JP4458500B2

JP4458500B2 - Ｃｏ選択除去装置及び方法

Info

Publication number: JP4458500B2
Application number: JP2000041708A
Authority: JP
Inventors: 実水澤; 康朗山中; 浩高橋; 信吾元森; 祐壮池原; 重幸関口
Original assignee: IHI Shibaura Machinery Corp
Current assignee: IHI Shibaura Machinery Corp
Priority date: 2000-02-18
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2020-02-18
Also published as: JP2001226107A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に供給する燃料ガス中のＣＯ濃度を低減するためのＣＯ選択除去装置及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池自動車の研究開発が活発に行われており、特に、燃料電池としては作動温度が比較的低い固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が有力である。また燃料としては、補給が容易でインフラ整備の必要性が少ないメタノールが有力視されている。この場合、メタノールを水素に改質する改質器が必須となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、他の燃料電池に比べて比較的低温（１００℃前後）で運転される。また、ＰＥＦＣのアノード触媒は、ガス中のＣＯによって被毒され、電池性能が大きく低下するため、ＰＥＦＣに供給する燃料ガス中のＣＯ濃度をｐｐｍオーダー（例えば数１０ｐｐｍ）まで低減する必要がある。
【０００４】
メタノールを改質する改質器としては、例えば「メタノール改質器」（特開昭６３−５０３０２号）が開示されている。この改質器は、中空円筒形の反応管の内部に改質触媒を充填し、外部から燃焼排ガスで加熱し、内部を流れる原料ガスを改質するものである。
【０００５】
しかし、特開昭６３−５０３０２号の「メタノール改質器」は、自動車用に搭載するには、（１）大型で重く、（２）起動に時間がかかり、（３）負荷変化への応答性が低く、（４）発生した水素含有ガス中のＣＯ濃度が高く、燃料電池の電極を劣化させる、等の問題点があった。
【０００６】
また、高いメタノール転化率を維持しつつＣＯガスの生成を低くできる手段として、例えば、「水素含有ガスの製造方法」（特開平６−２５６００１号、特開平６−２７９００１号）が開示されている。この方法は、メタノール、酸素、水を加熱した触媒に接触させて反応させるものであり、燃料の一部を燃焼させる部分酸化を利用している。
【０００７】
しかし、特開平６−２５６００１号及び特開平６−２７９００１号の「水素含有ガスの製造方法」は、（５）触媒の予熱に時間がかかり、（６）ＣＯ濃度を従来のリン酸型燃料電池には適用可能な程度（約１％前後）まで下げることができるが、車載用に適した固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に適用するには依然としてＣＯ濃度が高い問題点があった。
【０００８】
更に、ＣＯ濃度が極めて低い水素含有ガスを生成することができる「燃料改質装置」（特開平８−１５７２０１号）が開示されている。この装置は、図５に示すように改質器２、選択酸化部４、部分酸化部６、及び制御装置８を備え、選択酸化部４で一酸化炭素のみを酸化し、部分酸化部６で残存の一酸化炭素を酸化することで、ＣＯ濃度が極めて低い（数ｐｐｍ）水素含有ガスを生成し、ＰＥＦＣへの適用を可能にしている。
【０００９】
しかし、特開平８−１５７２０１号の「燃料改質装置」は、触媒が反応可能な温度に予熱されるまでは、改質ガス中のＣＯ濃度が高いため、スタック（燃料電池）に供給できない等の問題点があった。また、この装置の部分酸化部６には、ＣＯガスを選択的に酸化させる触媒が充填されるが、従来の触媒（例えばＰｔ触媒やＲｕ触媒）は反応温度が高い（例えば１５０〜２００℃）ため、触媒を高温に保持した後、燃料電池に適する温度（約１００℃）までガスを冷却する必要があり、（７）熱交換器を余分に必要とする問題点があった。
【００１０】
また、従来の触媒は、（８）１００℃以下の低温では、ほとんど活性がないため、ＣＯ濃度が低減できず、ＣＯガスによって燃料電池を被毒し電池性能を低下させる問題点があった。
【００１１】
更に、近年常温から１５０℃前後の低温でも活性を有する触媒（例えば、Ｐｔ／Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ触媒）が開発されているが、この触媒は、（９）１００℃以下の低温での活性は高く起動性に優れるが、高濃度のＣＯを除去する場合のＳＶ値（触媒容積当たりの処理ガス量）すなわち反応速度が低く（約１／１０）、そのため高負荷運転ができず大量の触媒を必要し装置が大型化する問題点があった。また、この触媒は、（１０）従来の触媒の反応温度範囲（例えば１５０〜２００℃）ではＣＯ酸化の選択性が低下して水素のロスが多くなる問題点がある。
【００１２】
本発明は上述した種々の問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、短時間で起動でき、低温から高温まで広い温度範囲でＣＯ濃度を極めて低くでき、ＰＥＦＣ型燃料電池のアノード触媒を被毒するおそれが少なく、かつ容易に自動車等の車両に搭載できるように小型化ができるＣＯ選択除去装置及び方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水素及びＣＯを含む燃料ガス中のＣＯ濃度を低減するためのＣＯ選択除去装置であって、互いに連通した上流側反応室（１２）及び下流側反応室（１４）と、上流側反応室に充填され相対的に高温でＣＯガスを選択的に酸化させる高温触媒（１６）と、上流側及び下流側の触媒を冷却する冷却手段（１７）と、下流側反応室に充填され相対的に低温でＣＯガスを選択的に酸化させる低温触媒（１８）と、高温触媒に酸化用空気を供給する空気供給ライン（２０）とを備え、
前記低温触媒（１８）は、４０℃から１５０℃までの低温時に燃料電池の起動に必要な相対的に少量の燃料ガスを処理できる分量が充填されており、前記高温触媒（１６）は、１５０℃から２２０℃の高温時に燃料電池の通常運転時の相対的に大量の燃料ガスを処理して、前記分量の低温触媒が処理可能なＣＯ濃度まで低減可能な分量が充填されており、
これにより、上流側反応室内で高く下流側反応室内で低い温度分布を形成する、ことを特徴とするＣＯ選択除去装置が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、水素及びＣＯを含む燃料ガス中のＣＯ濃度を低減するためのＣＯ選択除去方法であって、相対的に低温でＣＯガスを選択的に酸化させる低温触媒を下流側に４０℃から１５０℃までの低温時に燃料電池の起動に必要な相対的に少量の燃料ガスを処理できる分量を充填し、その上流側に相対的に高温でＣＯガスを選択的に酸化させる高温触媒を１５０℃から２２０℃の高温時に燃料電池の通常運転時の相対的に大量の燃料ガスを処理して、前記分量の低温触媒が処理可能なＣＯ濃度まで低減可能な分量を充填し、更に高温触媒に酸化用空気を供給して高温触媒内の酸素濃度を高め、かつ上流側及び下流側の触媒を冷却して高温触媒内で高く低温触媒内で低い温度分布を形成する、ことを特徴とするＣＯ選択除去方法が提供される。
【００１５】
上記本発明の装置及び方法によれば、空気供給ライン（２０）により上流側反応室（１２）に充填された高温触媒（１６）に酸化用空気を供給して高温触媒内の酸素濃度を高めて高温触媒内の温度を高めることができる。また、冷却手段（１７）で上流側及び下流側の触媒を冷却するので、その結果、下流側に位置する低温触媒（１８）内の温度が低くなり、全体として高温触媒内で高く低温触媒内で低い温度分布を形成することができる。
【００１６】
またこの温度分布により、燃料電池の通常運転時に相対的に大量の燃料ガスを高温触媒に適した高温で処理して、低温触媒が処理可能なＣＯ濃度まで低減することができ、かつ温度の低い下流側で低温触媒により更にＣＯを除去して燃料電池に適したＣＯ濃度まで低減することができる。更に、燃料電池の起動時、触媒が十分に予熱されない場合、または、運転中過冷却により、触媒の温度が低くなった場合、この温度分布は形成されず高温触媒はほとんど機能しないが、高温触媒（１６）に供給した酸化用空気（酸素）もそのまま下流側反応室（１４）に供給され、かつ起動時に必要な燃料ガスは相対的に少量なので、低温に適した低温触媒により処理し燃料電池に適したＣＯ濃度まで低減することができる。
【００１７】
従って、低温から高温まで広い温度範囲でＣＯ濃度を極めて低くでき、ＰＥＦＣのアノード触媒を被毒するおそれがほとんどない。また、低温触媒に比べて反応速度が高い高温触媒を上流側に備えているので、低温触媒だけで構成した場合に比べて触媒総量を大幅に少なくでき、装置の小型化ができる。さらに触媒の蓄熱量が小さくなるので短時間で起動でき、燃料電池の急速な負荷変化に容易に追従できる。
【００１８】
更に、上述した温度分布により低温触媒を出る温度をＰＥＦＣに適した温度（約１００℃）に近ずけて排出できるので、外部の熱交換器が不要になる。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記高温触媒（１６）は、１５０℃以上の高温で活性の高いＰｔ触媒又はＲｕ触媒であり、前記低温触媒（１８）は常温から１５０℃前後までの低温で活性の高いＰｔ／Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ触媒である。
【００２０】
高温触媒（１６）として、Ｐｔ触媒又はＲｕ触媒を用いることにより、約１５０℃以上の温度範囲で高い反応速度でＣＯ除去ができる。また、低温触媒（１８）として、Ｐｔ／Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ触媒を用いることにより、常温〜１５０℃前後の低温範囲でもＣＯ除去ができる。
【００２１】
前記低温触媒（１８）は、常温から約１５０℃前後までの低温時に燃料電池の起動に必要な相対的に少量の燃料ガスを処理できる分量が充填されており、前記高温触媒（１６）は、約１５０℃以上の高温時に燃料電池の通常運転時の相対的に大量の燃料ガスを処理して、前記分量の低温触媒が処理可能なＣＯ濃度まで低減可能な分量が充填されていることが好ましい。
【００２２】
この構成により、常温から約１５０℃前後までの低温時には、高温触媒がほとんど機能しなくても、低温触媒（１８）により燃料電池の起動に必要な相対的に少量の燃料ガスを処理できる。また、約１５０℃以上の高温時には高温触媒（１６）により、燃料電池の通常運転時の相対的に大量の燃料ガスを処理して、前記分量の低温触媒が処理可能なＣＯ濃度まで低減できるので、残るＣＯガスを低温触媒で処理することにより、触媒総量を少なくできる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付して使用する。
【００２４】
図１は、本発明のＣＯ選択除去装置を備えた自動車用発電装置のシステム構成図である。この図に示すように、自動車用発電装置は、ＣＯ選択除去装置を内蔵する燃料処理装置の他、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、コンプレッサ、蒸発器、メタノールと水用のポンプ、及び燃焼器からなる。蒸発器は、例えば間接式の熱交換器であり、ポンプで供給されたメタノール及び水を燃焼器からの燃焼排ガスで加熱して水蒸気を含む原料ガスを発生させる。燃料処理装置は、発生した原料ガスとコンプレッサ（例えばリショルムコンプレッサ）からの空気により、原料ガスを水素を含む改質ガスに改質し、このガスをＣＯ選択除去装置に供給してＣＯ濃度を低減して燃料電池に供給する。燃料電池（ＰＥＦＣ）は、供給された改質ガスと空気により電気化学的に発電する。更に燃料電池の排ガス（改質ガスと空気）は、燃焼器に供給され、可燃成分が燃焼して高温の燃焼排ガスを発生し、上述した蒸発器に供給される。従って、この自動車用発電装置により、メタノールを燃料として電気自動車用の駆動用電動機に電気を供給することができる。
【００２５】
図２（Ａ）は、本発明のＣＯ選択除去装置の構成図であり、図２（Ｂ）はその温度分布である。本発明のＣＯ選択除去装置１０は、水素及びＣＯを含む燃料ガス中のＣＯ濃度を低減するための装置であり、この図に示すように、互いに連通した上流側反応室１２及び下流側反応室１４と空気供給ライン２０とを備える。空気供給ライン２０は、例えば多数の吹出し穴を有する空気供給管２０ａを有し、（Ａ）のように上流側反応室１２の上流側に、或いは上流側反応室１２内にほぼ均等に空気を分散して供給するようになっている。ＣＯ選択除去装置１０は図１の燃料処理装置内の改質器の下流側に設置されており、改質器から供給される改質ガス中のＣＯガスを選択的に酸化させて除去する。
【００２６】
上流側反応室１２には相対的に高温でＣＯガスを選択的に酸化させる高温触媒１６が充填され、下流側反応室１４には相対的に低温でＣＯガスを選択的に酸化させる低温触媒１８が充填されている。
【００２７】
高温触媒１６は、１５０℃以上で活性を有し反応速度の高い酸化・改質触媒、例えばＰｔ触媒又はＲｕ触媒であるのがよい。また低温触媒１８は、常温から１５０℃前後までの低温でも活性を有する酸化・改質触媒、例えばＰｔ／Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ触媒であるのがよい。
【００２８】
図３は、高温触媒の特性図である。この図において、横軸は触媒温度、縦軸はＣＯ転化率、すなわちＣＯ除去率である。この図に示すように、高温触媒（この例では、Ｒｕ触媒）は、ＳＶ値（触媒容積当たりの処理ガス量）が大きく（約２００００Ｈ^-1）、反応速度が高いが、反応温度が高い（この例では約１５０〜２２０℃）ため、触媒を高温に保持した後、燃料電池に適する温度（約１００℃）までガスを冷却する必要がある。また、１００℃以下の低温では、ほとんど活性がない（ＣＯ除去率が数％）ため、ＣＯ濃度が十分低減できない。
【００２９】
図４は、低温触媒の特性図である。この図において、横軸は触媒温度、縦軸はＣＯ転化率、すなわちＣＯ除去率である。この図に示すように、低温触媒（この例では、Ｐｔ／Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ触媒）は、常温から１５０℃前後の低温でも活性を有するが、ＳＶ値（触媒容積当たりの処理ガス量）が小さく（約２０００Ｈ^-1）、反応速度が低い（約１／１０）。また、この触媒は、高温触媒の反応温度範囲（例えば１５０〜２００℃）では逆に性能が低下する。
【００３０】
図１において、低温触媒１８は、常温から約１５０℃前後までの低温時に燃料電池の起動に必要な相対的に少量の燃料ガス（すなわち改質ガス）を処理できる分量が充填されている。また高温触媒１６は、約１５０℃以上２２０℃以下の高温時に燃料電池の通常運転時の相対的に大量の燃料ガスを処理して、前述した分量の低温触媒が処理可能なＣＯ濃度まで低減可能な分量が充填されている。
【００３１】
この構成により、常温から約１５０℃前後までの低温時には、高温触媒がほとんど機能しなくても、低温触媒１８により燃料電池の起動に必要な相対的に少量の燃料ガスを処理できる。また、約１５０℃以上２２０℃以下の高温時には高温触媒１６により、燃料電池の通常運転時の相対的に大量の燃料ガスを処理して、前記分量の低温触媒が処理可能なＣＯ濃度まで低減できるので、残るＣＯガスを低温触媒で処理することにより、触媒総量を少なくできる。
【００３２】
さらに図２（Ａ）（Ｂ）に示すように、空気供給ライン２０は、高温触媒１６に酸化用空気を供給し、低温触媒１８から高温触媒１６側に流れる冷却水ライン１７により、上流側及び下流側の触媒を冷却し、上流側反応室１２内で高く（約１５０℃）、下流側反応室１４内で低い（約１００℃）温度分布を形成するようになっている。
【００３３】
上述したＣＯ選択除去装置１０を用い、本発明の方法によれば、（Ａ）常温から約１５０℃前後までの低温時に、低温触媒１８により燃料電池の起動に必要な相対的に少量の燃料ガスを処理し、（Ｂ）約１５０℃以上２２０℃以下の高温時に、高温触媒１６により、燃料電池の通常運転時の相対的に大量の燃料ガスを処理して、低温触媒１８が処理可能なＣＯ濃度まで低減し、かつ（Ｃ）低温触媒１６により燃料電池に適したＣＯ濃度まで低減する。
【００３４】
上述した本発明の装置及び方法によれば、空気供給ライン２０により上流側反応室１２に充填された高温触媒１６に酸化用空気を供給して高温触媒内の酸素濃度を高めて高温触媒内の温度を高めることができる。また、上流側及び下流側の触媒を冷却して、下流側に位置する低温触媒１８内の温度が低くなり、全体として高温触媒内で高く低温触媒内で低い温度分布を形成することができる。
【００３５】
またこの温度分布により、燃料電池の通常運転時に相対的に大量の燃料ガスを高温触媒に適した高温で処理して、低温触媒が処理可能なＣＯ濃度まで低減することができ、かつ温度の低い下流側で低温触媒により更にＣＯを除去して燃料電池に適したＣＯ濃度まで低減することができる。更に、燃料電池の起動時には、この温度分布は形成されず高温触媒はほとんど機能しないが、高温触媒１６に供給した酸化用空気（酸素）もそのまま下流側反応室１４に供給され、かつ起動時に必要な燃料ガスは相対的に少量なので、低温に適した低温触媒により処理し燃料電池に適したＣＯ濃度まで低減することができる。
【００３６】
従って、低温から高温まで広い温度範囲でＣＯ濃度を極めて低くでき、ＰＥＦＣのアノード触媒を被毒するおそれがほとんどない。また、低温触媒に比べて反応速度が高い高温触媒を上流側に備えているので、低温触媒だけで構成した場合に比べて触媒総量を大幅に少なくでき、これにより、装置が小型化できる。さらに触媒が予熱される間もＣＯ濃度を低くできるので、起動直後から改質ガスをスタック（燃料電池）に供給できる。
【００３７】
更に、上述した温度分布により低温触媒を出る温度をＰＥＦＣに適した温度（約１００℃）に近ずけて排出できるので、外部の熱交換器が不要になり、かつ熱ロスを低減することができる。
【００３８】
また本発明のＣＯ選択除去装置及び方法により、広い温度範囲でのＣＯ除去が可能となるばかりか、さらに低い温度の冷却媒体による冷却が可能となる付加的な効果がある。例えば、水冷の場合、冷却媒体温度は１００℃以下になるが、従来のように高温型の触媒のみを用いた場合、例えば部分負荷時に、冷却されすぎて、反応温度が触媒の低温活性下限の１００℃以下まで冷却され、ＣＯを十分に除去できないことがある。このため、従来は１００℃以上の油による冷却を実施する必要があったが、本発明では、低温型の触媒が機能するので、部分負荷で冷え過ぎる問題もなく、取り扱いやすく、除熱効率が高い「水」による冷却が可能となる。
【００３９】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々に変更できることは勿論である。
【００４０】
【発明の効果】
上述したように、本発明のＣＯ選択除去装置及び方法は、短時間で起動でき、低温から高温まで広い温度範囲でＣＯ濃度を極めて低くでき、ＰＥＦＣ型燃料電池のアノード触媒を被毒するおそれが少なく、かつ容易に自動車等の車両に搭載できるように小型化ができる、等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＣＯ選択除去装置を備えた自動車用発電装置のシステム構成図である。
【図２】本発明のＣＯ選択除去装置の構成図とその温度分布である。
【図３】高温触媒の特性図である。
【図４】低温触媒の特性図である。
【図５】従来の燃料電池用燃料処理装置の構成図である。
【符号の説明】
２改質器、４選択酸化部、６部分酸化部、８制御装置、
１０ＣＯ選択除去装置、１２上流側反応室、１４下流側反応室、
１６高温触媒、１７冷却水ライン、１８低温触媒、２０空気供給ライン

Claims

水素及びＣＯを含む燃料ガス中のＣＯ濃度を低減するためのＣＯ選択除去装置であって、互いに連通した上流側反応室（１２）及び下流側反応室（１４）と、上流側反応室に充填され相対的に高温でＣＯガスを選択的に酸化させる高温触媒（１６）と、上流側及び下流側の触媒を冷却する冷却手段（１７）と、下流側反応室に充填され相対的に低温でＣＯガスを選択的に酸化させる低温触媒（１８）と、高温触媒に酸化用空気を供給する空気供給ライン（２０）とを備え、
前記低温触媒（１８）は、４０℃から１５０℃までの低温時に燃料電池の起動に必要な相対的に少量の燃料ガスを処理できる分量が充填されており、前記高温触媒（１６）は、１５０℃から２２０℃の高温時に燃料電池の通常運転時の相対的に大量の燃料ガスを処理して、前記分量の低温触媒が処理可能なＣＯ濃度まで低減可能な分量が充填されており、
これにより、上流側反応室内で高く下流側反応室内で低い温度分布を形成する、ことを特徴とするＣＯ選択除去装置。
前記高温触媒（１６）は、１５０℃以上の高温で活性の高いＰｔ触媒又はＲｕ触媒であり、前記低温触媒（１８）は常温から１５０℃前後までの低温で活性の高いＰｔ／Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ触媒である、ことを特徴とする請求項１に記載のＣＯ選択除去装置。
水素及びＣＯを含む燃料ガス中のＣＯ濃度を低減するためのＣＯ選択除去方法であって、相対的に低温でＣＯガスを選択的に酸化させる低温触媒を下流側に４０℃から１５０℃までの低温時に燃料電池の起動に必要な相対的に少量の燃料ガスを処理できる分量を充填し、その上流側に相対的に高温でＣＯガスを選択的に酸化させる高温触媒を１５０℃から２２０℃の高温時に燃料電池の通常運転時の相対的に大量の燃料ガスを処理して、前記分量の低温触媒が処理可能なＣＯ濃度まで低減可能な分量を充填し、更に高温触媒に酸化用空気を供給して高温触媒内の酸素濃度を高め、かつ上流側及び下流側の触媒を冷却して高温触媒内で高く低温触媒内で低い温度分布を形成する、ことを特徴とするＣＯ選択除去方法。
（Ａ）常温から約１５０℃前後までの低温時に、前記低温触媒により燃料電池の起動に必要な相対的に少量の燃料ガスを処理し、（Ｂ）約１５０℃以上の高温時に、前記高温触媒により、燃料電池の通常運転時の相対的に大量の燃料ガスを処理して、低温触媒が処理可能なＣＯ濃度まで低減し、かつ（Ｃ）前記低温触媒により燃料電池に適したＣＯ濃度まで低減する、ことを特徴とする請求項３に記載のＣＯ選択除去方法。