DE10147618A1 - Brennstoffzellensystem mit einem Methanolaufspaltungsreaktor - Google Patents

Brennstoffzellensystem mit einem Methanolaufspaltungsreaktor

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Paul Taichiang Yu
William H Pettit
Gerald Voecks
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Motors Liquidation Co
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Abstract

Es ist ein Brennstoffzellensystem mit einem Methanolaufspaltungsreaktor vorgesehen, der dazu verwendet wird, Probleme bei Kaltstart- und Übergangsbetriebszuständen zu lösen. Methanol wird in einen Methanolaufspaltungsreaktor geladen, und Wärme wird geliefert, um Methanol (eine endotherme Reaktion) aufzuspalten und Wasserstoffmoleküle und Kohlenmonoxid zu erzeugen. Heiße Abgase (Abfluss) von dem Methanolaufspaltungsreaktor wird in einen Dampfreformer geladen, um den Reformer vorzuerwärmen. Der durch die Methanolaufspaltung erzeugte Wasserstoff wird durch einen Brennstoffzellenstapel verwendet.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem mit zwei Wasserstoff­ erzeugungsreaktoren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung löst Probleme in Verbindung mit der Kaltstartphase eines Brennstoffzellensystemes und Probleme in Verbindung mit Übergangsbe­ triebszuständen. Die folgende kurze Beschreibung von Komponenten eines Brennstoffzellensystemes und ihres Betriebes liefert einen Hintergrund zum Verständnis der Probleme, denen sich die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausgesetzt sahen.
Ein hauptsächlicher Vorteil einer Brennstoffzelle ist, daß eine Brennstoff­ zelle gespeicherte Energie mit einem Wirkungsgrad von etwa 60-70 Prozent in Elektrizität umwandeln kann, und wobei theoretisch auch höhere Wirkungsgrade möglich sind. Ferner erzeugen Brennstoffzellen so gut wie keine Verschmutzung. Diese Vorteile machen Brennstoffzellen insbesondere geeignet für Fahrzeugantriebsanwendungen und machen Brennstoffzellen zu einem potentiellen Ersatz für Verbrennungsmotoren, die bei einem Wirkungsgrad von weniger als 30 Prozent arbeiten und unerwünschte Emissionen erzeugen können.
Eine Brennstoffzelle arbeitet grundsätzlich durch Oxidation eines Elemen­ tes, einer Verbindung oder von Molekülen (d. h. chemische Kombination mit Sauerstoff), um elektrische Energie und Wärmeenergie freizusetzen. Somit arbeiten Brennstoffzellen durch die einfache chemische Reaktion zwischen zwei Materialien, wie beispielsweise einem Brennstoff und einem Oxidationsmittel. Heutzutage existiert eine Vielzahl von Brennstoffzellen­ betriebskonstruktionen, die viele verschiedene Brennstoff- und Oxidati­ onsmittelkombinationen verwenden. Jedoch ist die üblichste Kombination von Brennstoff/Oxidationsmittel Wasserstoff und Sauerstoff (gewöhnlich in der Form von Luft).
Bei einer typischen Brennstoffzelle wird Wasserstoff durch Reaktion des Wasserstoffes mit Sauerstoff (aus Luft) verbrannt, um Wasser, elektrische Energie und Wärme zu erzeugen. Dies wird dadurch erreicht, dass der Wasserstoff über eine erste Elektrode (Anode) zugeführt wird, und der Sauerstoff über eine zweite Elektrode (Kathode) zugeführt wird. Die beiden Elektroden sind durch einen Elektrolyten getrennt, der ein Material um­ fasst, das erlaubt, dass sich geladene Moleküle oder "Ionen" durch den Elektrolyten bewegen können. Es existieren mehrere verschiedene Typen von Elektrolyten, die verwendet werden können, einschließlich des sauren Typs, des alkalischen Typs, des Karbonatschmelzetyps und des Festoxid­ typ. Der sogenannte PEM-Elektrolyt (Protonenaustauschmembran-Elektrolyt) (auch bekannt als ein Festpolymerelektrolyt) ist vom Säuretyp und weist potentiell eine hohe Energie und niedrige Spannung auf und ist somit für Fahrzeuganwendungen geeignet.
Obwohl komprimierter oder verflüssigter Wasserstoff verwendet werden könnte, um eine Brennstoffzelle in einem Fahrzeug zu betreiben, ist dies bis heute nicht praktisch. Die Verwendung von komprimiertem oder ver­ flüssigtem Wasserstoff ignoriert die ausgedehnte Versorgungsinfrastruk­ tur, die gegenwärtig verwendet wird, um Benzin für Kraftfahrzeuge und Lastwägen mit Verbrennungsmotoren zu liefern. Folglich ist es geeigneter, eine Brennstoffquelle, wie beispielsweise Methanol, Benzin, Diesel etc. zu verwenden, um eine Wasserstoffquelle für die Brennstoffzelle vorzusehen. Jedoch muss das Methanol, das Benzin, der Diesel, etc. reformiert wer­ den, um eine Wasserstoffgasquelle vorzusehen. Dies wird durch Verwen­ dung einer Brennstoffverarbeitungsausrüstung und Wasserstoff- Säuberungs- oder -Reinigungsausrüstung erreicht.
Brennstoffzellensysteme umfassen oftmals einen Brennstoffverarbeitungs­ abschnitt, der einen Brennstoff, vorzugsweise einen organischen Brenn­ stoff, wie beispielsweise Methanol, Benzin, Diesel, etc. reformiert, um Wasserstoff und eine Vielzahl anderer Nebenprodukte zu erzeugen. Bei Betriebsbedingungen nach der Startphase werden Wasserstoff und Brenn­ stoff an eine Verdampfungseinrichtung geliefert und verdampft, bevor der verdampfte Strom aus Wasser/Brennstoff in den Reformer geliefert wird. Jedoch ist der Reformierungsprozess endotherm und erfordert einen Wärmeeingang zum Betrieb der Reformierungsreaktion. Bei Kaltstartbe­ dingungen ist der Reformer kalt und reformiert keinen Brennstoff, der in den Reformer geladen wird. Wenn Dampf in den Reformer geladen wird, während der Reformer kalt ist, kondensiert der Dampf und kann den Katalysator in dem Dampfreformer beschädigen. Ferner kann bei Kaltwet­ tersituationen Wasser gefrieren und den Katalysator beschädigen, insbe­ sondere, wenn in dem Reformer ein Pellet-Katalysator verwendet ist.
Die Dampfreformer, die derzeit für den Fahrzeugantrieb bestimmt sind, besitzen eine beträchtliche Masse in Verbindung mit dem getragenen Katalysator, der dazu verwendet wird, Brennstoff, wie beispielsweise Methanol, Benzin, Diesel, etc. zu reformieren. Folglich benötigen die Dampfreformer infolge der großen Masse in Verbindung mit dem getrage­ nen Katalysator eine nicht akzeptable Zeit zur Erwärmung auf ihre Be­ triebstemperatur von etwa 200-300°C zur Methanolreformierung, 600-800°C zur Benzinreformierung, etc. In der Vergangenheit sind sowohl katalytische Brenner als auch Brenner mit offener Flamme verwendet worden, um Dampfreformer während Kaltstartbedingungen zu erwärmen. Jedoch können diese Brenner in einer kurzen Zeitperiode sehr hohe Tem­ peraturen erreichen. Dies kann für die Methanoldampfreformierung sehr problematisch sein, die einen Katalysator, wie beispielsweise Kupfer-Zink, verwendet, der beschädigt werden kann, wenn er erhöhten Temperaturen über 300°C ausgesetzt wird. Somit ist ein Schnellkaltstartsystem zur Methanoldampfreformierung bisher nicht verfügbar gewesen. Andere Verfahren zum Schnellstart würden kompliziertere Isolationstechniken und eine potentielle Zündflamme mit versetztem Zyklus oder eine elektri­ sche Heizung erfordern.
Zusätzliche Probleme stehen in Verbindung mit Übergangsbetriebsbedin­ gungen einer Brennstoffzelle. Während Übergangsbetriebsbedingungen tritt eine dramatische Änderung der elektrischen Lastanforderung an den Brennstoffzellenstapel auf. Beispielsweise tritt eine dramatische Änderung der elektrischen Last auf, wenn ein Fahrer eines Fahrzeugs versucht, das Fahrzeug aus einer gestoppten Stellung zu beschleunigen. Der Reformie­ rungsprozess ist dann nicht dazu in der Lage, eine ausreichende Menge an Wasserstoff schnell genug zu erzeugen und damit der Änderung der elektrischen Last nachzukommen.
Somit besteht ein Bedarf nach einem Brennstoffzellensystem, das die Probleme in Verbindung mit einer Kaltstartphase des Reformers und Übergangsbetriebsbedingungen des Brennstoffzellensystemes vermeidet. Die vorliegende Erfindung beseitigt mehrere der Mängel des Standes der Technik.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung umfasst ein Brennstoffzellensystem mit einem Methanol­ aufspaltungsrektor, der dazu verwendet wird, Probleme bei der Kaltstart­ phase oder beim Übergangsbetriebszustand zu lösen. Methanol wird in einen Methanolaufspaltungsreaktor geladen, und Wärme wird geliefert, um Methanol (eine endotherme Reaktion) aufzuspalten und Wasserstoff­ moleküle und Kohlenmonoxid zu erzeugen. Heißes Abgas von dem Metha­ nolaufspaltungsreaktor wird an einen Brennstoffreformer geladen, um den Reformer vorzuerwärmen. Eine Vorerwärmung des Reformers mit dem heißen Abgas von dem Methanolaufspaltungsreaktor bringt den Dampfre­ former auf eine geeignete Betriebstemperatur. Sobald sich der Dampfre­ former auf einer geeigneten Betriebstemperatur befindet, können Metha­ nol und Wasser in den Dampfreformer geladen werden, ohne dass das Wasser gefrieren und den Katalysator in dem Dampfreformer beschädigen kann. Ferner weist der Methanolaufspaltungsreaktor eine schnelle An­ sprechzeit relativ zu dem Dampfreformer auf und liefert schnell einen Strom an Wasserstoff zum Betrieb der Brennstoffzelle, wenn das System kalt ist.
Der Methanolaufspaltungsreaktor kann dazu verwendet werden, hohen Lastanforderungen beim Übergangsbetrieb eines Brennstoffzellensystemes nachzukommen. Methanol kann in den Methanolaufspaltungsreaktor geladen werden, wenn eine relativ hohe Last von dem Brennstoffzellensta­ pel gefordert wird, beispielsweise nach einer Herunterfahrsituation. Die Ansprechzeit der Methanolaufspaltung ist relativ schnell und erzeugt beinahe augenblicklich einen Wasserstoffstrom zum Gebrauch durch den Brennstoffzellenstapel, um einer schnellen Änderung der elektrischen Lastanforderungen nachzukommen. Jedoch ist es, da der Wirkungsgrad der Wasserstoffproduktion des Methanolaufspaltungsreaktors kleiner als der des Dampfreformers ist, erwünscht, nur den Dampfreformer zu ver­ wenden, nachdem der Methanolaufspaltungsreaktor einer Anforderung nach einer schnellen elektrischen Laständerung nachgekommen ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann der Dampfreformer auch als ein Wasser-Gas-Shift-Reaktor während Kaltstartbedingungen betrieben werden. Warmes Wasser, vorzugsweise von einem unterstromigen Reaktor für selektive Oxidation, kann an den Dampfreformer geliefert werden, um die Gleichgewichtskonzentration von Kohlenmonoxid in dem Reformer zu verschieben.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Brennstoffzel­ lensystem mit zwei Wasserstoff erzeugenden Reaktoren. Der erste Wasser­ stoff erzeugende Reaktor (beispielsweise ein Methanolaufspaltungsreaktor) wird während Kaltstartbedingungen betrieben. Ein zweiter Wasserstoff erzeugender Reaktor (beispielsweise ein Methanoldampfreformierungsre­ aktor) ist vorgesehen, erfordert aber einen Wärmeeingang, um eine vorbe­ stimmte Betriebstemperatur oberhalb derjenigen der Kaltstarttemperatur zu erreichen. Während einer Kaltstartsituation wird der erste Wasserstoff erzeugende Reaktor betrieben, um einen Wasserstoffstrom (A) und heißes Abgas von dem ersten Reaktor zu erzeugen. Der zweite Wasserstoff erzeu­ gende Reaktor ist so aufgebaut und angeordnet, um, nachdem ein vorbe­ stimmter Betriebszustand erreicht ist, einen Wasserstoffstrom zum Gebrauch durch einen Brennstoffzellenstapel zu erzeugen. Der zweite Wasserstoff erzeugende Reaktor wird unter Verwendung des heißen Abga­ ses von dem ersten Reaktor erwärmt, während ein Brennstoffzellenstapel unter Verwendung des Wasserstoffstromes (A) von dem ersten Wasserstoff erzeugenden Reaktor betrieben wird. Nachdem der zweite Wasserstoff erzeugende Reaktor eine vorbestimmte Betriebstemperatur erreicht hat, wird dieser betrieben, um einen Wasserstoffstrom (B) zum Gebrauch durch den Brennstoffzellenstapel zu erzeugen, und der Betrieb des ersten Wasserstoff erzeugenden Reaktors wird gestoppt.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystemes während Übergangsbetriebsbedin­ gungen, wobei die elektrische Lastanforderung an den Brennstoffzellen­ stapel dramatisch erhöht ist. Es sind erste und zweite Wasserstoff erzeu­ gende Reaktoren vorgesehen, wobei der erste Wasserstoff erzeugende Reaktor (beispielsweise ein Methanolaufspaltungsreaktor) einen niedrige­ ren Wirkungsgrad der Wasserstofferzeugung aufweist, als der zweite Wasserstoff erzeugende Reaktor (beispielsweise ein Methanoldampfrefor­ mierungsreaktor). Der erste Wasserstoff erzeugende Reaktor weist auch eine schnellere Ansprechzeit zur Erzeugung von Wasserstoff auf Anforde­ rung auf, als der zweite Wasserstoff erzeugende Reaktor. Bei einem dra­ matischen Anstieg der Lastanforderung an einen Brennstoffzellenstapel, wie beispielsweise, wenn ein Fahrer eines Fahrzeuges versucht, das Fahr­ zeug aus einer gestoppten Stellung zu beschleunigen, wird der erste Was­ serstoff erzeugende Reaktor betrieben, um einen Wasserstoffstrom (A) zum Gebrauch durch den Brennstoffzellenstapel zu erzeugen. Nachdem dem dramatischen Anstieg der elektrischen Lastanforderung nachgekommen worden ist, wird der erste Wasserstoff erzeugende Reaktor gestoppt. Der zweite Wasserstoff erzeugende Reaktor wird betrieben, um einen Wasser­ stoffstrom (B) zum Gebrauch durch einen Brennstoffzellenstapel während laufender normaler Betriebsbedingungen zu liefern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Wärme für die endotherme Aufspaltung von Methanol von einer Vielzahl von wärmeerzeugenden Komponenten in dem Brennstoffzellensystem einschließlich eines katalyti­ schen Brenners oder eines Reaktors für selektive Oxidation geliefert wer­ den.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein katalytischer Brenner dazu verwendet, Wärme zu liefern, um kaltes Wasser und Methanol wäh­ rend Kaltstartbedingungen zu verdampfen. Nachdem der Verdampfer durch den katalytischen Brenner erwärmt worden ist und der Dampfre­ former durch das Abgas der Methanolaufspaltung erwärmt worden ist, können Methanol und Wasser in den Dampfreformer geladen werden. Temperatursensoren können in dem Verdampfer und Dampfreformer angeordnet werden, um zu bestimmen, ab wann es nicht mehr erforder­ lich ist, Methanol in den Methanolaufspaltungsreaktor zu laden.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden kurzen Beschreibung der Zeichnungen, der detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und der angefügten An­ sprüchen offensichtlich.
ZEICHNUNGSKURZBESCHREIBUNG
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und ihrer Komponenten zu­ sammen mit ihren Verbindungen und ihrem Prozessablauf für ein Brennstoffzellensystem.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Ausführungsform eines Brenn­ stoffzellensystemes, das Komponenten des Brennstoffzellensystemes und einen Prozessablauf gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Das Brenn­ stoffzellensystem umfasst einen Methanolspeichertank 10 und einen Wasserspeichertank 12. Ein Methanolaufspaltungsreaktor 14 ist vorgese­ hen und umfasst einen Katalysator (nicht gezeigt) darin zur Aufspaltung von Methanol. Der Begriff "Methanolaufspaltung", wie er hier verwendet ist, bedeutet (in Übereinstimmung mit seiner normalen Bedeutung) das strukturelle Aufspalten von Methanol in seine einfacheren Moleküle und/oder Atome, im Vergleich zu einer "chemischen Verbrennung", die einen Prozess darstellt, der Wasserstoff zur Oxidation (Verbrennung) einer Ver­ bindung oder eines Moleküls einführt, oder im Vergleich zu einer "Reakti­ on mit mehreren Reaktanden", wobei mehrere Reaktanden reagieren, um eines oder mehrere chemische Produkte zu erzeugen.
Beispiele von geeigneten Methanolaufspaltungskatalysatoren umfassen Palladium, Platin, etc. Der Katalysator kann in dem Methanolaufspal­ tungsreaktor auf einer Vielzahl von Substraten oder Trägern abgeschieden oder getragen sein. Vorzugsweise ist ein Palladiumkatalysator auf einem Metalloxidträger, wie beispielsweise ZrO2, Pr2O3 und CeO2 getragen. Am Bevorzugtesten sind für die Methanolaufspaltung bei niedrigen Tempera­ turen 10-20 Gewichtsprozent Palladium auf einem Metalloxid, wie bei­ spielsweise ZrO2, besonders geeignet. Palladiumkatalysatoren auf diesen Trägern sind bei 200-300 Grad Celsius signifikant aktiv. Ferner können Palladium- und Platinkatalysatoren Temperaturen von 500-600 Grad Celsius und darüber ohne Beschädigung des Katalysators aushalten.
Katalysatoren auf diesen Trägern können durch eine Vielzahl von Verfah­ ren hergestellt werden, die Fachleuten bekannt sind, einschließlich Koprä­ zipitations- und Imprägnierungsverfahren. Beispielsweise ist ein geeigne­ ter Methanolaufspaltungskatalysator auf Trägern sowie Verfahren zur Herstellung desselben in Usami et al. "Catalytic Methanol Decomposition at Low Temperatures over Palladium Supported on Metal Oxide" Applied Catalysis A: General 171 (1998) 123-130 offenbart, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Bei der Methanolaufspaltungsreaktion wird Methanol in Kohlenmonoxid und Wasserstoffmoleküle aufgespalten. Jedoch ist die Methanolaufspal­ tung eine endotherme Reaktion. Demgemäß muss Wärme von einer wär­ meerzeugenden Komponente des Brennstoffzellensystemes an den Metha­ nolaufspaltungsreaktor geliefert werden. Geeignete wärmeerzeugende Brennstoffzellenkomponenten umfassen einen Flammenbrenner oder katalytischen Brenner 16, einen Reaktor 18 für selektive Oxidation oder sogar einen Brennstoffzellenstapel 20. Bevorzugt wird ein katalytischer Brenner 16 als die wärmeerzeugende Komponente verwendet, und der Methanolaufspaltungsreaktor 14 ist als eine Hülse positioniert, die zu­ mindest einen Abschnitt des katalytischen Brenners 16 umgibt. Der kata­ lytische Brenner 16 kann die Temperatur des Methanolaufspaltungskata­ lysators schnell in den Bereich von 200-300 Grad Celsius und sogar in den Bereich von 500-600 Grad Celsius anheben.
Der Begriff "Kaltstart", wie er hier verwendet ist, betrifft einen Zustand, bei welchem das Brennstoffzellensystem gestartet wird, bevor die Brennstoff­ zellenkomponenten ihre optimale oder Standardbetriebstemperatur errei­ chen. Insbesondere betrifft der Begriff "Kaltstart" einen Zustand, wenn sich der Dampfreformer des Brennstoffzellensystemes bei einer Tempera­ tur außerhalb eines bevorzugten Bereiches (normalen Betriebsbereiches) von etwa 200-300 Grad Celsius befindet. Insbesondere kann der Begriff "Kaltstart" eine Situation umfassen, wenn der Dampfreformer eine Innen­ temperatur aufweist, die im Bereich von -40 Grad bis weniger als 200 Grad Celsius liegt, beispielsweise innerhalb des Temperaturbereiches von -25 bis 180 oder -25 bis 150 Grad Celsius.
Während eines Kaltstartes wird ein Brennstoff, wie beispielsweise Metha­ nol, an den katalytischen Brenner 16 über Leitungen 22 zusammen mit einem Oxidationsmittel, wie beispielsweise Luft, durch Leitung 24 gelie­ fert. Das Methanol und die Luft werden für wenige Minuten in den kataly­ tischen Brenner 16 geladen, bis Überschusswasserstoff und Überschuss­ sauerstoffströme von dem Brennstoffzellenstapel 20 verfügbar sind, die in dem katalytischen Brenner verbrannt werden können. Ein Verbrennungs­ katalysator ist auf einem geeigneten Träger in dem Brenner 16 getragen, um das Methanol bei einer anfänglichen Startphase zu oxidieren und anschließend Wasserstoff von dem Brennstoffzellenstapel 20 zu verbren­ nen. Das katalytische Brennerabgas wird über Leitung 26 an einen Wär­ metauscher 25 in einen Verdampfer 28 geliefert, um die Inhalte des Ver­ dampfers 28 aufzuwärmen. Das Abgas der katalytischen Verbrennung wird anschließend über Leitung 30 an die Atmosphäre ausgetragen. Einige Systeme können Verbrennungsabwärme mit niedriger Güte für andere Zwecke verwenden, wie beispielsweise als Erwärmung des Stapelkühlmit­ tels beim Start.
Sobald der Methanolaufspaltungsreaktor 14 eine Betriebsreaktionstempe­ ratur von etwa 200-300 Grad Celsius erreicht, wird Methanol über Lei­ tung 32 in den Methanolaufspaltungsreaktor 14 eingeführt. Die Wärme von dem katalytischen Brenner wird dazu verwendet, das Methanol, das in den Methanolaufspaltungsreaktor geladen ist, in Anwesenheit eines Aufspaltungskatalysators, wie beispielsweise Palladium, Platin, etc. aufzu­ spalten. Der heiße Abfluß von dem Aufspaltungsreaktor, der CO und Wasserstoff umfasst, wird über Leitung 34 an einen Dampfreformer 36 geliefert. Der heiße Abfluss des Methanolaufspaltungsreaktors hilft, den Dampfreformer 36 und den Reformerkatalysator aufzuwärmen, wie bei­ spielsweise Kupfer-Zink, der darin getragen ist. Der heiße Abfluss des Methanolaufspaltungsreaktors ist im Wesentlichen frei von Wasserdampf und kann durch das kalte Katalysatorbett zur Methanoldampfreformie­ rung (nicht gezeigt) in den Dampfreformern 36 geführt werden, um das Katalysatorbett ohne Wasserkondensation vorzuerwärmen. Diese Anord­ nung (oder Prozesskonstruktion) überwindet Probleme der Wasserkonden­ sation beim Stand der Technik, der während des Kaltstarts auftritt und oftmals einen Schaden an dem Katalysatorbett in dem Dampfreformer bewirkt.
Der Dampfreformer 36 wird dazu verwendet, einen organischen Brenn­ stoff, wie beispielsweise Methanol, Benzin, Diesel, etc. aber bevorzugt Methanol zu reformieren. Vorzugsweise wird der Abfluss 37 von dem Reformer durch einen Wasserstoffreinigungsabschnitt des Brennstoffzel­ lensystemes gesandt. Dieser Wasserstoffreinigungsabschnitt kann einen CO-Adsorber 38 und einen Reaktor 18 für selektive Oxidation umfassen, um CO zu entfernen, das entweder durch die Dampfreformierung eines Brennstoffes, wie beispielsweise Methanol, erzeugt wird, oder das durch die Methanolaufspaltungsreaktion erzeugt wird. Ein Oxidationsmittel, wie beispielsweise Luft, kann über Leitung 39 dem CO-Adsorberabfluss 41 vor einem Eintritt in den Reaktor für selektive Oxidation 18 (PrOx) hinzuge­ fügt werden. Ein Wärmetauschermechanismus 40 kann vorgesehen sein, um Wärme, die durch den Reaktor für selektive Oxidation (PrOx) 18 er­ zeugt wird, an den Dampfreformer 36 zu übertragen. Der Abfluss 42 von dem Reaktor 18 für selektive Oxidation umfasst eine Meine Menge an CO (< 10 ppm) und eine hohe Konzentration an Wasserstoffmolekülen. Der Wasserstoffstrom mit hoher Konzentration wird über Leitung 42 an einen Brennstoffzellenstapel 20 in einer Menge von größer als der stöchiometri­ schen Menge, die durch den Brennstoffzellenstapel gefordert ist, geliefert. Ein Oxidationsmittel, wie beispielsweise Luft, wird auch im Überschuss über Leitung 44 an den Brennstoffzellenstapel 20 geliefert. Der Brenn­ stoffzellenstapel 20 arbeitet auf eine Fachleuten bekannte Art und Weise. Ein geeigneter Brennstoffzellenstapel und sein Betrieb ist mit dem Akten­ zeichen des Anwalts H-203484 von William Pettit et al. mit dem Titel "Multistage Combustion Process to Maintain a Controllable Reformation Temperature Profile" offenbart, deren Offenbarung hier durch Bezugnah­ me eingeschlossen ist.
Überschüssiger Wasserstoff, der von dem Brennstoffzellenstapel 20 nicht verwendet wird, kann über Leitung 46 an den katalytischen Brenner 16 geliefert werden. Ähnlicherweise kann überschüssiges Oxidationsmittel (Luft), die durch den Brennstoffzellenstapel 20 nicht verwendet wird, über Leitung 48 an den katalytischen Brenner geliefert werden. Der Wasserstoff und die Luft werden in dem katalytischen Brenner 16 verbrannt, wenn das Brennstoffzellensystem einen Zustand nach der Startphase oder normale Betriebstemperaturen erreicht hat.
Sobald der Verdampfer 28 und der Dampfreformer 36 eine vorbestimmte Betriebstemperatur (200-300 Grad Celsius für den Methanoldampfre­ former) erreicht haben, wird Methanol von dem Brennstofftank 10 über Leitung 50 an einen Verdampfer 28 geliefert. Gleichzeitig wird Wasser von einem Wassertank 12 über Leitung 52 an den Verdampfer geliefert. Das Wasser und das Methanol werden verdampft und anschließend über Leitung 54 an den Dampfreformer geliefert. Sobald der Dampfreformer 36 eine vorbestimmte Betriebstemperatur erreicht hat, kann die Methanol­ aufspaltungsreaktion zugunsten des effizienteren Methanoldampfreformie­ rungsprozesses gestoppt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der katalytische Brenner 16 dazu verwendet, Wärme durch den Wärmetauscher 25 vorzusehen und damit kaltes Wasser und Methanol während Kaltstartbedingungen zu verdampfen. Nachdem der Verdampfer 28 durch den katalytischen Bren­ ner 16 erwärmt worden ist, und der Dampfreformer 36 durch den Metha­ nolaufspaltungsabfluss und den Reaktor für selektive Oxidation erwärmt worden ist, kann Methanol und Wasserdampf in den Dampfreformer 36 geladen werden. Temperatursensoren (nicht gezeigt) können in dem Ver­ dampfer 28 und in dem Dampfreformer 36 angeordnet sein, um zu bestimmen, wann diese Komponenten normale Betriebstemperaturen erreicht haben und ab wann es nicht mehr erforderlich ist, Methanol in den Methanolaufspaltungsreaktor 14 zu liefern, um durch Methanolauf­ spaltung Wasserstoff zu erzeugen und Wärme zu übertragen.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Methanolauf­ spaltungsreaktor 14 dazu verwendet werden, Übergangsbetriebslastprob­ leme zu beseitigen. Bei einigen Betriebsbedingungen kann die Ansprech­ zeit des Verdampfers 28 und des Dampfreformers 36 nicht schnell genug sein, um Wasserstoff in einer ausreichenden Menge zu erzeugen und große Änderungen der Lastanforderung an den Brennstoffzellenstapel 20 zu erfüllen. Bei einem Herunterfahrzustand ist die Last auf den Brenn­ stoffzellenstapel dramatisch verringert worden (beispielsweise, wenn ein Fahrzeug bei einer roten Ampel zum Stehen kommt). Anschließend kann die Last auf den Brennstoffzellenstapel dramatisch erhöht werden (bei­ spielsweise, wenn der Fahrzeugfahrer versucht, aus einem Stillstand schnell zu beschleunigen). Unter derartigen Bedingungen kann Methanol in den Methanolaufspaltungsreaktor geladen und aufgespalten werden, um schnell einen zusätzlichen wasserstoffreichen Strom zu erzeugen und der Lastanforderung an den Brennstoffzellenstapel unterstützend nachzu­ kommen. Jedoch ist ein laufender Betrieb des Methanolaufspaltungsreak­ tors nicht erwünscht, da der Methanolaufspaltungsreaktor einen niedrige­ ren Wirkungsgrad der Wasserstoffumwandlung aufweist, als der Dampfre­ former. Das in dem Dampfreformierungsprozess verwendete Wasser stellt eine zusätzliche Quelle für Wasserstoff dar, die den Dampfreformerprozess bei der Erzeugung von Wasserstoff effizienter macht, als die Methanolauf­ spaltungsreaktion.
Natürlich kann das Brennstoffzellensystem ein automatisiertes Prozess­ steuersystem umfassen, das die verschiedenen Brennstoffzellenkompo­ nenten steuert, wie beispielsweise den Verdampfer, den Dampfreformer, den Kohlenmonoxidadsorber, den PrOx, den Brennstoffzellenstapel, den Brenner, den Methanolaufspaltungsreaktor und zugehörige Pumpen, Ventile, Wärmetauscher, Sensoren und elektrische Ausrüstung. Es kön­ nen damit in Verbindung stehende Computersteuerungen, Treiber, Aktua­ toren, Sensoren und damit in Verbindung stehende elektrische/elektro­ nische Ausrüstung außerhalb des Fahrzeugs vorgesehen sein, um die oben beschriebenen Prozesskomponenten und Prozesse auf eine Art und Weise zu steuern, die Fachleuten bekannt ist.
Aus dem Vorhergehenden wird offensichtlich, dass der Gebrauch des Methanolaufspaltungsreaktors in dem Brennstoffzellensystem erlaubt, dass das Methanol in den Aufspaltungsreaktor geladen werden kann, um einen heißen Abgasstrom zu erzeugen, der dazu verwendet wird, den Dampfreformer während einer Kaltstartsituation zu erwärmen. Ein was­ serstoffreicher Strom wird nahezu unmittelbar durch die Aufspaltung des Methanols geliefert und kann von dem Brennstoffzellenstapel dazu ver­ wendet werden, Elektrizität zu erzeugen. Der Methanolaufspaltungsreak­ tor kann auch bei Übergangsbetriebszuständen verwendet werden, wenn eine relativ hohe Anforderung an elektrischer Last an das Brennstoffzel­ lensystem angelegt wird. Wiederum erzeugt die Aufspaltung von Methanol schnell einen zusätzlichen wasserstoffreichen Strom, der von dem Brenn­ stoffzellenstapel dazu verwendet werden kann, schnellen Änderungen der Lastanforderung rasch nachzukommen.
Zusammengefasst ist ein Brennstoffzellensystem mit einem Methanolauf­ spaltungsreaktor vorgesehen, der dazu verwendet wird, Probleme bei Kaltstart- und Übergangsbetriebszuständen zu lösen. Methanol wird in einen Methanolaufspaltungsreaktor geladen, und Wärme wird geliefert, um Methanol (eine endotherme Reaktion) aufzuspalten und Wasserstoff­ moleküle und Kohlenmonoxid zu erzeugen. Heiße Abgase (Abfluss) von dem Methanolaufspaltungsreaktor wird in einen Dampfreformer geladen, um den Reformer vorzuerwärmen. Der durch die Methanolaufspaltung erzeugte Wasserstoff wird durch einen Brennstoffzellenstapel verwendet.

Claims (35)

1. Brennstoffzellensystem mit:
einem Brennstoffzellenstapel, der derart aufgebaut und ausgebil­ det ist, um Wasserstoff zur Erzeugung von Elektrizität zu verwenden,
einem Dampfreformer zur Reformierung eines organischen Brennstoffes und zur Erzeugung von Wasserstoff zum Gebrauch durch den Brennstoffzellenstapel,
einem Methanolaufspaltungsreaktor zur Aufspaltung von Metha­ nol und Erzeugung von Wasserstoff und heißem Abgas,
wobei der Methanolaufspaltungsreaktor wirksam mit dem Dampf­ reformer verbunden ist, um heiße Abgase von dem Methanolaufspal­ tungsreaktor zu liefern und den Dampfreformer vorzuerwärmen, und
wobei der Methanolaufspaltungsreaktor wirksam mit dem Brenn­ stoffzellenstapel verbunden ist, um Wasserstoff an den Brennstoffzel­ lenstapel zu liefern.
2. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1, ferner mit einem Brenner, der wirksam mit dem Methanolaufspaltungsreaktor verbunden ist, um Wärme an den Methanolaufspaltungsreaktor zu liefern und eine in dem Reaktor stattfindende Methanolaufspaltungsreaktion anzu­ treiben.
3. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 2, wobei der Brenner einen Katalysator zur chemischen Verbrennung eines Brennstoffes um­ fasst.
4. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 3, wobei der Brennstoff Me­ thanol umfasst.
5. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 3, wobei der Brennstoff Ben­ zin umfasst.
6. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 3, wobei der Methanolauf­ spaltungsreaktor eine Hülse umfasst, die über einer Außenfläche ei­ nes Brenners liegt, und wobei ein Methanolaufspaltungskatalysator in der Hülse getragen ist.
7. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1, ferner mit einem Aufspal­ tungskatalysator in dem Methanolaufspaltungsreaktor.
8. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 7, wobei der Aufspaltungska­ talysator Palladium umfasst.
9. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 7, wobei der Aufspaltungska­ talysator Palladium auf einem Metalloxidträger umfasst.
10. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 7, wobei der Aufspaltungska­ talysator etwa 10-20 Gewichtsprozent Palladium auf einem Metall­ oxidträger umfasst, und wobei der Träger zumindest ein Material um­ fasst, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus ZrO2, Pr2O3 und CeO2 besteht.
11. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 6, wobei der Aufspaltungska­ talysator etwa 10-20 Gewichtsprozent Palladium auf einem Metall­ oxidträger umfasst, der ZrO2 umfasst.
12. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 6, wobei der Aufspaltungska­ talysator Palladium umfasst.
13. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 8, wobei dieser Dampfrefor­ mer einen Katalysator umfasst, der Kupfer und Zink umfasst.
14. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 12, wobei der Dampfreformer einen Katalysator umfasst, der Kupfer und Zink umfasst.
15. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 2, wobei der Brennstoffzellen­ stapel wirksam mit dem Brenner verbunden ist, um Überschuss-Wasserstoff und Überschuss-Sauerstoff von dem Brennstoffzellensta­ pel in den Brenner zu laden, damit dieser darin katalytisch verbrannt wird, um Wärme zu erzeugen.
16. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 15, ferner mit einem Ver­ dampfer, und wobei der Brenner wirksam mit dem Verdampfer ver­ bunden ist, um den Verdampfer unter Verwendung heißer Abgase zu erwärmen, die durch den Brenner erzeugt werden.
17. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1, ferner mit einem Kohlen­ monoxidadsorber unterstromig des Reformers.
18. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1, ferner mit einem Reaktor für selektive Oxidation unterstromig des Reformers.
19. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 18, wobei der Reaktor für selektive Oxidation wirksam mit dem Reformer verbunden ist, um Wärme, die durch den Reaktor für selektive Oxidation erzeugt wurde, an den Reformer zu übertragen.
20. Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystemes mit einem Dampfreformer, einem Methanolaufspaltungsreaktor und einer wär­ meerzeugenden Komponente, das umfasst, dass:
eine wärmeerzeugende Komponente betrieben wird, um Wärme zu erzeugen und die Wärme an den Methanolaufspaltungsreaktor zu lie­ fern, wenn der Dampfreformer eine Innentemperatur unterhalb von 200 Grad Celsius aufweist,
Methanol in einen Methanolaufspaltungsreaktor geladen wird, um das Methanol unter Verwendung von Wärme aufzuspalten, die durch die wärmeerzeugende Komponente geliefert wird, und um einen hei­ ßen Abflussstrom von dem Methanolaufspaltungsreaktor zu erzeu­ gen, der Wasserstoff umfasst,
der heiße Abflussstrom von dem Methanolaufspaltungsreaktor durch einen Dampfreformer geführt wird, um den Dampfreformer zu erwärmen, und
Wasserstoff, der durch den Methanolaufspaltungsreaktor erzeugt wird, an einen Brennstoffzellenstapel geliefert wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die wärmeerzeugende Kompo­ nente einen Brenner umfasst.
22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Brenner einen Katalysator zur katalytischen Verbrennung eines Brennstoffes umfasst.
23. Verfahren nach Anspruch 22, ferner umfassend, dass Methanol in den Brenner geladen wird und das Methanol katalytisch verbrannt wird.
24. Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems, um schnellen Änderungen der Anforderung an elektrischer Last nachzukommen, und wobei das Brennstoffzellensystem einen Brennstoffzellenstapel, eine wärmeerzeugende Komponente und einen Methanolaufspal­ tungsreaktor aufweist, umfassend, dass:
eine wärmeerzeugende Komponente betrieben wird, um Wärme bei einem rapiden Anstieg der Anforderung an elektrischer Last auf einen Brennstoffzellenstapel zu erzeugen,
Methanol in einen Methanolaufspaltungsreaktor geladen wird, um das Methanol unter Verwendung von Wärme aufzuspalten, die durch die wärmeerzeugende Komponente erzeugt wird, und um einen Was­ serstoffstrom zu erzeugen, und
der Wasserstoff an einen Brennstoffzellenstapel geliefert wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die wärmeerzeugende Kompo­ nente einen Brenner umfasst.
26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Brenner einen Katalysator zur katalytischen Verbrennung eines Brennstoffes umfasst.
27. Verfahren nach Anspruch 26, ferner umfassend, dass Methanol in den Brenner geladen wird, um das Methanol zu verbrennen und Wärme zu erzeugen.
28. Verfahren nach Anspruch 26, ferner umfassend, dass überschüssiger Wasserstoff und überschüssiger Sauerstoff von dem Brennstoffzellen­ stapel in den Brenner geladen werden, um katalytisch verbrannt zu werden und Wärme zu erzeugen.
29. Verfahren nach Anspruch 26, ferner umfassend, dass ein Verdampfer unter Verwendung heißer Abgase erwärmt wird, die durch den Bren­ ner erzeugt werden.
30. Brennstoffzellensystem mit einem Brennstoffzellenstapel und einem Methanolaufspaltungsreaktor, der derart aufgebaut und ausgebildet ist, um einen Wasserstoffstrom für den Gebrauch durch den Brenn­ stoffzellenstapel zu erzeugen.
31. Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystemes, umfassend, dass:
ein erster Wasserstoff erzeugender Reaktor vorgesehen wird, der während Kaltstartbedingungen betreibbar ist, und ein zweiter Was­ serstoff erzeugender Reaktor vorgesehen wird, der einen Wärmeein­ gang erfordert, um eine vorbestimmte Betriebstemperatur oberhalb der Kaltstarttemperatur zu erreichen, wobei der zweite Wasserstoff erzeugende Reaktor derart aufgebaut und ausgebildet ist, um nach Erreichen der vorbestimmten Betriebstemperatur einen Wasserstoff­ strom (B) zum Gebrauch durch den Brennstoffzellenstapel zu erzeu­ gen,
ein erster Wasserstoff erzeugender Reaktor betrieben wird, um ei­ nen Wasserstoffstrom (A) und heißes Abgas von dem ersten Reaktor zu erzeugen,
der zweite Wasserstoff erzeugende Reaktor unter Verwendung des heißen Abgases von dem ersten Reaktor erwärmt wird und ein Brennstoffzellenstapel unter Verwendung des Wasserstoffstromes (A) von dem ersten Wasserstoff erzeugenden Reaktor betrieben wird, und
der Betrieb des ersten Wasserstoff erzeugenden Reaktors gestoppt wird, nachdem der zweite Wasserstoff erzeugende Reaktor die vorbe­ stimmte Betriebstemperatur erreicht hat.
32. Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystemes nach An­ spruch 31, wobei die vorbestimmte Betriebstemperatur des zweiten Wasserstoff erzeugenden Reaktors etwa 200 Grad Celsius oder größer und die Temperatur des ersten Wasserstoff erzeugenden Reaktors kleiner als 200 Grad Celsius bei Kaltstart ist.
33. Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystemes nach An­ spruch 31, wobei die vorbestimmte Betriebstemperatur des zweiten Wasserstoff erzeugenden Reaktors im Bereich von etwa 200 bis etwa 300 Grad Celsius liegt und die Temperatur des ersten Wasserstoff er­ zeugenden Reaktors bei Kaltstartbereichen von etwa -40 bis etwa 180 Grad Celsius liegt.
34. Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystemes während Übergangsbetriebszuständen, wobei die Anforderung an elektrischer Last auf einen Brennstoffzellenstapel dramatisch erhöht ist, umfas­ send, dass:
ein erster und ein zweiter Wasserstoff erzeugender Reaktor vorge­ sehen wird,
der zweite Wasserstoff erzeugende Reaktor betrieben wird, um ei­ nen Wasserstoffstrom (B) zum Gebrauch durch einen Brennstoffzel­ lenstapel zu liefern, und
der erste Wasserstoff erzeugende Reaktor bei einem dramatischen Anstieg der Anforderung an elektrischer Last auf den Brennstoffzel­ lenstapel betrieben wird, um einen zusätzlichen Wasserstoffstrom (A) zum Gebrauch durch den Brennstoffzellenstapel zu erzeugen und
den Betrieb des ersten Wasserstoff erzeugenden Reaktors zu stoppen, nachdem dem dramatischen Anstieg der Anforderung an elektrischer Last nachgekommen ist.
35. Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystemes nach An­ spruch 34, wobei der erste Wasserstoff erzeugende Reaktor einen ge­ ringeren Wirkungsgrad der Wasserstofferzeugung aufweist, als der zweite Wasserstoff erzeugende Reaktor, und
wobei der erste Wasserstoff erzeugende Reaktor eine schnellere Ansprechzeit zur Erzeugung von Wasserstoff aufweist, als der zweite Wasserstoff erzeugende Reaktor.
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