JPH03203165A - 固体高分子電解質型燃料電池装置と発電方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池装置及
びその発電方法に関する。

（従来の技術） 第２図は、従来の固体高分子電解質型燃料電池装置の概
念図である。燃料電池本体４は、固体高分子電解質膜を
２枚のガス拡散電極で挟み、ガスセパレータで各燃料電
池セルを隔離する構造を有する。まず、メタノール原料
をタンクからメタノール分解装置８に導入し、水素と一
酸化炭素からなる分解ガスを生成し、水タンク６からの
水とともに一酸化炭素シフト触媒反応装置９に導入して
、一酸化炭素と水蒸気から水素と二酸化炭素を生成し、
水素リッチな生成ガスを加湿装置１０を経て燃料電池本
体４の水素極に導入して発電を行うもので、ＬｌｉＬ！
水タンク６から一酸化炭素シフト触媒反応装置９並びに
燃料電池本体４に供給した冷却水は、蒸気膨張機１２に
導入して膨張させ、エネルギー回収を行うと共に、同軸
のコンプレッサーを駆動して、空気を吸入加圧し、燃料
電池本体の酸崇横に１１；送する。

」二記のメタノール分解装置から流出する分解ガスは、
２０％近くの多重の一酸化炭素を含有するため、一酸化
炭素シフト触媒反応装置で一酸化炭素は相当除去される
が、−・酸化炭素シフト反応は、水蒸気と一酸化炭素の
モル比を、例えば、３：ｌのように水蒸気過剰の条件で
反応させても、一酸化炭素濃度を０．２％（２０００ｐ
ｐｍ）程度まで低下させるのが限度であり、このガスを
燃料電池本体の水素極に供給し、２００℃を越える動作
温度で発電を行っていた。

（発明が解決しようとする課題） ｉｏｏ℃前後で作動させる固体高分子電解質膜を用いる
燃料電池は、ガス拡散電極が水素ガス中の一酸化炭素に
より被毒されるため、発電性能が低下するという問題が
あるが、上記の一酸化炭素シフト反応を利用する限り、
水素ガス中の一酸化炭素濃度を上記の値よりさらに低下
させることは難しい。そこで、被Ｉｉｉの影響を少しで
も抑えて発電を行うために、燃料電池を２００℃以上の
温度で動作させ、発電せざるを得す、この動作温度に耐
える固体高分子電解質膜の選択に大きな制約があった。

また、このような動作温度では、必然的に膜の寿命も短
くなる。

本発明者等の研究によると、固体高分子電解質型燃料電
池を１００℃以下で高い発電Ｐ１゛能の下で安定して動
作させるためには、燃料極に供給する水素ガス中の一酸
化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下に抑える必要があるが、こ
れに適した一酸化炭素の除去装置は未だ存在しない。

他方、従来の燃料電池本体に組み込む固体高分子電解質
膜は、常時湿潤状態を維持する必要がある。この目的の
ために、水タンクから燃料電池本体に冷却水を供給し、
かつ、加湿装置ｄに水を供給して、燃料電池本体に供給
する直前の水素ガスに水分を補給していた。

しかし、燃料電池の負荷変動により、燃料電池の発熱量
が大きく変動するため、水蒸気の添加工１ｔの調節が大
変難しかった。

そこで、本発明は、」ユ記の問題を解？ｉｉ　Ｌ、、、
水素ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下に抑える
ための一酸化炭素除去装置、及び、変動する動作温度に
おける略飽和水蒸気を常時電解質ＩＫ’面に保有させる
ための調湿手段を設けることにより、負荷変動時におい
ても、固体高分子電解質膜を一定の湿潤状態に維持し、
安定して発電させることのできる固体高分子電解質型燃
料電池装置及び発電方法を提供しようとするものである
。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（１）固体高分子電解質膜を２枚のガス拡散
電極で挟んだ燃料電池本体に、メタノールから生成した
水素を供給して発電する燃料電池装置において、メタノ
ール水蒸気改質装置と、一酸化炭素除去装置と、調湿装
置と、燃料電池本体とを順次接続して、燃料電池本体の
水素極に水素を供給可能とし、かつ、調湿装置には疎水
性ガス拡散膜を設けて、燃料電池本体から流出する冷却
水と、一酸化炭素除去装置から流出する改質ガスとを該
疎水付ガス拡散膜を介して接触可能としたことを特徴と
する燃料電池装置、及び、（２）固体高分子電解質膜型
燃料電池装置にメタノール原料を供給して発電する方法
において、メタノール原料を水蒸気改質反応により、水
素を主成分とする改質ガスを生成し、該改質ガスの一酸
化炭素濃度をＩＯｐｌ）ｍ以下に低下させた後、燃料電
池本体から流出する冷却水とほぼ平衡する水蒸気を添加
してから、燃料電池本体の水素極に供給し、５０〜１０
０℃の範囲の動作温度で発電することを特徴とする発電
方法である。

（作用） 第１図は、本発明の固体高分子電解質型燃料電池の概念
図である。

メタノール水蒸気改質装置１で生成した改質ガスを選択
酸化装置、電解酸化装置等の一酸化炭素除去装置２に導
入して一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下に低下させ、次
いで調湿装置３で水分調節を行い、燃料電池本体４に供
給して発電するものである。冷却水は、水タンク６より
ポンプ７で燃料電池本体４に供給され、間接的に燃料電
池本体４を冷却するか、燃料電池本体４のガスセパレー
タの水素極側及び又は酸素側に設けた水供給溝に導入し
て、燃料電池本体４の冷却とともに、固体高分子電解質
膜に水分を補給する。燃料電池本体４から流出する冷却
水は、」−記調湿装置３に導入して、該冷却水の温度に
おける略飽和水蒸気を」１記水素ガスに添加する。

なお、該調湿装置３から流出する冷却水は、イオン交換
器５で溶存するイオンを除去して水タンク６に戻し、循
環使用することにより機器の腐食を防止する。

一酸化炭素除去装置２としては、微量の酸素を導入して
一酸化炭素を選択的に酸化除去する選択酸化装置、一酸
化炭素吸着性能を有する触媒電極を用いた電解酸化装置
等を用いることができる。

上記の選択酸化装置では、０．１〜５０重量％、好まし
くは１〜１０重量％の金を含右する触媒を用い、０、／
Ｃｏモル比を０５〜５、Ｉｒましくは１〜３に調整し、
１００℃以下で選択酸化させる。この触媒は、Ｆ　Ｑ　
ｅ　０３、Ｃｏｄ、　Ｎｉ０１ＡＩ、０３、Ｔｉｄｙ、
ＺｒＬ、Ｓ　ｉ　（ｌ　ｐからなる群の１種以」二の酸
化物担体に塩化金酸水溶液を含浸させ、乾燥し、焼成す
るか、上記酸化物構成元素の硝酸塩と塩化金酸を含む水
溶液をアルカリ水溶液で中和して共沈させ、水洗し、乾
燥し、焼成して得ることができる。（特願昭６３−３０
４０５３号参照）また、」１記触媒の代わりに、Ａ　Ｉ
　９０３等の担体にＰｔとＦｅ、　Ｍｎ、　Ｃｏ等の酸
化物を担持させた触媒を使用することもできる。

また、電解酸化装置に用いる触媒電極としては、燃料電
池用のガス拡散電極をそのまま使用することができ、そ
の材質は白金族金属、白金族金属の合金、白金族金属の
酸化物等を用いることができる。そして、この触媒電極
は、断続的に通電することにより、吸着している一酸化
炭素を電解酸化して二酸化炭素として脱離するものであ
る。

本発明の一酸化炭素除去装置としては、上記装置１’１
′のＯｆ用が好ましい。即ち、熱力、Ｊ７．的・１１衡
の制約をともなうが、一酸化炭素高濃度ガスの処理に適
した選択酸化装置と、一酸化炭素低＋ａ　Ｗガスの処理
に適した電解酸化装置を組み合わせることにより、１０
ｐｐｍ以下の一酸化炭素濃度の水素ガスを容易に得るこ
とができる。そして、これらの一酸化炭素除去装置を固
体高分子電解質型燃料電池に組み込むことにより、燃料
電池の負荷増大に対応して水素ガス供給；ｌｔを増加さ
せるときにも、選択酸化装置への空気の供給鼠を増加さ
せたり、電解酸化装置の再生サイクルを短縮することに
より、一酸化炭素除去量を増大させ、」二記の一酸化炭
素濃度の水素ガスを安定して供給することができる。

また、上記の一酸化炭素除去装置は、いずれも１００℃
以下の比較的低温で作動させることができるので、精製
水素ガスを熱交換せずに、そのまま燃料電池に供給する
ことができ、５０〜１００℃の温度範囲で発電する固体
高分子電解質型燃料電池と整合性が良く、装置をコンパ
クトにまとめることができる。

さらに、１割湿装置は、疎水性、細孔をイｆするガス拡
散膜とこれを支持する爪体からなり、該ガス拡散膜の両
側に、一酸化炭素除去装置から流出した水素ガスと燃料
電池本体から流出した冷却水を流し、該冷却水の温度に
おける水蒸気圧差により、ガス拡散膜の細孔を介して水
蒸気を移動させて水素ガス中の水分調整を行う。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、こノヨウな装
置構成を採用することにより、一酸化炭素濃度を１０ｐ
ｌ）ａ以下に抑えた水素ガスを燃料電池本体に供給し、
５０〜１００℃の動作温度で発電することができ、そし
て、負荷変動時においても、燃料電池本体の冷却と固体
高分子電解質膜の一定の湿潤状態を維持することができ
る負荷応答性に優れた発電を可能にした。

（実施例） 第１図の燃料電池装置を用いて、メタノール原料で発電
を行った。

選択酸化装置に用いる触媒は、八１１とＦ　ｃの原子比
を５：９５とする硝酸鉄と塩化金酸の混合液をアルカリ
水溶液で中和して共沈させ、その共沈物を水洗し乾燥し
た後、４００℃で焼成して得たものである。また、電解
酸化装置には、白金型棒を用いた。さらに、燃料電池本
体のガスセパレータの水素極側には、水供給溝を設けて
冷却と水分の調整を可能とした。

まず、メタノール改質装置には、メタノール１６０ｍｏ
１／ｈｒと水３２０ｍｏｌ／ｈｒの混合液を供給し、１
１゜：５９％、ＣＯｙ：１９％、１１　、０　：　２１
％、ＣＯ：１％を含有する２７０℃の改質ガスを２Ｋｇ
／ｃｅ＋’Ｇで生１戊させた。

この改質ガスは水冷式冷却藤で５０℃まで冷却した。そ
の後、上記選択酸化触媒を充填した選択酸化装置を、５
０℃の温水を］Ｏｍｌ／ｍｉｎで冷却しながら、１１　
ｉ！ｊ！改質ガスと空気約Ｉ　Ｎｍ′／ｈｒを導入して
−・酸化炭素を選択酸化し、一酸化炭素濃度を１１００
ｐｐまで低下させた。このガスを、上記の一酸化炭素吸
ａ姓触媒電極を備えた電解酸化装置に導入して−・酸化
炭素濃度をＩＯｐｐｍ以下に低下させた。なお、上記電
極には６．ＯＡ、　０，８Ｖの定電流を１０分間隔でｒ
Ｅ負交互に２秒間通電して吸首電棒の再生を行った。こ
のようにして得た精製水素ガスは、調な装置を経て温度
７０℃、供給ｉｊ　７．２Ｎｍａ／ｈｒ、水蒸気分圧０
．０７５ｋｇ／ｍ２Ｇで燃料電池本体に導入し、冷却用
温水は、温度９０℃１供給（１５ｎｌ／ｌ１ｌｉｎで導
入して発電を行った。なお、燃料電池本体を流出した冷
却用温水は、上記調湿装置ａに導入した。

（発明の効果） 本発明は、上記の構成を採用することにより、残留一酸
化炭素濃度を１１０１）ｐ以下とする水素ガスを調湿し
て燃料電池本体に供給することができ、５０〜１００℃
という比較的低温で燃料電池を稼働させることができる
ようになった。また、負ａｔ変動時においても、燃料電
池本体の冷却と固体ｉｊ’７１分子電解質膜への水分補
給を迅速に行うことができ、（１荷変動に対する応３ｐ
ｌも人怖に同上させることができた。さらに、一酸化炭
素の除去装置を燃料電池本体とほぼ同じ温度で稼働させ
ることができるので、両者の撃合性が良く、燃料電池装
置の小型化に大きく寄与するものである。

４、同高の簡ｒ１１な説明 第１図は本発明の燃料電池装置の構成図、第２図は従来
装置の構成図である。

代場八女　凸　馬　）、

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体高分子電解質膜を２枚のガス拡散電極で挟ん
   だ燃料電池本体に、メタノールから生成した水素を供給
   して発電する燃料電池装置において、メタノール水蒸気
   改質装置と、一酸化炭素除去装置と、調湿装置と、燃料
   電池本体とを順次接続して、燃料電池本体の水素極に水
   素を供給可能とし、かつ、調湿装置には疎水性ガス拡散
   膜を設けて、燃料電池本体から流出する冷却水と、一酸
   化炭素除去装置から流出する改質ガスとを該疎水性ガス
   拡散膜を介して接触可能としたことを特徴とする燃料電
   池装置。
2. （２）微量の酸素を導入して一酸化炭素を選択的に酸化
   除去する装置と一酸化炭素の吸着性能を有する触媒電極
   を備えた電解酸化装置を用いたことを特徴とする請求項
   （１）記載の燃料電池装置。
3. （３）固体高分子電解質型燃料電池装置にメタノール原
   料を供給して発電する方法において、メタノール原料を
   水蒸気改質反応により、水素を主成分とする改質ガスを
   生成し、該改質ガスの一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下
   に低下させた後、燃料電池本体から流出する冷却水とほ
   ぼ平衡する水蒸気を添加してから、燃料電池本体の水素
   極に供給し、５０〜１００℃の範囲の動作温度で発電す
   ることを特徴とする発電方法。