JP3723680B2 - Ｃｏ除去装置およびｃｏ除去装置の運転方法 - Google Patents
Ｃｏ除去装置およびｃｏ除去装置の運転方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3723680B2 JP3723680B2 JP05330598A JP5330598A JP3723680B2 JP 3723680 B2 JP3723680 B2 JP 3723680B2 JP 05330598 A JP05330598 A JP 05330598A JP 5330598 A JP5330598 A JP 5330598A JP 3723680 B2 JP3723680 B2 JP 3723680B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reformed gas
- selective oxidation
- oxidation reactor
- reactor
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システムにおけるＣＯ除去装置およびその運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池システムにおける発電は、燃料電池のアノード側に水素を含むアノードガス、カソード側に酸素を含むカソードガスをそれぞれ供給し、水素と酸素を電気化学的に反応させて行っている。通常カソードガスとしては空気が用いられるが、アノードガスとしては、比較的容易に入手可能な天然ガスやナフサ等の軽質炭化水素またはメタノール等のアルコール類の燃料を水蒸気と混合し、改質装置で水蒸気改質等の反応を行い水素リッチな改質ガスとしたものが用いられる。
【０００３】
改質装置では、バーナで予め高温に加熱した改質用触媒に燃料と水蒸気を通過させて改質反応を行うが、この改質反応に際しては一酸化炭素（以下ＣＯ）の生成が副反応として起きる。このＣＯは、リン酸型燃料電池では電極触媒を被毒して性能低下を引き起こすので、これを防止するためにＣＯ変成器で１％程度の濃度まで低減される。しかし、固体高分子型燃料電池システムでは、燃料電池の白金電極の被毒を効果的に防止するために、ＣＯ変成器に加えて、ＣＯ除去装置によりＣＯを選択酸化反応して１００ｐｐｍ程度の濃度にまで低減させる必要がある。
【０００４】
このようなＣＯ除去装置において効果的にＣＯを除去するためには、空気と混合した改質ガスの温度が約３００℃付近に達すると燃料電池システムとして有害な水素燃焼反応等の副反応が生じるのを避けるため、選択酸化反応の温度を約２５０℃までに抑制することが望ましい。したがって、ＣＯ除去装置に導入する改質ガスを選択酸化反応が開始可能な温度範囲で低温（約１００℃付近）に冷却し、これにより反応温度を抑える等の工夫をすべきであるが、最初に改質ガスが選択酸化触媒と接触するＣＯ除去装置のガス導入口付近では、どうしても反応が急激に進行して温度上昇が起こりやすいという問題がある。
【０００５】
これに対しては、例えばＣＯ除去装置の改質ガス導入口付近を複数の板状触媒担持体を使用した積層構造とし、この積層間に冷却水等の冷媒を循環させる冷媒循環路を交互に挟み込み、改質ガスと選択酸化触媒の両方を冷却して温度制御する技術（特開平７-８５３０３号公報に記載）が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで上記した従来技術においては、改質ガスの導入口付近という限られたスペースを用いて高温の改質ガスとともに選択酸化触媒を冷却させるので、冷媒を高速循環させるための配管設備や熱交換動作の煩雑性が伴わざるを得ない。また、約２００℃の改質ガスを一気に数十℃まで冷却する場合等には選択酸化触媒が過冷却される可能性があり、選択酸化反応が開始されるタイミングが遅れて反応効率が低下する可能性がある。
【０００７】
現在では、このようにＣＯ除去装置の温度制御が十分に確立されておらず、さらなる技術開発に期待が寄せられている。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は比較的簡単な構造および方法で合理的にＣＯ除去装置を温度制御し、水素燃焼反応を防止しつつ、従来より反応効率が不安定であった改質ガス導入口付近での部分酸化反応を円滑に行い、改質ガス中のＣＯの除去を良好に行うことが可能なＣＯ除去装置およびＣＯ除去装置の運転方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する手段】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池システムのＣＯ除去装置は、改質器、または前記改質器及びＣＯ変成器で生成した高温の改質ガスを冷却する冷却器と、前記冷却器にて冷却した改質ガスに対し、酸素若しくは酸素を含むガスを混合して混合ガスを生成した後、当該混合ガスを選択酸化触媒の表面に曝露させて改質ガス中のＣＯを選択酸化して除去するための選択酸化反応器と、前記選択酸化反応器と熱結合するように配設された改質ガス室と、前記選択酸化反応器及び前記改質ガス室とを冷却器を介して接続するための配管路とを備え、前記高温の改質ガスが、予め前記配管路を介して前記改質ガス室、前記冷却器、前記選択化反応器に順次流通されるとともに、前記改質ガス室内を流通する改質ガスと、前記選択化反応器内を流通する改質ガスとが互いに熱交換される構成を備え、前記前記選択酸化反応器と改質ガス室は、選択酸化反応器が内筒内部、改質ガス室が前記内筒と外筒との間にそれぞれ設けられた２重筒体をなし、選択酸化反応器及び改質ガス室を流通するガスを筒体の軸方向に沿って同方向に流通させるとともに内筒を介して熱交換する構成とした。
【０００９】
このような構成とし、酸化反応が急激に進行する温度より低い温度に冷却した改質ガスを選択酸化反応器に供給することで、選択酸化反応器ガス導入口付近での急激な酸化反応は防止される。そして、改質ガス質を流通するガスによって選択酸化反応器の触媒層を徐々に加熱昇温することで、比較的低温から酸化反応を開始・進行させる。
このようにすることで、反応熱の一部が反応ガスの温度上昇に使われ、冷却手段により除熱すべき熱量が低減することから、触媒層の温度制御が容易になる。酸化反応の発熱により、反応ガスおよび触媒の温度が改質ガス室を流通するガスの温度より高温になると、反応ガスおよび触媒は改質ガス室を流通するガスにより冷却されるため、過度の温度上昇が防止され、水素燃焼反応等の副反応を抑制することができる。
【００１０】
ここで前記ＣＯ除去装置は、選択酸化反応器を内筒内部、改質ガス室を前記内筒と外筒との間にそれぞれ設けた２重筒体とし、筒体の軸方向にガスを流通させながら内筒を介して熱交換させると、装置の構成を簡単かつコンパクトにまとめることができる。
また前記選択酸化反応器と前記改質ガス室の筒長をほぼ同一とし、選択酸化反応器及び改質ガス室のガス流通方向を揃えた前記ＣＯ除去装置とすることで、筒体内部のガス流通過程の全域において、改質ガス室中の改質ガスと選択酸化触媒の熱交換を簡単に行うことができる。
【００１１】
また、選択酸化反応器の筒長さよりも短い改質ガス室を、選択酸化反応器のガス入口側に設けることにより、改質ガス室中の改質ガスが選択酸化反応器側に一方的に伝熱する構成となり、改質ガス室から送出されるガスの温度を低く抑えられるため、選択酸化反応器に導入する改質ガスの冷却をスムーズに行うことができる。
【００１２】
また、筒長さが選択酸化反応器よりも短い改質ガス室が設けられた前記選択酸化反応器のガス出口寄りにおいて、選択酸化反応器と熱交換可能な反応器冷却装置を外挿すると、反応器の冷却制御を独立して行うことで選択酸化反応の温度上昇をさらに効果的に抑制でき、適切に水素燃焼反応を防止できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
（燃料電池システムの全体構成の説明）
図１は、本発明の実施の形態１にかかる固体高分子型燃料電池システムの主要な構成を示す図である。
【００１４】
この燃料電池システムは、天然ガス，都市ガス，ナフサ等の燃料ガスをアノードガス原料として発電するものであって、燃料ガス中の硫黄成分を除去する脱硫器１と、燃料ガスを水蒸気と混合するエジェクタ２と、この混合ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質装置３と、改質ガス中のＣＯを水蒸気によりＣＯ2に酸化して除去するＣＯ変成器４と、改質ガス中のＣＯを選択酸化してさらに除去するＣＯ除去装置５と、ＣＯ除去装置５からの改質ガスを燃料極（アノード）６ｂに取り入れると共に空気を空気極（カソード）６ａに取り入れて発電を行なう固体高分子型の燃料電池６とに大きく分けられる。
【００１５】
脱硫器１は、脱硫用の触媒（コバルト-モリブデン系および酸化亜鉛系触媒等）が充填された触媒担持体を内部に備えている。触媒の種類によって運転温度は異なるが、高温（２００〜３００℃）用の触媒が用いられている場合は、脱硫器１をヒータ等で加熱しながら運転する必要がある。
改質装置３には、水蒸気改質用の触媒（ニッケル系触媒等）が充填された触媒担持体を有する改質器３１と、高温の燃焼ガスを発生して改質器３１を外部より加熱するバーナ３２とが設けられており、エジェクタ２で混合された燃料ガスと水蒸気の混合ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成し、これをＣＯ変成器４へ送る。
【００１６】
ＣＯ変成器４は、円筒缶状の容器にＣＯ変成用触媒（銅-亜鉛系触媒等）が充填されているものであって、改質装置３から送出される高温の改質ガスにより１８０℃〜２５０℃程度の運転温度に保たれ、改質ガスを筒長さ方向に流通する。これにより水蒸気を用いて改質ガス中のＣＯを酸化し（シフト反応）、ＣＯの濃度を約１％（１０，０００ｐｐｍ）程度まで低減させる。
【００１７】
ＣＯ除去装置５は、２重円筒ユニット５１と、冷却器５２、５３等から構成され、ＣＯ変成器４から送出される改質ガス中のＣＯを選択酸化することによってＣＯ濃度を更に１００ｐｐｍ程度まで低減する。当該ＣＯ除去装置５の構成は、具体的には以下の通りである。なおＣＯ除去装置５から送出される改質ガスは、燃料電池６の燃料極６ｂに送られ、さらに発電後に残った未反応ガスは改質装置３のバーナ３２に送られ、改質器３１の加熱昇温に利用されるようになっている。
【００１８】
（ＣＯ除去装置についての詳細な説明）
図２は、ＣＯ除去装置５の主要な構成を示す部分断面斜視図である。ＣＯ除去装置５の中核をなす２重円筒ユニット５１は、円筒ユニットの両端面Ａ、Ｂにおいて配管１０５〜１０８等と連結し、これらの配管によって２つの冷却器５２、５３と接続されている。
【００１９】
２重円筒ユニット５１は、円筒缶状の選択酸化反応器５１ｂと、この選択酸化反応器５１ｂとほぼ同様の筒長さを有し、選択酸化反応器５１ｂの筒周面に外挿された中空円筒状の改質ガス室５１ａとによって構成される２重構造をしている。その内部はカット領域Ｘに示すように、２重円筒ユニット５１側の内部に部分酸化触媒５１１、改質ガス室５１ａ側の内部には伝熱粒子５１０がそれぞれ充填されている。部分酸化触媒５１１としては１００〜２５０℃程度の温度でＣＯの選択酸化作用を促進する白金-アルミナ（Ｐｔ/Ａｌ2Ｏ3）等の触媒が用いられる。一方伝熱粒子５１０はアルミナや銅、鉄等の金属を主成分とする伝熱性に優れた材料が好適とされる。
【００２０】
冷却器５２は水冷式を採用した公知の熱交換器であり、内部には配管１１１により冷媒が循環されるようになっている。改質ガスはこの冷却器５２内部に挿通された配管１０６を流通することで、冷却器５２に満たされた冷媒によって熱を奪われ冷却される。この冷却器５２による冷却温度の設定は、冷媒および改質ガスの流量を調節することでなされる。
【００２１】
図２では図示しないが、冷却器５３も冷却器５２と同様の構成となっており、これは選択酸化反応器５１ｂから送出されるＣＯ除去後の改質ガスを冷却する働きをもつ。本実施の形態における冷却器５２と冷却器５３は、それぞれ改質ガスを約１００℃付近または約８０℃付近にまで冷却するように設定されている。
以上のような構成のＣＯ除去装置５によれば、図２に示したように、改質ガスは最初配管１０５から２重円筒ユニット５１の側面Ａにおけるガス導入口１０５ａより改質ガス室５１ａに入り、改質ガス室５１ａ内を流通した後に当該ユニット５１の側面Ｂのガス排出口１０６ａより配管１０６に送出され、冷却器５２と配管１０７を経て改質ガス導入口１０７ａより選択酸化反応器５１ｂに入り、この内部を流通した後にガス排出口１０８ａより配管１０８に送出され、冷却器５３に導入される。
【００２２】
（配管についての説明）
燃料電池システム全体での燃料ガス（改質ガス）系の配管としては、図１に示すように、ボンベ等の燃料ガス供給源から脱硫器１を経てエジェクタ２に燃料ガスを送る配管１０１、燃料ガス供給源から改質装置３のバーナ３２に燃料ガスを送る配管１０２、エジェクタ２から改質装置３に燃料ガスと水蒸気の混合ガスを送る配管１０３、改質装置３からＣＯ変成器４に改質ガスを送る配管１０４、ＣＯ変成器４からＣＯ除去装置５の改質ガス室５１ａに改質ガスを送る配管１０５、改質ガス室５１ａから冷却器５２に改質ガスを送出する配管１０６、冷却器５２から選択酸化反応器５１ｂに改質ガスを送る配管１０７、選択酸化反応器５１ｂから冷却器５３に改質ガスを送る１０８、冷却器５３から燃料電池６の燃料極６ｂに改質ガスを送る配管１０９、燃料極６ｂからバーナ３２に未反応ガスを送る配管１１０等が配設されている。
【００２３】
なお、システム起動時にＣＯ除去装置５から送出されるガスを燃料電池６を迂回させてバーナ３２に送るため、配管１０９の経路の中程に、三方弁１１９と、当該三方弁１１９から配管１１０へのガス流通経路としてバイパス配管１２０が備わっている。
水（冷媒・水蒸気）系の配管としては、冷却器５２の内部に冷媒（水）を流通させる配管１１１、冷却器５２とほぼ同様に冷却器５３の内部に冷媒を流通させる配管１１２、さらに熱水蒸気供給源（不図示）からエジェクタ２に水蒸気を送る配管１１５等が配設されている。
【００２４】
また空気系の配管としては、ブロワ８から空気極６ａに空気を送る配管１１６、選択酸化反応器５１ｂに空気を送る配管１１４、バーナ３２に空気を送る配管１１３等がそれぞれ配設されている。
図示しないが、これらの配管には流量を調節する流量調節弁（不図示）が各々挿設され、燃料電池システムの運転状況に併せて調節できるようになっている。
（運転方法についての説明）
燃料電池システムの起動初期においては、まず燃料ガスの改質反応を行うために、改質装置３の改質器３１の昇温が重要となる。このためには、まず配管１１３および配管１０２からバーナ３２に空気と燃料ガスをそれぞれ送り込み、バーナ３２を点火して燃料ガスを燃焼させ、改質器３１を加熱昇温する。このとき三方弁１１８は、ガスをバイパス配管１２０に流通させるように設定しておく。
【００２５】
改質器３１が十分に昇温した後、流量調節弁を操作して脱硫器１に燃料ガスを導入し、脱硫処理を行う。
次に、脱硫処理後の燃料ガスを配管１０１でエジェクタ２に送り込み、ここで配管１１５から送出される高温の水蒸気と混合させ、これを配管１０３を通して改質器３１に導入する。
【００２６】
次に、水蒸気を混合した燃料ガスを改質器３１の内部に通過させながらバーナ３２の燃焼ガスで加熱昇温させ、ＣＯ変成器４、ＣＯ除去装置５、燃料電池６の燃料極６ｂに順次送り、配管１１０からバーナ３２に供給する。一定時間後に改質器３１の内部が約４００℃まで昇温すれば水蒸気改質反応が開始され、水素リッチな改質ガスが生成されるようになるので、この時点で三方弁１１９を燃料電池６側に切り換えて通常運転に入る。水蒸気改質反応が開始される段階にはＣＯ変成器４内部も十分に昇温されているので、改質装置３から送出された後に配管１０４を経由してＣＯ変成器４に導入された改質ガス中のＣＯは、ここでシフト反応により一定レベルの濃度（改質ガス中の約１％）にまで低減される。
【００２７】
ＣＯ変成器４において一旦ＣＯ濃度を低減された改質ガスは、次に配管１０５を経てＣＯ除去装置５に導入され、ここで選択酸化反応によってＣＯ濃度をさらに低減（約１００ｐｐｍ）される。
ＣＯ除去装置５から送出された約８０℃の水素リッチな改質ガスは、配管１０９によって燃料電池６の燃料極６ｂに導入される。燃料電池６では、一方でブロア８と配管１０６によって空気が空気極６ａに導入される。これら２種の気体中に含まれる水素と酸素は電気化学的に反応し、このときに燃料極６ｂと空気極６ａから電力が取り出される。発電に供された空気は外気中に排出され、未反応の改質ガスを含む燃料極６ｂ側の排気は配管１１０を経由してバーナ３２の燃焼に供される。
【００２８】
燃料電池システム内における各構成の運転温度範囲は、改質器３１が約７５０〜８００℃、ＣＯ変成器４が約１８０〜３００℃、ＣＯ除去装置５が約１００〜２５０℃、燃料電池６の温度が約７０〜８０℃である。この運転温度範囲において、本燃料電池システムでは燃料電池６から外部負荷（不図示）への電力供給が安定して行われることとなる。
（ＣＯ除去装置の詳細な説明）
以下、前記燃料電池システムの通常運転時におけるＣＯ除去装置５について、図２と図４（２重円筒ユニット５１の温度分布図）を用いてさらに具体的に説明する。
【００２９】
図４における曲線（i）は選択酸化反応器５１ｂ内の選択酸化触媒５１１、曲線（ii）は改質ガス室５１ａに導入される改質ガス、曲線（iii）は従来のＣＯ除去装置における反応器内の選択酸化触媒、曲線（iv）は従来の冷却装置付の選択酸化反応器内の選択酸化触媒の温度分布を表している。なお、ここでいう従来の選択酸化反応器は比較のため、改質ガス導入口付近に冷却装置を装備したものと、装備していない形式の２種類について挙げた。冷却装置は、選択酸化反応器のガス導入口付近における触媒を積層構造としておき、この積層間に挿設した冷媒を循環させる冷媒循環路から構成されており、改質ガスと触媒の両方を冷却する公知のもの（例えば特開平７-１８５３０３号公報に記載）である。
【００３０】
図４に示すように、従来において冷却装置を備えない場合には約２００℃に達する改質ガスが直接選択酸化反応器に導入されていたため、改質ガスが導入されると選択酸化触媒が急速に高温状態になっていた（曲線（iii））。そのためガス導入口付近で激しく反応が進行し、選択酸化反応器の中央部付近においては反応温度が約３００℃以上にまで達してしまい、選択酸化反応の効率の低下を招くとともに水素燃焼反応の発生を回避することが困難であった。
【００３１】
また前記冷却装置を備えた従来の選択酸化反応器（曲線（iv））においては、改質ガスが導入されると直ちに冷却処理がなされる（ここでは比較のため冷却温度を約１００℃に設定している）。しかしながらこの選択酸化反応器では、ガス導入口付近の狭いスペースにおいて高温のガスと選択酸化触媒を冷却するため、強力な冷媒や高速の冷媒循環装置等が必要となる。また、冷却処理により水素燃焼反応は抑制されるが、ガスの冷却とともに触媒の冷却もなされるため温度コントロールが難しく、選択酸化反応器中の流通過程において冷却処理後に選択酸化反応が活発化するタイミングが遅れ、結果的にＣＯの除去効率の低下を招いてしまう。
【００３２】
これに対し本実施の形態では、ＣＯ変成器４から配管１０５へ送出される約２００℃の改質ガス（曲線（ii））は、まず２重円筒ユニット５１の改質ガス室５１ａへ導入され、ガス導入口１０５ａ付近の伝熱粒子５１０を介して選択酸化反応器５１ｂを外部より部分的に加熱昇温する。
ここで、選択酸化反応器５１ｂ内部で起きる選択酸化反応は発熱反応であり、改質ガスに空気を混合したガス中のＣＯ濃度が０.５％、Ｏ2濃度が１.５％の場合、反応を約１００℃付近で開始すると反応温度が約２００℃以上に達する。故に改質ガス室５１ａへの導入直後に選択酸化反応器５１ｂを加熱する改質ガス（曲線（ii））は、選択酸化反応器５１ｂの温度が改質ガス室５１ａより高くなる流通ポイントＺより下流において、逆に選択酸化反応器５１ｂ側から加熱されることとなる。これにより選択酸化反応器５１ｂ側（曲線（i））は反応温度の上昇を約２５０℃までに抑制されるが、改質ガス室５１ａの改質ガスがガス排出口１０６ａから送出されるときには、改質ガス室５１ａへの導入時よりも高い温度（約２４０℃）に加熱される。
【００３３】
この約２４０℃の改質ガスは、次に配管１０６を通じて冷却器５２に送られ、選択酸化反応が穏やかに開始できる程度の温度域（１００℃近く）まで冷却される。冷却された改質ガスは空気供給管１１４から供給される空気と混合され、配管１０７を経由して約１００℃のガスとして改質ガス導入口１０７ａから選択酸化反応器５１ｂ内部に導入される。
【００３４】
選択酸化反応器５１ｂの内部では前記の通り、改質ガス導入口１０７ａ付近の選択酸化触媒５１１が改質ガス室５１ａより適度に加熱されていることから、空気と混合された改質ガス（曲線（i））が選択酸化反応器５１ｂに導入されると選択酸化反応器５１ｂの内部で徐々に温度が上昇し、選択酸化反応が穏やかに生じる。これによって、従来のように高温の改質ガスが急激に反応してさらに高温状態に移行することもなく、穏やかに反応が進行される。また、選択酸化反応中の改質ガスが温度上昇しても、適度に改質ガス室側へ熱移動が生じるため反応温度が約２５０℃以内までに抑制されることとなり、燃料電池システムとして有害な水素燃焼反応の反応温度（約３００℃）まで温度上昇するのが回避される。
【００３５】
選択酸化反応器においてＣＯ除去処理された後の改質ガス（約２５０℃）は、配管１０８を経由して冷却器５３に送られ、ここで約８０℃まで冷却される。
（実施の形態２）
本実施の形態における燃料電池システムは、実施の形態１とほぼ同様の構成であるが、ＣＯ除去装置９における２重円筒ユニット９１に主な特徴を有している。図３は、ＣＯ除去装置９の主要構成図である。
【００３６】
当図が示すように２重円筒ユニット９１は、円筒缶内部に選択酸化触媒９１１を充填した選択酸化反応器９１ｂと、当該選択酸化反応器９１ｂの筒周面を筒長さ方向に沿って２つの領域に分け、このうち選択酸化反応器９１ｂの改質ガス導入口１０５ａが設けられた端面Ａ寄りの筒周面を被覆する改質ガス室９１ａと、残りの選択酸化反応器９１ｂの筒周面をほぼ被覆する冷却部９１ｃとの３要素からなる２重円筒構造を有する。冷却部９１ｃは、中空円筒缶の内部に冷媒（水）が満たされており、冷媒がポンプ（不図示）により冷却部９１ｃと連結された配管１１７から冷却器９３に送られ、冷却後に再び冷却部９１ｃに導入されるようになっている。
【００３７】
このＣＯ除去装置９によれば、ＣＯ変成器４から配管１０５を経由して送出される改質ガスは、まず改質ガス導入口１０５ａより改質ガス室９１ａの内部を流通し、ここで伝熱粒子９１０を介して反応器９１ｂ内部の選択酸化触媒９１１を約１００℃程度に昇温させる。ここにおいて本実施の形態では、改質ガス室５１ａ内に導入されたガスは選択酸化反応器５１ｂに対して昇温のみ行い、したがって改質ガス排出口１１６ａから送出されるときには改質ガス室９１ａ導入時よりも低温度になっている。これにより、冷却器９２にガスを導入する前にガス温度を予め下げておくことができるので、冷却処理がスムーズになされる。改質ガスは約１００℃近くまで冷却された後、配管１１４から導入される空気と混合されて配管１０７内を流通し、ガス導入口１０７ａから反応器９１ｂに導入されて選択酸化反応を生じる。
【００３８】
冷却部９１ｃは、選択酸化反応が進行する改質ガスの発生熱を適度に奪い、反応温度を約２５０℃程度以下に制御する。本実施の形態では冷却方式が水冷式になっているので、冷媒の循環速度を調節することにより精密な反応温度の制御が行える。また冷却部９１ｃで強めの冷却制御を行うことにより、冷却器５３における冷却処理の負担が軽くなる。改質ガスは冷却部９１ｃで冷却された後、配管１０８内を経由して冷却器５３に至り、約８０℃の水素リッチな改質ガスとして燃料電池６へ送られる。
【００３９】
また改質ガス室９１ａと冷却部９１ｃの２重円筒ユニット９１における設置配分は、２重円筒ユニットを作製する前に反応器９１ｂの筒長さ方向の温度分布特性を予め調べておき、改質ガス室９１ａに導入される改質ガスが反応器９１ｂ側より加熱されないようにする必要がある。
また、上記実施の形態ではＣＯ除去装置に水冷式の冷却器を使用した例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ガス冷却方式や空冷方式の冷却器（熱交換器）として一般に用いられているものであればよい。
【００４０】
さらに、実施の形態２では水冷式の冷却部９１ｃを装備する例を示したが、本発明はこれに限定されず、空冷式の冷却フィンを多数装着して外気中に選択酸化反応器５１ｂ内部の熱を放散させる等、他の公知の冷却方式を採用してもよい。また、ＣＯ除去装置の冷却によって選択酸化反応の熱を伝熱（熱交換）された冷媒は、改質用の水蒸気を発生するための熱源に利用してもよい。
【００４１】
さらに反応器と改質ガス室について、これらを互いに組み合わせて２重円筒缶構造とする例を示したが、本発明はこの構造に限定されず、例えば反応器と改質ガス室を分離して、改質ガス室で改質ガスの熱を空気などの熱媒体に伝熱し、これによって反応器の改質ガス導入口付近の選択酸化触媒を昇温するようにしてもよい。
【００４２】
さらに、本発明では代表的な選択酸化触媒とされるＰｔ/Ａｌ2Ｏ3系のほか、Ａｕ/Ｆｅ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3系の触媒、およびロジウム、パラジウム、ルテニウム系の触媒をアルミナ、酸化チタン、酸化ケイ素等の担持体に固定したものに対しても適用することが可能である。しかしながら、これらの触媒は活性温度域が異なり（例えばＰｔ/Ａｌ2Ｏ3系は約１００℃〜２５０℃、Ａｕ/Ｆｅ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3系は常温〜約１００℃の範囲）、この活性温度域を上回ると水素燃焼反応およびメタン化反応の発生する可能性が高まる。したがって本発明を各種触媒について適用する場合には、それぞれの活性温度域に応じて改質ガスと反応器の改質ガス導入口付近の温度を冷却器にて適切にコントロールすることが必要となる。
【００４３】
さらに、上記した実施の形態では２重円筒ユニットを使用する例を示したが、本発明は円筒に限定するものではなく、筒の断面が多角形のものを使用してもよい。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は燃料電池システムのＣＯ除去装置において、改質器または改質器とＣＯ変成器にて生成した高温の改質ガスを冷却する冷却器と、前記冷却器にて冷却した改質ガスに選択酸化触媒の表面を曝露させ、改質ガス中のＣＯを選択酸化して除去する選択酸化反応器と、前記選択酸化反応器と熱交換可能に結合された改質ガス室と、前記冷却器に供給される高温の改質ガスを、前記改質ガス室に流通させた後に冷却器へ導入するように配管路を接続することで、選択酸化反応器のガス導入口付近の選択酸化触媒を加熱昇温するとともに、選択酸化反応器に導入される改質ガスを冷却することができ、選択酸化反応を効率よく開始しながら水素燃焼反応の発生を避けることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる固体高分子型燃料電池システムの構成図である。
【図２】上記燃料電池システムに用いられているＣＯ除去装置の構成を示す斜視図である。
【図３】実施の形態２にかかるＣＯ除去装置の構成図である。
【図４】実施の形態１にかかるＣＯ除去装置の選択酸化反応器（２重円筒ユニット）の温度分布図である。
【符号の説明】
３ 改質装置
４ ＣＯ変成器
５ ＣＯ除去装置
６ 燃料電池
６ａ 空気極
６ｂ 燃料極
６ｃ 電解質
３１ 改質器
３２ バーナ
５１、９１ ２重円筒ユニット
５１ａ、９１ａ 改質ガス室
５１ｂ、９１ｂ 選択酸化反応器
９１ｃ 冷却部
５２、５３、９２、９３ 冷却器
５１０ 伝熱粒子
５１１ 選択酸化触媒
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システムにおけるＣＯ除去装置およびその運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池システムにおける発電は、燃料電池のアノード側に水素を含むアノードガス、カソード側に酸素を含むカソードガスをそれぞれ供給し、水素と酸素を電気化学的に反応させて行っている。通常カソードガスとしては空気が用いられるが、アノードガスとしては、比較的容易に入手可能な天然ガスやナフサ等の軽質炭化水素またはメタノール等のアルコール類の燃料を水蒸気と混合し、改質装置で水蒸気改質等の反応を行い水素リッチな改質ガスとしたものが用いられる。
【０００３】
改質装置では、バーナで予め高温に加熱した改質用触媒に燃料と水蒸気を通過させて改質反応を行うが、この改質反応に際しては一酸化炭素（以下ＣＯ）の生成が副反応として起きる。このＣＯは、リン酸型燃料電池では電極触媒を被毒して性能低下を引き起こすので、これを防止するためにＣＯ変成器で１％程度の濃度まで低減される。しかし、固体高分子型燃料電池システムでは、燃料電池の白金電極の被毒を効果的に防止するために、ＣＯ変成器に加えて、ＣＯ除去装置によりＣＯを選択酸化反応して１００ｐｐｍ程度の濃度にまで低減させる必要がある。
【０００４】
このようなＣＯ除去装置において効果的にＣＯを除去するためには、空気と混合した改質ガスの温度が約３００℃付近に達すると燃料電池システムとして有害な水素燃焼反応等の副反応が生じるのを避けるため、選択酸化反応の温度を約２５０℃までに抑制することが望ましい。したがって、ＣＯ除去装置に導入する改質ガスを選択酸化反応が開始可能な温度範囲で低温（約１００℃付近）に冷却し、これにより反応温度を抑える等の工夫をすべきであるが、最初に改質ガスが選択酸化触媒と接触するＣＯ除去装置のガス導入口付近では、どうしても反応が急激に進行して温度上昇が起こりやすいという問題がある。
【０００５】
これに対しては、例えばＣＯ除去装置の改質ガス導入口付近を複数の板状触媒担持体を使用した積層構造とし、この積層間に冷却水等の冷媒を循環させる冷媒循環路を交互に挟み込み、改質ガスと選択酸化触媒の両方を冷却して温度制御する技術（特開平７-８５３０３号公報に記載）が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで上記した従来技術においては、改質ガスの導入口付近という限られたスペースを用いて高温の改質ガスとともに選択酸化触媒を冷却させるので、冷媒を高速循環させるための配管設備や熱交換動作の煩雑性が伴わざるを得ない。また、約２００℃の改質ガスを一気に数十℃まで冷却する場合等には選択酸化触媒が過冷却される可能性があり、選択酸化反応が開始されるタイミングが遅れて反応効率が低下する可能性がある。
【０００７】
現在では、このようにＣＯ除去装置の温度制御が十分に確立されておらず、さらなる技術開発に期待が寄せられている。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は比較的簡単な構造および方法で合理的にＣＯ除去装置を温度制御し、水素燃焼反応を防止しつつ、従来より反応効率が不安定であった改質ガス導入口付近での部分酸化反応を円滑に行い、改質ガス中のＣＯの除去を良好に行うことが可能なＣＯ除去装置およびＣＯ除去装置の運転方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する手段】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池システムのＣＯ除去装置は、改質器、または前記改質器及びＣＯ変成器で生成した高温の改質ガスを冷却する冷却器と、前記冷却器にて冷却した改質ガスに対し、酸素若しくは酸素を含むガスを混合して混合ガスを生成した後、当該混合ガスを選択酸化触媒の表面に曝露させて改質ガス中のＣＯを選択酸化して除去するための選択酸化反応器と、前記選択酸化反応器と熱結合するように配設された改質ガス室と、前記選択酸化反応器及び前記改質ガス室とを冷却器を介して接続するための配管路とを備え、前記高温の改質ガスが、予め前記配管路を介して前記改質ガス室、前記冷却器、前記選択化反応器に順次流通されるとともに、前記改質ガス室内を流通する改質ガスと、前記選択化反応器内を流通する改質ガスとが互いに熱交換される構成を備え、前記前記選択酸化反応器と改質ガス室は、選択酸化反応器が内筒内部、改質ガス室が前記内筒と外筒との間にそれぞれ設けられた２重筒体をなし、選択酸化反応器及び改質ガス室を流通するガスを筒体の軸方向に沿って同方向に流通させるとともに内筒を介して熱交換する構成とした。
【０００９】
このような構成とし、酸化反応が急激に進行する温度より低い温度に冷却した改質ガスを選択酸化反応器に供給することで、選択酸化反応器ガス導入口付近での急激な酸化反応は防止される。そして、改質ガス質を流通するガスによって選択酸化反応器の触媒層を徐々に加熱昇温することで、比較的低温から酸化反応を開始・進行させる。
このようにすることで、反応熱の一部が反応ガスの温度上昇に使われ、冷却手段により除熱すべき熱量が低減することから、触媒層の温度制御が容易になる。酸化反応の発熱により、反応ガスおよび触媒の温度が改質ガス室を流通するガスの温度より高温になると、反応ガスおよび触媒は改質ガス室を流通するガスにより冷却されるため、過度の温度上昇が防止され、水素燃焼反応等の副反応を抑制することができる。
【００１０】
ここで前記ＣＯ除去装置は、選択酸化反応器を内筒内部、改質ガス室を前記内筒と外筒との間にそれぞれ設けた２重筒体とし、筒体の軸方向にガスを流通させながら内筒を介して熱交換させると、装置の構成を簡単かつコンパクトにまとめることができる。
また前記選択酸化反応器と前記改質ガス室の筒長をほぼ同一とし、選択酸化反応器及び改質ガス室のガス流通方向を揃えた前記ＣＯ除去装置とすることで、筒体内部のガス流通過程の全域において、改質ガス室中の改質ガスと選択酸化触媒の熱交換を簡単に行うことができる。
【００１１】
また、選択酸化反応器の筒長さよりも短い改質ガス室を、選択酸化反応器のガス入口側に設けることにより、改質ガス室中の改質ガスが選択酸化反応器側に一方的に伝熱する構成となり、改質ガス室から送出されるガスの温度を低く抑えられるため、選択酸化反応器に導入する改質ガスの冷却をスムーズに行うことができる。
【００１２】
また、筒長さが選択酸化反応器よりも短い改質ガス室が設けられた前記選択酸化反応器のガス出口寄りにおいて、選択酸化反応器と熱交換可能な反応器冷却装置を外挿すると、反応器の冷却制御を独立して行うことで選択酸化反応の温度上昇をさらに効果的に抑制でき、適切に水素燃焼反応を防止できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
（燃料電池システムの全体構成の説明）
図１は、本発明の実施の形態１にかかる固体高分子型燃料電池システムの主要な構成を示す図である。
【００１４】
この燃料電池システムは、天然ガス，都市ガス，ナフサ等の燃料ガスをアノードガス原料として発電するものであって、燃料ガス中の硫黄成分を除去する脱硫器１と、燃料ガスを水蒸気と混合するエジェクタ２と、この混合ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質装置３と、改質ガス中のＣＯを水蒸気によりＣＯ2に酸化して除去するＣＯ変成器４と、改質ガス中のＣＯを選択酸化してさらに除去するＣＯ除去装置５と、ＣＯ除去装置５からの改質ガスを燃料極（アノード）６ｂに取り入れると共に空気を空気極（カソード）６ａに取り入れて発電を行なう固体高分子型の燃料電池６とに大きく分けられる。
【００１５】
脱硫器１は、脱硫用の触媒（コバルト-モリブデン系および酸化亜鉛系触媒等）が充填された触媒担持体を内部に備えている。触媒の種類によって運転温度は異なるが、高温（２００〜３００℃）用の触媒が用いられている場合は、脱硫器１をヒータ等で加熱しながら運転する必要がある。
改質装置３には、水蒸気改質用の触媒（ニッケル系触媒等）が充填された触媒担持体を有する改質器３１と、高温の燃焼ガスを発生して改質器３１を外部より加熱するバーナ３２とが設けられており、エジェクタ２で混合された燃料ガスと水蒸気の混合ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成し、これをＣＯ変成器４へ送る。
【００１６】
ＣＯ変成器４は、円筒缶状の容器にＣＯ変成用触媒（銅-亜鉛系触媒等）が充填されているものであって、改質装置３から送出される高温の改質ガスにより１８０℃〜２５０℃程度の運転温度に保たれ、改質ガスを筒長さ方向に流通する。これにより水蒸気を用いて改質ガス中のＣＯを酸化し（シフト反応）、ＣＯの濃度を約１％（１０，０００ｐｐｍ）程度まで低減させる。
【００１７】
ＣＯ除去装置５は、２重円筒ユニット５１と、冷却器５２、５３等から構成され、ＣＯ変成器４から送出される改質ガス中のＣＯを選択酸化することによってＣＯ濃度を更に１００ｐｐｍ程度まで低減する。当該ＣＯ除去装置５の構成は、具体的には以下の通りである。なおＣＯ除去装置５から送出される改質ガスは、燃料電池６の燃料極６ｂに送られ、さらに発電後に残った未反応ガスは改質装置３のバーナ３２に送られ、改質器３１の加熱昇温に利用されるようになっている。
【００１８】
（ＣＯ除去装置についての詳細な説明）
図２は、ＣＯ除去装置５の主要な構成を示す部分断面斜視図である。ＣＯ除去装置５の中核をなす２重円筒ユニット５１は、円筒ユニットの両端面Ａ、Ｂにおいて配管１０５〜１０８等と連結し、これらの配管によって２つの冷却器５２、５３と接続されている。
【００１９】
２重円筒ユニット５１は、円筒缶状の選択酸化反応器５１ｂと、この選択酸化反応器５１ｂとほぼ同様の筒長さを有し、選択酸化反応器５１ｂの筒周面に外挿された中空円筒状の改質ガス室５１ａとによって構成される２重構造をしている。その内部はカット領域Ｘに示すように、２重円筒ユニット５１側の内部に部分酸化触媒５１１、改質ガス室５１ａ側の内部には伝熱粒子５１０がそれぞれ充填されている。部分酸化触媒５１１としては１００〜２５０℃程度の温度でＣＯの選択酸化作用を促進する白金-アルミナ（Ｐｔ/Ａｌ2Ｏ3）等の触媒が用いられる。一方伝熱粒子５１０はアルミナや銅、鉄等の金属を主成分とする伝熱性に優れた材料が好適とされる。
【００２０】
冷却器５２は水冷式を採用した公知の熱交換器であり、内部には配管１１１により冷媒が循環されるようになっている。改質ガスはこの冷却器５２内部に挿通された配管１０６を流通することで、冷却器５２に満たされた冷媒によって熱を奪われ冷却される。この冷却器５２による冷却温度の設定は、冷媒および改質ガスの流量を調節することでなされる。
【００２１】
図２では図示しないが、冷却器５３も冷却器５２と同様の構成となっており、これは選択酸化反応器５１ｂから送出されるＣＯ除去後の改質ガスを冷却する働きをもつ。本実施の形態における冷却器５２と冷却器５３は、それぞれ改質ガスを約１００℃付近または約８０℃付近にまで冷却するように設定されている。
以上のような構成のＣＯ除去装置５によれば、図２に示したように、改質ガスは最初配管１０５から２重円筒ユニット５１の側面Ａにおけるガス導入口１０５ａより改質ガス室５１ａに入り、改質ガス室５１ａ内を流通した後に当該ユニット５１の側面Ｂのガス排出口１０６ａより配管１０６に送出され、冷却器５２と配管１０７を経て改質ガス導入口１０７ａより選択酸化反応器５１ｂに入り、この内部を流通した後にガス排出口１０８ａより配管１０８に送出され、冷却器５３に導入される。
【００２２】
（配管についての説明）
燃料電池システム全体での燃料ガス（改質ガス）系の配管としては、図１に示すように、ボンベ等の燃料ガス供給源から脱硫器１を経てエジェクタ２に燃料ガスを送る配管１０１、燃料ガス供給源から改質装置３のバーナ３２に燃料ガスを送る配管１０２、エジェクタ２から改質装置３に燃料ガスと水蒸気の混合ガスを送る配管１０３、改質装置３からＣＯ変成器４に改質ガスを送る配管１０４、ＣＯ変成器４からＣＯ除去装置５の改質ガス室５１ａに改質ガスを送る配管１０５、改質ガス室５１ａから冷却器５２に改質ガスを送出する配管１０６、冷却器５２から選択酸化反応器５１ｂに改質ガスを送る配管１０７、選択酸化反応器５１ｂから冷却器５３に改質ガスを送る１０８、冷却器５３から燃料電池６の燃料極６ｂに改質ガスを送る配管１０９、燃料極６ｂからバーナ３２に未反応ガスを送る配管１１０等が配設されている。
【００２３】
なお、システム起動時にＣＯ除去装置５から送出されるガスを燃料電池６を迂回させてバーナ３２に送るため、配管１０９の経路の中程に、三方弁１１９と、当該三方弁１１９から配管１１０へのガス流通経路としてバイパス配管１２０が備わっている。
水（冷媒・水蒸気）系の配管としては、冷却器５２の内部に冷媒（水）を流通させる配管１１１、冷却器５２とほぼ同様に冷却器５３の内部に冷媒を流通させる配管１１２、さらに熱水蒸気供給源（不図示）からエジェクタ２に水蒸気を送る配管１１５等が配設されている。
【００２４】
また空気系の配管としては、ブロワ８から空気極６ａに空気を送る配管１１６、選択酸化反応器５１ｂに空気を送る配管１１４、バーナ３２に空気を送る配管１１３等がそれぞれ配設されている。
図示しないが、これらの配管には流量を調節する流量調節弁（不図示）が各々挿設され、燃料電池システムの運転状況に併せて調節できるようになっている。
（運転方法についての説明）
燃料電池システムの起動初期においては、まず燃料ガスの改質反応を行うために、改質装置３の改質器３１の昇温が重要となる。このためには、まず配管１１３および配管１０２からバーナ３２に空気と燃料ガスをそれぞれ送り込み、バーナ３２を点火して燃料ガスを燃焼させ、改質器３１を加熱昇温する。このとき三方弁１１８は、ガスをバイパス配管１２０に流通させるように設定しておく。
【００２５】
改質器３１が十分に昇温した後、流量調節弁を操作して脱硫器１に燃料ガスを導入し、脱硫処理を行う。
次に、脱硫処理後の燃料ガスを配管１０１でエジェクタ２に送り込み、ここで配管１１５から送出される高温の水蒸気と混合させ、これを配管１０３を通して改質器３１に導入する。
【００２６】
次に、水蒸気を混合した燃料ガスを改質器３１の内部に通過させながらバーナ３２の燃焼ガスで加熱昇温させ、ＣＯ変成器４、ＣＯ除去装置５、燃料電池６の燃料極６ｂに順次送り、配管１１０からバーナ３２に供給する。一定時間後に改質器３１の内部が約４００℃まで昇温すれば水蒸気改質反応が開始され、水素リッチな改質ガスが生成されるようになるので、この時点で三方弁１１９を燃料電池６側に切り換えて通常運転に入る。水蒸気改質反応が開始される段階にはＣＯ変成器４内部も十分に昇温されているので、改質装置３から送出された後に配管１０４を経由してＣＯ変成器４に導入された改質ガス中のＣＯは、ここでシフト反応により一定レベルの濃度（改質ガス中の約１％）にまで低減される。
【００２７】
ＣＯ変成器４において一旦ＣＯ濃度を低減された改質ガスは、次に配管１０５を経てＣＯ除去装置５に導入され、ここで選択酸化反応によってＣＯ濃度をさらに低減（約１００ｐｐｍ）される。
ＣＯ除去装置５から送出された約８０℃の水素リッチな改質ガスは、配管１０９によって燃料電池６の燃料極６ｂに導入される。燃料電池６では、一方でブロア８と配管１０６によって空気が空気極６ａに導入される。これら２種の気体中に含まれる水素と酸素は電気化学的に反応し、このときに燃料極６ｂと空気極６ａから電力が取り出される。発電に供された空気は外気中に排出され、未反応の改質ガスを含む燃料極６ｂ側の排気は配管１１０を経由してバーナ３２の燃焼に供される。
【００２８】
燃料電池システム内における各構成の運転温度範囲は、改質器３１が約７５０〜８００℃、ＣＯ変成器４が約１８０〜３００℃、ＣＯ除去装置５が約１００〜２５０℃、燃料電池６の温度が約７０〜８０℃である。この運転温度範囲において、本燃料電池システムでは燃料電池６から外部負荷（不図示）への電力供給が安定して行われることとなる。
（ＣＯ除去装置の詳細な説明）
以下、前記燃料電池システムの通常運転時におけるＣＯ除去装置５について、図２と図４（２重円筒ユニット５１の温度分布図）を用いてさらに具体的に説明する。
【００２９】
図４における曲線（i）は選択酸化反応器５１ｂ内の選択酸化触媒５１１、曲線（ii）は改質ガス室５１ａに導入される改質ガス、曲線（iii）は従来のＣＯ除去装置における反応器内の選択酸化触媒、曲線（iv）は従来の冷却装置付の選択酸化反応器内の選択酸化触媒の温度分布を表している。なお、ここでいう従来の選択酸化反応器は比較のため、改質ガス導入口付近に冷却装置を装備したものと、装備していない形式の２種類について挙げた。冷却装置は、選択酸化反応器のガス導入口付近における触媒を積層構造としておき、この積層間に挿設した冷媒を循環させる冷媒循環路から構成されており、改質ガスと触媒の両方を冷却する公知のもの（例えば特開平７-１８５３０３号公報に記載）である。
【００３０】
図４に示すように、従来において冷却装置を備えない場合には約２００℃に達する改質ガスが直接選択酸化反応器に導入されていたため、改質ガスが導入されると選択酸化触媒が急速に高温状態になっていた（曲線（iii））。そのためガス導入口付近で激しく反応が進行し、選択酸化反応器の中央部付近においては反応温度が約３００℃以上にまで達してしまい、選択酸化反応の効率の低下を招くとともに水素燃焼反応の発生を回避することが困難であった。
【００３１】
また前記冷却装置を備えた従来の選択酸化反応器（曲線（iv））においては、改質ガスが導入されると直ちに冷却処理がなされる（ここでは比較のため冷却温度を約１００℃に設定している）。しかしながらこの選択酸化反応器では、ガス導入口付近の狭いスペースにおいて高温のガスと選択酸化触媒を冷却するため、強力な冷媒や高速の冷媒循環装置等が必要となる。また、冷却処理により水素燃焼反応は抑制されるが、ガスの冷却とともに触媒の冷却もなされるため温度コントロールが難しく、選択酸化反応器中の流通過程において冷却処理後に選択酸化反応が活発化するタイミングが遅れ、結果的にＣＯの除去効率の低下を招いてしまう。
【００３２】
これに対し本実施の形態では、ＣＯ変成器４から配管１０５へ送出される約２００℃の改質ガス（曲線（ii））は、まず２重円筒ユニット５１の改質ガス室５１ａへ導入され、ガス導入口１０５ａ付近の伝熱粒子５１０を介して選択酸化反応器５１ｂを外部より部分的に加熱昇温する。
ここで、選択酸化反応器５１ｂ内部で起きる選択酸化反応は発熱反応であり、改質ガスに空気を混合したガス中のＣＯ濃度が０.５％、Ｏ2濃度が１.５％の場合、反応を約１００℃付近で開始すると反応温度が約２００℃以上に達する。故に改質ガス室５１ａへの導入直後に選択酸化反応器５１ｂを加熱する改質ガス（曲線（ii））は、選択酸化反応器５１ｂの温度が改質ガス室５１ａより高くなる流通ポイントＺより下流において、逆に選択酸化反応器５１ｂ側から加熱されることとなる。これにより選択酸化反応器５１ｂ側（曲線（i））は反応温度の上昇を約２５０℃までに抑制されるが、改質ガス室５１ａの改質ガスがガス排出口１０６ａから送出されるときには、改質ガス室５１ａへの導入時よりも高い温度（約２４０℃）に加熱される。
【００３３】
この約２４０℃の改質ガスは、次に配管１０６を通じて冷却器５２に送られ、選択酸化反応が穏やかに開始できる程度の温度域（１００℃近く）まで冷却される。冷却された改質ガスは空気供給管１１４から供給される空気と混合され、配管１０７を経由して約１００℃のガスとして改質ガス導入口１０７ａから選択酸化反応器５１ｂ内部に導入される。
【００３４】
選択酸化反応器５１ｂの内部では前記の通り、改質ガス導入口１０７ａ付近の選択酸化触媒５１１が改質ガス室５１ａより適度に加熱されていることから、空気と混合された改質ガス（曲線（i））が選択酸化反応器５１ｂに導入されると選択酸化反応器５１ｂの内部で徐々に温度が上昇し、選択酸化反応が穏やかに生じる。これによって、従来のように高温の改質ガスが急激に反応してさらに高温状態に移行することもなく、穏やかに反応が進行される。また、選択酸化反応中の改質ガスが温度上昇しても、適度に改質ガス室側へ熱移動が生じるため反応温度が約２５０℃以内までに抑制されることとなり、燃料電池システムとして有害な水素燃焼反応の反応温度（約３００℃）まで温度上昇するのが回避される。
【００３５】
選択酸化反応器においてＣＯ除去処理された後の改質ガス（約２５０℃）は、配管１０８を経由して冷却器５３に送られ、ここで約８０℃まで冷却される。
（実施の形態２）
本実施の形態における燃料電池システムは、実施の形態１とほぼ同様の構成であるが、ＣＯ除去装置９における２重円筒ユニット９１に主な特徴を有している。図３は、ＣＯ除去装置９の主要構成図である。
【００３６】
当図が示すように２重円筒ユニット９１は、円筒缶内部に選択酸化触媒９１１を充填した選択酸化反応器９１ｂと、当該選択酸化反応器９１ｂの筒周面を筒長さ方向に沿って２つの領域に分け、このうち選択酸化反応器９１ｂの改質ガス導入口１０５ａが設けられた端面Ａ寄りの筒周面を被覆する改質ガス室９１ａと、残りの選択酸化反応器９１ｂの筒周面をほぼ被覆する冷却部９１ｃとの３要素からなる２重円筒構造を有する。冷却部９１ｃは、中空円筒缶の内部に冷媒（水）が満たされており、冷媒がポンプ（不図示）により冷却部９１ｃと連結された配管１１７から冷却器９３に送られ、冷却後に再び冷却部９１ｃに導入されるようになっている。
【００３７】
このＣＯ除去装置９によれば、ＣＯ変成器４から配管１０５を経由して送出される改質ガスは、まず改質ガス導入口１０５ａより改質ガス室９１ａの内部を流通し、ここで伝熱粒子９１０を介して反応器９１ｂ内部の選択酸化触媒９１１を約１００℃程度に昇温させる。ここにおいて本実施の形態では、改質ガス室５１ａ内に導入されたガスは選択酸化反応器５１ｂに対して昇温のみ行い、したがって改質ガス排出口１１６ａから送出されるときには改質ガス室９１ａ導入時よりも低温度になっている。これにより、冷却器９２にガスを導入する前にガス温度を予め下げておくことができるので、冷却処理がスムーズになされる。改質ガスは約１００℃近くまで冷却された後、配管１１４から導入される空気と混合されて配管１０７内を流通し、ガス導入口１０７ａから反応器９１ｂに導入されて選択酸化反応を生じる。
【００３８】
冷却部９１ｃは、選択酸化反応が進行する改質ガスの発生熱を適度に奪い、反応温度を約２５０℃程度以下に制御する。本実施の形態では冷却方式が水冷式になっているので、冷媒の循環速度を調節することにより精密な反応温度の制御が行える。また冷却部９１ｃで強めの冷却制御を行うことにより、冷却器５３における冷却処理の負担が軽くなる。改質ガスは冷却部９１ｃで冷却された後、配管１０８内を経由して冷却器５３に至り、約８０℃の水素リッチな改質ガスとして燃料電池６へ送られる。
【００３９】
また改質ガス室９１ａと冷却部９１ｃの２重円筒ユニット９１における設置配分は、２重円筒ユニットを作製する前に反応器９１ｂの筒長さ方向の温度分布特性を予め調べておき、改質ガス室９１ａに導入される改質ガスが反応器９１ｂ側より加熱されないようにする必要がある。
また、上記実施の形態ではＣＯ除去装置に水冷式の冷却器を使用した例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ガス冷却方式や空冷方式の冷却器（熱交換器）として一般に用いられているものであればよい。
【００４０】
さらに、実施の形態２では水冷式の冷却部９１ｃを装備する例を示したが、本発明はこれに限定されず、空冷式の冷却フィンを多数装着して外気中に選択酸化反応器５１ｂ内部の熱を放散させる等、他の公知の冷却方式を採用してもよい。また、ＣＯ除去装置の冷却によって選択酸化反応の熱を伝熱（熱交換）された冷媒は、改質用の水蒸気を発生するための熱源に利用してもよい。
【００４１】
さらに反応器と改質ガス室について、これらを互いに組み合わせて２重円筒缶構造とする例を示したが、本発明はこの構造に限定されず、例えば反応器と改質ガス室を分離して、改質ガス室で改質ガスの熱を空気などの熱媒体に伝熱し、これによって反応器の改質ガス導入口付近の選択酸化触媒を昇温するようにしてもよい。
【００４２】
さらに、本発明では代表的な選択酸化触媒とされるＰｔ/Ａｌ2Ｏ3系のほか、Ａｕ/Ｆｅ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3系の触媒、およびロジウム、パラジウム、ルテニウム系の触媒をアルミナ、酸化チタン、酸化ケイ素等の担持体に固定したものに対しても適用することが可能である。しかしながら、これらの触媒は活性温度域が異なり（例えばＰｔ/Ａｌ2Ｏ3系は約１００℃〜２５０℃、Ａｕ/Ｆｅ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3系は常温〜約１００℃の範囲）、この活性温度域を上回ると水素燃焼反応およびメタン化反応の発生する可能性が高まる。したがって本発明を各種触媒について適用する場合には、それぞれの活性温度域に応じて改質ガスと反応器の改質ガス導入口付近の温度を冷却器にて適切にコントロールすることが必要となる。
【００４３】
さらに、上記した実施の形態では２重円筒ユニットを使用する例を示したが、本発明は円筒に限定するものではなく、筒の断面が多角形のものを使用してもよい。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は燃料電池システムのＣＯ除去装置において、改質器または改質器とＣＯ変成器にて生成した高温の改質ガスを冷却する冷却器と、前記冷却器にて冷却した改質ガスに選択酸化触媒の表面を曝露させ、改質ガス中のＣＯを選択酸化して除去する選択酸化反応器と、前記選択酸化反応器と熱交換可能に結合された改質ガス室と、前記冷却器に供給される高温の改質ガスを、前記改質ガス室に流通させた後に冷却器へ導入するように配管路を接続することで、選択酸化反応器のガス導入口付近の選択酸化触媒を加熱昇温するとともに、選択酸化反応器に導入される改質ガスを冷却することができ、選択酸化反応を効率よく開始しながら水素燃焼反応の発生を避けることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる固体高分子型燃料電池システムの構成図である。
【図２】上記燃料電池システムに用いられているＣＯ除去装置の構成を示す斜視図である。
【図３】実施の形態２にかかるＣＯ除去装置の構成図である。
【図４】実施の形態１にかかるＣＯ除去装置の選択酸化反応器（２重円筒ユニット）の温度分布図である。
【符号の説明】
３ 改質装置
４ ＣＯ変成器
５ ＣＯ除去装置
６ 燃料電池
６ａ 空気極
６ｂ 燃料極
６ｃ 電解質
３１ 改質器
３２ バーナ
５１、９１ ２重円筒ユニット
５１ａ、９１ａ 改質ガス室
５１ｂ、９１ｂ 選択酸化反応器
９１ｃ 冷却部
５２、５３、９２、９３ 冷却器
５１０ 伝熱粒子
５１１ 選択酸化触媒
Claims (5)
- 改質器、または前記改質器及びＣＯ変成器で生成した高温の改質ガスを冷却する冷却器と、
前記冷却器にて冷却した改質ガスに対し、酸素若しくは酸素を含むガスを混合して混合ガスを生成した後、当該混合ガスを選択酸化触媒の表面に曝露させて改質ガス中のＣＯを選択酸化して除去するための選択酸化反応器と、
前記選択酸化反応器と熱結合するように配設された改質ガス室と、
前記選択酸化反応器及び前記改質ガス室とを冷却器を介して接続するための配管路とを備え、
前記高温の改質ガスが、予め前記配管路を介して前記改質ガス室、前記冷却器、前記選択化反応器に順次流通されるとともに、前記改質ガス室内を流通する改質ガスと、前記選択化反応器内を流通する改質ガスとが互いに熱交換される構成を備え、
前記前記選択酸化反応器と改質ガス室は、選択酸化反応器が内筒内部、改質ガス室が前記内筒と外筒との間にそれぞれ設けられた２重筒体をなし、選択酸化反応器及び改質ガス室を流通するガスを筒体の軸方向に沿って同方向に流通させるとともに内筒を介して熱交換する構成である
ことを特徴とする燃料電池システムのＣＯ除去装置。 - 前記選択酸化反応器と改質ガス室の筒長が略同一であり、
ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムのＣＯ除去装置。 - 選択酸化反応器の筒長さよりも短い改質ガス室が、選択酸化反応器のガス入口側に設けられている
ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムのＣＯ除去装置。 - 前記選択酸化反応器のガス出口寄りであって前記改質ガス室が設けられていない領域に、選択酸化反応器と熱交換可能な反応器冷却装置が外挿されている
ことを特徴とする請求項３記載の燃料電池システムのＣＯ除去装置。 - 改質器、または前記改質器及びＣＯ変成器で生成した高温の改質ガスを基準温度まで冷却器にて冷却する冷却ステップと、前記冷却器にて冷却した改質ガスに対し、酸素若しくは酸素を含むガスを混合する混合ステップと、混合ガスを選択酸化触媒の表面に曝露させて改質ガス中のＣＯを選択酸化して除去する選択酸化ステップとを備える燃料電池システムのＣＯ除去装置の運転方法であって、
前記前記選択酸化反応器と改質ガス室は、選択酸化反応器が内筒内部、改質ガス室が前記内筒と外筒との間にそれぞれ設けられた２重筒体をなし、
前記冷却ステップの前には、
前記選択酸化反応器と、当該選択酸化反応器に対して熱交換可能に結合された改質ガス室のそれぞれに対して高温の改質ガスを、前記筒体の軸方向に沿って同方向に流通させることで、前記改質ガス室内を流通する改質ガスと、前記選択化反応器内を流通する改質ガスとを内筒を介して互いに熱交換させる流通ステップを経る
ことを特徴とする燃料電池システムのＣＯ除去装置の運転方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05330598A JP3723680B2 (ja) | 1998-03-05 | 1998-03-05 | Ｃｏ除去装置およびｃｏ除去装置の運転方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05330598A JP3723680B2 (ja) | 1998-03-05 | 1998-03-05 | Ｃｏ除去装置およびｃｏ除去装置の運転方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11260387A JPH11260387A (ja) | 1999-09-24 |
| JP3723680B2 true JP3723680B2 (ja) | 2005-12-07 |
Family
ID=12939019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05330598A Expired - Fee Related JP3723680B2 (ja) | 1998-03-05 | 1998-03-05 | Ｃｏ除去装置およびｃｏ除去装置の運転方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3723680B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001313053A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-09 | Daikin Ind Ltd | 燃料電池システム |
| JP4909488B2 (ja) * | 2000-09-20 | 2012-04-04 | 株式会社東芝 | 固体高分子型燃料電池の燃料改質装置 |
| JP4688327B2 (ja) * | 2001-03-28 | 2011-05-25 | 大阪瓦斯株式会社 | 一酸化炭素除去方法 |
| JP4801273B2 (ja) * | 2001-03-28 | 2011-10-26 | 大阪瓦斯株式会社 | 一酸化炭素除去器及びこれを備えた燃料改質システム |
| CA2442152C (en) | 2001-03-28 | 2014-10-21 | Osaka Gas Co., Ltd. | Method of removing carbon monoxide, method of operating fuel reforming system, carbon monoxide removal reactor, fuel reforming system using the removal reactor, and filter |
| US7195742B2 (en) * | 2002-07-26 | 2007-03-27 | Utc Fuel Cells, Llc | Preferential oxidation reactor and process |
| DE10356650A1 (de) * | 2003-12-02 | 2005-07-07 | Viessmann Werke Gmbh & Co Kg | Apparat zur Erzeugung von Wasserstoff |
| KR101367807B1 (ko) | 2007-10-29 | 2014-02-26 | 삼성전자주식회사 | 연료전지의 연료처리장치 |
| JP5121533B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-01-16 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 水素製造装置、およびそれを用いた燃料電池システム |
| JP5364057B2 (ja) * | 2010-08-25 | 2013-12-11 | 大阪瓦斯株式会社 | 一酸化炭素除去器及びフィルタ |
-
1998
- 1998-03-05 JP JP05330598A patent/JP3723680B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11260387A (ja) | 1999-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH1167256A (ja) | 燃料電池システム | |
| JP3723680B2 (ja) | Ｃｏ除去装置およびｃｏ除去装置の運転方法 | |
| JP5476392B2 (ja) | 燃料電池システム | |
| JP2007055868A (ja) | 燃料改質装置 | |
| JP4953231B2 (ja) | 水素生成装置、およびそれを用いた燃料電池発電装置 | |
| JP2000169102A (ja) | 燃料改質器 | |
| JP3490877B2 (ja) | 燃料電池用改質装置の起動方法 | |
| JP2004031025A (ja) | 燃料電池発電装置用脱硫器の運転方法 | |
| JP4964368B2 (ja) | 燃料電池用燃料ガス生成装置 | |
| JP3697955B2 (ja) | 触媒燃焼器およびその昇温方法 | |
| JP3960001B2 (ja) | 一酸化炭素除去器及び燃料電池システム | |
| EP1058328A2 (en) | Water-gas shift reactor warm-up | |
| JP4189732B2 (ja) | 内熱式水蒸気改質装置 | |
| JPH10324501A (ja) | 一酸化炭素除去装置及び一酸化炭素除去装置の起動方法 | |
| JP2001068137A (ja) | Ｃｏ除去装置及び燃料電池発電システム | |
| JP3545254B2 (ja) | 燃料電池の一酸化炭素除去器 | |
| JPH1121103A (ja) | 改質装置 | |
| JP4458500B2 (ja) | Ｃｏ選択除去装置及び方法 | |
| JP4660910B2 (ja) | 燃料電池発電装置とその起動方法 | |
| JP2000026104A (ja) | Ｃｏ選択酸化器 | |
| JP2004103358A (ja) | 燃料電池用水素供給システム | |
| JP2004193013A (ja) | 燃料電池発電装置 | |
| JP2000264604A (ja) | 燃料電池の一酸化炭素除去器 | |
| JP2017001922A (ja) | 水素発生装置と水素発生方法 | |
| JP4590766B2 (ja) | 改質装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040908 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050510 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050707 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050823 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050916 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 3 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 3 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 4 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120922 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130922 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |