DE10204845A1 - Kohlenmonoxidadsorption zur Kohlenmonoxidreinigung in einem Brennstoffzellensystem - Google Patents

Kohlenmonoxidadsorption zur Kohlenmonoxidreinigung in einem Brennstoffzellensystem

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DE10204845A1
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Craig S Gittleman
William H Pettit
Gerald E Voecks
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Motors Liquidation Co
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Abstract

Eine Vorrichtung entfernt Kohlenmonoxid (CO) von einem wasserstoffreichen Gasstrom in einem Wasserstoff-Brennstoffzellensystem. CO schädigt teure katalytische Partikel in den Membranelektrodenanordnungen von Brennstoffzellen mit Protonenaustauschmembran (PEM). Ein Behälter umfasst ein Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid. Der Behälter kann ein sich drehender Druckwechseladsorber sein. Ein Wasser-Gas-Shift-Reaktor ist oberstromig des sich drehenden Druckwechseladsorbers angeordnet. Der Wasser-Gas-Shift-Reaktor kann ein zweites Adsorptionsmittel umfassen, das derart ausgebildet ist, um Kohlenmonoxid bei niedrigen Temperaturen zu adsorbieren und Kohlenmonoxid bei hohen Temperaturen zu desorbieren. Die Vorrichtung beseitigt vorteilhafterweise den Gebrauch eines Reaktors für selektive Oxidation (PROX) dadurch, dass eine Vorrichtung vorgesehen wird, die eine CO-Adsorption anstelle des PROX-Reaktors ausführt. Dies beseitigt Kohlenmonoxid ohne Wasserstoffverbrauch und die begleitende unerwünschte Erzeugung überschüssiger Wärme niedriger Güte. Die vorliegende Erfindung verringert die Startphasendauer und verbessert den Gesamtwirkungsgrad des Brennstoffprozessors während des Normalbetriebs.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein einen Brennstoffprozessor für einen Wasserstoff-Brennstoffzellenmotor und insbesondere einen solchen Prozessor, der eine Adsorption von Kohlenmonoxid (CO) zur CO-Reinigung verwendet.
Bei Brennstoffzellen mit Protonenaustauschmembran (PEM) ist Wasser­ stoff (H2) der Anodenreaktand (d. h. Brennstoff und Sauerstoff ist der Kathodenreaktand (d. h. Oxidationsmittel). Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O2) oder als Luft (eine Mischung aus O2 und N2) vorliegen. Die Festpolymerelektrolyten bestehen typischerweise aus Ionentauscher­ harzen, wie beispielsweise perfluorierter Sulfonsäure. Die Anode/Katho­ de umfasst typischerweise fein unterteilte katalytische Partikel, die oft­ mals auf Kohlenstoffpartikeln getragen und mit einem protonenleitfähigen Harz gemischt sind. Die katalytischen Partikel sind typischerweise teure kostbare Metallpartikel. Diese Membranelektrodenanordnungen sind relativ teuer herzustellen und erfordern bestimmte Bedingungen für einen wirksamen Betrieb. Diese Bedingungen umfassen ein richtiges Wasser­ management und eine richtige Befeuchtung sowie eine richtige Steuerung von katalysatorschädlichen Bestandteilen, wie Kohlenmonoxid (CO).
Bei Kraftfahrzeuganwendungen ist es erwünscht, einen flüssigen Brenn­ stoff, wie beispielsweise Alkohole (beispielsweise Methanol oder Ethanol), andere Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Benzin) und/oder deren Mi­ schungen (beispielsweise Mischungen von Ethanol/Methanol und Ben­ zin) als Quelle für den Wasserstoff für die Brennstoffzelle zu verwenden. Derartige flüssige Brennstoffe für das Fahrzeug sind leicht an Bord zu speichern, und es besteht eine breite Infrastruktur zur Lieferung flüssiger Brennstoffe. Jedoch müssen derartige Brennstoffe aufgespalten werden, um deren Wasserstoffgehalt zur Beschickung der Brennstoffzelle frei­ zugeben. Die Aufspaltungsreaktion wird in einem chemischen Brennstoff­ prozessor oder -reformer erreicht. Der Brennstoffprozessor umfasst einen oder mehrere Reaktoren, in welchen der Brennstoff mit Dampf (und manchmal Luft) reagiert, um ein Reformatgas zu erzielen, das hauptsäch­ lich Wasserstoff und Kohlendioxid umfasst. Beispielsweise werden bei dem Dampf-Methanol-Reformierungsprozess (Methanol-Steam-Reforming) Methanol und Wasser (als Dampf) idealerweise reagiert, um Wasserstoff und Kohlendioxid zu erzeugen. In der Realität wird auch Kohlenmonoxid erzeugt, was zusätzliche Reaktionsprozesse erfordert. Bei einem Benzin- Reformierungsprozess werden Dampf, Luft und Benzin in einem Primärre­ aktor reagiert, der zwei Reaktionen ausführt. Eine ist eine Partialoxidati­ onsreaktion, bei der Luft mit dem Brennstoff exotherm reagiert, und die andere ist eine Dampfreformierungsreaktion, bei der Dampf mit dem Brennstoff endotherm reagiert. Der Primärreaktor erzeugt Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser.
Unterstromig des Primärreaktors sind Reaktoren erforderlich, die die CO- Konzentration in dem wasserstoffreichen Reformat auf Niveaus absenken, die in dem Brennstoffzellenstapel tolerierbar sind. Unterstromige Reakto­ ren können einen Wasser/Gas-Shift-Reaktor (WGS-Reaktor) und einen Reaktor für selektive Oxidation (PROX-Reaktoren) umfassen. Der PROX oxidiert selektiv Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Wasserstoff, um Kohlendioxid (CO2) zu erzeugen, unter Verwendung von Sauerstoff aus Luft als ein Oxidationsmittel. Hierbei ist eine Steuerung der Luftzufuhr wichtig, um CO selektiv zu CO2 zu oxidieren. Unglücklicherweise ist der Reaktor für selektive Oxidation (preferential oxidation reactor) nicht zu 100% selektiv und hat einen Verbrauch von Wasserstoff zur Folge. Die von dem Reaktor für selektive Oxidation erzeugte Wärme liegt in einem Niedertemperaturbereich, was überschüssige geringerwertige Wärme zur Folge hat.
Die Betriebstechnologien für Benzin-Brennstoffprozessoren erfüllen bis heute die Kraftfahrzeuganforderungen hinsichtlich der Startphasendauer, der Masse und dem Volumen nicht. Die Startzeit für ein derartiges System ist durch die Zeitverzögerung begrenzt, bis die Kombination aus Wasser- Gas-Shift-Reaktoren und Reaktoren für selektive Oxidation Wasserstoff mit Stapelgüte liefern kann. Die Startdauer steht mit der Masse des Kata­ lysatorsystems, das zum Start verwendet wird, und mit der Energie in Verbindung, die erforderlich ist, um das Katalysatorsystem auf seine Betriebstemperatur zu bringen. Eine andere Beschränkung der derzeitigen Technologie ist die Unfähigkeit, die geringwertige Wärme zu verwenden, die ein derartiges System erzeugt. Jegliche Wärmeverluste verringern den thermischen Wirkungsgrad des Brennstoffprozessors.
Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Brennstoff­ prozessor für einen Motor mit Wasserstoff-Brennstoffzelle vorzusehen, der ein Mittel vorsieht, um den Kohlenmonoxidgehalt im Normalbetrieb vor einem Eintritt in den Brennstoffzellenstapel zu verringern, wodurch vor­ teilhafterweise der Gebrauch eines Reaktors für selektive Oxidation (PROX) beseitigt wird. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfin­ dung, einen derartigen Brennstoffprozessor vorzusehen, der während der Startphase eine schnelle Kohlenmonoxidaufnahme vorsieht, wodurch die Dauer der Startphase vorteilhafterweise verkürzt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf die oben erwähnten Probleme gerichtet und löst diese und erfüllt die beschriebenen sowie andere Aufgaben und Vorteile dadurch, dass eine Vorrichtung zur Entfernung von Kohlenmono­ xid (CO) aus einem wasserstoffreichen Gasstrom vorgesehen wird. Bei einem Aspekt wird der wasserstoffreiche Strom in einem Wasserstoff- Brennstoffzellensystem erzeugt, das ferner Membranelektrodenanordnun­ gen umfasst, in denen ein solcher Wasserstoff mit Sauerstoff reagiert, um Elektrizität zu erzeugen. CO schädigt kostbare katalytische Partikel in den Membranelektrodenanordnungen, wie oben beschrieben ist. Die Vorrich­ tung umfasst einen Behälter, der ein Adsorptionsmittel umfasst, das dazu ausgebildet ist, das Kohlenmonoxid zu adsorbieren. Der Behälter kann ein Dreh-Druckwechseladsorber sein. Die Vorrichtung umfasst ferner einen Wasser-Gas-Shift-Reaktor oberstromig des drehbaren Druckwechsel­ adsorbers, wobei der Wasser-Gas-Shift-Reaktor ein zweites Adsorptions­ mittel umfassen kann, das dazu ausgebildet ist, Kohlenmonoxid bei nied­ rigen Temperaturen selektiv/bevorzugt zu adsorbieren und Kohlenmono­ xid bei hohen Temperaturen selektiv/bevorzugt zu desorbieren.
Die vorliegende Erfindung beseitigt vorteilhafterweise den Gebrauch eines Reaktors für selektive Oxidation (PROX) dadurch, dass eine Vorrichtung, die mit einer CO-Adsorption in Verbindung steht, anstelle des PROX- Reaktors vorgesehen wird. Die vorliegende Erfindung sieht ein Mittel vor, um den Kohlenmonoxidgehalt zu verringern, während der Wasserstoff­ verbrauch und die begleitende unerwünschte Überschusswärmeerzeugung niedriger Güte minimiert werden. Die vorliegende Erfindung verringert die Dauer der Startphase und verbessert den thermischen Gesamtwirkungs­ grad des Brennstoffprozessors während des Normalbetriebes.
Zeichnungskurzbeschreibung
Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen offensichtlicher, in welchen:
Fig. 1 ein Flussdiagramm des Brennstoffzellensystems der vorlie­ genden Erfindung ist;
Fig. 2 ein Flussdiagramm einer alternativen Ausführung des Brennstoffzellensystems der vorliegenden Erfindung ist;
und
Fig. 3 eine teilweise schematische perspektivische Ansicht eines beispielhaften Adsorbers der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Flussdiagramme einer bevorzugten und alternativen Ausführungsform für ein Brennstoffprozessorsystem für ein Brennstoffzellenfahrzeug unter Verwendung eines Adsorbers als dem Primärmittel für eine Kohlenmono­ xidreinigung sind in den Fig. 1 bzw. 2 gezeigt.
Wie in Fig. 1 gezeigt ist, wird Kohlenwasserstoffbrennstoff, wie beispiels­ weise Benzin, Erdgas, Methan, Propan, Methanol, Ethanol und/oder Mischungen davon etc. in den Brennstoffzellenmotor durch Strom 11 zugeführt. Der Brennstoff wird in den Primärreaktor 1 zugeführt, wo er mit der Dampf/Luft-Mischung reagiert, die durch Strom 16 in den Reak­ tor 1 eintritt. Der Dampf wird in dem Wärmetauscher 8 erzeugt, in wel­ chem flüssiges Wasser von Strom 13 erwärmt und durch den heißen Abgasstrom 28 verdampft wird, der von dem Brenner 5 kommt. Der Dampf verlässt den Wärmetauscher 8 in Strom 14 und wird mit einem Druckluftstrom 17 im Mischventil 9 gemischt. Der Strom 15 der Mischung aus Dampf und Luft wird im Wärmetauscher 6 weiter erwärmt, um einen heißen Strom 16 der Mischung aus Dampf und Luft zur Zufuhr in den Primärreaktor 1 zu bilden. Die Wärme, die erforderlich ist, um die Tempe­ ratur des Stromes 15 in dem Wärmetauscher 6 anzuheben, stammt von Strom 12, der den Abflussstrom von dem Primärreaktor 1 darstellt. Alter­ nativ dazu kann die Luft und das Wasser separat erwärmt und entweder in oder vor dem Primärreaktor 1 gemischt werden.
Der Primärreaktor 1 umfasst einen Dampfreformierungs- und/oder Partialoxidationskatalysator, der für den spezifischen verwendeten Brenn­ stoff geeignet ist. Die Temperatur des Reaktors 1 hängt von der Beschaf­ fenheit des Brennstoffes und den relativen Zusammensetzungen des Brennstoffes, der Luft und des Wassers ab und liegt typischerweise zwi­ schen etwa 300°C und etwa 1200°. In dem Primärreaktor 1 wird der Brennstoff entweder durch Partialoxidation, Dampfreformierung oder autothermes Reformieren in ein wasserstoffreiches Reformatgas umge­ wandelt. Das Reformatgas, das den Primärreaktor 1 in Strom 12 verlässt, umfasst hauptsächlich Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendi­ oxid, Wasser und möglicherweise Methan. Die Kohlenmonoxidkonzentrati­ on in Strom 12 liegt typischerweise zwischen etwa 1 Mol-% und etwa 20 Mol-%. Der Strom 12 wird im Wärmetauscher 6, wie oben beschrieben ist, auf die Betriebstemperatur des Wasser-Gas-Shift-Reaktors 2 gekühlt. Das gekühlte Reformatgas verlässt den Wärmetauscher 6 als Strom 18. Alter­ nativen (die in Fig. 1 nicht gezeigt sind) erlauben, dass zusätzliches Was­ ser direkt in den Wasser-Gas-Shift-Reaktor 2 zugeführt wird oder mit Strom 18 gemischt wird, wie es durch die Wasser-Gas-Shift-Reaktion erforderlich ist.
Der Wasser-Gas-Shift-Reaktor 2 ist entweder ein Hochtemperatur-Wasser- Gas-Shift-Reaktor (320°C-500°C), ein Mitteltemperatur-Shift-Reaktor (250°C-400°C) oder ein Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shift-Reaktor (150°C-250°C). Alternativ dazu kann der Reaktor 2 sowohl aus einem Hoch- als auch einem Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shift-Reaktor mit einem Mittel zum Kühlen des Reformatgases bestehen, wenn dieses zwi­ schen den Hoch- und Nieder-Temperatur-Reaktionszonen strömt. In Reaktor 2 wird Kohlenmonoxid und Wasser über die Wasser-Gas-Shift- Reaktion in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, das nur ein Hochtemperatur-Wasser-Gas-Shift-Reaktor verwendet wird, der allge­ mein kleiner als ein Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shift-Reaktor ist, oder ein System mit sowohl Hoch- als auch Niedertemperatur-Wasser-Gas- Shift-Reaktoren verwendet wird, sogar obwohl der Hochtemperatur- Wasser-Gas-Shift-Reaktor das CO nicht auf sehr niedrige Niveaus infolge von Gleichgewichtszwängen verringert. Dies ist aufgrund der Fähigkeit des Adsorbers möglich, relativ hohe CO-Niveaus zu behandeln, die von her­ kömmlichen Systemen nicht toleriert werden können, welche Reaktoren für selektive Oxidation (PROX) verwenden, um CO in CO2 umzuwandeln. Der Wasser-Gas-Shift-Reaktor 2 kann entweder Hoch- oder Niedertempe­ ratur- Wasser-Gas-Shift-Katalysatoren oder beide abhängig von der Be­ schaffenheit des Reaktors enthalten, wie oben beschrieben ist. Es können herkömmliche Katalysatoren, wie beispielsweise Fe3O4/Cr2O3 für Hochtemperatur-Shift oder CuO/ZnO/Al2O3 für Niedertemperatur-Shift verwendet werden.
Das Produktgas, nämlich Strom 19, von dem Wasser-Gas-Shift-Reaktor 2 umfasst hauptsächlich Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendi­ oxid und Wasser. Der Strom 19 umfasst typischerweise etwa 0,5-5 Mol-% CO abhängig von der Temperatur des Reaktors 2, der Raumgeschwin­ digkeit des Zufuhrgases, dem Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff und dem/den Katalysatoren, die verwendet werden. Der Reformatstrom 19 wird im Wärmetauscher 7 auf die Betriebstemperatur des Adsorbers 3 (60°C-100°C) durch den Spülabgasstrom 24 von Adsorber 3 gekühlt. Eine zusätzliche Kühlleistung kann optional dazu durch Wärmetausch mit dem Kathodenabgasstrom 27 oder dem Wasserstrom 13 vorgesehen wer­ den, um den Strom 20 auf seine erforderliche Temperatur zu kühlen.
Der gekühlte Reformatstrom 20 strömt dann zu dem Hochdruckabschnitt des Adsorbers 3, wo er gereinigt wird. Der Hochdruckabschnitt des Adsor­ bers 3 arbeitet bei einem Druck zwischen etwa 1,5 und etwa 5 bara. Die detaillierten Funktionen des Adsorbers 3 sind nachfolgend besser be­ schrieben.
Es existieren verschiedene Variationen des Reformatproduktstroms 21, der den Adsorber 3 verlässt. Bei allen Variationen sind die CO-Niveaus in dem Reformatstrom 21 nieder als etwa 100 ppm und bevorzugt niedriger als etwa 50 ppm. Das CO von dem Strom 20 wird an dem Adsorptionsmit­ tel/den Adsorptionsmitteln in dem Adsorber 3 adsorbiert. Bei einem Aspekt der Erfindung wird nur CO in dem Adsorber 3 adsorbiert, und der Reformatproduktstrom 21 enthält Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser. Bei einem zweiten Aspekt der Erfindung werden sowohl Wasser als auch CO in dem Adsorber 3 adsorbiert, und der Reformatpro­ duktstrom 21 umfasst hauptsächlich Wasserstoff, Stickstoff und Kohlen­ dioxid.
Bei einem dritten und bevorzugteren Aspekt der Erfindung werden sowohl Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid als auch Wasser in dem Adsorber 3 adsorbiert, und das Reformatprodukt 21 umfasst hauptsächlich Was­ serstoff. Bei diesem Aspekt umfasst der Reformatproduktstrom 21 zumin­ dest etwa 99% H2 und bevorzugt etwa 99,9% H2, wobei der Rest des Stromes 21 Stickstoff ist. Adsorptionsmittel, die für diese drei Aspekte verwendet werden können, sind unten beschrieben.
Der H2-reiche Reformatstrom 21 von dem Adsorber 3 wird in die Anoden­ seite des Brennstoffzellenstapels 4 zugeführt. In dem Stapel 4 reagiert der Wasserstoff von dem Reformatstrom 21 mit Sauerstoff von dem Luftstrom 26, um Elektrizität zu erzeugen. Der Strom 26 ist Luft bei der Betriebs­ temperatur (Umgebung - 100°C) und dem Druck (2 und 5 bara) des Brennstoffzellenstapels 4 und wird in die Kathodenseite des Stapels zuge­ führt.
Der Brennstoffzellenstapel 4 erzeugt Abgase von sowohl den Anoden- als auch Kathodenseiten. Das Anodenabgas, nämlich Strom 22, kann Was­ serstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Wasser abhängig von der Zusammensetzung des Reformatstroms 21 umfassen. Der Anodenabgas­ strom 22 verlässt den Brennstoffzellenstapel 4 bevorzugt bei einem Druck von etwa 2-3 bar absolut. Das Anodenabgas 22 wird in der Expansions­ einrichtung 10 (beispielsweise einer isothermen Expansionseinrichtung) auf atmosphärischem Druck expandiert, um als ein Spülgas, nämlich Strom 23, zur Desorption der adsorbierten Gase von dem Adsorber 3 verwendet werden zu können. Andere Mittel zur Verringerung des Druckes von Strom 22 können verwendet werden, wie beispielsweise eine Vielzahl von Ventilen, Düsen, Öffnungen, Reglern oder dergleichen. Wenn eine isotherme Expansionseinrichtung verwendet wird, kann die Energie, die in der Expansionseinrichtung 10, Strom 30, erzeugt wird, potentiell dazu dienen, den Rotor in dem Adsorber 3 anzutreiben, wenn ein drehbarer Adsorber verwendet wird (siehe unten), obwohl dies für die Funktion des Verfahrens nicht wesentlich ist. Der expandierte Strom 23 sollte in den Adsorber 3 bei einer Temperatur zwischen etwa 60°C und etwa 100°C und bei etwa atmosphärischem Druck eintreten. Die adsorbierten Gase, die Kohlenmonoxid und möglicherweise Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Wasser enthalten, werden unter Verwendung der Prinzipien der Druck­ wechseladsorption desorbiert, wie unten beschrieben ist. Der Spülgas- Abgasstrom 24 enthält die desorbierten Gase von dem Adsorber 3 und wird in den Wärmetauscher 7 zugeführt.
Eine andere Option, die in Fig. 1 nicht gezeigt ist, erlaubt, dass der Re­ formatproduktstrom 21 in zwei Fraktionen geteilt wird, bevor er in den Brennstoffzellenstapel 4 eintritt, wobei die Hauptfraktion des Stromes 21 immer noch in den Stapel gelangt und der Rest zum Gebrauch als Spülgas in Adsorber 3 expandiert wird. Bei diesem Aspekt der Erfindung würde das Anodenabgas 22 mit dem Abgas 24 der Adsorberspülung gemischt und anschließend direkt dem Wärmetauscher 7 zugeführt werden.
Alternativ dazu könnte Gas von dem Kathodenabgas, nämlich Strom 27, der hauptsächlich Stickstoff, Sauerstoff und Wasser enthält, expandiert und als ein Spülgas für die Kohlenmonoxiddesorption verwendet werden. Diese Alternative ist in Fig. 1 auch nicht gezeigt. Gemäß der Erfindung kann ein beliebiger Gasstrom oder eine Kombination von Gasströmen, die keine signifikante Menge an Kohlenmonoxid enthält, als ein Spülgas zur Regeneration des Adsorptionsmittels für Kohlenmonoxid verwendet wer­ den. Andere alternative Spülgase umfassen Dampf, Luft, Stickstoff oder Wasserstoff, sollten diese verfügbar sein. Der Spülstrom sollte bei niedri­ gerem Druck vorliegen als der Zufuhrstrom (Strom 20) und sollte bei etwa derselben Temperatur wie der Zufuhrstrom vorliegen. Eine andere Option erlaubt, dass der Adsorber durch Verwendung einer Vakuumpumpe ge­ spült wird, um die adsorbierten Gase abzuziehen, anstatt der Verwendung eines Spülstromes.
Das Adsorberabgas 24 wird im Wärmetauscher 7 durch den Refor­ matstrom 19 erwärmt. Das erwärmte Abgas 25 von dem Wärmetauscher 7 strömt zu dem Brenner 5. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird das Kathodenabgas 27 auch direkt in den Brenner 5 zugeführt, obwohl es vor einem Eintritt in den Brenner erwärmt werden kann. In dem Brenner 5 reagieren der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid von Strom 25 mit dem Sauerstoff in Strom 27, um Kohlendioxid mit Wasser zu bilden. Durch die exothermen Verbrennungsreaktionen wird Wärme erzeugt, die den Brenner 5 als ein heißer Brennerabgasstrom 28 verlässt. Diese Wär­ me wird dazu verwendet, das Wasser von dem Strom 13 im Wärmetau­ scher 8 zu verdampfen. Der Brennerabgasstrom 28 umfasst hauptsäch­ lich Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser. Strom 28 wird im Wärmetau­ scher 8 gekühlt und verlässt das System als Strom 29. Der Brennerabgas­ strom 28 kann auch optional dazu verwendet werden, um einen Luftstrom 17 vorzuerwärmen. Flüssiges Wasser kann von dem Strom 29 gesammelt und als Wasser, das in das System in Strom 13 zugeführt wird, verwendet werden.
Eine alternative Ausführungsform des Systems der vorliegenden Erfin­ dung ist in Fig. 2 gezeigt. Es bestehen zwei Hauptunterschiede zwischen den in den Fig. 1 und 2 gezeigten Systemen. In dem System, das in Fig. 2 gezeigt ist, wird 1) Dampf als das bevorzugte Spülgas in Adsorber 3 ver­ wendet und 2) das desorbierte CO in den Primärreaktor zurückgeführt. Diese Unterschiede werden nachfolgend beschrieben.
Wie in Fig. 2 gezeigt ist, wird Kohlenwasserstoff Brennstoff, Luft und Dampf in den Primärreaktor 1 zugeführt, wie es in Fig. 1 der Fall war. Ein Dampfstrom 14, der durch Erwärmung eines Wasserstromes 13 im Wär­ metauscher 8 erzeugt wird, wird in den Niederdruckabschnitt des Adsor­ bers 3 als ein Spülstrom zugeführt, um das adsorbierte Kohlenmonoxid zu desorbieren. Ein überhitzter Dampfstrom 14 wird in den Adsorber 3 bei einer Temperatur, die geringfügig über 100°C liegt, und bei etwa atmo­ sphärischem Druck zugeführt. Bei dieser Ausführungsform adsorbiert das Adsorptionsmittel in Adsorber 3 selektiv CO von Strom 20 in dem Hoch­ druckabschnitt des Adsorbers. Der größte Teil des Wasserstoffes, Stick­ stoffes, Kohlendioxids und Wassers in Strom 20 gelangt durch den Adsor­ ber und strömt in die Anodenseite des Brennstoffzellenstapels 4 in dem praktisch CO-freien Reformatstrom 21. Der Strom 21 sollte weniger als 100 ppm und bevorzugt weniger als etwa 50 ppm Kohlenmonoxid enthal­ ten.
Der Abgasstrom 33 von dem Adsorber 3 umfasst den Dampf, der als Niederdruckspülgas in dem Adsorber verwendet wird, wie auch das desor­ bierte CO. Der Dampfabgasstrom 33 wird im Kompressor 10 auf einen Druck zwischen etwa 2 bara (bar absolut) und etwa 5 bara mit Druck beaufschlagt. Alternative Techniken zur Druckbeaufschlagung des Damp­ fes, wie beispielsweise eine Einspritzeinrichtung (injector), können auch verwendet werden. Der komprimierte Dampfstrom 34 wird mit dem komprimierten Luftstrom 17 in dem Mischventil 9 gemischt. Der Strom 15 der Mischung aus Dampf und Luft, der auch das desorbierte CO von dem Adsorber 3 enthält, wird im Wärmetauscher 6 erwärmt und dem Primär­ reaktor 1 zugeführt. Ein Vorteil dieser Ausführungsform ist, dass das CO, das in Adsorber 3 adsorbiert wird, rückgewonnen und in das System zurückgeführt wird, so dass es mit Wasser in dem Wasser-Gas-Shift- Reaktor 2 reagieren kann, um mehr Wasserstoff zu erzeugen.
Bei einer Alternative zu der Ausführungsform von Fig. 2 wird ein kompri­ mierter Dampfstrom 34, der das desorbierte CO von dem Adsorber 3 enthält, in zwei Fraktionen unterteilt. Eine Fraktion wird, wie oben be­ schrieben ist, weiter mit Luft gemischt und an den Primärreaktor zuge­ führt. Die andere Fraktion wird entweder mit Reformatstrom 18 gemischt oder direkt in den Wasser-Gas-Shift-Reaktor 2 zugeführt. Bei einer ande­ ren Alternative wird der Dampfstrom 14 in zwei Fraktionen unterteilt. Eine Fraktion wird direkt mit dem Luftstrom 17 in dem Mischventil 9 gemischt, um in den Primärreaktor 1 zugeführt zu werden. Die andere Fraktion dient als das Niederdruckspülgas zur Desorption von CO von dem Adsorber 3. Der Spülgas-Abgasstrom von dem Adsorber 3, der das desorbierte CO enthält, wird anschließend komprimiert und in den Was­ ser-Gas-Shift-Reaktor 2 entweder direkt oder durch Mischen mit dem Reformatstrom 18 zurückgeführt. Zusätzliche Alternativen, die in Fig. 2 nicht gezeigt sind, erlauben, dass zusätzliches Wasser direkt in den Was­ ser-Gas-Shift-Reaktor 2 zugeführt oder mit Strom 18 gemischt wird, wie von der Wasser-Gas-Shift-Reaktion gefordert wird.
Der Anodenabgasstrom 22 wird dem Wärmetaucher 7 zugeführt, wo er unter Verwendung des Reformatstromes 19 nach dem Verlassen des Wasser-Gas-Shift-Reaktors 2 erwärmt wird. Der heiße Anodenabgasstrom 31, der den Wärmetauscher 7 verlässt, strömt direkt zu dem Brenner 5, wo er mit dem Kathodenabgasstrom 27 reagiert, wie in der Ausführungs­ form von Fig. 1 beschrieben ist.
Es können Gasströme neben dem Dampf dazu verwendet werden, den Adsorber von CO zu spülen, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Gemäß der Erfindung kann ein beliebiger Gasstrom oder eine beliebige Kombination von Gas­ strömen, die keine signifikanten Mengen an Kohlenmonoxid und Kohlen­ dioxid enthalten, als ein Spülgas zur Regeneration des Adsorptionsmittels für Kohlenmonoxid verwendet werden. Andere alternative Spülgase um­ fassen den Kathodenabgasstrom 27, Luft, Stickstoff oder Wasserstoff, sollten diese verfügbar sein. Eine andere Option ermöglicht, dass der Adsorber durch Verwendung einer Vakuumpumpe, um die adsorbierten Gase abzuziehen, anstatt der Verwendung eines Spülstromes gespült wird. Der Spülstrom sollte bei einem niedrigeren Druck vorliegen, als der Zufuhrstrom (Strom 20), und sollte bei etwa derselben Temperatur wie der Zufuhrstrom vorliegen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit des Sys­ tems, CO während der Startphase zu adsorbieren, wenn der Primärreaktor Wasserstoff und CO erzeugt, aber der Wasser-Gas-Shift-Reaktor 2 immer noch unter seiner Betriebstemperatur ist. Der Einbau eines CO-Adsorbers erlaubt, dass nahezu unmittelbar H2 mit Stapelgüte (< 100 ppm CO) erzeugt wird. Dieses Startszenario ist in beiden Ausführungsformen der Fig. 1 und 2 gleich.
In der Startphase wird das Mischventil 9 so eingestellt, dass nur Luft und kein Wasser zusammen mit dem Brennstoff in den Primärreaktor eintritt, bis genügend Wärme in dem Brenner erzeugt worden ist, um Dampf zu erzeugen. Es werden Wasserstoff und Kohlenmonoxid thermisch oder katalytisch unter Verwendung eines hochaktiven Katalysators auf einem elektrisch erwärmten Träger in dem Primärreaktor 1 gebildet, die in den Wasser-Gas-Shift-Reaktor 2 strömen, der immer noch unterhalb seiner Betriebstemperatur ist und somit nicht dazu in der Lage ist, CO und Wasser in CO2 und Wasserstoff umzuwandeln.
An diesem Punkt kann abhängig von der genauen Beschaffenheit des Systems eines von zwei Dingen geschehen. Wenn ein Niedertemperatur- Adsorptionsmittel für CO in oder vor dem Wasser-Gas-Shift-Reaktor ange­ ordnet wird, wie unten beschrieben ist, adsorbiert das CO in dem kalten Reformat an dem Adsorptionsmittel in dem Wasser-Gas-Shift-Reaktor 2. Wenn der Wasser-Gas-Shift-Reaktor 2 auf seine Betriebstemperatur kommt, desorbiert das CO von dem CO-Adsorptionsmittel und wird an dem Wasser-Gas-Shift-Katalysator/den Wasser-Gas-Shift-Katalysatoren zu CO2 umgewandelt. An diesem Punkt beginnt ein Normalbetrieb. Wenn kein CO-Adsorptionsmittel entweder innerhalb oder vor dem Wasser-Gas- Shift-Reaktor 2 angeordnet ist oder nicht genug Adsorptionsmittel vor­ handen ist, um das gesamte CO in dem Reformatstrom 18 zu adsorbieren, dann gelangt das CO durch den Wasser-Gas-Shift-Reaktor 2 und weiter über die Ströme 19 und 20 in den Adsorber 3. Das verbleibende CO in dem Strom 20 adsorbiert in dem Hochdruckabschnitt des Adsorbers 3. Allgemein arbeiten Adsorber bei niedrigeren Temperaturen effizienter, so dass der Adsorber 3 dazu in der Lage ist, CO wirksam zu adsorbieren, sogar bevor dieser seine endgültige Betriebstemperatur erreicht. In beiden Fällen kann ein Normalbetrieb beginnen, wenn 1) ein Wasser-Gas-Shift- Reaktor 2 seine Betriebstemperatur erreicht hat; 2) genug Wärme in dem Brenner 5 erzeugt worden ist, um den Dampf zu erzeugen, der für einen Normalbetrieb der Reaktoren 1 und 2 erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Ausführungen der Systeme, die in den Figuren gezeigt ist, beschränkt, sondern es können viele Änderun­ gen und Variationen dieser Ausführungsformen ohne Abweichung vom Schutzumfang der Erfindung durchgeführt werden. Beispielsweise kann leicht eine zusätzliche Erwärmung und Kühlung eines beliebigen Stromes außerhalb der drei Wärmetauscher, die beschrieben sind, erreicht werden. Auch kann Wasser leicht aus einer Vielzahl von Strömen rückgewonnen werden, die die Ströme 20, 21, 22, 24, 27 und 29 umfassen, um in das System wiedereingeführt zu werden.
Bei der Ausführungsform von Fig. 1 sollten, wenn das Reformatprodukt von dem Adsorber 3, nämlich Strom 21, größtenteils Wasserstoff umfasst, ein Adsorptionsmittel/mehrere Adsorptionsmittel verwendet werden, die Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff adsorbieren. Dies kann unter Verwendung eines einzelnen Adsorptionsmittelmaterials durchgeführt werden, wie beispielsweise einem Zeolithen. Von kommer­ ziellen Zeolith-Adsorptionsmitteln, wie beispielsweise vom Typ 5A und Typ 13X und deren Mischungen, ist es bekannt, dass sie all diese Materialien adsorbieren. Jedoch ist die Kapazität dieser Zeolithe für Kohlenmonoxid relativ niedrig im Vergleich zu denjenigen der anderen Adsorbatgase. Daher ist es bevorzugt, ein Adsorptionsmittel hinzuzufügen, das eine relativ hohe Kapazität für Kohlenmonoxid aufweist. Beispielsweise kann das Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid ein Metalloxid oder Metallsalz, wie beispielsweise Kupfer-, Silber- oder Zinnsalz oder -oxid sein, das auf Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Zeolithen oder deren Mischungen im­ prägniert oder getauscht ist. Siehe beispielsweise das U. S. Patent Nr. 4,917,711 veröffentlicht auf Xie et al.; das U. S. Patent Nr. 4,696,682 veröffentlicht auf Hirai et al.; das U. S. Patent Nr. 4,587,114 veröffentlicht auf Hirai et al. und das U. S. Patent Nr. 5,529,763 veröffentlicht auf Peng et al., wobei jede der Offenbarungen hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingeschlossen ist. Diese Adsorptionsmittel für Kohlenmono­ xid können selektiv Wasser anstelle von Kohlenmonoxid adsorbieren. Daher kann eine Lage eines Trockenmittels (Wasseradsorptionsmittels) oberstromig des Adsorptionsmittels für Kohlenmonoxid in dem Adsorber­ behälter angeordnet werden. Das Trockenmittel kann ein beliebiges her­ kömmliches Adsorptionsmittel für Wasser sein, wie beispielsweise ein Zeolithmolekularsieb, aktiviertes Aluminiumoxid, Silikagel oder deren Mischungen.
Bei der Ausführungsform von Fig. 2, wenn hauptsächlich CO in dem Adsorber 3 adsorbiert wird, sollte ein Adsorptionsmittel verwendet werden, das selektiv Kohlenmonoxid über Kohlendioxid in Anwesenheit von Was­ ser und Stickstoff adsorbiert. Ein derartiges Adsorptionsmittel kann ein Metalloxid oder Metallsalz, wie beispielsweise Kupfer-, Silber- oder Zinn­ salz oder -oxid sein, das auf Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Zeolith mit hohem Silikagehalt, wie beispielsweise vom Typ Y oder ZSM-5, imprägniert oder getauscht ist.
Die Kombination von Materialien kann dadurch erreicht werden, dass Lagen verschiedener Partikel, wie beispielsweise Perlen oder Extrudate, der verschiedenen Adsorptionsmittel hergestellt werden. Die Adsorptions­ mittelmaterialien können auch bevorzugt zusammen in einen einzelnen Partikel, wie beispielsweise eine Perle oder ein Extrudat, geformt werden, oder können am bevorzugtesten in Monolithe, Schäume, Wabenstrukturen oder dergleichen formuliert werden.
Zusätzlich kann der Wasser-Gas-Shift-Reaktor auch ein Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid enthalten, das Kohlenmonoxid bei Temperaturen unterhalb der Aktivierungstemperatur des Wasser-Gas-Shift-Reaktors adsorbiert. Dies hilft sicherzustellen, dass Kohlenmonoxid während der Startphase von Umgebungstemperaturen nicht durch den Reaktor durch­ bricht, wenn der Wasser-Gas-Shift-Katalysator immer noch relativ kalt ist, bis die Betriebstemperatur des Reaktors erreicht wird. Das Adsorptions­ mittel für Kohlenmonoxid weist eine wesentlich niedrigere Kapazität für Kohlenmonoxid bei der höheren Festzustandsbetriebstemperatur des Reaktors auf. Eine Lage des Adsorptionsmittels für Kohlenmonoxid kann vor dem Wasser-Gas-Shift-Katalysator angeordnet werden, oder die beiden Materialien können in eine einzelne Lage kombiniert werden. Das Adsorp­ tionsmittel für Kohlenmonoxid kann ein Zinn-, Kupfer- oder Silbersalz sein, das auf Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Zeolith imprägniert ist. Das Kohlenmonoxid wird von dem Adsorptionsmittel regeneriert, wenn der Reaktor auf seine Betriebstemperatur erwärmt wird, und kann dann entweder in dem Wasser-Gas-Shift-Reaktor in Kohlendioxid umgewandelt werden oder unterstromig in dem Adsorber erneut adsorbiert werden.
Herkömmliche Druckwechseladsorptionssysteme (PSA-Systeme) sind sehr groß und umfassen ein Minimum von zwei separaten Adsorptionsbehäl­ tern zusammen mit zahlreichen Ventilen und Verteilern. In einem Zweibe­ hältersystem wäre ein Behälter in dem Adsorptionsmodus und der zweite Behälter würde sich bei verschiedenen Stufen der Druckentlastung oder des Ausblasens, Spülens und der Druckbeaufschlagung befinden. Viele kommerzielle Wasserstoff-PSA-Zyklen verwenden vier Betten, wobei sich zu einem beliebigen gegebenen Zeitpunkt ein Bett in der Produktionsstufe befindet, und die drei anderen Betten in den verschiedenen Stufen des Ausgleichs, des Ausblasens, des Spülens und der Druckbeaufschlagung sind. Siehe beispielsweise das U. S. Patent mit der Nr. 3,453,418, das auf Wagner veröffentlicht wurde; und das U. S. Patent Nr. 3,564,816, das auf Batta veröffentlicht wurde, wobei jede der Offenbarungen hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit einbezogen ist. Auch verwenden einige kommerzielle Wasserstoff-PSA-Zyklen zwölf Betten, wobei sich zu einem beliebigen gegebenen Zeitpunkt vier Betten in der Produktionsstufe befin­ den und die anderen acht Betten in verschiedenen Stufen des Ausgleichs, des Ausblasens, des Spülens und der Druckbeaufschlagung sind. Siehe beispielsweise das U. S. Patent Nr. 3,846,849, das auf Fuderer et al. veröf­ fentlicht wurde, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingeschlossen ist. Diese PSA-Zyklusstufen sind nachfolgend detailliert beschrieben. Es ist gut bekannt, dass PSA-Systeme mit mehr als zwei Behältern höhere Wasserstoffrückgewinnungen und eine verrin­ gerte Energie durch Einbau von Druckausgleichsstufen aufweisen. Diese mehrfach gestuften PSA-Systeme mit Festbetten umfassen jedoch kom­ plexe Ventilanordnungen und sind infolge des zyklischen Wechsels (cyc­ ling) dieser Ventile nicht kontinuierlich.
Alternativ dazu erlauben drehbare Adsorberbehälter eine kontinuierliche Produktion in einem relativ kleinen System mit minimaler Ventilausrüs­ tung. Drehbare Druckerwechseladsorptionssysteme sind beschrieben von Petit et al. in dem U. S. Patent Nr. 5,441,559; und von Keefer et al. in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 99/28013, von denen jede Offenbarung hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingeschlossen ist. Damit der Adsorber dieser Erfindung klein genug ist, um in ein Fahrzeug zu passen, verwendet die Erfindung bevorzugt einen einzelnen drehbaren Behälter 3 mit nur zwei fixierten Ventilseiten. Eine Drehung des Behälters 3 erlaubt, dass die Adsorptionsmittelmischung zwischen fixierten Bereichen für Adsorption, Druckentlastung, Spülung und Druckbeaufschlagung (wie unten beschrieben ist) mit Zykluszeiten zyklisch wechseln kann, die we­ sentlich kleiner als diejenigen bei herkömmlichen PSA-Systemen sind. Weitere Merkmale des drehbaren Adsorbers sind unten unter Bezugnah­ me auf Fig. 3 beschrieben. Der Zyklus, in welchem der Adsorber verwen­ det wird, wird nun beschrieben.
Die Zyklusstufen für den Adsorber sind wie folgt.
Adsorption
Während des Adsorptionsschrittes wird der Reformatabfluss von dem Wasser-Gas-Shift-Reaktor 2 über das Adsorptionsmittel/die Adsorpti­ onsmittel bei dem höheren Zufuhrdruck zugeführt. Bei der Ausführungs­ form von Fig. 2 adsorbiert nur Kohlenmonoxid an dem Adsorptionsmittel. Alternativ dazu können bei der Ausführungsform von Fig. 1 sowohl Koh­ lenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser als auch Stickstoff adsorbieren, so dass das Produktgas mehr als 99 Volumen-% Wasserstoff enthält. In diesem Fall ist der Rest des Adsorberproduktes hauptsächlich Stickstoff. In jedem Fall enthält das Adsorberproduktgas weniger als etwa 100 ppm Kohlenmonoxid und bevorzugt weniger als etwa 50 ppm Kohlenmonoxid. Der Produktionsschritt wird gestoppt, bevor Kohlenmonoxid durch den Auslass des Adsorberbehälters bricht. Am Ende des Produktionsschrittes ist das Adsorptionsmittel nahezu mit den adsorbierten Gasen gesättigt, und der Behälter befindet sich bei erhöhtem Druck mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff.
Druckentlastung
Der Adsorberbehälter wird von dem Zufuhrdruck auf den Spüldruck dadurch druckentlastet, dass das Gas in der Richtung gegenstromig zu der Adsorptionsrichtung ausgetragen wird. Während der Druckentlastung ist der Auslass des Adsorberbehälters abgedichtet. Alternativ dazu kann der Behälter gleichstromig druckentlastet werden, und der Behältereinlass ist abgedichtet. Das Abgas der Druckentlastung enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff. Das Abgas verlässt den Adsorberbehälter bei atmosphärischem Druck und kann an den Brenner zugeführt oder in ein anderes Teil des Adsorbers oder des Brenn­ stoffprozessorsystems rückgeführt werden.
Spülung
Der Adsorberbehälter wird mit dem expandierten Abgas von dem PEM- Brennstoffzellenstapel, überhitztem Dampf bei niedrigem Druck oder einem anderen geeigneten Spülgas gespült, wie oben für die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben ist (wie beispielsweise einer Fraktion des CO-freien Reformates). Der Spülstrom strömt bei Um­ gebungsdruck in der Richtung gegenstromig zu der Adsorptionsrichtung. Der Adsorber kann auch durch Anlegen eines Vakuums von der Richtung gegenstromig zu der Adsorptionsrichtung unter Verwendung einer Vaku­ umpumpe gespült werden. Das ausgetragene Spülgas enthält den größten Teil des adsorbierten Kohlenmonoxids und andere adsorbierte Gase. Der Spülschritt wird beendet, wenn im wesentlichen das gesamte Kohlenmon­ oxid und andere adsorbierte Gase von dem Adsorptionsmittel/den Ad­ sorptionsmitteln desorbiert sind.
Druckbeaufschlagung
Der Adsorberbehälter wird auf den Adsorptionsdruck in derselben Rich­ tung wie der Adsorptionsschritt unter Verwendung des gekühlten wasser­ stoffreichen Produktes von dem Wasser-Gas-Shift-Reaktor 2, nämlich Strom 20, wieder mit Druck beaufschlagt. Bei der Druckbeaufschlagung ist der Auslass des Behälters abgedichtet. Alternativ dazu kann der Behäl­ ter unter Verwendung eines Anteils des wasserstoffreichen Produktes von dem Adsorber, nämlich Strom 21, in einer Richtung gegenstromig zu der Produktionsrichtung druckbeaufschlagt werden, und der Behältereinlass ist abgedichtet. Nach der Druckbeaufschlagung kehrt der Adsorber zu dem Adsorptionsschritt zurück und der Zyklus fährt auf unbestimmte Zeit fort.
Ausgleichsstufen, die Fachleuten in der Technik der PSA-Systeme gut bekannt sind, können dem Adsorptionszyklus hinzugefügt werden, um eine Wasserstoffrückgewinnung zu steigern. Beispielsweise kann ein Behälter oder Abschnitt des drehbaren Behälters, der gerade den Adsorp­ tionsschritt beendet hat, ausgeglichen oder über die Auslasse beider Abschnitte mit einem anderen Abschnitt verbunden werden, der gerade den Spülschritt beendet hat. Während dieses Ausgleichs wird der Druck in dem ersten Abschnitt verringert und der Druck in dem zweiten Ab­ schnitt wird dementsprechend erhöht. Auch wird der Wasserstoff, der in dem ersten Abschnitt des Behälters am Ende der Adsorption verbleibt, in dem zweiten Abschnitt teilweise rückgewonnen, der den Spülschritt been­ det hat.
Ein beispielhafter drehbarer Adsorber ist in Fig. 3 gezeigt.
Beschreibung des Drehadsorbers
Ein vereinfachtes Schema einer beispielhaften drehbaren Adsorptionsvor­ richtung ist in Fig. 3 gezeigt. Der drehbare Adsorber umfasst ein Rad 41 aus Adsorptionsmaterial; eine obere Ventilseite 42 und eine untere Ventil­ seite 43. Das Adsorptionsmittelrad 41 wird nachfolgend einfach als Rad 41 bezeichnet. Die obere Ventilseite 42 steht in direktem Kontakt mit dem oberen Bereich des Rades 41, und die untere Ventilseite 43 steht in direk­ tem Kontakt mit dem unteren Bereich des Rades 41. Das Rad und die beiden Ventilseiten bilden eine Anordnung, die in einem Gehäuse (nicht gezeigt) in Fig. 3 enthalten ist.
Das Rad 41 besteht aus kuchenstückförmigen Fächern 50. Vorzugsweise existiert ein Minimum von zwölf derartigen Adsorptionsmittelfächern. Die Fächer 50 sind voneinander durch Wände 55 getrennt. Die Wände 55 verhindern einen Fluss zwischen den Fächern (tangentialen Fluss), wo­ durch sichergestellt wird, dass die Gase nur in der axialen Richtung durch das Rad 41 strömen kann. Das Rad 41 dreht sich in einer Richtung entge­ gen dem Uhrzeigersinn, wie durch Pfeil 51 gezeigt ist. Das Rad 41 wird entweder durch einen Rotor (nicht gezeigt) gedreht, der durch das Zent­ rum des Rades verläuft, oder durch einen Riemen/Band (nicht gezeigt) in Kontakt mit dem Außengehäuse des Rades. Die stationären Ventilseiten 42 und 43 bewegen sich nicht, wenn sich das Rad 41 dreht.
Die obere Ventilseite 42 ist in Unterabschnitte 64, 65, 66 und 67 unter­ teilt. Diese Unterabschnitte sind offene Fenster, die erlauben, dass Gas durch diese strömen kann. Die Unterabschnitte 64, 65, 66 und 67 sind durch Barrieredichtungen 74 getrennt. Die Barrieredichtungen 74 verhin­ dern, dass Gas zwischen den Unterabschnitten strömen kann. Der Strom 116 ist das Zufuhrgas für den Druckbeaufschlagungsschritt des PSA- Zyklus und strömt durch den Unterabschnitt 64. Der Strom 117 ist das Zufuhrgas für den Produktionsschritt des PSA-Zyklus und strömt durch den Unterabschnitt 65. Der Strom 118 ist das Abgas von dem Druckent­ lastungsschritt des PSA-Zyklus und strömt durch den Unterabschnitt 66.
Der Strom 119 ist das Abgas von dem Spülschritt des PSA-Zyklus und strömt durch den Unterabschnitt 67.
Die untere Ventilseite 43 ist in Unterabschnitte 72, 73, 78 und 79 unter­ teilt. Die Unterabschnitte 78 und 79 sind offene Fenster, die ermöglichen, dass Gas durch diese strömen kann. Die Unterabschnitte 72 und 73 sind feste Seiten, die verhindern, dass Gas durch diese strömen kann. Die Unterabschnitte 72, 73, 78 und 79 sind durch Barrieredichtungen 74 getrennt. Die Barrieredichtungen 74 verhindern, dass Gas zwischen den Unterabschnitten strömen kann. Der Strom 120 ist das Produktgas von dem Produktionsschritt des PSA-Zyklus und strömt durch den Unterab­ schnitt 79. Der Strom 121 ist das Zufuhrgas für den Spülschritt des PSA- Zyklus und strömt durch den Unterabschnitt 78. Die feste/massive Seite des Unterabschnittes 73 verhindert, dass Gas während des Druckbeauf­ schlagungsschrittes des PSA-Zyklus in den unteren Bereich des Rades 41 eintreten oder diesen verlassen kann. Die feste/massive Seite des Unter­ abschnitts 72 verhindert, dass Gas während des Druckentlastungsschrit­ tes des PSA-Zyklus in den unteren Bereich des Rades 41 eintreten oder diesen verlassen kann.
Das in Fig. 3 gezeigte, sich drehende Adsorbersystem ist eine grundlegen­ de, diese Gattung beschreibende Vorrichtung, die hier zum Zwecke der Beschreibung der Schlüsselmerkmale eines Dreh-Adsorbers und seiner Funktionen gezeigt ist. Es existieren viele Variationen der Vorrichtung, die in Fig. 3 nicht gezeigt sind und eine geeignete Vorrichtung zum Gebrauch in dem Brennstoffprozessorsystem der Erfindung vorsehen würden.
Bei einem Aspekt wird Strom 116 von Fig. 3 durch einen Teil von Strom 20 der Fig. 1 und 2 gebildet. Bei einem anderen Aspekt ist Strom 117 von Fig. 3 im wesentlichen gleich wie Strom 20 der Fig. 1 und 2. Ähnlicherwei­ se wird bei einem Aspekt Strom 118 von Fig. 3 durch einen Teil des Stro­ mes 24 von Fig. 1 gebildet, und Strom 118 wird durch einen Teil von Strom 33 von Fig. 2 gebildet. Wie hier gezeigt ist, ist Strom 119 zur Abgas­ spülung im wesentlichen gleich wie Strom 24 von Fig. 1, und Strom 119 zur Abgasspülung von Fig. 3 ist im wesentlichen gleich wie Strom 33 von Fig. 2. Schließlich ist Strom 120 von Fig. 3 im wesentlichen gleich wie Strom 21 der Fig. 1 und 2; und Strom 121 von Fig. 3 ist im wesentlichen gleich wie Strom 23 von Fig. 1 und Strom 14 von Fig. 2.
Die Druckbeaufschlagungs- und Druckentlastungsschritte erfordern eine relativ kleine Strömung, und daher wird, wie hier gezeigt ist, ein Anteil der Ströme verwendet, die vorher unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben wurden, nämlich Strom 116 bzw. Strom 118. Jedoch könnten auch ande­ re Verfahren verwendet werden, um die Druckbeaufschlagungs- und Druckentlastungsschritte zu erreichen. Somit sind die Ströme 116 und 118 dadurch für den Gesamtprozess relevant, da sie einen Betrieb des sich drehenden Adsorbersystems vereinfachen. Die hier beschriebenen Schlüsselmerkmale betreffen die Verarbeitung eines Zufuhrstromes, der als Strom 20 der Fig. 1 und 2 und als Strom 117 von Fig. 3 bezeichnet ist, um einen Produktstrom, der als Strom 21 der Fig. 1 und 2 und als Strom 120 von Fig. 3 bezeichnet ist, zur Versorgung der Anode zu bilden.
Vorteile eines Brennstoffzellensystems unter Verwendung eines Adsorbers zur Wasserstoffreinigung für Brennstoffzellenanwendungen bei Kraftfahr­ zeugen im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren umfassen wie folgt:
  • 1. die Fähigkeit, um CO in der Startphase zu entfernen, wodurch die Zeit verringert wird, die erforderlich ist, um Wasserstoff mit Stapel­ güte zu erzeugen;
  • 2. das Potential, 99,9% Wasserstoff zu erzeugen (Ausführungsform von Fig. 1);
  • 3. das Potential, CO für einen verbesserten Systemwirkungsgrad rück­ zugewinnen (Ausführungsform von Fig. 2);
  • 4. ggf. die Beseitigung des Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shift- Reaktors;
  • 5. die Beseitigung teurer Metallkatalysatoren, die typischerweise zur selektiven Oxidation (PROX) verwendet werden;
  • 6. keine Verdünnung des Wasserstoffproduktes mit Stickstoff aus Luft, die zur selektiven Kohlenmonoxidoxidation verwendet wird;
  • 7. die Beseitigung einer Luftkompression für selektive Oxidation, was in Energieeinsparungen resultiert;
  • 8. die Beseitigung überschüssiger Wärme niedriger Güte, die durch selektive Oxidation erzeugt wird; und
  • 9. die Fähigkeit, die Zyklusrate der Adsorptionseinheit zu steuern und den Wirkungsgrad über einen breiten Bereich von Betriebslasten zu optimieren.

Claims (45)

1. System mit einem ersten Reaktor, der einen wasserstoffreichen Gas­ strom, der CO enthält, erzeugt, und einer Vorrichtung zur Entfer­ nung des Kohlenmonoxids (CO) von dem wasserreichen Gasstrom, wobei die Vorrichtung umfasst: einen Behälter, der ein Adsorptions­ mittel umfasst, das derart ausgebildet ist, um das Kohlenmonoxid zu adsorbieren.
2. System nach Anspruch 1, wobei der Behälter ein Druckwechseladsorber ist.
3. System nach Anspruch 2, wobei der Druckwechseladsorber mehrere gestufte Festbetten um­ fasst.
4. System nach Anspruch 2, wobei der Druckwechseladsorber ein sich drehender Behälter ist.
5. System nach Anspruch 4,
wobei der sich drehende Behälter umfasst:
einen Adsorptionsbereich;
einen Druckentlastungsbereich;
einen Spülbereich; und
einen Druckbeaufschlagungsbereich.
6. System nach Anspruch 4, wobei der sich drehende Behälter zwei fixierte Ventilseiten umfasst.
7. System nach Anspruch 1, das ein Brennstoffzellensystem ist.
8. System nach Anspruch 7, wobei das Adsorptionsmittel aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst:
5A Zeolith, 13X Zeolith und deren Mischungen.
9. System nach Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst:
Kupferoxide oder -salze, die auf Aktivkohle, Aluminiumoxid und Zeo­ lithe imprägniert oder getauscht sind; Silberoxide oder -salze, die auf Aktivkohle, Aluminiumoxid und Zeolithe imprägniert oder getauscht sind; Zinnoxide oder -salze, die auf Aktivkohle, Aluminiumoxid und Zeolithe imprägniert oder getauscht sind, und deren Mischungen.
10. System nach Anspruch 9, wobei oberstromig dem Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid der Behälter eine Lage eines Trockenmittelmaterials umfasst.
11. System nach Anspruch 10, wobei das Trockenmittelmaterial aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst: Zeolithmolekularsiebe, aktiviertes Aluminiumoxid, Silikagel und deren Mischungen.
12. System nach Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel ein erstes Adsorptionsmittel ist, und wobei die Vorrichtung ferner einen zweiten Reaktor umfasst, der ein Wasser-Gas-Shift-Reaktor ist, der zwischen dem ersten Reaktor und dem Behälter angeordnet ist.
13. System nach Anspruch 12, wobei der Wasser-Gas-Shift-Reaktor ein zweites Adsorptionsmittel umfasst, das derart ausgebildet ist, um Kohlenmonoxid zu adsorbie­ ren.
14. System nach Anspruch 12, wobei der Wasser-Gas-Shift-Reaktor ein Hochtemperatur-Wasser- Gas-Shift-Reaktor ist.
15. System nach Anspruch 12, wobei das zweite Adsorptionsmittel derart ausgebildet ist, um Koh­ lenmonoxid bei niedrigen Temperaturen zu adsorbieren, und derart ausgebildet ist, um Kohlenmonoxid bei hohen Temperaturen zu de­ sorbieren.
16. System nach Anspruch 1, ferner mit einer Expansionseinrichtung unterstromig des Behälters, und wobei die Expansionseinrichtung ein Spülgas vorsieht, das zu­ rück in den Behälter geliefert wird.
17. System nach Anspruch 16, ferner mit einem Brennstoffzellenstapel, der ein Anodenabgas um­ fasst, wobei der Brennstoffzellenstapel zwischen dem Behälter und der Expansionseinrichtung angeordnet ist, und wobei die Expansi­ onseinrichtung das Anodenabgas expandiert, wobei das expandierte Anodenabgas das Spülgas vorsieht, das in den Behälter zurück zuge­ führt wird.
18. System nach Anspruch 16, wobei der Behälter ein sich drehender Behälter ist, und wobei die Expansionseinrichtung eine isotherme Expansionseinrichtung ist, die derart ausgebildet ist, um elektrische Energie zum Antrieb des sich drehenden Behälters zu liefern.
19. System nach Anspruch 2, wobei das Wasserstoff-Brennstoffzellensystem einen Dampfstrom mit niedrigem Druck umfasst, und wobei der Dampfstrom ein Spülgas vorsieht, das in den Behälter zugeführt wird.
20. System mit einem ersten Reaktor, der einen wasserstoffreichen Gas­ strom, der CO enthält, erzeugt, und einer Vorrichtung zur Entfer­ nung des Kohlenmonoxids (CO) von dem wasserstoffreichen Gas­ strom, wobei die Vorrichtung umfasst:
einen sich drehenden Behälter, der ein erstes Adsorptionsmittel umfasst, das derart ausgebildet ist, um das Kohlenmonoxid zu ad­ sorbieren, wobei der sich drehende Behälter ein Druckwechseladsor­ ber ist und zwei fixierte Ventilseiten umfasst, und wobei der sich dre­ hende Behälter ferner umfasst:
einen Adsorptionsbereich;
einen Druckentlastungsbereich;
einen Spülbereich; und
einen Druckbeaufschlagungsbereich; und
einen zweiten Reaktor, der ein Wasser-Gas-Shift-Reaktor ist und zwischen dem ersten Reaktor und dem Behälter angeordnet ist, wobei der Wasser-Gas-Shift-Reaktor ein zweites Adsorptionsmittel umfasst, das derart ausgebildet ist, um Kohlenmonoxid zu adsorbieren, wobei das zweite Adsorptionsmittel derart ausgebildet ist, um Kohlenmono­ xid bei niedrigen Temperaturen zu adsorbieren, und derart ausgebil­ det ist, um Kohlenmonoxid bei hohen Temperaturen zu desorbieren.
21. System nach Anspruch 20, wobei das System ferner eine Expansionseinrichtung unterstromig des Behälters umfasst, und wobei die Expansionseinrichtung ein Spülgas vorsieht, das in den Behälter zurück zugeführt wird.
22. System nach Anspruch 21, wobei das System ein Wasserstoff-Brennstoffzellensystem ist, das ferner einen Brennstoffzellenstapel umfasst, der ein Anodenabgas umfasst, wobei der Brennstoffzellenstapel zwischen dem Behälter und der Expansionseinrichtung angeordnet ist, und wobei die Ex­ pansionseinrichtung das Anodenabgas expandiert, wobei das expan­ dierte Anodenabgas das Spülgas vorsieht, das zurück in den Behälter geliefert wird.
23. System nach Anspruch 21, wobei die Expansionseinrichtung eine isotherme Expansionseinrich­ tung ist, die derart ausgebildet ist, um elektrische Energie zum An­ trieb des sich drehenden Behälters vorzusehen.
24. System nach Anspruch 20, wobei das System einen Dampfstrom mit niedrigem Druck umfasst, und wobei der Dampfstrom ein Spülgas vorsieht, das in den Behälter geliefert wird.
25. System nach Anspruch 20, wobei das erste Adsorptionsmittel ferner derart ausgebildet ist, um zumindest eines von Kohlendioxid und Wasser von dem wasserstoff­ reichen Gasstrom zu adsorbieren.
26. System nach Anspruch 25, wobei das erste Adsorptionsmittel aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst: 5A Zeolith, 13X Zeotlith und deren Mischungen.
27. System nach Anspruch 20, wobei das Adsorptionsmittel aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst:
Kupferoxide oder -salze, die auf Aktivkohle, Aluminiumoxid und Zeo­ lithe imprägniert oder getauscht sind; Silberoxide oder -salze, die auf Aktivkohle, Aluminiumoxid und Zeolithe imprägniert oder getauscht sind; Zinnoxide oder -salze, die auf Aktivkohle, Aluminiumoxid und Zeolithe imprägniert oder getauscht sind, und deren Mischungen.
28. System nach Anspruch 27, wobei oberstromig des ersten Adsorptionsmittels für Kohlenmonoxid der Behälter eine Lage eines Trockenmittelmaterials umfasst, das aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst: Zeolithmolekularsiebe, aktivier­ tes Aluminiumoxid, Silikagel und deren Mischungen.
29. System nach Anspruch 7, wobei eine Einrichtung für selektive Oxidation (PROX) von dem Was­ serstoff-Brennstoffzellensystem beseitigt ist.
30. System nach Anspruch 22, wobei eine Einrichtung für selektive Oxidation (PROX) von dem Was­ serstoff-Brennstoffzellensystem beseitigt ist.
31. Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid (CO) von einem was­ serstoffreichen Gasstrom, der in einem ersten Reaktor erzeugt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass der wasserstoffreiche Gas­ strom durch einen Behälter geführt wird, der ein Adsorptionsmittel aufweist, das derart ausgebildet ist, um das Kohlenmonoxid zu ad­ sorbieren.
32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei der Behälter ein sich drehender Druckwechseladsorber ist.
33. Verfahren nach Anspruch 32, ferner mit den Schritten, dass:
der Behälter vor dem Durchgang des wasserstoffreichen Gasstromes durch den Behälter mit Druck beaufschlagt wird, der Behälter nach dem Durchgang des wasserstoffreichen Gasstro­ mes durch den Behälter druckentlastet wird; und
der Behälter mit einem Gas gespült wird, das eine niedrige Kohlen­ monoxidkonzentration aufweist.
34. Verfahren nach Anspruch 31, wobei der wasserstoffreiche Gasstrom nicht durch eine Einrichtung für selektive Oxidation (PROX) geführt wird.
35. Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Adsorptionsmittel ein erstes Adsorptionsmittel ist, und wobei das Verfahren ferner den Schritt umfasst, dass der wasserstoff­ reiche Gasstrom durch einen zweiten Reaktor geführt wird, der ein Wasser-Gas-Shift-Reaktor ist und zwischen dem ersten Reaktor und dem Behälter angeordnet ist.
36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei der Wasser-Gas-Shift-Reaktor ein zweites Adsorptionsmittel umfasst, das derart ausgebildet ist, um Kohlenmonoxid zu adsorbie­ ren.
37. Verfahren nach Anspruch 36, wobei das zweite Adsorptionsmittel derart ausgebildet wird, um Kohlenmonoxid bei niedrigen Temperaturen zu adsorbieren, und der­ art ausgebildet ist, um Kohlenmonoxid bei hohen Temperaturen zu desorbieren.
38. Verfahren nach Anspruch 31, das in der Startphase umfasst, dass der wasserstoffreiche Strom durch Reaktion eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes und Luft in dem ersten Reaktor gebildet wird.
39. Verfahren nach Anspruch 38, ferner mit einem zweiten Reaktor, der ein Wasser-Gas-Shift-Reaktor ist und der zwischen dem ersten Reaktor und dem Behälter angeord­ net ist.
40. Verfahren nach Anspruch 38, wobei nach der Startphase der Dampf zusammen mit dem Kohlen­ wasserstoff-Brennstoff und Luft in dem ersten Reaktor reagiert wird.
41. Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid von einem wasserstoff­ reichen Gasstrom, der in einem ersten Reaktor erzeugt wird, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass:
der wasserstoffreiche Gasstrom durch einen Behälter geführt wird, der ein Adsorptionsmittel aufweist, das derart ausgebildet ist, um das Kohlenmonoxid zu adsorbieren und einen verringerten CO-Gehalt vorzusehen, wobei der Behälter ein sich drehender Druckwechselad­ sorber ist;
der Behälter vor dem Durchgang des wasserstoffreichen Gasstromes durch den Behälter mit Druck beaufschlagt wird;
der Behälter nach dem Durchgang des wasserstoffreichen Gasstro­ mes durch den Behälter druckentlastet wird; und
der Behälter mit einem Gas gespült wird, das eine niedrige Kohlen­ monoxidkonzentration aufweist.
42. Verfahren nach Anspruch 41, wobei das Adsorptionsmittel ein erstes Adsorptionsmittel ist, und wo­ bei das Verfahren ferner den Schritt umfasst, dass der wasserstoffrei­ che Gasstrom durch einen zweiten Reaktor geführt wird, der ein Hochtemperatur-Wasser-Gas-Shift-Reaktor ist und der zwischen dem ersten Reaktor und dem Behälter angeordnet ist, wobei der Wasser- Gas-Shift-Reaktor ein zweites Adsorptionsmittel umfasst, das derart ausgebildet ist, um Kohlenmonoxid zu adsorbieren.
43. Verfahren nach Anspruch 42, wobei das zweite Adsorptionsmittel derart ausgebildet ist, um Kohlenmonoxid bei niedrigen Temperaturen zu adsorbieren, und derart ausgebildet ist, um Kohlenmonoxid bei hohen Temperaturen zu desorbieren.
44. Verfahren nach Anspruch 41, wobei der wasserstoffreiche Gasstrom nicht durch eine Einrichtung für selektive Oxidation (PROX) geführt wird.
45. Verfahren nach Anspruch 41, das in einem Brennstoffzellensystem durchgeführt wird, das einen Brennstoffzellenstapel aufweist, und wobei der wasserstoffreiche Gasstrom mit dem verringerten CO-Gehalt in dem Brennstoffzellen­ stapel reagiert wird.
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