KR100462286B1 - 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매 및그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의한 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매는, 수성가스 전환 반응에 사용되는 촉매로서, 금, 은, 구리, 니켈, 아연, 크롬, 또는 알루미늄으로부터 1 이상 선택되는 금속 위에 세리아 계열, 지르코니아 계열, 페롭스카이트 계열, 또는 비스무트 산화물 계열로부터 선택되는 세라믹이 담지된 형태의 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매에 있어서, 상기 금속은 분말, 다공성판, 그물망, 호일, 폼, 또는 다른 기재상에 코팅된 표면의 형태인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매에 있어서, 상기 세라믹은 입방상인 것을 특징으로 한다.

Description

금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매 및 그 제조 방법{Water Gas Shift Catalyst with Ceramic on Metal Morphology and Method for Manufacturing the Same}

본 발명은 수성가스 전환 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 세라믹 위에 금속을 담지시킨 기존의 촉매와 달리, 전기도금법 등의 방법에 의하여 금속 위에 세라믹을 담지시킴으로써, 촉매 활성 뿐만 아니라 열적 안정성도 향상된, 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근 환경과 화석연료의 고갈에 대한 우려로 기존의 내연 기관 자동차를 대체할 수 있는 무공해 자동차에 대한 관심이 급격하게 증폭되고 있다. 무공해 자동차의 개발은 세계 자동차 생산 업체들을 중심으로 진행되고 있으며, 최근 고분자 전해질막 연료전지(polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)의 개발에 있어 가시적인 성과가 발표되자 PEMFC를 동력원으로 이용하는 연료전지 자동차의 개발이 매우 활발하게 이루어지고 있다. PEMFC를 이용한 연료전지 자동차는 수소를 그 연료로 사용하지만, 현재 수소를 직접 차내에 저장하는 기술의 안정성과 용량등을 고려할 때, 실용화되기까지는 많은 시간이 소요될 것으로 예상되므로, 화석연료를 차내에서 직접 수소로 전환시키는 탑재형 연료 프로세서의 개발이 최근 매우 활발히 진행되고 있다.

화석 연료를 개질하는 과정에서 필연적으로 CO가 생성되는데, 이렇게 개질과정에서 발생되는 CO는, PEMFC로의 개질 가스 공급 전에, 반드시 제거되는 공정을 거쳐야 한다. PEMFC 스택의 장기 성능에 미치는 영향을 고려할 때, 공급되는 개질 가스내의 CO 농도 허용 범위는 약 20ppm 이하, 이상적으로는 10ppm이하로 알려져 있다. 개질 가스중의 CO를 제거하는 방법으로는 수성가스 전환반응(water-gas shift), 선택적 산화반응(preferential oxidation; PROX), 메탄화 반응(methanation) 등 여러 가지가 연구되고 있는데, 연료 전지 자동차용으로는 수성가스 전환 반응이 산화반응에 비해 에너지 소모량이 적을 뿐만 아니라, 부차적으로 수소를 생산할 수 있다는 장점 때문에 주목받고 있다.

수성 가스 전환반응은 CO와 H₂O를 반응시켜 H₂와 CO₂로 전환시키는 반응으로 암모니아와 수소제조 공정에서 매우 중요한 공정으로 잘 알려져 있으며, 많은 연구도 이루어져 있다. 상용 공정에서 쓰이는 수성가스 전환 촉매는 고온 소결 및 산화 환원 분위기가 반복되면서 촉매의 비활성화가 진행되는 단점을 가지고 있기 때문에 연료전지 자동차용 연료 프로세서에는 직접 사용하기 어렵다. 따라서, 고활성, 고안정성을 갖춘 수성가스 전환 촉매의 개발이 연료전지 자동차의 상용화에 필수적이다.

본 발명은 상기와 같은 기존 수성가스 전환 촉매의 문제점을 해결하기 위한것으로서, 본 발명의 목적은, 세라믹 위에 금속을 담지시킨 기존의 촉매와 달리, 전기도금법 등의 방법에 의하여 금속 위에 세라믹을 담지시킴으로써, 촉매 활성 뿐만 아니라 열적 안정성도 향상된, 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1(a)는 세라믹 위에 금속이 담지된 종래의 수성가스 전환 촉매의 구조를, 도 1(b)는 본 발명에 따라 제조된, 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매의 구조를 나타낸 것이다.

도 2(a) 내지 도 2(c)는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 니켈 호일 위에 세리아가 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매의 XRD 분석 결과이다.

(a) : 산화 및 환원 공정 전의 니켈 호일 담지 세리아

(b) : 600℃에서 4시간 동안 산화시킨, 니켈 호일 담지 세리아

(c) : 산화 후, 400℃, 수소 분위기에서 4시간 환원시킨, 니켈 호일 담지 세리아

도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된, 니켈 호일 위에 세리아가 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매를 SEM 측정한 결과이다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 산화 및 환원 공정을 거친, 니켈 호일 위에 세리아가 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매의 수성 가스 전환 반응에 대한 활성을 측정한 결과이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매는, 수성가스 전환 반응에 사용되는 촉매로서, 금, 은, 구리, 니켈, 아연, 크롬, 또는 알루미늄으로부터 1 이상 선택되는 금속 위에 세리아 계열, 지르코니아 계열, 페롭스카이트 계열, 또는 비스무트 산화물 계열로부터 선택되는 세라믹이 담지된 형태의 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매에 있어서, 상기 금속은 분말, 다공성판, 그물망, 호일, 폼, 또는 다른 기재상에 코팅된 표면의 형태인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매에 있어서, 상기 세라믹은 입방상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매의 제조 방법은, 수성가스 전환 반응에 사용되는 촉매의 제조공정으로서, 금, 은, 구리, 니켈, 아연, 크롬, 또는 알루미늄으로부터 1 이상 선택되는 금속 위에 세리아 계열, 지르코니아 계열, 페롭스카이트 계열, 또는 비스무트 산화물 계열로부터 선택되는 세라믹을 담지시키는 단계(a); 상기 단계(a)의 금속 담지 세라믹을 상온, 공기 중에서 건조시키는 단계(b); 상기 단계(b)의 건조 후, 500~1000℃로 가열하여 산화시키는 단계(c); 및 상기 단계(c)의 산화 후, 수소 분위기, 300~450℃에서 환원처리 하는 단계(d)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 단계(a)의 세라믹 담지는, 전기도금법, 솔-젤법, 스퍼터링법, 또는 무전해도금법에 의하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 첨부도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

도 1(a)는 세라믹 위에 금속이 담지된 종래의 수성가스 전환 촉매의 구조를, 도 1(b)는 본 발명에 따라 제조된, 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매의 구조를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 니켈 호일 위에 세리아가 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매의 XRD 분석 결과이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 금속 위에 세라믹을 담지시킨 후, 산화 및 환원 공정을 통하여 금속 표면 위에 세라믹 결정을 형성하게 된다.

본 발명의 목적, 특징 및 이점은 첨부되는 도면과 함께 제공된 본 발명의 바람직한 실시예의 설명을 고찰함으로써 더욱 명확하게 될 것이다.

<실시예 1>

본 발명의 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매의 제조 방법은 다음과 같다.

본 실시에서는 니켈 호일(foil) 위에 세리아를 전기도금하여 니켈 위에 세리아가 담지된 촉매를 제조하였으며, 세리아의 접착성을 좋게 하기 위하여 펄스전해법을 적용하였다. 니켈 호일을 4×4㎝ 크기로 잘라 세척한 후, 한쪽 면에 세리아를 도금하였다. 도금욕은 Ce(NO)₃150㎖에 35% H₂O₂를 4㎖ 첨가하여 제조하였는데, 일반적으로 도금되는 산화물은 비정질 구조를 가지기 때문에 보다 좋은 접착성을 갖게 하기 위하여 0.0075M의 사카린을 소량 첨가하였다. 펄스전해법을 이용한 도금의 작업량 주기(duty cycle)는 0.125ft(T_on=0.1μs, T_off=0.7μs)로 하였으며, 평균전류밀도는 20mA/㎠로 하였다. 전기도금법으로 제조된 촉매는 상온, 공기중에서 건조된 후, 600℃에서 소성되었다. 제조된 촉매의 형태(morphology)와 상구조는 주사전자현미경(scanning electron microscopes; SEM)과 X-선 회절분석기(X-Ray Diffractometer; XRD)로 해석하였다.

제조된 촉매의 반응 실험은, 제조된 촉매를 실험 전 H₂(300cc/min) 분위기, 400℃에서 4시간 동안 환원처리를 한 후 실시하였다. 반응 실험은 250℃-500℃에서 수행되었으며, 반응 가스의 조성은 1.7vol% CO(N₂bal), 12vol% H₂O이었으며, 반응가스는 200cc/min의 유속으로 반응기로 유입되었다.

니켈 호일 위에 세리아를 전기도금하였으며, 니켈 호일 표면의 색이 주황색으로 변하는 것으로 세리아가 도금된 것을 확인할 수 있었다. 도금된 세리아의 상구조를 해석하기 위하여, 전기도금으로 제조된 니켈 호일 위에 세리아가 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매의 XRD 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 전기도금과 건조를 마친 후, 니켈 호일 위에 세리아가 담지된 촉매의 XRD 패턴에서는 순수한 니켈 피크만 찾을 수 있었으며, 결정 상의 세리아 피크는 발견되지 않았다. 따라서, 전기도금으로 도금된 세리아는 무정형으로 도금된 것으로 판단된다. 도 2(b)에는 600℃에서 4시간 동안 산화시킨, 니켈 호일 위에 세리아가 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매의 XRD 패턴을 나타냈다. 산화과정을 통해 니켈이 산화되어 NiO 피크가 나타났으며, 세리아도 결정성을 가져 입방상의 세리아 피크가 나타났다. 니켈 호일 위에 담지된 세리아를 산화시킨 후, 촉매의 전처리 공정과 같은 400℃, 수소 분위기에서 4시간 환원시킨 후의 XRD 패턴을 도 2(c)에 나타냈다. 환원 후에는 세리아의 결정성은 유지되면서 NiO가 환원되어 니켈을 형성하는 것을 알 수 있었다.

상기 실시예에 따라 전기도금된 세리아의 형태(morphology)를 해석하기 위하여, SEM으로 니켈 담지 세리아의 표면을 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타냈다. 도 3에서 보는 바와 같이, 약100㎚ 정도의 크기를 가진 세리아 입자들이 니켈 호일 표면 위에 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 세리아 입자는 산화 및 환원과정을 거쳐도 크기와 모양이 크게 변화하지 않는 것을 알 수 있었다.

제조된 니켈 호일 위에 세리아가 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매의 수성가스 전환 반응에 대한 활성 실험에 앞서 니켈 호일의 활성 실험을 수행한 결과, 아무런 활성을 보이지 않았다. 순수한 니켈의 경우 수성가스 전환 반응에 어느 정도 활성을 보인다고 알려져 있지만 본 발명에 사용된 니켈 호일의 경우에는 촉매의 비표면적이 매우 작기 때문에 CO의 전환을 측정할 수 없었다. 또한, 세리아를 도금한 후 산화 및 환원을 거치지 않은 무정형의 세리아를 도금한 니켈 호일 담지 세리아 촉매의 경우도 활성을 보이지 않았다. 이는 전기도금된 세리아가 산소 보유 능력과 이동성이 좋은 입방상을 이루지 않았기 때문이라고 판단된다. 산화 및 환원 공정을 거친 니켈 호일 세리아 촉매의 수성 가스 전환 반응에 대한 활성을 도 4에 나타내었다. 니켈 호일 또는 니켈 호일 위에 무정형의 세리아를 도금한 경우와 달리, 니켈 호일 위에 입방상의 세리아가 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매는 350℃ 부근부터 반응 활성을 나타냈다. 온도가 증가할수록 CO 전환율은 증가하다가 450℃부근에서 최대활성을 보여 약 96%의 CO 전환율을 보였다. 이후 500℃에서는 다시 CO 전환율이 낮아지는 것을 확인하였다. 따라서, 기존 촉매와 같이 니켈을 세리아 위에 분산시킨 구조가 아니라, 니켈 호일 위에 세리아를 담지시킨 구조의 경우에도 촉매 활성을 가지는 것을 확인하였다.

상술한 바와 같이, 세라믹 담체 위에 금속 촉매를 담지시키는 일반적인 촉매 구조가 아닌 금속 위에 세라믹을 코팅시키는 방법으로 니켈 호일 위에 세리아가 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매를 전기도금법으로 제조하였다. 입방상을 갖는 세리아를 니켈 위에 도금한 경우, 수성 가스 전환 반응에 대해 높은 활성을 보이는 것을 확인하였다. 이로써, 열적 안정성을 확보하는 동시에 구조촉매로 제조가 용이한 새로운 촉매구조의 가능성을 확인하였다.

본 발명에 의한 수성가스 전환 촉매는, 세라믹 위에 금속을 담지시킨 기존의촉매와 달리, 금속 위에 세라믹이 담지된 새로운 형태의 구조를 가짐으로써, 촉매 활성 및 열적 안정성이 우수하여 고온에서도 안정적으로 작동하고, 수성가스 전환 효율을 극대화시키며, 일산화탄소를 효과적으로 제거함과 동시에 수소가 풍부한 개질가스의 생산을 가능하게 한다.

Claims (5)

1. 수성가스 전환 반응에 사용되는 촉매로서,

   금, 은, 구리, 니켈, 아연, 크롬, 또는 알루미늄으로부터 1 이상 선택되는 금속 위에 세리아 계열, 지르코니아 계열, 페롭스카이트 계열, 또는 비스무트 산화물 계열로부터 선택되는 세라믹이 담지된 형태의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매.
2. 제1항에 있어서,

   상기 금속은 분말, 다공성판, 그물망, 호일, 폼, 또는 다른 기재상에 코팅된 표면의 형태인 것을 특징으로 하는 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매.
3. 제1항에 있어서,

   상기 세라믹은 입방상인 것을 특징으로 하는 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매.
4. 수성가스 전환 반응에 사용되는 촉매의 제조공정으로서,

   금, 은, 구리, 니켈, 아연, 크롬, 또는 알루미늄으로부터 1 이상 선택되는 금속 위에 세리아 계열, 지르코니아 계열, 페롭스카이트 계열, 또는 비스무트 산화물 계열로부터 선택되는 세라믹을 담지시키는 단계(a);

   상기 단계(a)의 금속 담지 세라믹을 상온, 공기 중에서 건조시키는 단계(b);

   상기 단계(b)의 건조 후, 500~1000℃로 가열하여 산화시키는 단계(c); 및

   상기 단계(c)의 산화 후, 수소 분위기, 300~450℃에서 환원처리 하는 단계(d)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 단계(a)의 세라믹 담지는,

   전기도금법, 솔-젤법, 스퍼터링법, 또는 무전해도금법에 의하는 것을 특징으로 하는 금속 위에 세라믹이 담지된 형태의 수성가스 전환 촉매의 제조 방법.