KR101896122B1

KR101896122B1 - 수성가스 전이 촉매가 일체화된 건조기를 이용한 가스화 공정 및 시스템

Info

Publication number: KR101896122B1
Application number: KR1020120143677A
Authority: KR
Inventors: 박종성; 박지성; 이천성; 김규태; 신재욱; 김용전
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사; 에스케이에너지 주식회사
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2018-09-07
Also published as: KR20140075388A; CN105121606B; EP2933317B1; US20150307791A1; CN105121606A; EP2933317A4; EP2933317A1; WO2014092447A1; US9499753B2

Abstract

본 발명에 따른 구체예는 가스화 반응기 전단에 수성가스전환(water-gas shift) 촉매가 일체화된 건조기를 배치시킨 가스화 시스템 및 공정에 관한 것이다.

Description

수성가스 전이 촉매가 일체화된 건조기를 이용한 가스화 공정 및 시스템{Process and System for Gasification Using Dryer Integrated with Water-Gas Shift Catalyst}

본 발명은 가스화 반응기 전단에 수성가스 전이(water-gas shift) 촉매가 일체화된 건조기를 배치시킨 가스화 공정 및 시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 수분-함유 탄소질 원료의 사용 시 가스화기 전단에 수성가스 전이 촉매가 일체화된 건조기를 배치함으로써 이로부터 발생되는 스팀을 수소 생산 증대에 활용할 수 있도록 하고 원료의 사용량 대비 합성 가스의 생산량을 극대화할 수 있는 가스화 시스템 및 공정에 관한 것이다.

가스화 공정은 일반적으로 석탄, 바이오매스 등의 탄소질(carboneceous) 원료를 가스화제(예를 들면, 산소, 증기, 이산화탄소 또는 이의 혼합물)의 공급 하에서 반응시켜 주성분이 수소 및 일산화탄소로 이루어지는 합성가스로 전환시키는 일련의 공정을 의미한다. 이때, "합성가스"라는 용어는 광의로는 천연적으로 매장된 천연가스가 아닌 인위적으로 제조된 가스를 의미하며, 보다 좁은 의미로는 CO 및 H2가 포함된 혼합가스를 의미한다. 이러한 가스화 반응의 전형적인 반응 메커니즘의 예는 하기 반응식 1 내지 3에 나타낼 수 있다.

[반응식 1]

C+1/2O₂→ CO (부분산화)

[반응식 2]

C + H₂O → CO + H₂ (스팀 개질)

[반응식 3]

C+ CO₂ → 2CO (이산화탄소 개질)

최근 가스화 공정 기술은 다양한 화합물의 원료 및 연료를 생산하는 기술로 확대되었으며, 전력생산을 포함한 다양한 제품을 생산하도록 그 적용 범위가 확장되고 있다. 구체적으로, 가스화 공정의 주된 생성물인 합성 가스 내 수소를 이용하여 수소 발전, 암모니아 제조, 정유 공정 등에 적용할 수 있고, 합성 가스를 하기 반응식 4로 표시되는 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 반응의 원료로 사용하여 디젤유, 제트유, 윤활기유, 나프타 등을 제조할 수 있으며, 그리고 반응식 5로 표시되는 바와 같이 합성 가스로부터 제조된 메탄올을 이용하여 아세트산, 올레핀, 디메틸에테르, 알데히드, 연료 및 첨가제 등의 고부가가치의 화학 물질을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다. 이와 관련하여, Fischer-Tropsch 공정 및 메탄올 합성공정의 경우, 일산화탄소와 수소의 비율이 약 1:2 정도(1:2 내외)가 바람직하다.

[반응식 4]

nCO + 2nH₂ → C_nH_2n + nH₂O

[반응식 5]

CO + 2H₂ → CH₃OH

그러나, 반응식 2에 따른 스팀 개질 반응 및 반응식 3에 따른 이산화탄소 개질 반응에서 얻어진 합성가스의 경우 모두 일산화탄소와 수소의 비율이 1:2가 되지 않는다. 따라서, 일반적으로 스팀 개질 반응, 부분 산화 반응, 및/또는 이산화탄소 개질 반응 후 생성물에 대하여 하기 반응식 6에 따른 수성 가스 전이 반응(Water-Gas Shift reaction)을 수행하거나 수소를 추가 공급하여 일산화탄소와 수소의 비율을 1:2로 조정하기도 한다.

[반응식 6]

CO + H₂O → CO₂ + H₂

한편, 가스화 공정의 대표적인 원료인 석탄은 전 세계의 광범위한 지역에 걸쳐 대량으로 분포되어 있어, 현재까지 널리 사용 중인 석유 고갈을 대체할 수 있는 연료 소스로 다시 관심을 받고 있다. 또한, 최근 각광받고 있는 바이오매스 역시 다양한 처리 공정을 통하여 각종 연료 및 플랫폼 화합물의 기초 유분을 제공할 수 있는 바, 이 역시 가스화 반응의 원료로서 적용하는 기술이 알려져 있다.

그러나, 앞서 예시된 가스화 공정의 원료는 많은 경우에 있어서 다량의 수분을 함유하고 있다. 예를 들면, 석탄의 경우에는 발열량(heating value), 수분 함량, 불순물 등과 같은 성상에 따라 고급탄 및 저급탄으로 구별되는 바, 갈탄(brown coal)과 같은 저급탄이 전세계 석탄 매장량 중 약 45%를 차지하는 것으로 알려져 있다. 특히, 석탄 내 수분 함량이 높은 경우에는 저장성, 취급성, 운반 비용 등에 있어서 악영향을 미치기 때문에 가스화 반응을 수행하기에 앞서 이러한 공급원료 내 수분을 제거하는데 많은 에너지가 소모된다.

이와 관련하여, 가스화 반응기 전단에 건조기를 배치하고, 가스화 반응기에서 생성된 고온의 합성 가스를 상기 건조기로 리사이클하여 건조기 내에서 합성가스 내 열원을 수분-함유 탄소질 공급원료의 건조에 활용하는 기술이 제시된 바 있다(예를 들면, 미국특허번호 제5,695,532호 및 제5,685,138호).

그러나, 상술한 종래 기술은 고온의 합성 가스 내 열 에너지를 공급원료인 수분-함유 탄소질 원료의 건조에 활용한다는 효과 이외의 장점을 구현하고 있지 않다. 따라서, 추가적인 장점이 구현된 가스화 공정의 개발 필요성이 존재한다.

본 발명에서 제시하는 구체예에서는 가스화 공정 생성물을 리사이클하여 내부의 열 에너지를 가스화 반응기의 전단에 배치된 건조기 내에서 공급원료의 건조에만 활용하는 종래 기술의 한계를 극복하여 추가적인 장점을 제공하고자 한다.

본 발명의 제1 면에 따르면,

a) 수분-함유 탄소질 원료를 수성가스 전이 반응 촉매가 일체화된 건조기로 공급하는 단계;

b) 상기 건조기 내에서 수분-함유 탄소질 원료를 건조시키는 동안, 상기 건조 과정에서 생성된 스팀을 반응물로 하는 수성가스 전이 반응을 수행하는 단계;

d) 상기 건조된 탄소질 원료 및 상기 수성가스 전이 반응 생성물을 고상-기상 분리하는 단계;

e) 가스화제의 공급 하에서 상기 건조된 탄소질 원료를 가스화하여 가스화 생성물을 제조하는 단계; 및

f) 상기 가스화 생성물의 적어도 일부분을 단계 b)로 리사이클하여 상기 수분-함유 탄소질 원료를 건조하기 위한 에너지 소스로 제공하는 단계;

를 포함하는 가스화 방법이 제공된다.

본 발명의 제2 면에 따르면,

가스화제 유입구 및 건조된 탄소질 원료의 유입구가 구비된 가스화기;

수성가스 전이 반응 촉매가 일체화되며, 상기 가스화기로부터 리사이클되는 가스화 생성물의 적어도 일부에 의하여 건조된 탄소질 원료, 및 수성가스 반응 생성물을 배출하는 건조기; 및

상기 건조기로부터 배출되는, 건조된 탄소질 원료 및 수성가스 반응 생성물을 분리하고, 상기 가스화기의 건조된 탄소질 원료의 유입구와 연통되는 고상-기상 분리기;

를 포함하는 가스화 시스템이 제공된다.

본 발명에 따른 구체예는 종래의 통합된 건조 가스화 공정에 있어서 건조기 내에 수성가스 전이 반응(WGS) 촉매를 일체화시키고, 가스화 반응 생성물(주로 합성 가스)를 상기 건조기로 리사이클하여 석탄 건조를 위한 열원으로 활용함과 동시에, 건조 과정에서 생성된 스팀을 이용하여 수성가스 전이 반응을 수행함으로써 별도의 스팀 공급없이도 수소를 생산할 수 있는 장점을 갖는다.

또한, 예시적 구체예에서는 가스화 반응기로 탄소질 원료와 함께 가스화제로서 산소 및/또는 이산화탄소를 공급할 경우, 반응식 3에 따른 반응 루트를 통하여 형성된, 일산화탄소가 풍부한 가스화 생성물(가스상)을 리사이클하여 건조기 내에서의 수성가스 전이 반응에 필요한 일산화탄소의 소스로 활용할 수 있으며, 결과적으로 동일 량의 합성 가스에 요구되는 탄소질 원료의 량을 낮출 수 있다.

더 나아가 수성가스 전이 반응을 제어하여 수득하고자 하는 합성 가스 내 조성, 특히 수소/일산화탄소 비율을 타겟 용도에 따라 용이하게 조절할 수 있는 장점을 갖는다.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 단일체 구조물 상에 지지(코팅)된 수성가스 전이 촉매가 건조기의 WGS 영역에 배치된 예시적인 구성을 도시하는 도면이고;
도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따라 원통(실린더) 형상의 건조기 내 WGS 영역의 내벽에 수성가스 전이 촉매가 코팅된 예시적인 구성을 도시하는 도면이고;
도 3은 본 발명의 다른 구체예에 따라 건조기 내 WGS 영역 내에 배열된 복수 개의 튜브 내벽에 수성가스 전이 촉매가 코팅된 예시적인 구성을 도시하는 도면이고;
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따라 수성가스 전이 반응 촉매층이 일체화된 건조기가 가스화기 전단에 배치되어 구성된 가스화 공정을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 일 구체예에 따른 이산화탄소 개질 반응 및 단순 열분해 반응에 따른 가스화 생성물 내 조성의 온도에 따른 변화를 나타내는 그래프이고;
도 6은 본 발명의 일 구체예에 따른 이산화탄소 개질 반응 및 단순 열분해 반응에 따른 탄소전환율의 온도에 따른 변화를 나타내는 그래프이고; 그리고
도 7은 본 발명의 다른 구체예에 따라 수성가스 전이 반응 촉매층이 일체화된 건조기가 가스화기 전단에 배치되고, 가스화기 내 연소 영역(산화 영역)뿐만 아니라 산소 희박 영역(환원영역)에도 이산화탄소를 공급하는 가스화 공정을 개략적으로 도시하는 도면이다.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.

탄소질 원료(carbonaceous feedstock)

본 발명에 따른 구체예에 있어서, "탄소질 원료"는 광의로서 합성 가스를 생성하는데 사용 가능한 고상, 액상 및 기상의 탄소질 물질을 포함하는 것으로 이해된다. 이러한 탄소질 물질은 반드시 특정 종류로 한정되는 것은 아니지만, 바이오매스(초본계, 목질계 등의 식물성 물질 및 동물성 물질), 석탄(무연탄, 유연탄(역청탄, 갈탄, 이탄 등), 저급 활성탄 등), 유기성 폐기물, 세일 오일, 코크, 타르 등을 예시할 수 있으며, 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 탄소질 원료 내 탄소 함량은 전형적으로 적어도 약 20 중량%, 구체적으로 약 30 내지 80 중량%, 보다 구체적으로 약 40 내지 70 중량% 범위일 수 있다.

특히, 수분을 함유하는 탄소질 원료 또는 탄소질 원료의 슬러리를 사용하는 것이 본 발명에 따른 장점을 구현하기에 적합할 것이다. 보다 구체적으로, 수분을 함유하는 석탄을 사용할 수 있는 바, 이때 수분 함량은 예를 들면 약 20 내지 70 중량%, 구체적으로 약 20 내지 50 중량%, 보다 구체적으로 약 20 내지 40 중량% 범위일 수 있다. 슬러리 형태의 경우, 슬러리 내 고형분 함량은 예를 들면 약 30 내지 80 중량% 범위일 수 있다.

또한, 상기 탄소질 원료(특히, 석탄)는 예를 들면 약 50 내지 6000 ㎛, 구체적으로 약 50 내지 1000 ㎛, 보다 구체적으로 약 100 내지 500 ㎛ 범위의 입자 사이즈로 분쇄된 형태로 건조기 내로 도입될 수 있다.

건조기

본 발명의 구체예에 따르면, 수성가스 전이 반응(WGS) 촉매(촉매층 또는 촉매체)가 일체적으로 포함된 건조기(건조 영역)가 가스화기 전단에 배치된다. 건조기는 내부에 WGS 촉매를 일체적으로 포함할 수 있는 한, 특별한 형태로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는 WGS 촉매를 일체화하기 위하여 특정 타입의 건조기의 내부 설계를 변경할 수도 있다. 이와 관련하여, 예시적인 건조기 종류로서, 기류(pneumatic) 또는 플래쉬(flash) 건조기, 유동층 건조기, 로터리 건조기, 로터리 튜브 건조기 등을 들 수 있다. 다만, 수분을 효과적으로 제거할 수 있도록 수분 확산이 용이하여 짧은 시간 내에 탄소질 물질을 건조시킬 수 있는 기류 또는 플래쉬 건조기, 특히 가압 플래쉬 건조기가 유리할 수 있다.

본 구체예에서와 같이, WGS 촉매층을 건조기 내에 일체적으로 구성하는 이유는 합성 가스 내 H2/CO의 몰 비 조절을 위하여 종래에 가스화기 후단에 배치되는 WGS 공정을 생략하거나 공정 사이즈를 저감할 수 있기 때문에 설비 투자를 낮출 수 있고, WGS 반응에 별도의 스팀 공급 없이 원료에 함유된 수분을 활용할 수 있으며, 그리고 후술하는 가스화 반응 시 가스화제로서 CO2를 연소 영역뿐만 아니라 1 이상의 가스화(산소 희박) 영역에 공급하여 C-CO2 반응을 극대화할 수 있어 결과적으로 원료 사용량을 저감할 수 있기 때문이다.

한편, 일 구체예에 있어서, WGS 촉매는 수분-함유 탄소질 원료가 리사이클되는 가스화 생성물과 가급적 긴밀히 접촉하여(즉, 열 교환하여) 승온 및 건조되면서 발생되는 스팀을 수성가스 전이반응의 반응물로 최대한 활용되는 구조로 설계하는 것이 유리하다. 예를 들면, 리사이클되는 가스화 생성물의 유입구 및 수분-함유 탄소질 원료의 유입구를 건조기 내 하측 부위에 형성시킬 경우, WGS 촉매는 반대측(즉, 상측 부위)에 배치함으로써 원료의 건조에 따라 생성되는 다량의 스팀을 효과적으로 전환시킬 수 있다. 역으로, 리사이클되는 가스화 생성물의 유입구 및 수분-함유 탄소질 원료의 유입구를 건조기 내 상측 부위에 형성하는 경우, WGS 촉매를 건조기의 하측 부위에 배치할 수 있다.

한편, 본 발명의 구체예에 있어서, WGS 촉매는 다양한 형상 및 방식으로 건조기 내에 일체화될 수 있다.

도 1a 및 1b는 WGS 촉매가 건조기 내에 배치된 WGS 반응 영역의 예시적인 구성을 도시한다.

도 1a에 도시된 바와 같이, WGS 반응 영역(10)은 원통(실린더) 형상을 갖고 있으며, 그 내벽(11)에 의하여 경계가 정해지는 공간에 WGS 촉매가 코팅 또는 지지된 단일체(monolith) 구조물(12)이 삽입(배치)되어 있다.

본 명세서에 있어서, "단일체"는 가스 및 고상 입자(원료 입자)가 통과할 수 있는, 직선 또는 곡선 형태를 갖는 복수의 내부 유로(inner passageways)를 구비한 성형 바디를 의미한다.

구체적으로, 단일체의 입구 단부로부터 출구 단부까지 복수의 내부 유로가 연장되어 있는 바, 상기 유로는 건조시 발생된 스팀 및 리사이클되는 가스화 반응 생성물(CO)이 촉매와 가급적 넓은 접촉 면적을 확보할 수 있도록 설계하는 것이 유리하다. 특히, 본 구체예에 있어서는 단일체 구조물은 건조된 원료(특히, 석탄) 입자 및 가스화 반응 생성물(가스상)이 통과할 수 있는 유로의 치수 및 구조를 가져야 한다. 상기 단일체 구조물은 세리아, 지르코니아, 티타니아, 실리카 등의 재질일 수 있으며, 배치 혼합물을 단일체 형상으로 압출한 다음, 건조 및 소성 과정을 통하여 제조될 수 있다.

예를 들면, 약 300 내지 500㎛의 입도를 갖는 탄소질 원료(특히, 석탄)를 사용할 경우, 단일체 구조물의 유로 사이즈(직경)는 흐름 방향으로 적어도 약 0.5 cm , 구체적으로 약 0.5 내지 5 cm 범위일 수 있다. 이때, 가스화기로부터 배출되어 리사이클되는 가스화 생성물은 건조된 원료 입자를 상측으로 밀어올리는데 충분한 압력으로 가압된 상태가 바람직하다.

한편, WGS 촉매는 상기 허니컴 구조물의 유로 표면에 코팅되거나 지지된 형태로서, 이러한 코팅 또는 지지 방법은 당업계에 널리 알려져 있는 바, 디핑, 함침, 스프레이, 증발, 스핀 코팅 또는 스퍼터링 등을 예시할 수 있다.

상기 WGS 촉매는 예를 들면 고온 대역(약 350∼450℃) 및 저온 대역(약 190 내지 250℃)에 적합한 촉매로 각각 구분되는 바, 고온 대역에서는 전형적으로 Fe₂O₃/Cr₂O₃계 촉매, 그리고 저온 대역은 CuO/ZnO계 촉매가 사용될 수 있다. 이외에도 당업계에서 알려진 다양한 WGS 촉매가 채택될 수 있는 바, 예를 들면 희토류 산화물(예를 들면, Re)로 수식된 백금족(Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 등) 촉매를 사용하거나, 또는 희토류 및 백금족 성분을 상술한 고온 및 저온 대역 촉매 조성에 함유시킨 복합체 촉매(황에 대한 내성이 개선됨)를 사용할 수 있다.

한편, 도 1b에 도시된 바와 같이, 단일체에 코팅되거나 지지된 WGS 촉매를 2개의 영역으로 구성할 수 있는 바, 구체적으로 가스 흐름 방향을 따라 고온 대역 및 저온 대역의 WGS 촉매 영역이 순차 배치되어 있다. 도시된 구체예에서는, 상측 영역(12a)에는 저온 대역의 WGS 촉매, 그리고 하측 영역(12b)에는 고온 대역의 WGS 촉매가 배치되어 있다. 이때, 상측 영역과 하측 영역 간에는 일정 간격의 공간(13)이 형성될 수도 있고, 또는 내부 유로의 연속성이 유지될 수 있는 한, 상측 영역(12a)의 하면과 하측 영역(12b)의 상면이 접촉되어 있을 수 있다.

도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따라 원통 형상의 건조기 내 WGS 영역의 내벽에 수성가스 전이 촉매가 코팅된 예시적인 구성을 도시한다.

도시된 바와 같이, WGS 반응 영역(20)의 내벽(11)에 WGS 촉매(21)가 코팅되어 있다. 이때, 촉매(21)의 두께는 예를 들면 약 0.01 내지 2 mm, 구체적으로 약 0.02 내지 0.2 mm 범위일 수 있다. 앞선 구체예와 비교하면 촉매의 면적이 상대적으로 작기 때문에 WGS 반응 효율 면에서는 낮을 수 있으나, 단일체 구조물 사용에 따른 압력 강하, 고체상의 건조된 석탄 입자의 이동성 저하 등의 문제점은 상당 부분 완화될 수 있다. 또한, 전술한 바와 같은 고온 대역의 촉매 및 저온 대역의 촉매를 각각 구분하여 코팅할 수도 있다.

도 3은 본 발명의 다른 구체예에 따라 복수 개의 튜브 내에 수성가스 전이 촉매가 코팅된 예시적인 구성을 도시한다.

도시된 구체예에 있어서, 건조기 내 WGS 반응 영역(20)은 엔클로저(enclosure; 30)의 내부 공간(31)에 복수 개의 튜브(32)가 병렬적으로 배열되어 있다. 또한, 각각의 튜브 내벽에는 WGC 촉매(33)가 코팅되어 있다. 이때, 상기 튜브의 직경은 약 0.5 내지 5 cm 범위일 수 있으며, 튜브의 재질은 인코넬, 스테인리스 스틸 등일 수 있다. 또한, 튜브 내면에 코팅되는 촉매(33)의 두께는 예를 들면 약 0.01 내지 2 mm, 구체적으로 약 0.02 내지 0.2 mm 범위일 수 있다.

상기 도시된 구체예의 경우, 단일체 구조물의 사용 시 야기될 수 있는 유체(가스 및 고체)의 흐름 저하 등의 문제를 완화하면서도 적정 수준의 접촉 면적을 확보할 수 있다.

한편, 건조기 내의 운전 압력은 리사이클되는 가스화 반응 생성물이 배출되는 가스화기의 운전 압력에 따라 조절될 수 있는 바, 예를 들면 최대 약 60 kg/cm² 범위 내에서 정하여질 수 있다. 다만, 가스화 반응 생성물은 전형적으로 예를 들면, 약 5 내지 40 kg/cm² 범위의 압력으로 배출되어 리사이클되는 만큼, 리사이클 과정에서 유발되는 압력 강하 현상을 감안할 때, 건조기 내에서는 약 4 내지 35 kg/cm² 범위일 수 있다. 경우에 따라서는 건조기 내에 가압 장치를 구비시켜 추가적으로 승압할 수도 있다.

건조기 내 운전 온도 역시 가스화기의 생성물 배출 온도에 의존할 수 있는 바, 건조기 입구 측에서는 예를 들면 약 300 내지 1200℃, 구체적으로 약 400 내지 1000℃, 그리고 건조기 출구 측에서는 예를 들면 약 100 내지 500℃, 구체적으로 약 150 내지 300℃ 범위일 수 있다. 건조된 탄소질 원료는 예를 들면 약 10 중량% 이하, 구체적으로 약 1 내지 8 중량%, 보다 구체적으로는 약 1 내지 5 중량%의 수분 함량을 갖는다.

상기와 같이 예시된 건조 방식에 따르면, 건조 과정에서 발생하는 다량의 스팀이 단순히 물리적 혼합 방식으로 합성 가스에 합류하는 것이 아니라 WGS 반응을 통하여 통상의 가스화기에서는 생산량이 적은 수소를 생산할 수 있다(가스화기에 가스화제로서 스팀을 제공하지 않는 경우, 수소 생산량이 더 적음). 이외에도, 건조기 내 가스 체류 시간은, 예를 들면 약 2 내지 10초, 구체적으로는 약 2 내지 5초, 보다 구체적으로는 약 2 내지 3초 범위일 수 있다. 상술한 건조기 내 공정 조건은 예시적인 의미로 이해될 수 있으며, 건조기의 사이즈, 타입 등에 따라 변경 가능하다.

가스화기

본 발명의 구체예에 따르면, 가스화기로서 당업계에 알려진 다양한 타입의 반응기가 사용될 수 있다. 상기 가스화기에는 가스화제 유입구 및 전단의 건조기로부터 이송되는 탄소질 원료(건조 상태)의 유입구가 구비된다. 상기 가스화기의 예로서 이동층 가스화기(moving bed gasifier; 건조된 탄소질 원료가 상측으로 도입되는 한편, 가스화제가 하측으로부터 향류 방식으로 원료와 접촉함), 유동층 가스화기(fluidized bed gasifier; 가스화제가 탄소질 원료의 베드를 통과하면서 고체 입자를 부유시킴), 이송반응기 통합 가스화기(transport reactor integrated gasifier), 분류 흐름 가스화기(탄소질 원료와 가스화제가 병류 방식으로 도입됨) 등을 들 수 있다. 다만, 후술하는 바와 같이 다양한 이산화탄소 공급 포트를 제공할 수 있는 이송반응기 통합 가스화기가 유리할 수 있다.

일 구체예에 따르면, 가스화기 내 운전 온도는 예를 들면 약 700 내지 1500℃, 구체적으로 약 800 내지 1500℃, 보다 구체적으로 약 1000 내지 1500℃ 범위일 수 있다. 또한, 운전 압력은 예를 들면 약 5 내지 60 kg/cm², 구체적으로 약 5 내지 40 kg/cm², 보다 구체적으로 약 20 내지 40 kg/cm² 범위일 수 있다. 또한, O2/탄소 비율은 몰 기준으로 예를 들면 약 0.5 이하, 구체적으로 약 0.1 내지 0.5, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.4 범위일 수 있다.

다만, 예시적 구체예에서 스팀/탄소 비율은 실질적으로 0으로 조절할 수 있는 바, 이는 후술하는 바와 같이 건조기 내의 WGS 반응에 의하여 수소를 얻을 수 있기 때문이며, 이때 가스화기 내에서는 부분산화 반응(반응식 1) 및/또는 이산화탄소 개질 반응(반응식 3)에 의하여 합성 가스 성분 중 일산화탄소의 생산을 증가시킬 수 있다. 그러나, 필요한 경우에는 가스화기 내 온도 조절(temperature modulating) 목적으로 스팀을 공급할 수도 있다. 이 경우, 스팀/탄소(몰 기준) 비율은 최대 약 1일 수 있다.

한편, 본 구체예에 있어서, 가스화제로서 이산화탄소를 단독으로, 산소와 함께, 또는 산소만 공급하여 가스화 반응을 수행할 수 있다. 따라서, CO₂/탄소 비율은 몰 기준으로 약 0 내지 2, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 1 범위일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 가스화 반응에 있어서 탄화수소의 전환율은 전형적으로 적어도 약 90 %, 구체적으로 약 96 내지 99 % 범위일 수 있다. 한편, 이산화탄소의 전환율(이산화탄소-함유 가스화제를 공급하는 경우)은 약 10 내지 100 %, 구체적으로 약 30 내지 90 %, 보다 구체적으로 약 50 내지 80 % 범위일 수 있다.

도 4는 본 발명의 일 구체예에 따라 수성가스 전이 반응 촉매층이 일체화된 건조기가 가스화기 전단에 배치되어 구성된 가스화 공정을 도시한다.

상기 도면에서, 가스화 공정은 크게 WGS 촉매가 일체화된 건조기(100) 및 분리기(200) 및 가스화기(300)를 포함한다. 설비 내 구성 장치 간에는 통상의 연결 수단, 예를 들면 파이프를 통하여 연통되어 탄소질 원료 및 가스화 생성물이 이동한다.

상기 구체예에서 수분-함유 탄소질 원료(특히, 석탄)는 건조기 내 하측 부위(101: 건조 영역)의 상부를 통하여 유입되는 한편, 가스화기(300)로부터 리사이클되는 가스화 생성물(가스)은 건조기 하단을 통하여 유입된다. 이때, 건조기(100)로부터 배출되는 가스상 생성물(WGS 반응 후 배출되는 가스상 생성물) 및 건조된 탄소질 원료의 수분 함량은 건조기로 유입되는 가스화 생성물의 온도 및 압력, 탄소질 원료의 초기 수분 함량 및 입도, 그리고 건조기로 유입되는 합성가스와 탄소 연료의 혼합 비율에 따라 결정된다. 이때, 유입되는 가스화 생성물과 탄소질 원료의 중량비는 전형적으로 약 1:1 내지 1:30, 구체적으로 약 1:2 내지 1:5 범위일 수 있다.

탄소질 원료의 건조에 따라 생성된 스팀 및 가스화 생성물의 혼합물은 건조기 상측 부위(102)에 배치된 WGS 촉매(도시되지 않음)와 접촉하게 되며, WGS 반응에 의하여 수소 및 이산화탄소의 함량이 증가하게 된다. 그 결과, 건조기로부터 배출되는 가스상 혼합물(WGS 반응 후 가스 생성물)은 H₂, CO, CO2 및 H2O를 포함하며, 이때 H2/CO의 비율은, 예를 들면 몰 기준으로 약 1 내지 3일 수 있다.

예시된 구체예에서, 건조된 원료 및 가스상 혼합물은 건조기 상단으로부터 라인(103)을 거쳐 분리기(200)로 이송된다. 상기 분리기(200)는 가스상 성분과 고상 성분(건조된 원료)을 분리하기 위한 것으로, 당업계에서 알려진 공지의 고상-기상 분리 장치, 예를 들면 사이클론 등을 채택할 수 있다. 분리된 가스상 성분(104)은 미분, 황 화합물, 질소 화합물 등을 함유할 수 있는 만큼, 추가적으로 필터(세라믹 필터), 전기 집진기, 스크러버, 탈황 설비 등의 후단 처리 공정(도시되지 않음)을 거칠 수 있다.

상기와 같이 얻어진 가스상 성분(104)은 예를 들면 석탄가스화 복합발전설비(IGCC), F-T 공정 등의 후속 공정으로 공급될 수 있다.

한편, 분리기(200)로부터 분리된 건조된 원료(105)는 가스화기(300) 하측 부위에 장착된 유입구(도시되지 않음)를 통하여 가스화기 내로 공급되며, 또한 가스화제 유입구(도시되지 않음)를 통하여 가스화제(예를 들면, 산소 및 이산화탄소)가 유입된다. 이때, 가스화기 내 압력을 고려하면, 건조된 탄소는 선택적으로 가압 공급 수단, 구체적으로 락 호퍼(lock hopper; 예를 들면 Lurgi, Macawber Controlveyor 등), 로터리 피더(예를 들면, Asthma Feeder), 플러그-형성 피더(예를 들면, Plug Screw Feeder), 비-플러그-형성 피더(예를 들면, Piston Feeder) 등을 사용하여 가스화기 내로 이송될 수 있다. 이때 원료 공급 수단의 가압 수준은 가스화 반응기 내부 압력 이상의 압력, 구체적으로 약 5 내지 65 kg/cm2 범위일 수 있다.

가스화 반응 종료 후, 가스화 생성물을 회수(withdrawing)하고 라인(106)을 따라 건조기(100)로 리사이클한다. 예시적 구체예에 따르면, 가스화 생성물(106)의 전부를 리사이클하면서, 리사이클 량에 따라 건조기 사이즈 또는 건조 용량 등을 정할 수 있으나, 택일적으로 가스화 생성물 일부를 합성 가스로서 회수하여 후속 공정으로 이송하는 한편, 나머지를 건조기(100)로 리사이클할 수 있다. 상기 구체예에서는 가스화제로 스팀을 사용하지 않기 때문에, 통상의 가스화기에서 배출되는 합성 가스의 조성에 비하여 CO 함량이 보다 높다. 상기 가스화 생성물(106)에 함유될 수 있는 수소 또는 스팀은 건조된 원료(105)에 잔류된 수분 및 수소 성분, 가스화기 내 온도 조절 목적으로 선택적으로 투입된 스팀 등으로부터 기인한다.

이와 같이 배출된 가스화 생성물(106) 내 일산화탄소 비율은 몰 기준으로 대략 10 내지 80% 범위일 수 있다. 또한 가스화기에서 배출되는 합성가스는 필요에 따라 열교환기(도시되지 않음)를 거쳐 건조기로 도입되는 리사이클 가스의 온도를 조절할 수 있다.

한편, 가스화제로서 산소와 이산화탄소를 도입할 경우, 가스화기 하측 영역은 연소 영역(산화 영역)으로서 가스화 반응에 요구되는 에너지를 제공하는 한편, 상측 영역은 가스화 영역(산소 희박영역)에 해당된다. 이때, 일산화탄소 생성은 주로 가스화 영역에서 이루어진다. 즉, 전형적으로, 연소 영역에서는 탄소질 원료가 산소와 우선적으로 반응하여 완전 산화(연소) 또는 부분 산화(부분 연소)하기 때문에 이산화탄소 개질 반응 정도는 상대적으로 낮다.

연소 영역 및 가스화 영역의 구분은 반응기 타입에 따라 상이할 수 있다. 예를 들면, 가스화기로서 이송반응기 통합 가스화기(TRIG) 타입을 사용할 경우, 라이저 하부는 연소 영역을 구성하며, 라이저 상부는 가스화 영역(산소 희박영역), 루프-실(loop seal), 스탠드파이프(standpipe) 및 J-렉(J-leg)은 산소 희박 영역에 상당한다.

가스화(산소 희박) 영역으로 이산화탄소를 공급하여 수행되는 이산화탄소 열분해(개질) 반응 및 단순 열분해 반응(산소 희박 조건)에 따른 가스화 생성물 내 조성(시간 당 몰 수)의 온도에 따른 변화를 도 5a 내지 도 5d에 나타내었고, 탄소전환율의 온도에 따른 변화를 도 6에 나타내었다(테스트 조건: 석탄 투입량 0.3 kg/hr; 랩 스케일 테스트 장비 사용).

상기 도면에 따르면, CO2 열분해 반응 루트에서는 가스화 생성물 내 일산화탄소 함량은 급격히 증가하는 반면, 이산화탄소 함량은 감소한다. 반면, 산소 희박 조건 하에서 열분해 반응시키는 루트에서는 일산화탄소 생성을 증가시키는데 한계가 있으며, CO2 열분해 반응에서보다 탄소 전환율이 저하됨을 알 수 있다.

이와 관련하여, 도 7은 본 발명의 다른 구체예에 따라 수성가스 전이 반응 촉매층이 일체화된 건조기가 가스화기 전단에 배치되고, 가스화기 내 연소(산화) 영역(301)뿐만 아니라 가스화(산소 희박) 영역(302)에도 이산화탄소를 공급하는 가스화 공정을 개략적으로 도시한다.

전술한 바와 같이, 가스화기 내에 연소 영역(301)으로 산소와 이산화탄소를 제공할 경우, 이산화탄소 개질 반응 정도가 상대적으로 낮기 때문에 예시된 구체예에서는 가스화 영역에 1 또는 2 이상의 유입구를 설치하여 이산화탄소를 공급할 수 있다. 이 경우, 산소 희박 조건이 형성되므로 탄소와 이산화탄소 간의 반응이 극대화될 수 있고, 궁극적으로 동일 량의 CO 제조 시 탄소질 원료를 상당 부분 이산화탄소로 대체할 수 있어 경제적이다. 특히, TRIG 타입 가스화기를 사용할 경우, 루프-실, 스탠드파이프 및/또는 J-렉 부위에 이산화탄소를 추가 공급할 수 있을 것이다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

10, 20, 30: 건조기 내 WGS 반응 영역
11, 21: 원통 내벽
12, 22, 33: WGS 촉매
12a: 저온 대역 WGS 촉매
12b: 고온 대역 WGS 촉매
13: WGS 촉매 간 이격 공간
30: 엔클로저(enclosure)
31: 엔클로저의 내부 공간
32: 튜브
100: 건조기
101: 건조기 내 하측 부위
102: 건조기 내 상측 부위
200: 분리기
300: 가스화기
301: 산화 영역
302: 가스화 영역

Claims

a) 수분-함유 탄소질 원료를 수성가스 전이 반응 촉매가 일체화된 건조기로 공급하는 단계;
b) 상기 건조기 내에서 수분-함유 탄소질 원료를 건조시키는 동안, 상기 건조 과정에서 생성된 스팀을 반응물로 하는 수성가스 전이 반응을 수행하는 단계;
d) 상기 건조된 탄소질 원료 및 상기 수성가스 전이 반응 생성물을 고상-기상 분리하는 단계;
e) 가스화제의 공급 하에서 상기 건조된 탄소질 원료를 가스화기에서 가스화하여 가스화 생성물을 제조하는 단계; 및
f) 상기 가스화 생성물의 적어도 일부분을 단계 b)로 리사이클하여 상기 수분-함유 탄소질 원료를 건조하기 위한 에너지 소스로 제공하는 단계;
를 포함하는 가스화 방법.
제1항에 있어서, 상기 수분-함유 탄소질 원료 내 수분 함량은 20 내지 70 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 가스화 방법.
제1항에 있어서, 상기 건조된 탄소질 원료는 10 중량% 이하의 수분함량을 갖는 것을 특징으로 하는 가스화 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성가스 전이 반응 촉매는 가스 및 탄소질 원료 입자가 통과할 수 있는, 직선 또는 곡선 형태를 갖는 복수의 내부 유로(inner passageways)가 구비된 단일체 구조물에 코팅 또는 지지된 것을 특징으로 하는 가스화 방법.
제4항에 있어서, 상기 탄소질 원료 입자는 300 내지 500㎛의 입도를 갖고, 상기 단일체 구조물의 내부 유로 사이즈는 흐름 방향으로 적어도 0.5 cm 범위인 것을 특징으로 하는 가스화 방법.
제4항에 있어서, 상기 수성가스 전이 반응 촉매는 가스 흐름 방향을 따라 350 내지 450℃의 고온 대역용 수성가스 전이 반응 촉매 영역 및 190 내지 250℃의 저온 대역용 수성가스 전이 반응 촉매 영역이 순차 배치되는 방식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 가스화 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성가스 전이 반응 촉매는 건조기 내 수성가스 전이 반응 영역의 내벽에 0.01 내지 2 mm 두께로 코팅된 것을 특징으로 하는 가스화 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성가스 전이 반응 촉매는 건조기 내에 배열된 복수 개의 튜브의 내벽에 0.01 내지 2 mm 두께로 코팅된 것을 특징으로 하는 가스화 방법.
제6항에 있어서, 상기 고온 대역용 수성가스 전이 반응 촉매는 Fe2O3/Cr2O3계 촉매이고, 상기 저온 대역용 수성가스 전이 반응 촉매는 CuO/ZnO계 촉매인 것을 특징으로 하는 가스화 방법.
제1항에 있어서, 상기 건조기 내 운전 압력은 최대 60 kg/cm² 범위이고,
운전 온도는 건조기 입구 측에서는 300 내지 1200℃, 그리고 건조기 출구 측에서는 100 내지 500℃ 범위 내에서 조절되는 것을 특징으로 하는 가스화 방법.
제1항에 있어서, 상기 가스화제는 산소, 이산화탄소 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 가스화 방법.
제11항에 있어서, 상기 가스화제는 산소 및 이산화탄소의 조합인 것을 특징으로 하는 가스화 방법.
제1항에 있어서, 상기 가스화기 내 운전 온도는 700 내지 1500℃이고, 운전 압력은 5 내지 60 kg/cm² 범위인 것을 특징으로 하는 가스화 방법.
제11항에 있어서, 상기 가스화제는 O2/탄소 비율이 몰 기준으로 0.1 내지 0.5 그리고 CO2/탄소 비율이 몰 기준으로 0 내지 2 범위가 되도록 가스화기로 공급되는 것을 특징으로 하는 가스화 방법.
제12항에 있어서, 상기 가스화기는 연소 영역 및 가스화 영역으로 이루어지며, 상기 가스화 영역에 1 또는 2 이상의 유입구를 설치하여 이산화탄소를 공급하는 것을 특징으로 하는 가스화 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 d)에서 분리된 기상의 수성가스 전이 반응 생성물을 회수하는 단계를 더 포함하는 가스화 방법.
가스화제 유입구 및 건조된 탄소질 원료의 유입구가 구비된 가스화기;
수성가스 전이 반응 촉매가 일체화되며, 상기 가스화기로부터 리사이클되는 가스화 생성물의 적어도 일부에 의하여 건조된 탄소질 원료, 및 수성가스 반응 생성물을 배출하는 건조기; 및
상기 건조기로부터 배출되는, 건조된 탄소질 원료 및 수성가스 반응 생성물을 분리하고, 상기 가스화기의 건조된 탄소질 원료의 유입구와 연통되는 고상-기상 분리기;
를 포함하는 가스화 시스템.