KR101164546B1 - 고효율 수소 생산을 위한 다단 수성가스 분리막 반응장치 - Google Patents

고효율 수소 생산을 위한 다단 수성가스 분리막 반응장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고효율 수소 생산을 위한 다단 수성가스 분리막 반응장치에 관한 것으로, 더 상세하게는 유연탄을 건조 상태에서 주입해 물, 산소 등과 반응시키는 건식 가스화 공정을 통해서 생산되는 고농도의 일산화탄소를 단일 반응기에서 수성가스 촉매들과 반응시켜 수소와 이산화탄소를 생산함과 동시에 하부에 설치되는 분리막을 통해 고순도의 수소와 이산화탄소로 분리하는 다단 수성가스 분리막 반응장치에 대한 것이다. 즉, 1,300-1,500℃ 사이의 온도에서 부분산화 및 증기 가스화 반응을 통해서 발생된 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소, 일산화수소 등이 혼합되어 있는 합성가스 중에 포함된 50-70%의 일산화탄소를 증기와 저온 및 고온의 촉매가 내포되어 있는 다단 수성가스 분리막 반응기에서 전환시켜 99.9% 이상의 수소와 90% 이상의 이산화탄소로 배출하는 장치에 관한 것이다.
수성가스 반응, 열교환기, 분리막, 수소, 이산화탄소

Description

고효율 수소 생산을 위한 다단 수성가스 분리막 반응장치{Multi water-gas shift membrane reactor for the high concentration hydrogen production}
본 발명은 고효율 수소 생산을 위한 다단 수성가스 분리막 반응장치에 관한 것으로, 더 상세하게는 유연탄을 건조 상태에서 주입해 물, 산소 등과 반응시키는 건식 가스화 공정을 통해서 생산되는 고농도의 일산화탄소를 단일 반응기에서 수성가스 촉매들과 반응시켜 수소와 이산화탄소를 생산함과 동시에 하부에 설치되는 분리막을 통해 고순도의 수소와 이산화탄소로 분리하는 다단 수성가스 분리막 반응장치에 대한 것이다. 즉, 1,300-1,500℃ 사이의 온도에서 부분산화 및 증기 가스화 반응을 통해서 발생된 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소, 일산화수소 등이 혼합되어 있는 합성가스 중에 포함된 50-70%의 일산화탄소를 증기와 저온 및 고온의 촉매가 내포되어 있는 다단 수성가스 분리막 반응기에서 전환시켜 99.9% 이상의 수소와 90% 이상의 이산화탄소로 배출하는 장치에 관한 것이다.
환경 오염에 대한 우려와 석유, 천연가스 등의 자원 고갈에 대처하기 위하여 가장 풍부한 화석 자원인 석탄을 미래의 에너지 자원인 수소로 전환하는 석탄 가스화 기술이 큰 각광을 받고 있다.
석탄 가스화 기술은 친환경 에너지로서 가장 널리 인정받고 있는 수소를 대량으로 생산할 수 있으며 화석연료의 가장 큰 단점인 온실가스를 저렴한 비용으로 처리할 수 있다는 장점으로 인해서 많은 국가들이 기술 개발에 나서고 있다.
상기 석탄 가스화를 통한 수소생산은 석탄의 품종, 가스화제, 반응기 타입, 운전 조건 등에 따라서 수소보다는 일산화탄소가 많이 생산되며, 특히 석탄을 슬러리로 이용하지 않고 직접 주입하는 건식 가스화 공정은 일산화탄소의 함량이 50-70vol%로 나타난다.
따라서 수소 연료전지, 수소 엔진, 고효율 가스 터빈과 같은 청정 에너지 생산 기술의 적용을 위해서는 일산화탄소를 수소로 전환시켜야 한다. 또한, 가스화공정에서 이산화탄소를 저렴하게 분리하는 장점을 적용하기 위해서도 합성가스 내의 일산화탄소를 수소로 전환시켜 최종적으로 수소와 이산화탄소만으로 구성된 고농도의 수소 흐름을 만들어야 한다.
일반적으로 일산화탄소를 수소로 전환시키는 방법으로는 일산화탄소와 물을 반응시켜 수소와 이산화탄소로 전환시키는 수성가스 반응을 이용하나 50-70vol%에 이르는 가스화 공정의 일산화탄소 조건에서는 이용하기 어렵다.
즉, 종래 수성가스 공정과 관련된 기술의 예로는 특허등록 제0612956호의 고 성능 수성가스 전환 반응용 촉매와 이의 제조 방법과, 특허등록 제0462286호의 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매 및 그 제조방법과 같이 수성가스 반응에 적용되는 촉매에 대한 것과,
특허등록 제0816879호의 탄화수소의 수증기 개질 반응과 일산화탄소 제거반응이 동시에 수행되는 막 반응기와 이를 이용한 수소 제조 방법과, 특허공개 2009-0015041호의 합성가스로부터 이산화탄소 및 수소를 제조하는 방법과 같이 천연가스 개질 공정에 수성가스 반응이 포함되는 천연가스를 원료로 사용하는 공정에 대한 것이 있다.
따라서, 건식 석탄 가스화기를 이용하여 청정 에너지 자원인 수소의 생산 효율을 증대시키고 이산화탄소와 동시에 분리함으로써 공정 비용을 저감시키기 위해서는 50~70vol%까지의 일산화탄소를 물과 반응시켜 수소와 이산화탄소를 생산함과 동시에 분리하는 단일 장치 및 방법에 대한 연구가 필요하다.
이에 본 발명에 따른 고효율 수소 생산을 위한 다단 수성가스 분리막 반응장치는,
건식 석탄 가스화기를 통해 생산된 합성가스에 포함되어 있는 50-70vol%의 일산화탄소를 증기와 반응시켜 수소와 이산화탄소로 전환시킴과 동시에 99% 이상의 수소와 90% 이상의 이산화탄소로 분리함으로써 고효율의 수소 생산을 가능케 한 것이다.
특히 본 발명은 단일 반응기는 내부를 상, 중, 하부 공간으로 구획하고, 상부공간에서는 300-450℃의 고온 상태에서 1차로 수성가스 반응을 통한 수소 전환이 이루어지도록 하고, 중간공간에서는 180-250℃의 저온 상태에서 2차로 수성가스 반응을 통한 수소 전환이 이루어지도록 하며 중간과 하부공간을 구획하는 분리막을 통해 행성된 수소와 이산화탄소를 분리하도록 하는 다단 수성가스 분리막 반응기의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 해소하기 위한 본 발명의 고효율 수소 생산을 위한 다단 수성가스 분리막 반응장치는,
건식 석탄 가스화기에 의해 생산된 50~70vol%의 일산화탄소가 포함된 합성가를 내부공간을 격벽으로 구획한 반응기 내로 유입하여 촉매와의 반응에 의해 수소로 전환하는 다단 수성가스 분리막 반응장치에 있어서, 상측에는 촉매를 지지하는 다공질 격벽이 설치되고, 하측에는 수소를 분리하는 분리막을 설치하여 내부를 상부반응실과 하부반응실 및 배출실로 구획하는 다단 반응기와; 상기 격벽과 분리막 상부에 적층되는 제1, 2촉매층과; 상기 상부반응실의 제1촉매층 상부공간에 연통되어 고농도의 일산화탄소가 포함된 합성가스를 공급하는 합성가스공급관과; 상기 반응기 외부에 배관되고 일단이 상부반응실의 제1촉매층 상부공간에 연통되되, 중간부분은 제1촉매층하부와 제2촉매측상부인 하부반응실 상부 공간으로 유입되고, 유입된 부분은 나선배관되어 하향 이동되는 합성가스의 고온반응열을 회수하여 배관내의 수분을 스팀으로 상변화시켜 상부반응실로 공급하는 스팀공급관과; 상기 배출실에 연통되어 분리막을 통과한 수소를 배출하는 제1배출구와; 상기 분리막과 근접한 상부와 연통되어 분리막을 통과하지 못한 반응가스를 배출하는 제2배출구;를 포함하여 구성된다.
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이상에서 상세히 기술한 바와 같이 본 발명의 건식 석탄 가스화에 의한 합성가스에 포함된 고농도의 일산화탄소를 수소로 전환하는 다단 수성가스 분리막 반응장치는,
유연탄 가스화를 통해서 생산되는 고농도의 일산화탄소를 함유하고 있는 합성가스를 촉매 존재하에 물과 반응시켜 수소가 생산되도록 한다.
즉, 1,300-1,500℃ 사이의 온도에서 건식 석탄가스화기에서 부분산화 및 증기 가스화 반응을 통해서 발생된 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소, 일산화수소 등이 혼합되어 있는 합성가스 중에 포함된 50-70%의 일산화탄소를 증기와 저온 및 고온의 촉매가 내포되어 있는 다단 수성가스 분리막 반응장치를 이용하여 수소로의 전환이 이루어지도록 한 것이다.
특히, 다단 수성가스 분리막 반응장치는 단일 반응기내의 고온촉매반응챔버, 저온촉매반응챔버, 수소분리챔버로 구성하고, 각각 다단 온도에서의 수성가스 반응이 순차적으로 이루어지도록 함으로써 수소전환율은 최대화하면서 99% 이상의 고순도로 수소를 분리함으로써 설치면적은 대폭적으로 절감시킨 유용한 장치의 제공이 가능하게 되었다.
이하, 본 발명에 따른 가스화 합성가스를 이용하는 다단 수성가스 분리막 반응장치를 도 1을 참조하여 설명한다.
본 발명에 따른 다단 수성가스 분리막 반응장치(10)는, 다공질격벽(21)과 분리막(22)으로 내부공간이 구획된 다단 반응기(20)를 구비한다. 상기 다단 반응기에는 상측에 다공질격벽이 설치되고 하측에는 분리막이 설치되어 내부공간을 상부반응실(23)과 하부반응실(24) 및 배출실(25)로 구획한다.
상기 다단 반응기(20)의 상부반응실인 다공질 격벽(21) 상부에는 제1촉매가 일정두께로 적층되어 제1촉매층(30)이 형성되도록 하고, 상기 하부반응실인 분리막(22) 상부에는 제2촉매가 일정두께로 적층되어 제2촉매층(40)이 형성되도록 한다. 여기서 상기 제1 및 2촉매층을 구성하는 촉매는 HTS(High Temperature Shift; 고온수성가스 반응)촉매와, LTS(Low Temperature Shift; 저온수성가스 반응)촉매를 사용하여 서로 다른 온도에서 촉매전환반응이 이루어지도록 하여 수소전환률을 높이도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 제1촉매층과 제2촉매층은 도 1을 참조한 바와같이 상부반응실(23)의 제1촉매층(30)은 HTS촉매로 하고 하부반응실(24)의 제2촉매층(40)은 LTS촉매로 하거나, 이와는 반대로 제1촉매층을 LTS촉매로 하고 제2촉매층을 HTS촉매로 하여 서로 다른 온도에서 반응이 이루어지도록 하는 것이다.
다음으로, 상기 상부반응실(23)에는 제1촉매층(30) 상부에 건식석탄 가스화공정에서 배출되는 고농도의 일산화탄소가 포함된 합성가스를 공급하는 합성가스공급관(50)과, 촉매에 의해 합성가스와 반응이 이루어지는 스팀을 공급하는 스팀공급 관(60)이 연통설치된다.
또한, 상기 하부반응실(24)에는 제2촉매층(40)과 다공질 격벽(21) 사이에 스팀공급관(60)을 배관하여 배관된 스팀공급관을 열교환기로 사용하여 고온반응열을 회수하도록 할 수 있다. 도 2에 도시된 바와같이 스팀공급관(60)은 중단이 하부반응실(24)로 유입되어 나선으로 배관되도록 하였다. 상기 구조에서 스팀공급관(60)으로 액체상태의 수분을 공급하면 수분은 하부반응실의 나선배관을 통과하면서 하부반응실(24)과 열교환이 이루어져 스팀으로 상변화된다. 따라서, 상변화된 스팀을 상부반응실(23)로 유입되게 함으로써 별도의 스팀생성기 없이 스팀을 공급할 수 있는 것이다. 상기 구조로 할 경우 제2촉매층(40)을 통과하는 가스의 온도가 제1촉매층(30)을 통과하는 가스보다 상대적으로 낮은 온도를 갖게 됨으로, 상술된 바와같이 제1촉매층(30)에 HTS촉매를 제2촉매층(40)에 LTS촉매를 사용하여 서로다른 온도에서의 촉매반응이 이루어져 수소전환율을 증가시킬 수 있는 것이다.
물론 도시된 형태와 반대로, 나선형태의 스팀공급관 대신 하부반응실에 가열기를 설치하면, 제1촉매층은 LTS촉매를 사용하고, 제2촉매층은 HTS촉매를 사용하여 낮은온도의 합성가스를 유입하여 제1촉매층에서의 촉매반응이 이루어지도록 하고, 제1촉매층을 통과한 가스에 열을 공급하여 고온상태로 한 다음 HTS촉매인 제2촉매층을 통과시켜 수소전환이 이루어지도록 하는 방법으로 수소전환이 이루어지도록 할 수 있다.
한편, 상기 분리막(22)은 하부반응실(24)과 배출실(25)을 구획하는 격벽으로, 제2촉매층(40)에서의 촉매반응이 완료된 합성가스 중 수소만을 통과되도록 한다. 상기 분리막의 재질로는 다양한 연구가 이루어지고 있으나 대표적으로는 팔라듐(Pb)으로 제조하는 것이다. 이와같이 분리막(22)에 의해 분리된 수소는 배출실(25)에 형성된 제1배출구(70)를 통해 배출이 이루어지고, 나머지 소량의 수소와 다른 합성가스는 분리막 상층인 하부반응실에 형성된 제2배출구(80)를 통해 배출이 이루어진다.
이때 상기 제2배출구(80)가 제2촉매층(40)의 측면에 연통될 경우 제2배출구를 통해 제2촉매가 배출됨으로, 이를 방지하기 위해 도 3에 도시된 바와같이 제2촉매층(40)과 분리막(22) 사이에 지지체층(90)을 형성하고, 상기 제2배출구(80)를 지지체층의 측면에 연통되도록 하여 제2촉매층을 통과하면서 반응이 이루어진 가스는 지지체층을 통해 분리막에 접하여 수소는 분리막을 통과하여 제1배출구(70)로 배출되고, 분리막을 통과하지 못한 다른 합성가스는 지지체층의 측면에 연통된 제2배출구(80)를 통해 배출이 이루어지도록 한다. 이러한 지지체층(90)을 형성하는 지지체의 재질은 제2촉매가 내입되지 못하는 다양한 재질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알루미나를 사용하는 것이다.
상기 구조로 이루어진 다단 수성가스 분리막 반응장치를 이용한 수소생산방법을 도 4를 참조하여 설명하면 다음과 같다.
먼저 본발명의 수소생산방법은 공급단계(S1)가 이루지며, 상기 단계는 다단 수성가스 분리막 반응장치의 상부반응실로 합성가스공급관과 스팀공급관을 통해 일산화탄소가 다량포함된 합성가스와 스팀을 공급하는 단계이다.
상기 공급된 합성가스와 스팀은 상부반응실에 적층된 제1촉매층인 HTS촉매층을 300~450℃의 고온상태에서 통과시켜 HTS촉매에 의해 고온에서의 수소전환이 이루어지도록 하는 고온촉매반응단계(S2)가 이루어진다.
고온에서 반응된 가스는 하부반응실 내에서 제2촉매층인 LTS촉매층으로 이동되는 과정에서 열교환이 이루어지는 열교환단계(S3)가 수행된다. 상기 단계에서는 다양한 방법에 의해 열교환에 의한 가스의 온도를 낮출수 있으며, 일예로는 본발명의 장치에 설치된 바와같이 스팀공급관의 일부가 하부반응실로 유입되어 나선으로 배관이 이루어지고 상기 배관 내부로 유동되는 액상의 수분이 하부반응실의 열을 회수하여 고온 수성가스반응이 이루어진 가스의 온도를 낮추는 것이다.
상기 열교환된 가스는 LTS촉매층을 통과하면서 촉매반응이 이루어지는 저온촉매반응단계(S4)가 수행된다. 상기 단계에서는 180~250℃의 저온에서 촉매반응에 의한 수소전환이 이루어진다.
상기 고온촉매반응단계와 저온촉매반응단계가 순차적으로 수행된 합성가스는 분리막에 의해 합성가스 내의 수소를 분리하는 분리막수소분리단계(S5)가 수행된다. 상기 단계에서의 분리막은 다수의 미세공이 형성된 막으로 수소만 통과되도록 한 것이므로, 반응이 완료된 합성가스를 일정한 압력으로 분리막에 송풍시켜 고농도의 수소를 수취하는 단계이다.
상기 수소분리단계를 수행한 다음으로는 분리막에 의해 분리된 수소와, 분리 되지 않은 나머지 합성가스를 제1배출구와 제2배출구를 통해 각각 배출하는 배출단계(S6)가 이루어짐으로써 합성가스로부터 촉매반응으로 전환된 수소를 수취한다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 설명한다.
실시예1 - 건식 석탄 가스화용 모사합성가스를 사용한 수성가스 반응 적용예
실험에 사용된 수성가스 반응기는 본 발명에 따른 반응장치를 사용하였고, 반응기의 내부직경 25 mm, 높이 500 mm로 사용하였다.
수성가스 반응에 사용한 고온 촉매는 태블릿 형태의 지름 3.2mm 촉매로서 산화 알루미늄, 산화 크롬, 산화 구리 등으로 구성되었으며 적층량은 20g, 적층 두께는 2.7cm로 하였다.
동일한 적층량, 적층 두께를 가지는 저온 촉매는 태블릿 형태의 지름 3.2mm 촉매로서 산화 구리, 산화 아연, 산화 알루미늄 등으로 구성되어 있다.
반응기는 합성가스와 증기가 각각 반응기의 상부에서 주입된다.
실험에 사용한 상용 촉매는 실험에 앞서 수소분위기에서 충분한 시간동안 활성화를 시켰다.
반응 후에 미 반응되는 증기는 냉각집진장치를 설치하여 포획하였다.
주입되는 모사 합성가스는 건식 석탄 가스화에서 배출되는 합성가스의 대표적인 조성을 기준으로 하여 CO: 60-65vol%, H2: 25-35vol%, CO2: 5-15vol%로 하였 다.
또한, H2O/CO 는 2-4 의 범위에서 실험이 이루어졌으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009061430906-pat00001
고온 수성가스 반응 영역에서 80-95%의 전환율에 따라 CO: 2-6 vol%까지 적은량으로 배출되었으며 저온 수성가스 반응을 통해 CO가 0.3vol%까지 저감되고 분리막을 통해서 제1배출구와 제2배출구의 조성을 가지는 가스가 배출된다.
또한, 초기 주입되는 가스가 반응기에서 충분한 반응이 이루어지도록 각각의 주입량에서 약 1시간 동안의 반응을 유지하였으며, 반응 후 출구 가스 흐름을 가스크로마토그래피를 통해서 실시간으로 분석하여 반응활성을 조사하였다.
도 5는 분리막을 통해서 배출실의 제1배출관으로 배출되는 수소 유량이며, 도 6은 하부반응실의 제2배출관에서 배출되는 가스의 유량을 나타낸 것이다.
상기 표 1과 도 5 및 도 6을 참조한 바와같이 65vol%까지 주입된 일산화탄소를 대부분 이산화탄소와 수소로 전환되어 반응기 밖으로 배출된다.
일반적인 수성가스 반응에서는 수소, 이산화탄소가 동시에 배출되나 본 발명에 따른 다단 수성가스 분리막 반응기에서는 99.9vol%의 수소와 90% 이상의 이산화탄소가 포함된 혼합가스로 배출하게 된다. 수성가스 반응 조건 및 일산화탄소의 농도에 따라서 생산량이 변함에 따라 운전 조건의 변화, 고온 및 저온 촉매 공정의 단독, 또는 연속 운전을 통해 생산가스량 및 농도를 제어할 수 있음을 확인하였다.
도 1 내지 3은 본 발명에 따른 가스화 합성가스를 이용하는 다단 수성가스 분리막 반응장치를 도시한 개략도.
도 4는 본 발명에 따른 분리막반응장치를 이용한 수소생산방법을 도시한 흐름도.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 분리막을 통해서 배출실의 제1배출구로 배출되는 수소 유량을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 하부반응실의 제2배출구에서 배출되는 가스 유량을 나타낸 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 분리막 반응장치
20 : 다단 반응기
21 : 격벽 22 : 분리막 23 : 상부반응실
24 : 하부반응실 25 : 배출실
30 : 제1촉매층
40 : 제2촉매층
50 : 합성가스공급관
60 : 스팀공급관
70 : 제1배출구
80 : 제2배출구
90 : 지지체층

Claims (7)

  1. 건식 석탄 가스화기에 의해 생산된 50~70vol%의 일산화탄소가 포함된 합성가스를 내부공간을 격벽으로 구획한 반응기 내로 유입하여 촉매와의 반응에 의해 수소로 전환하는 다단 수성가스 분리막 반응장치에 있어서,
    상측에는 촉매를 지지하는 다공질 격벽(21)이 설치되고, 하측에는 수소를 분리하는 분리막(22)을 설치하여 내부를 상부반응실(23)과 하부반응실(24) 및 배출실(25)로 다층 구획하여 합성가스를 하향이동시키는 다단 반응기(20)와;
    상기 격벽의 상부에 HTS촉매를 적층하여 공급된 고온 합성가스를 300~450℃의 고온상태에서 촉매반응이 이루어지도록 하는 제1촉매층(30)과;
    상기 분리막의 상부에 LTS촉매를 적층하여 제1촉매층보다 상대적으로 낮은 180~250℃의 저온상태에서 촉매반응이 이루어지도록 하는 제2촉매층(40)과;
    상기 상부반응실의 제1촉매층 상부공간에 연통되어 고농도의 일산화탄소가 포함된 합성가스를 공급하는 합성가스공급관(50)과;
    상기 반응기 외부에 배관되고 일단이 상부반응실의 제1촉매층 상부공간에 연통되되, 중간부분은 제1촉매층(30)하부와 제2촉매측(40)상부인 하부반응실(24) 상부 공간으로 유입되고, 유입된 부분은 나선배관되어 하향 이동되는 합성가스의 고온반응열을 회수하여 배관내의 수분을 스팀으로 상변화시켜 상부반응실(23)로 공급하는 스팀공급관(60)과;
    상기 배출실(25)에 연통되어 분리막(22)을 통과한 수소를 배출하는 제1배출구(70)와;
    상기 분리막과 근접한 상부와 연통되어 분리막을 통과하지 못한 반응가스를 배출하는 제2배출구(80)와;
    상기 제2배출구가 연통된 부분을 포함하는 분리막(22)과 제2촉매층(40) 사이에 형성되어 제2촉매층을 형성하는 촉매가 제2배출구로 배출되는 것을 방지하는 지지체층(90);을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 고효율 수소 생산을 위한 다단 수성가스 분리막 반응장치.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막(22)은 팔라듐으로 제조하고, 상기 지지체층(90)의 지지체는 알루미나를 사용한 것을 특징으로 하는 고효율 수소 생산을 위한 다단 수성가스 분리막 반응장치.
  6. 삭제
  7. 삭제
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8313700B2 (en) * 2009-07-29 2012-11-20 Korea Institute Of Energy Research Fixed and fluidized bed water gas shift reactor using syngas from waste gasification and hydrogen production method using the same
CA2803808C (en) * 2010-07-06 2017-12-12 Renaissance Energy Research Corporation Apparatus and method for carbon monoxide shift conversion, and hydrogen production apparatus
KR101336764B1 (ko) 2011-10-28 2013-12-05 한국에너지기술연구원 반응분리동시공정에 의한 수소제조모듈 및 이를 이용한 수조제조반응기
KR101896122B1 (ko) 2012-12-11 2018-09-07 에스케이이노베이션 주식회사 수성가스 전이 촉매가 일체화된 건조기를 이용한 가스화 공정 및 시스템
US10076739B1 (en) 2014-07-22 2018-09-18 Precision Combustion, Inc. Chemical reactor for use with overly reactive chemicals
TWI491437B (zh) * 2014-08-08 2015-07-11 國立聯合大學 一種利用水煤氣進行二氧化碳分離及產生氫氣之薄膜反應器結構
US11008524B2 (en) 2014-09-30 2021-05-18 National University Of Singapore Catalytic membrane system for converting biomass to hydrogen
CN110665313A (zh) * 2019-09-29 2020-01-10 湖南鑫长胜材料科技有限公司 一种适用于沥青搅拌站减少有害气体的装置
CN115215293A (zh) * 2021-04-19 2022-10-21 国家能源投资集团有限责任公司 合成气制氢方法及其系统
KR102525598B1 (ko) * 2022-11-15 2023-04-25 고등기술연구원연구조합 가변형 반응기

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001115172A (ja) * 1999-10-14 2001-04-24 Daikin Ind Ltd Ｃｏ変成装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4413041A (en) * 1982-02-02 1983-11-01 W. R. Grace & Co. Cross-flow monolith reactor
GB9611491D0 (en) * 1996-06-01 1996-08-07 Johnson Matthey Plc Gas separation devices
US6409974B1 (en) * 1998-12-11 2002-06-25 Uop Llc Water gas shift process and apparatus for purifying hydrogen for use with fuel cells
EP0924162A3 (de) * 1997-12-16 1999-10-20 dbb fuel cell engines GmbH Wasserstoffabtrennmembran, damit ausgerüstete Methanolreformierungsanlage und Betriebsverfahren hierfür
KR100462286B1 (ko) 2002-10-23 2004-12-17 한국과학기술연구원 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매 및그 제조 방법
KR100612956B1 (ko) 2004-04-26 2006-08-16 한국과학기술연구원 고성능 수성가스 전환 반응용 촉매와 이의 제조방법
US7871457B2 (en) 2006-04-03 2011-01-18 Praxair Technology, Inc. Carbon dioxide production method
KR100816879B1 (ko) 2006-11-29 2008-03-26 한국화학연구원 탄화수소의 수증기 개질 반응과 일산화탄소 제거반응이동시에 수행되는 막 반응기와 이를 이용한 수소제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001115172A (ja) * 1999-10-14 2001-04-24 Daikin Ind Ltd Ｃｏ変成装置

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