DE19755814C1 - Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs - Google Patents

Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs mit einem Reformierungsreaktor, wobei verfahrensgemäß bei warmgelaufener Anlage im Reformierungsreaktor der zu reformierende Kohlenwasserstoff eine Wasserdampfreformierung erfährt. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird beim Kaltstart der Anlage wenigstens ein Teil des Reformierungsreaktors als Mehrfunktions-Reaktoreinheit in einer ersten Betriebsphase als katalytische Brennereinheit unter Zufuhr eines Brennstoffs und eines sauerstoffhaltigen Gases und in einer anschließenden zweiten Betriebsphase als Einheit zur partiellen Oxidation des Kohlenwasserstoffs sowie bevorzugt des weiteren anschließend bei warmgelaufender Anlage wenigstens zeitweise als Reformereinheit zur Wasserdampfreformierung des Kohlenwasserstoffs betrieben. Dies ermöglicht eine Bereitstellung von Wasserstoff bereits nach sehr kurzer Anlagenbetriebsdauer. DOLLAR A Verwendung z. B. in brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeugen zur Gewinnung des für die Brennstoffzellen benötigten Wasserstoffs aus flüssig mitgeführtem Methanol.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, insbesondere auf ein Verfahren zum Betrieb einer mobilen Anlage zur Wasserdampfreformierung von Methanol in einem brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeug zur Bereitstellung des für die Brennstoffzellen benötigten Wasser­ stoffs.
Bekanntermaßen verläuft die Wasserdampfreformierungsreaktion zur Reformierung von beispielsweise Methanol endotherm und erfolgt bei einer gegenüber Raumtemperatur erhöhten Reaktionstemperatur. Bei einem Kaltstart der Anlage kann daher mit der Wasserdampfre­ formierungsreaktion nicht sofort Wasserstoff bereitgestellt wer­ den, vielmehr müssen zunächst die Anlagenteile auf eine entspre­ chende Betriebstemperatur gebracht werden. Gerade im Anwendungs­ fall von Kraftfahrzeugen besteht jedoch der Wunsch, nach Aus­ lösen eines Startvorgangs des Fahrzeugs und damit auch der Re­ formierungsanlage möglichst unverzüglich Antriebsleistung durch die Brennstoffzellen zur Verfügung zu haben, was wiederum erfor­ dert, daß die Reformierungsanlage schnellstmöglich Wasserstoff bereitzustellen vermag. Es wurden bereits unterschiedliche Vor­ gehensweisen für den Kaltstart derartiger Anlagen vorgeschlagen.
So ist es aus der Patentschrift US 4.820.594 bekannt, in einem Reformierungsreaktorgehäuse neben dem eigentlichen Reformie­ rungsreaktorteil einen Verbrennungsteil vorzusehen, dem beim Kaltstart der Anlage in einer ersten Betriebsphase ein brennba­ res Kohlenwasserstoff/Luft-Gemisch zugeführt wird, das dort mit offener Flamme verbrannt wird und dadurch den darüberliegenden, reformierungsaktiven Reaktorteil aufheizt. Nach Erreichen einer geeigneten Temperatur wird dann die Reformierungsreaktion ge­ startet.
Bei einer in der Patentschrift US 5.110.559 beschriebenen Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs ist das Re­ formierungsreaktorgehäuse ebenfalls in einen Brennerteil und ei­ nen reformierungsaktiven Reaktorteil aufgeteilt, um beim Kalt­ start den reformierungsaktiven Reaktorteil durch den Brennerteil aufzuheizen. Im Brennerteil wird hierzu ein brennbares Gemisch entzündet, das aus dem Reformierungsreaktor stammt, wobei schon beim Kaltstart dem Reformierungsreaktor der zu reformierende, brennbare Kohlenwasserstoff zugeführt wird. Die heißen Verbren­ nungsabgase werden vom Reformierungsreaktor in einen nachge­ schalteten CO-Shiftkonverter weitergeleitet, um diesen damit aufzuheizen und dadurch die Anlage schneller auf Betriebstempe­ ratur zu bringen.
Aus der Patentschrift DE 44 23 587 C2 ist es bekannt, daß in ei­ nem mit geeignetem Katalysatormaterial, z. B. Cu/ZnO-Material, befüllten Reformierungsreaktor je nach Steuerung der Zuführung der einzelnen Reaktionspartner in den Reaktor und der dort herr­ schenden Temperatur Wasserstoff wahlweise mittels partieller Oxidation, die exotherm verläuft, und/oder endothermer Wasser­ dampfreformierung von Methanol gewonnen werden kann. Bei geeig­ neter Prozeßführung laufen die beiden Reaktionen parallel ab, wobei ein autothermer Reaktionsablauf einstellbar ist. Aus den dort zitierten Patentschriften FR 1.417.757 und FR 1.417.758 ist es außerdem bekannt, bei einem Kaltstart einer Anlage zur Was­ serdampfreformierung von Methanol zunächst ein Gemisch aus Methanol und Oxidationsmittel in den Reformierungsreaktor einzu­ leiten, um dort eine entsprechende Verbrennungsreaktion statt­ finden zu lassen und damit den Reaktor aufzuheizen. Danach wird die Zufuhr des Oxidationsmittels beendet und stattdessen das zu reformierende Methanol-/Wasserdampfgemisch zugeführt und die Wasserdampfreformierungsreaktion gestartet. Der Wasserstoff wird in den dortigen Anlagen mittels selektiver Wasserstoffabtrennung über wasserstoffdurchlässige Membranwandungen bereitgestellt, die in den Reaktor integriert sind.
In der Offenlegungsschrift EP 0 217 532 A1 ist ein Reaktor zur partiellen Oxidation von Methanol beschrieben, der in einer stromaufwärtigen Zone einen kupferhaltigen Katalysator und in einer stromabwärtigen Zone einen Katalysator aus der Platinele­ mentgruppe aufweist. Bei einem Kaltstart gelangt das zugeführte Gemisch aus Methanol und einem sauerstoffhaltigen Gas durch die stromaufwärtige Zone hindurch in die stromabwärtige Zone, wo ei­ ne spontane Methanoloxidation auftritt, die zu einer Erhöhung der Temperatur bis zu einem Wert führt, bei dem sich eine parti­ elle Methanoloxidation in der stromaufwärtigen Zone entwickelt, und zwar nach Art eines "Hot Spot".
In der Offenlegungsschrift WO 96/00186 A1 ist eine selbststarten­ de Wasserstofferzeugungsanlage mit einem Reaktor zur Methanol­ umsetzung beschrieben, der ebenfalls zum einen ein kupferhaltiges und zum anderen ein Metall der Platinelementgruppe als Katalysa­ tormaterial beinhaltet. Im warmgelaufenen Betrieb erfolgt eine sich selbst aufrechterhaltende partielle Methanoloxidationsre­ aktion, wobei durch den kupferhaltigen Katalysator eine Zündung einer Oxidationsreaktion des Methanols schon bei Raumtemperatur erreicht werden soll. Außerdem kann im warmgelaufenen Betrieb durch Wasserzufuhr zusätzlich eine Methanolreformierung erfol­ gen. Um den Kohlenstoffanteil im Produktgas klein zu halten, kann das Produktgas über einen selektiven CO-Oxidationskata­ lysator oder einen CO-Shiftkatalysator hinweggeleitet werden.
In der Offenlegungsschrift JP 63-129002 (A) ist ein Reaktor zur Methanolumsetzung offenbart, der in Strömungsrichtung aufeinan­ derfolgend eine Verbrennungskatalysatorzone auf Pd-Basis, eine Zn-Cr-Reformerkatalysatorzone und eine Cu-Zn-Reformerkatalysa­ torzone aufweist und dem ein Methanol/Wasser-Gemisch sowie Luft zugeführt wird. Im Reformerkatalysatorbereich erfolgt eine Re­ formierungsreaktion unter Zufuhr von Wärme aus dem benachbarten Verbrennungskatalysatorbett.
Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines Verfahrens der eingangs genannten Art zugrunde, mit dem eine Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs möglichst rasch auf ihre Betriebstemperatur gebracht und dadurch entsprechend schnell Wasserstoff bereitgestellt werden kann.
Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines Verfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 1 oder 2. Bei diesem Verfahren wird wenigstens ein Teil des Reformierungsreaktors als Mehrfunktions-Reaktoreinheit eingesetzt, und zwar bei einem Kaltstart während einer ersten Betriebsphase in einer ersten Funktion als katalytische Brennereinheit und während einer an­ schließenden zweiten Betriebsphase in einer zweiten Funktion als sogenannte POX-Einheit, d. h. einer Einheit zur partiellen Oxida­ tion des zugeführten Kohlenwasserstoffs.
Die durch die katalytische Verbrennung in der ersten Betriebs­ phase in dieser Mehrfunktions-Reaktoreinheit erzeugte Verbren­ nungswärme dient zur Aufheizung wenigstens einer nachgeschalte­ ten Anlageneinheit, z. B. einem anschließenden Teil des Reformie­ rungsreaktors und/oder einem anschließenden CO-Oxidator, und wird durch das heiße Verbrennungsabgas und/oder durch Wärmelei­ tung dorthin transportiert. Die anfängliche Funktion als kataly­ tische Brennereinheit sorgt für eine rasche erste Aufheizung der Anlage. Die in der anschließenden zweiten Betriebsphase statt­ findende partielle Oxidation des Kohlenwasserstoffs verläuft exotherm und erzeugt daher weitere Wärme zur Anlagenaufheizung. Gleichzeitig wird in dieser Betriebsphase bereits Wasserstoff erzeugt und steht damit beispielsweise für die Brennstoffzellen eines Kraftfahrzeugs zur Verfügung, bevor dann nach Erreichen einer entsprechenden Betriebstemperatur der Anlage die endother­ me Wasserdampfreformierungsreaktion ablaufen kann und weiteren Wasserstoff bereitstellt. Dabei kann gleichzeitig mit der Refor­ mierungsreaktion oder abwechselnd mit dieser eine partielle Oxi­ dationsreaktion stattfinden, um z. B. eine autotherme Prozeßfüh­ rung zu realisieren, wenn hierfür Bedarf besteht.
Beim Verfahren nach Anspruch 1 wird zudem das aus dem Reformie­ rungsreaktor austretende Stoffgemisch durch einen nachgeschalte­ ten CO-Oxidator hindurchgeführt, der somit schon in der ersten Betriebsphase durch das Verbrennungsgas der katalytischen Ver­ brennung in der Mehrfunktions-Reaktoreinheit aufgeheizt wird und in der zweiten Betriebsphase schon im wesentlichen seine normale Funktion erfüllt. Letztere besteht darin, im durchgeführten Stoffgemisch gegebenenfalls noch vorhandenes Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu oxidieren. Zusätzlich wird der CO-Oxidator in der ersten Betriebsphase durch einen eigenen katalytischen Ver­ brennungsprozeß beheizt. Dazu wird in den CO-Oxidator zusätzlich ein Brennstoff und ein sauerstoffhaltiger Gasstrom eingeleitet.
Beim Verfahren nach Anspruch 2 wird ein dem Reformierungsreaktor und/oder einem diesem vorgeschalteten Verdampfer zugeordneter katalytischer Brenner ab der zweiten Betriebsphase wenigstens teilweise von dem im Reformierungsreaktor gebildeten, wasser­ stoffhaltigen Produktgas gespeist, wobei dieses optional zu­ nächst durch zwischenliegende Anlagenkomponenten, wie einen CO- Oxidator und den Anodenteil eines Brennstoffzellensystems, hin­ durchgeführt wird. Soweit das laufend erzeugte Produktgas nicht als Brennstoff ausreicht, kann dem katalytischen Brenner zwi­ schengespeicherter Wasserstoff oder der auch zur Reformierung verwendete Kohlenwasserstoff als Brennstoff zugeführt werden.
Durch die erfindungsgemäße Betriebsweise ist die beispielsweise mobil in einem brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeug einge­ baute Anlage in der Lage, sehr schnell nach dem Starten Wasser­ stoff zu liefern und sich rasch auf die für die Wasserdampfre­ formierungsreaktion notwendige Betriebstemperatur aufzuheizen.
Bei einem nach Anspruch 3 weitergebildeten Verfahren dient der als Mehrfunktions-Reaktoreinheit eingesetzte Teil des Reformie­ rungsreaktors nach Abschluß einer Kaltstartphase im anschließen­ den Normalbetrieb bei warmgelaufener Anlage in einer dritten Funktion wenigstens zeitweise als Reformereinheit zur Wasser­ dampfreformierung des zugeführten Kohlenwasserstoffs und/oder CO-Shifteinheit zur Umwandlung von unerwünschtem Kohlenmonoxid in Kohlendioxid.
Bei einem nach Anspruch 4 weitergebildeten Verfahren wird be­ reits in der ersten Betriebsphase Wasser in die Mehrfunktions- Reaktoreinheit zudosiert, um Überhitzungszonen bei der katalyti­ schen Verbrennung zu vermeiden. Gleichzeitig kann das zudosierte Wasser als Wärmeträger fungieren, um die bei der katalytischen Verbrennung entstehende Verbrennungswärme in nachgeschaltete An­ lageneinheiten weiterzutransportieren.
Bei einem nach Anspruch 5 weitergebildeten Verfahren wird be­ reits nach wenigen Sekunden von der ersten auf die zweite Be­ triebsphase übergegangen, so daß dementsprechend bereits nach wenigen Sekunden Wasserstoff in merklichen Mengen durch die par­ tielle Oxidationsreaktion geliefert werden kann.
Bei einem nach Anspruch 6 weitergebildeten Verfahren wird als Brennstoff für die katalytische Verbrennung in der Mehrfunkti­ ons-Reaktoreinheit während der ersten Betriebsphase der zu re­ formierende Kohlenwasserstoff oder Wasserstoff verwendet. Dies hat den Vorteil, daß der Brennstoff ohne weiteres zur Verfügung steht, da der zu reformierende Kohlenwasserstoff ohnehin in ei­ nem Speicher bevorratet ist und der Wasserstoff z. B. während ei­ nes vorangegangenen aktiven Betriebs der Anlage erzeugt wird und ein Teil davon für diese spätere Verwendung zwischengespeichert werden kann.
Bei einem nach Anspruch 7 weitergebildeten Verfahren dient ein eingangsseitiger Teil des Reformierungsreaktors als die Mehr­ funktions-Reaktoreinheit, während der übrige Reformierungsreak­ torteil während der zweiten Betriebsphase wenigstens bereichs­ weise als Nachreformierungs- und CO-Shiftkonverterstufe fun­ giert. Dadurch werden die in der vorgeschalteten Mehrfunktions- Reaktoreinheit eventuell nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffan­ teile in diesem ausgangsseitigen Reformierungsreaktorteil vol­ lens umgesetzt und gleichzeitig das während der Umsetzung in diesem Reaktorteil und in der vorgeschalteten Mehrfunktions- Reaktoreinheit entstandene Kohlenmonoxid durch die sogenannte CO-Shiftreaktion mit Wasser zu Kohlendioxid umgesetzt. Ein zu hoher CO-Anteil im Produktgas des Reformierungsreaktors ist bei Anwendungen in Verbindung mit Brennstoffzellen unerwünscht, da das Kohlenmonoxid in den Brennstoffzellen als Katalysatorgift wirkt.
Bei einem nach Anspruch 8 weitergebildeten Verfahren wird wäh­ rend der zweiten Betriebsphase Wasser in einem höheren Maß zudo­ siert als im anschließenden Normalbetrieb bei warmgelaufener An­ lage. Dies verbessert den Wärmetransport und verringert gegen­ über dem Normalbetrieb den CO-Anteil im Prozeßgas.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
Die einzige Figur zeigt ein Blockdiagramm einer erfindungsgemäß betreibbaren Anlage zur Wasserdampfreformierung von Methanol zwecks Wasserstoffgewinnung für ein Brennstoffzellensystem.
Die in Fig. 1 blockdiagrammatisch gezeigte Anlage zur Wasser­ dampfreformierung von Methanol eignet sich für den mobilen Ein­ satz in einem brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeug zur Be­ reitstellung des für die Brennstoffzellen benötigten Wasser­ stoffs aus flüssig mitgeführtem Methanol. Die Anlage beinhaltet, soweit hier primär von Interesse, einen Reformierungsreaktor 1, einen diesem nachgeschalteten CO-Oxidator 2, dessen Auslaß 3 über eine Wasserstoffspeiseleitung 4 mit dem Einlaß 5 des An­ odenteils 6 eines Brennstoffzellensystems verbunden ist, sowie einen katalytischen Brenner 7, der über eine wärmeleitende Trennwand 8 in Wärmekontakt mit dem Reaktor 1 steht. Der Refor­ mierungsreaktor 1 ist mit einem Einlaß 9 an eine Reaktorzufuhr­ leitung 10 angeschlossen, während der CO-Oxidator 2 mit seinem Einlaß 11 an den Reaktorauslaß 12 angeschlossen ist. In die zu­ gehörige Verbindungsleitung 13 mündet eine erste Zwischenein­ speiseleitung 14. Der katalytische Brenner 7 ist eingangsseitig an eine Brennstoffzufuhrleitung 15 angeschlossen, die von einem Auslaß 16 des Brennstoffzellen-Anodenteils 6 abführt. Optional ist eine Bypass-Leitung 17 vorgesehen, über die bei Bedarf der den CO-Oxidator 2 verlassende Gasstrom unter Umgehung des Brenn­ stoffzellen-Anodenteils 6 direkt in die Brennstoffzufuhrleitung 15 eingespeist werden kann. Über eine zweite Zwischeneinspeise­ leitung 18 kann zusätzlich, soweit erforderlich, Methanol und ein sauerstoffhaltiges Gas in die Brennstoffzufuhrleitung 15 eingespeist werden. Das Verbrennungsabgas des katalytischen Brenners 7 wird über eine Abgasleitung 19 abgeführt.
Der Reformierungsreaktor 1 ist in eine eingangsseitige Mehrfunk­ tions-Reaktoreinheit 1a und den übrigen, ausgangsseitigen Reak­ torteil 1b aufgeteilt. Beide Reaktorteile 1a, 1b beinhalten ein geeignetes Katalysatormaterial, z. B. ein Cu/ZnO-Material. Die eingangsseitige Mehrfunktions-Reaktoreinheit 1a kann je nach Eduktzusammensetzung, d. h. je nach Zusammensetzung des über den Einlaß 9 eingeleiteten Stoffgemischs, als katalytische Brenner­ einheit, als partielle Oxidatoreinheit, d. h. als sogenannte POX- Einheit, oder als reine Reformereinheit arbeiten. In ihren Funk­ tionsweisen als katalytische Brennereinheit und als POX-Einheit ist die Mehrfunktions-Reaktoreinheit 1a kaltstartfähig, da in diesen Betriebsarten exotherme katalytische Reaktionen ablaufen. Darüber hinaus ist der reaktorexterne, mit dem Reaktor 1 über die gasdichte Tennwand 8 in Wärmekontakt stehende katalytische Brenner 7 kaltstartfähig. Bei Bedarf kann auch der CO-Oxidator 2 kaltstartfähig ausgelegt sein.
Die solchermaßen aufgebaute Anlage ist durch Wahl eines geeigne­ ten Betriebsverfahrens bei einem Kaltstart in der Lage, bereits nach einer sehr kurzen Zeitdauer Wasserstoff zu liefern, so daß das Brennstoffzellensystem entsprechend rasch Antriebsleistung bereitzustellen vermag, ohne daß hierzu entsprechend hohe Was­ serstoffmengen aus vorangegangenen Betriebszyklen zwischenge­ speichert werden müssen. Hierzu ist vorzugsweise folgendes Be­ triebsverfahren vorgesehen.
Nach Auslösen eines Starts der Anlage, z. B. durch Auslösen eines Fahrzeugstarts, wird zunächst eine erste Betriebsphase akti­ viert, die nur wenige Sekunden andauert. In dieser ersten Be­ triebsphase wird die Mehrfunktions-Reaktoreinheit 1a als kataly­ tische Brennereinheit betrieben, wozu ihr flüssiges Methanol oder, falls vorhanden, zwischengespeicherter Wasserstoff als Brennstoff und zudem ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, zu­ geführt wird. Der Sauerstoffanteil wird dabei ausreichend hoch gewählt, so daß in der Mehrfunktions-Reaktoreinheit 1a die ge­ wünschte vollständige katalytische Verbrennung des Methanols bzw. Wasserstoffs abläuft. Bei Bedarf kann zur Aktivierung der Verbrennungsreaktion eine kurzzeitige elektrische Vorheizung vorgesehen sein. Die durch die katalytische Verbrennung entste­ hende Wärme heizt die Mehrfunktions-Reaktoreinheit 1a rasch auf. Ebenso rasch heizt sich der übrige Reaktorteil 1b über Wärmelei­ tung und das heiße, hindurchgeleitete Verbrennungsabgas der ka­ talytischen Verbrennung im eingangsseitigen Reaktorteil 1a auf. Zusätzlich wird der gesamte Reaktor 1 durch gleichzeitige Akti­ vierung des reaktorexternen katalytischen Brenners 7 über die wärmeleitende Trennwand 8 aufgeheizt. Zur Aktivierung des Bren­ ners 7 wird ebenfalls flüssiges Methanol und/oder Wasserstoff sowie ein sauerstoffhaltiges Gas in geeignetem Anteil über die zweite Zwischeneinspeiseleitung 18 in die Brennstoffzufuhrlei­ tung 15 für den Brenner 7 eingespeist.
Der CO-Oxidator 2 wird zum einen durch das hindurchtretende, heiße Verbrennungsgas der katalytischen Verbrennung in der Mehr­ funktions-Reaktoreinheit 1a passiv erhitzt. Zusätzlich ist vor­ zugsweise eine aktive Beheizung desselben dadurch vorgesehen, daß auch in ihm ein katalytischer Verbrennungsprozeß durchge­ führt wird. Das üblicherweise in einem solchen CO-Oxidator zur Erfüllung von dessen CO-Oxidationsfunktion im normalen Reformie­ rungsbetrieb der Anlage enthaltene Katalysatormaterial eignet sich auch für die Katalysierung eines solchen flammenlosen Ver­ brennungsprozesses. Dazu wird über die erste Zwischeneinspeise­ leitung 14 wiederum flüssiges Methanol und/oder Wasserstoff so­ wie ein ausreichender Anteil eines sauerstoffhaltigen Gases in den CO-Oxidator 2 eingespeist, wo dieses Gemisch katalytisch verbrannt wird. Bei Bedarf kann auch im CO-Oxidator 2 und/oder im reaktorexternen katalytischen Brenner 7 eine kurzzeitige elektrische Vorheizung zum Starten des katalytischen Verbren­ nungsprozesses vorgesehen sein. Falls die in dieser ersten Be­ triebsphase entstehenden Verbrennungsgase aus dem Reaktor 1 und dem CO-Oxidator 2 keine nachteilige Auswirkung auf das Startver­ halten des Brennstoffzellensystems in der anschließenden Be­ triebsphase haben, werden sie in den Anodenteil 6 desselben ein­ gespeist und erhöhen dort die Temperatur. Ansonsten können sie über die dazu vorgesehene Bypass-Leitung 17 am Brennstoffzellen­ system vorbeigeleitet werden.
Sobald die Mehrfunktions-Reaktoreinheit 1a nach den wenigen Se­ kunden der ersten Betriebsphase eine ausreichend erhöhte Tempe­ ratur aufweist, wird zu einer anschließenden zweiten Betriebs­ phase übergegangen, in der dieser Reaktorteil 1a als POX-Einheit betrieben wird. Durch die dann stattfindende, exotherm verlau­ fende partielle Oxidation ist keine weitere Wärmezuführung von außen mehr notwendig. Gleichzeitig wird ab diesem Zeitpunkt durch die partielle Oxidation bereits Wasserstoff erzeugt. Um die geeigneten Bedingungen zur Durchführung der partiellen Oxi­ dationsreaktion einzustellen, wird das Stoffmengenverhältnis von sauerstoffhaltigem Gas zu Methanol für das in die Mehrfunktions- Reaktoreinheit 1a eingeleitete Stoffgemisch gegenüber der ersten Betriebsphase verringert. Das Stoffmengenverhältnis Wasser zu Methanol ist verglichen mit dem anschließenden Normalbetrieb bei warmgelaufener Anlage vorzugsweise erhöht, um dadurch den Wärme­ transport zu begünstigen und den CO-Anteil im Reformatgas gering zu halten. Der Gesamteduktstrom wird so nachgeregelt, daß der Methanolumsatz durch die partielle Methanoloxidation stets groß genug ist. Ein zu geringer Methanolumsatz würde die Funktion der Brennstoffzelle stören oder könnte von dem nachgeschalteten ka­ talytischen Brenner 7 nicht bewältigt werden, was zu unerwünsch­ ten Methanolemissionen führen würde. Die entnehmbare Leistung der Anlage ist daher in dieser Betriebsphase begrenzt, es steht jedoch immerhin bereits wenige Sekunden nach Anlagenstart eine gewisse Leistung durch die Anlage zur Verfügung.
Der ausgangsseitige Reaktorteil 1b wird während der zweiten Be­ triebsphase als Nachreformierungs- und CO-Shiftkonverterstufe verwendet, jedenfalls bereichsweise in denjenigen Zonen, die hierfür schon heiß genug sind. Durch die Shiftkonverterfunktion wird Kohlenmonoxid, das in einem gewissen Anteil bei der par­ tiellen Methanoloxidation und der Wasserdampfreformierungsreak­ tion von Methanol entsteht, mit Wasser über das Wassergas- Gleichgewicht in Kohlendioxid umgewandelt. Der CO-Oxidator 2 ar­ beitet in der zweiten Betriebsphase schon annähernd normal, wo­ bei beim Übergang von der ersten zur zweiten Betriebsphase die katalytische Verbrennung im CO-Oxidator 2 beendet und stattdes­ sen die CO-Oxidationsreaktion begonnen wird, indem die Zufuhr von Methanol und/oder Wasserstoff über die erste Zwischenein­ speiseleitung 14 gestoppt und stattdessen nur noch ein sauer­ stoffhaltiger Gasstrom, z. B. Luft, eingeleitet wird. Da somit der CO-Oxidator 2 in der Lage ist, gegebenenfalls noch im Pro­ duktgasstrom des Reformierungsreaktors 1 enthaltenes Kohlenmon­ oxid bis auf unschädliche Anteile zu oxidieren, kann spätestens in dieser zweiten Betriebsphase das Produktgas, d. h. das Refor­ matgas, in den Anodenteil 6 des Brennstoffzellensystems einge­ leitet werden. Der katalytische Brenner 7 wird mit Wasserstoff, den den Anodenteil ungenutzt verläßt, weiterbetrieben, um den Reformierungsreaktor 1, soweit erforderlich, auf Temperatur zu halten. Dabei kann der katalytische Brenner 7 in nicht gezeigter Weise zusätzlich zur Beheizung eines Verdampfers dienen, der dem Reformierungsreaktor 1 vorgeschaltet ist. Falls erforderlich, wird dem katalytischen Brenner 7 neben dem vom Brennstoffzellen- Anodenteil 6 kommenden Wasserstoff weiterhin noch Brennstoff in Form von Methanol oder Wasserstoff über die zweite Zwischenein­ speiseleitung 18 zugeführt.
Die Anlage wird in dieser zweiten Betriebsphase betrieben, bis alle Anlagenkomponenten auf ihrer Betriebstemperatur sind. Dann wird die warmgelaufene Anlage auf Normalbetrieb umgestellt, in welchem die Wasserdampfreformierungsreaktion abläuft. Dazu wird dem Reformierungsreaktor 1 das zu reformierende Methanol-/Was­ serdampfgemisch zugeführt, das vom vorgeschalteten Verdampfer aus dem flüssig bevorrateten Methanol und Wasser bereitet wird. Die eingangsseitige Mehrfunktions-Reaktoreinheit 1a arbeitet dann als Reformereinheit, solange dies die Temperaturverhält­ nisse zulassen. Auch der übrige Reaktorteil 1b fungiert nun als Reformerstufe. Im erzeugten Reformatgas enthaltenes Kohlenmon­ oxid wird im nachgeschalteten CO-Oxidator in ausreichendem Maß oxidiert, so daß nun ein im wesentlichen aus Wasserstoff beste­ hender, weitestgehend CO-freier Gasstrom in ausreichender Menge dem Brennstoffzelen-Anodenteil 6 zugeführt werden kann, um durch das Brennstoffzellensystem die benötigte Antriebsleistung des Fahrzeugs erzeugen zu können.
Wenn die verfügbare Wärmeleistung, speziell bei dynamischen Be­ triebsfällen, nicht groß genug ist, kann die Mehrfunktions- Reaktoreinheit 1a zeitweise im POX-Betrieb gefahren werden, um durch die entsprechende partielle Methanoloxidationsreaktion Wärme bereitzustellen. Je nach Bedarf kann daher die Mehrfunkti­ ons-Reaktoreinheit 1a im Normalbetrieb als POX-Einheit exotherm oder als Reformereinheit endotherm gefahren werden. Der jeweili­ ge Betriebsmodus läßt sich anhand des Anteils an zugeführtem sauerstoffhaltigem Gas einstellen. Mehr Sauerstoff begünstigt die partielle Oxidation, weniger Sauerstoff die Reformierungsre­ aktion. Insbesondere ist bei Bedarf auch eine autotherme Prozeß­ führung realisierbar, indem das Maß an partieller Oxidation ge­ rade so groß eingestellt wird, daß die dadurch erzeugte Wärme den übrigen Wärmebedarf der Anlage deckt. Der katalytische Bren­ ner 7 braucht daher nicht allein die erforderliche Wärme zu er­ zeugen. Inbesondere braucht im Normalbetrieb im allgemeinen kein Methanol oder Wasserstoff mehr über die zweite Zwischeneinspei­ seleitung 18 zugeführt werden.

Claims (8)

1. Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformie­ rung eines Kohlenwasserstoffs mit einem Reformierungsreaktor (1), bei dem
  • 1. bei warmgelaufener Anlage im Reformierungsreaktor der zu re­ formierende Kohlenwasserstoff eine Wasserdampfreformierung er­ fährt und
  • 2. beim Kaltstart der Anlage wenigstens ein Teil (1a) des Re­ formierungsreaktors (1) als Mehrfunktions-Reaktoreinheit in ei­ ner ersten Betriebsphase als katalytische Brennereinheit unter Zufuhr eines Brennstoffs und eines sauerstoffhaltigen Gases und in einer anschließenden zweiten Betriebsphase als POX-Einheit zur partiellen Oxidation des Kohlenwasserstoffs betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, daß
  • 3. das aus dem Reformierungsreaktor (1) austretende Produktgas einem CO-Oxidator (2) zugeführt wird, dem in der ersten Be­ triebsphase zusätzlich ein Gemisch aus einem Brennstoff und ei­ nem sauerstoffhaltigen Gas zwecks katalytischer Verbrennung und in der zweiten Betriebsphase ein sauerstoffhaltiger Gasstrom zur Oxidation von im Produktgas des Reformierungsreaktors (1) enthaltenem Kohlenmonoxid zugeführt wird.
2. Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformie­ rung eines Kohlenwasserstoffs mit einem Reformierungsreaktor (1), insbesondere nach Anspruch 1, bei dem
  • 1. bei warmgelaufener Anlage im Reformierungsreaktor der zu re­ formierende Kohlenwasserstoff eine Wasserdampfreformierung er­ fährt und
  • 2. beim Kaltstart der Anlage wenigstens ein Teil (1a) des Re­ formierungsreaktors (1) als Mehrfunktions-Reaktoreinheit in ei­ ner ersten Betriebsphase als katalytische Brennereinheit unter Zufuhr eines Brennstoffs und eines sauerstoffhaltigen Gases und in einer anschließenden zweiten Betriebsphase als POX-Einheit zur partiellen Oxidation des Kohlenwasserstoffs betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, daß
  • 3. ein mit dem Reformierungsreaktor (1) in Wärmekontakt stehen­ der katalytischer Brenner (7) in der ersten Betriebsphase von einem zugeführten Brennstoff/Sauerstoff-Gemisch und anschlie­ ßend mindestens teilweise vom Produktgas des Reformierungsreak­ tors (1) gespeist wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der als Mehrfunktions-Reaktoreinheit betriebene Reformierungs­ reaktorteil (1a) anschließend an den Kaltstart bei warmgelaufe­ ner Anlage wenigstens zeitweise als Reformereinheit zur Wasser­ dampfreformierung des Kohlenwasserstoffs und/oder als CO- Shifteinheit betrieben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Betriebsphase zur Vermeidung von Überhitzungszo­ nen zusätzlich Wasser in die Mehrfunktions-Reaktoreinheit zudo­ siert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiter dadurch gekennzeichnet, daß bereits wenige Sekunden nach Beginn der ersten Betriebsphase auf die zweite Betriebsphase übergegangen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiter dadurch gekennzeichnet, daß als Brennstoff für die katalytische Verbrennung in der Mehr­ funktions-Reaktoreinheit (1a) während der ersten Betriebsphase der zu reformierende Kohlenwasserstoff oder Wasserstoff verwen­ det wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß als die Mehrfunktions-Reaktoreinheit ein eingangsseitiger Teil (1a) des Reformierungsreaktors (1) verwendet wird und der übri­ ge Teil (1b) des Reformierungsreaktors während der zweiten Be­ triebsphase wenigstens bereichsweise als Nachreformierungs- und CO-Shiftkonverterstufe fungiert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, weiter dadurch gekennzeichnet, daß während der zweiten Betriebsphase Wasser in einem höheren Was­ ser/Kohlenwasserstoff-Verhältnis zudosiert wird als anschlie­ ßend bei warmgelaufender Anlage.
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