ten Methanolemissionen führen würde. Die entnehmbare Leistung
der Anlage ist daher in dieser Betriebsphase begrenzt, es steht
jedoch immerhin bereits wenige Sekunden nach Anlagenstart eine
gewisse Leistung durch die Anlage zur Verfügung.
Der ausgangsseitige Reaktorteil 1b wird während der zweiten Be
triebsphase als Nachreformierungs- und CO-Shiftkonverterstufe
verwendet, jedenfalls bereichsweise in denjenigen Zonen, die
hierfür schon heiß genug sind. Durch die Shiftkonverterfunktion
wird Kohlenmonoxid, das in einem gewissen Anteil bei der par
tiellen Methanoloxidation und der Wasserdampfreformierungsreak
tion von Methanol entsteht, mit Wasser über das Wassergas-
Gleichgewicht in Kohlendioxid umgewandelt. Der CO-Oxidator 2 ar
beitet in der zweiten Betriebsphase schon annähernd normal, wo
bei beim Übergang von der ersten zur zweiten Betriebsphase die
katalytische Verbrennung im CO-Oxidator 2 beendet und stattdes
sen die CO-Oxidationsreaktion begonnen wird, indem die Zufuhr
von Methanol und/oder Wasserstoff über die erste Zwischenein
speiseleitung 14 gestoppt und stattdessen nur noch ein sauer
stoffhaltiger Gasstrom, z. B. Luft, eingeleitet wird. Da somit
der CO-Oxidator 2 in der Lage ist, gegebenenfalls noch im Pro
duktgasstrom des Reformierungsreaktors 1 enthaltenes Kohlenmon
oxid bis auf unschädliche Anteile zu oxidieren, kann spätestens
in dieser zweiten Betriebsphase das Produktgas, d. h. das Refor
matgas, in den Anodenteil 6 des Brennstoffzellensystems einge
leitet werden. Der katalytische Brenner 7 wird mit Wasserstoff,
den den Anodenteil ungenutzt verläßt, weiterbetrieben, um den
Reformierungsreaktor 1, soweit erforderlich, auf Temperatur zu
halten. Dabei kann der katalytische Brenner 7 in nicht gezeigter
Weise zusätzlich zur Beheizung eines Verdampfers dienen, der dem
Reformierungsreaktor 1 vorgeschaltet ist. Falls erforderlich,
wird dem katalytischen Brenner 7 neben dem vom Brennstoffzellen-
Anodenteil 6 kommenden Wasserstoff weiterhin noch Brennstoff in
Form von Methanol oder Wasserstoff über die zweite Zwischenein
speiseleitung 18 zugeführt.
Die Anlage wird in dieser zweiten Betriebsphase betrieben, bis
alle Anlagenkomponenten auf ihrer Betriebstemperatur sind. Dann
wird die warmgelaufene Anlage auf Normalbetrieb umgestellt, in
welchem die Wasserdampfreformierungsreaktion abläuft. Dazu wird
dem Reformierungsreaktor 1 das zu reformierende Methanol-/Was
serdampfgemisch zugeführt, das vom vorgeschalteten Verdampfer
aus dem flüssig bevorrateten Methanol und Wasser bereitet wird.
Die eingangsseitige Mehrfunktions-Reaktoreinheit 1a arbeitet
dann als Reformereinheit, solange dies die Temperaturverhält
nisse zulassen. Auch der übrige Reaktorteil 1b fungiert nun als
Reformerstufe. Im erzeugten Reformatgas enthaltenes Kohlenmon
oxid wird im nachgeschalteten CO-Oxidator in ausreichendem Maß
oxidiert, so daß nun ein im wesentlichen aus Wasserstoff beste
hender, weitestgehend CO-freier Gasstrom in ausreichender Menge
dem Brennstoffzelen-Anodenteil 6 zugeführt werden kann, um durch
das Brennstoffzellensystem die benötigte Antriebsleistung des
Fahrzeugs erzeugen zu können.
Wenn die verfügbare Wärmeleistung, speziell bei dynamischen Be
triebsfällen, nicht groß genug ist, kann die Mehrfunktions-
Reaktoreinheit 1a zeitweise im POX-Betrieb gefahren werden, um
durch die entsprechende partielle Methanoloxidationsreaktion
Wärme bereitzustellen. Je nach Bedarf kann daher die Mehrfunkti
ons-Reaktoreinheit 1a im Normalbetrieb als POX-Einheit exotherm
oder als Reformereinheit endotherm gefahren werden. Der jeweili
ge Betriebsmodus läßt sich anhand des Anteils an zugeführtem
sauerstoffhaltigem Gas einstellen. Mehr Sauerstoff begünstigt
die partielle Oxidation, weniger Sauerstoff die Reformierungsre
aktion. Insbesondere ist bei Bedarf auch eine autotherme Prozeß
führung realisierbar, indem das Maß an partieller Oxidation ge
rade so groß eingestellt wird, daß die dadurch erzeugte Wärme
den übrigen Wärmebedarf der Anlage deckt. Der katalytische Bren
ner 7 braucht daher nicht allein die erforderliche Wärme zu er
zeugen. Inbesondere braucht im Normalbetrieb im allgemeinen kein
Methanol oder Wasserstoff mehr über die zweite Zwischeneinspei
seleitung 18 zugeführt werden.
Claims (8)
1. Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformie
rung eines Kohlenwasserstoffs mit einem Reformierungsreaktor
(1), bei dem
- 1. bei warmgelaufener Anlage im Reformierungsreaktor der zu re formierende Kohlenwasserstoff eine Wasserdampfreformierung er fährt und
- 2. beim Kaltstart der Anlage wenigstens ein Teil (1a) des Re formierungsreaktors (1) als Mehrfunktions-Reaktoreinheit in ei ner ersten Betriebsphase als katalytische Brennereinheit unter Zufuhr eines Brennstoffs und eines sauerstoffhaltigen Gases und in einer anschließenden zweiten Betriebsphase als POX-Einheit zur partiellen Oxidation des Kohlenwasserstoffs betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, daß
- 3. das aus dem Reformierungsreaktor (1) austretende Produktgas einem CO-Oxidator (2) zugeführt wird, dem in der ersten Be triebsphase zusätzlich ein Gemisch aus einem Brennstoff und ei nem sauerstoffhaltigen Gas zwecks katalytischer Verbrennung und in der zweiten Betriebsphase ein sauerstoffhaltiger Gasstrom zur Oxidation von im Produktgas des Reformierungsreaktors (1) enthaltenem Kohlenmonoxid zugeführt wird.
2. Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformie
rung eines Kohlenwasserstoffs mit einem Reformierungsreaktor
(1), insbesondere nach Anspruch 1, bei dem
- 1. bei warmgelaufener Anlage im Reformierungsreaktor der zu re formierende Kohlenwasserstoff eine Wasserdampfreformierung er fährt und
- 2. beim Kaltstart der Anlage wenigstens ein Teil (1a) des Re formierungsreaktors (1) als Mehrfunktions-Reaktoreinheit in ei ner ersten Betriebsphase als katalytische Brennereinheit unter Zufuhr eines Brennstoffs und eines sauerstoffhaltigen Gases und in einer anschließenden zweiten Betriebsphase als POX-Einheit zur partiellen Oxidation des Kohlenwasserstoffs betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, daß
- 3. ein mit dem Reformierungsreaktor (1) in Wärmekontakt stehen der katalytischer Brenner (7) in der ersten Betriebsphase von einem zugeführten Brennstoff/Sauerstoff-Gemisch und anschlie ßend mindestens teilweise vom Produktgas des Reformierungsreak tors (1) gespeist wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter
dadurch gekennzeichnet, daß
der als Mehrfunktions-Reaktoreinheit betriebene Reformierungs
reaktorteil (1a) anschließend an den Kaltstart bei warmgelaufe
ner Anlage wenigstens zeitweise als Reformereinheit zur Wasser
dampfreformierung des Kohlenwasserstoffs und/oder als CO-
Shifteinheit betrieben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter
dadurch gekennzeichnet, daß
in der ersten Betriebsphase zur Vermeidung von Überhitzungszo
nen zusätzlich Wasser in die Mehrfunktions-Reaktoreinheit zudo
siert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiter
dadurch gekennzeichnet, daß
bereits wenige Sekunden nach Beginn der ersten Betriebsphase
auf die zweite Betriebsphase übergegangen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiter
dadurch gekennzeichnet, daß
als Brennstoff für die katalytische Verbrennung in der Mehr
funktions-Reaktoreinheit (1a) während der ersten Betriebsphase
der zu reformierende Kohlenwasserstoff oder Wasserstoff verwen
det wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiter
dadurch gekennzeichnet, daß
als die Mehrfunktions-Reaktoreinheit ein eingangsseitiger Teil
(1a) des Reformierungsreaktors (1) verwendet wird und der übri
ge Teil (1b) des Reformierungsreaktors während der zweiten Be
triebsphase wenigstens bereichsweise als Nachreformierungs- und
CO-Shiftkonverterstufe fungiert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, weiter
dadurch gekennzeichnet, daß
während der zweiten Betriebsphase Wasser in einem höheren Was
ser/Kohlenwasserstoff-Verhältnis zudosiert wird als anschlie
ßend bei warmgelaufender Anlage.
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