DE1912380A1 - Verfahren zur Trennung von Komplexverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Trennung von Komplexverbindungen

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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 11. März I969 Pu/Ax
The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London, E0 C. 2 (England), Verfahren zur Trennung von Komplexverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Verbindungen, die einen organischen Teil und ein Übergangsmetall enthalten, aus Lösungen, die organische Verbindungen enthalten.
Es ist häufig erwünscht, metallorganische Koordinationskomplexe aus organischen Flüssigkeiten abzutrennen. Ein spezielles Beispiel hierfür ist der Fall, in- dem diese Komplexe als Katalysatoren bei der homogenen Katalyse verwendet werden. Diese Materialien sind durchweg teuer und können thermisch instabil sein, so daß eine Trennung nach Methoden wie Destillation einen Abbau und Verlust des Katalysators zur Folge haben können. Die Abtrennung nach einem Verfahren, bei dem kein Abbau des Komplexes eintritt, würde die kontinuierliche Verwendung des Katalysators ermöglichen.
Es wurde gefunden, daß eine Abtrennung erreicht werden kann, indem man das Gemisch aus der Komplexverbindung und der organischen Flüssigkeit mit einer Membran unter solchen Bedingungen des Drucks in Berührung bringt, daß die Drücke
"beiderseits der Mem"bran verschieden sind.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Abtrennung eines Koordinationskomplexes eines Übergangsmetalls aus einem Homogenen fließfähigen Gemisch des Komplexes mit einer oder mehreren organischen Komponenten nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das &eiaisch mit einer Seite einer Cellulosemembran unter einem Druck in Berührung bringt, der höher ist als der Druck auf der anderen Seite der Membran, wobei die Druckdifferenz größer ist als der osmotische Druck des Systems and die Molekülgröße und -form des Übergangsmetallkomplexes im Verhältnis zur Molekülgröße und Form der organischen Komponenten derart sind, daß unter dem angewandten Druck das durch die Membran hin*- durchgetretene Material (nachstehend als Permeat bezeichnet) einen verringerten Koiaplexgehalt hat.
Die Erfindung betrifft ferner ein kontinuierliches Verfahren zur homogenen Katalyse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine oder mehrere organische Komponenten in Gegenwart eines oder mehrerer Koordinationskomplexe eines Übergangsmetalls so umsetzt, daß ein homogenes fließfähiges Gemisch gebildet wird, wobei.die Reaktion in einem Reaktionssystem durchgeführt wird, das mit einem Austritt versehen ist, über dem eine Cellulosemembran angeordnet ist, der an der Reaktionsseite der Membran ausgeübte Brack größer ist als der Druck an der Austrittsseite der Membran, die Druckdifferenz größer ist als der osmotische Druck des Systems und die Molekülgröße und -form des Komplexes im Yerhältnis zur Molekülgröße und —form der organischen Komponenten derart sind, daß das Permeat unter dem angewandten Brück eine verringerte Konzentration des Komplexes hat, und die Produkte der Reaktion und etwaige nicht_umgesetzte Komponenten, die durch die Membran hindurchgetreten sind, auffängt.
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Die Erfindung umfaßt katalytische Systeme, in denen die Membran*außerhalt des Reaktionssystems liegt, wie dies beispielsweise der Fall ist, wenn die Trennbedingungen, z.B. die Temperatur und/oder der Druck, von denen der Reaktion verschieden sind. Einbezogen sind auch Systeme, bei denen eine oder mehrere-Trennstufen außer der Trennung mit Hilfe der Membran zwischen dem Reaktionssystem und einer außerhalb dieses Systems angeordneten Membranirrennstufe eingeschoben sind.
Bei einem katalytischen Verfahren werden vorzugsweise die Produkte und etwaige nicht umgesetzte Komponenten nach dem Durchtritt durch die Membran voneinander getrennt, worauf die nicht umgesetzten Komponenten gegebenenfalls, im Kreislauf zurückgeführt werden können.
Der Ausdruck "Übergangsmeta11" schließt die Lanthaniden und Actiniden aus und hat die Bedeutung, die ihm in "Advanced Inorganic Chemistry" von Cotton und Wilkinson, 1962, Seite 493 bis 495, gegeben wird. Der Ausdruck "Komplex eines Übergangsmetalls" bedeutet jede Verbindung, die ein oder mehrere übergangsmetallatome und einen oder mehrere Liganden enthält, von denen jeder eine Koordinationsbindung zu bilden vermag, in der der Ligand als Donator wirksam ist. Vorzugsweise ist wenigstens ein Ligand organisch, d.h. enthält Kohlenstoff, und in dieser Hinsicht- fallen auch heterocyclische Liganden unter den Begriff "organische Liganden"„ Möglicherweise ist auch wenigstens ein Ligand mehrzähnig und vorzugsweise ein Chelat. Der Ausdruck "Komplex eines Übergangsmetails" umfaßt ferner Systeme, in denen der-Übergangsmetallkomplex selbst gleichzeitig mit einem metallorganischen Derivat eines Nicht-Übergangsmetalls, z.B. eines Aluminiumalkyls, -alkoxyds oder -alkylalkoxyds vorliegt oder, im Falle einer katalytischen Reaktion ir.it diesem Derivat cokstalytiHch ist oder durch das Derivat aktiviert wird«,
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BAD ORIGINAL
Die vorstehend genannten "organischen Komponenten" umfassen Verbindungen, die Kohlenstoff enthalten, der an Elemente, wie Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor gebunden ist, z.B. Alkohole, Aldehyde, Ketone, organische Säuren, Phosphine und Amine,
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist "bei Systemen anwendbar, in denen die vorhandenen organischen Komponenten unter den angewandten Bedingungen der Temperatur und des Drucks fließfähig sindo
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei angewandten Drücken bis wenigstens 176 atü durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt der angewandte"Druck im Bereich von 35 bis 140 atü. Die Arbeitstemperatur liegt vorzugs-'15 ' weise im Bereich von 15 bis 700G0 Die Konzentration des Übergangsmetallkomplexes liegt im Bereich von 0,5 bis 18000 Gewο-Teilen pro Million Gew„-Teile. Die linearen Strömungsgeschwindigkeiten über der Membran liegen im Bereich von 1 bis 50 cm/Sek.
Der hier gebrauchte Ausdruck "fließfähig" bedeutet flüssig oder dampfförmig, jedoch wird der flüssige Zustand bevorzugt«
* Das Verfahren gemäß der Erfindung ist am vorteilhaftesten, wenn die Komplexkonzentration niedrig ist, z,B. . unter 500 ppm, und/oder der Unterschied im Moleku-largewicht zwischen dem Komplex und den organischen Komponenten und anderen zu trennenden Komponenten groß ist. Ισι Falle einer katalytischen Reaktion ist der Unterschied im Molekulargewicht zwischen dem Komplex und den Reaktionsprodukten sowie zwischen den letzteren und den organischen Komponenten des Einsatzmaterials am zweckmäßigsten so groß wie möglich.
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Der Komplex kann ein Metall der Gruppen VIII oder VIIA oder VA des Periodischen Systems enthalten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist "bei Systemen anwendbar, in denen die organischen Komponenten Kohlen-Wasserstoffe, z.B. Alkene oder Alkane mit "bis zu 20 C-Atomen im Molekül, vorzugsweise 5 oder weniger C-Atome im Molekül, sind, in denen Wasserstoff und/oder Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd anwesend sein können, und in denen der Komplex ein oder mehrere Metalle der G-ruppe VIII und Gruppe VIIA des Periodischen Systems und wenigstens einen zweiblättrigen und einen zweizähnigen Liganden, die über wenigstens ein Sauerstoffatom koordinieren, enthält. Beispielsweise kann das Verfahren gemäß der Erfindung bei einem System angewandt werden, in dem ein niederes Olefin in Gegenwart von Kohlenoxyd und Wasserstoff und eines Rhodiumkomplexes, in dem der zweiblättrige Teil Tri-n-butylphosphin und der zweizäh-nige Teil Acetylacetonat ist, d.hu Rh(Bu,P)CO(acac), hydroformyliert wirdo Die Produkte dieser Reaktion sind je nach der Katalysatorkonzentration Alkohole und/oder Aldehyde. Diese Reaktion wird in der deutschen Patentschrift 0 ........ (Patentanmeldung P 18 12 5O4c7) der Anmelderin ausführlicher beschrieben. Geeignet ist ferner ein System, in dem ein niederes Olefin in Gegenwart eines mit Aluminiumdiäthyläthoxyd aktivierten Nickelacetylacetonatkomplexes dimerisiert wird.
Weitere Komplexe, die abgetrennt werden können, sind die Porphyrinkomplexe, Z0Bo Komplexe von Nickel u ad Vanadin.
Die oben genannte Cellulosemembran ist vorzugsweise eine Celluloseacetatmembran. Das Molekulargewicht des Celluloseacetats kann im Bereich von 10000 bis 100000 liegen» Bevorzugt wird Celluloseacetat mit einem Molekulargewicht von 10000 bis 50000. Die Membran kann aus einer
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Lösung des geeigneten Cellulosederivate hergestellt werden, die außer einem porenbildenden Mittel und/oder Wasser das. Lösungsmittel in einer Menge enthält, die gewährleistet, daß die Lösung nicht zu viskos ist« Als porenbildendes Mittel kann beispielsweise ein Perchlorate salz von Formamid verwendet werden.
Celluloseacetatmembranen der Pirma Sartorius G.2n.b„Ho, die Poren im Bereich von 50 bis 100 A enthalten, erwiesen sich ebenfalls als geeignet.
Man gießt die Celluloselösung auf eine Platte und läßt das Lösungsmittel abdampfen, bis sich eine dünne Oberflächenhaut auf einem Film der Lösung gebildet hat. Der PiIm wird bei niedriger Temperatur in Wasser getaucht, wobei sich unter der Oberflächenhaut eine makroporöse Struktur bildet. Die so gebildete Membran wird für den Gebrauch in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen konditioniert, indem sie mit einer Reihe von Lösungen equilibriert wird, die eine Kohlenwasserstoffkomponente und eine mit Wasser mischbare Komponente enthalten, wobei die Lösungen zunehmend größere Anteile der erstgenannten und kleiner werdende Anteile der letzten Komponente enthalten. Abschließend wird der Film in ein Gemisch des zu verwendenden Einsatzmaterials und der Kohlenwässerstoffkomponente getaucht* Die Membran kann auch konditioniert werden, indem man Isopropylalkohol hindurchdringen läßt.
Im Falle von Celluloseacetatmembranen erwies sich eine Dicke im Bereich von 25 bis 125 M als geeignet«
Fach der Herstellung, jedoch vor der Konditionierung kann der Film erhitzt werden, indem er in heißes Wasser getaucht wird, das vorzugsweise eine Temperatur von. wenigstens 800C hat. Hierdurch können die -Selektivität „ und die Zurückhaltung des Komplexes verbessert weiräen.
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Während des Konditionierens und dee Eintauchens in heißes Wasser wird der PiIm vorzugsweise seitlich eingespannt« Die Art des Films wird auch durch die Bedingungen des Gießens sowie durch die Art des porenbildenden Mittels und die Geschwindigkeit des Abdempfens des Lösungsmittels beeinflußte Die tatsächliche Arbeitsweisev "bei der Herstellung des Membranfilms und seine anschließende Behandlung können experimentell festgelegt werden, wobei das System berücksichtigt wird, in dem die Membran verwendet werden soll.
Bei der Herstellung durch Gießen auf die oben beschriebene Weise ist es wesentlich, daß die Oberfläche der Membran, die während des Gießens der Atmosphäre ausgesetzt ist, im Gebrauch dem Einsatzmaterial zugewandt ist, d.h. diese Oberfläche sollte die Einströmseite. sein, d.h. "stromauf" liegen.
Celluloseacetatmembranen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, können auf die in der U.S.A.-Patentschrift 3 133 132 beschriebene Weise hergestellt werden.
Die Membran muß nicht die Forai einer Scheibe haben, jedoch muß die Form derart sein, daß die Membran den Arbeitsbedingungen, denen sie ausgesetzt ist, insbesondere dem erhöhten Druck widersteht. Uni einen hohen Durchsatz zu erzielen, muß die größtmögliche Oberfläche der Membran, die erreichbar ist, den zu trennenden Komponenten dargeboten werden.
Die Arbeitsbedingungen beim Verfahren gemäß der ^rfindung hängen hauptsächlich von der Art und der Methode der Konditionierung der Membran sowie von den zu trennen den Komponenten ab. Die Hauptvariablen des Verfahrens sind jedoch der Druck, die Temperatur und die Konzentration des Komplexes. Nicht zu den Prozessvariablen gehören die Porengröße und die Dicke der Membran.
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Für Celluloseacetatmembfanen, die gemäß den folgenden Beispielen für die dort "beschriebene Trennung hergestellt und konditioniert wurden, erwiesen sich-angewandte Drücke "bis 175 atü, Temperaturen im Bereich von 15 bis 700G und Komplexkonzentrationeh "bis 2,0 SeW.-^ .
als geeignete Der angewandte Druck liegt vorzugsweise. . im Bereich von 35 bis 1-40 atü. Die Komplexkonzeiitration ist "bei einer katalytischen Reaktion mehr eine FunktiOn der Reaktion als der Membran oder der Trennstufe selbst-,
Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der .Strömungsapparatur beschrieben, die in -den Abbildungen dargestellt ist.
Fig.1 zeigt s chematisch das verwendete Ho:ch drucks ta? ömungsssystem. .. ..,"_,.
Fig.2 zeigt als Seitenansicht und auseinandergeizogen .-im Schnitt zwei Ausfuhrungsformen einer typischen Hoch>druckzelle0
Bei der in Fie.1 dargestellten Anordnung wurde das
oei Normaldruck
Einsatzmaterial/von einem Vorratsbehälter 1, dem, ·.
falls erforderlich, trockener Stickstoff durch Leitung zugeführt werden konnte, zugeführt» Das Einsatzmaterial wurde mit Hilfe einer hydraulischen Kolbenpumpe 2 komprimiert und der Zelle 3 zugeführt,, Das durch die Membran dringende Material verließ die Z.elle zur Sammlung durch die Leitung 4« Das die Membran nicht durchdringe%.e Material kehrte über ein Filzfilter 5 und ein Druckregelventil 6 zum Vorratsbehälter 1 zurück« Eine die Zelle umgehende Leitung 7, die ein bei 210 atü
B.1 ü G k *■» ο Yi "L ώ ρ
arbeitendes entil 9 enthielt, war vorgesehen. Die Drücke wurden vom Manometer 10 abgelesen.
Bei der in Fig„2 dargestellten Zelle war eine Membran 11 von 6,5 cm Durchmesser auf einer Scheibe 12 aus gesintertem nichtrostendem Stahl von 6 η Porengröße ange-
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ordnete Die Scheite ruhte ihrerseits auf einer Grundplatte 13 aus Flußstahlβ Durch Einschrauben der Grundplatte in den Kopf 14 aus nichtrostendem Stahl wurde-die Membran gegen einen Dichtungsring 15 aus Nitrilkautschuk abgedichtet» Das Einsatzmaterial wurde durch eine Öffnung 16 von 1 mm Durchmesser so in die Zelle eingeführt, daß Turbulenz erzeugt wurde, und trat durch den Austritt 17 aus der Zelle aus. Das durch die Membran dringende Material wurde im Gefäß 18 aufgefangen«
Die zweite Ausführungsform der Zelle unterschied sich nur in der Grundplatte. Diese anders ausgeführte Grundplatte 19 ist im unteren Teil von Fig.2 dargestellt. Sie bestand aus einer Platte 20 aus nichtrostendem Stahl, in die geneigte Kanäle 21 geschnitten waren, auf einem Unterteil 22 aus Flußstahl. Das durch die Membran gedrungene Material wurde durch eine Leitung 23 zur Vorlage -geleitete
Das Fassungsvermögen der Zelle über der Membran betrug 24 ml. In einer Zelle der oben beschriebenen Art können auch andere Mischmethoden als die oben beschriebenen "angewandt werden. Geeignet ist beispielsweise ein magnetischer Rührer. Der Druck kann auch in anderer Weise als oben beschrieben erzeugt werden, beispielsweise mit Stickstoff.
Fig«3 zeigt eine aus nichtrostendem Stahl bestehende, mit Stickstoff unter Druck gesetzte 150 ml-Zelle, die aus drei Teilen besteht, nämlich dem Oberteil 2, der Grundplatte 7 und dem Zylinder 5. Diese Teile werden durch 4 Stäbe 4 zusammengehalten. Die Membran 10» die
2 eine permeable Fläche von 11,4 cm hat, liegt auf einer Sinterscheibe 11 aus nichtrostendem Stahl auf, die eine Porengröße von 6 xx hat und in die Grundplatte 7 eingelegt isto Die Membran 10 ist gegen den Zylinder 5 mit einer Dichtung 8 aus 1 mm starkem Polytetrafluoräthylen abgedichtet. Zur Abdichtung zwischen den Platten 2 und
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und dem Zylinder 5 dienen Dichtungsringe 3 aus litril- " kautschuk., Das Oberteil 2 enthält ein Rückschlagventil 1 und einen Anschluß an eine Stickstoffquelle. Die Turbulenz in der Zelle wird mit dem Magnetrührer 6 aufrecht erhalten.
In Figö 4 ist eine aus nichtrostendem Stahl "bestehende Hochdruckzelle dargestellt» Eine Membran 11 von 7*8 cm Durchmesser (permeable Fläche 23 cm ) ist mit Filterpapier 18 gepolstert und liegt auf einer Sinterscheibe
12. aus nichtrostendem Stahl (Porendurchmesser. 6 ja) auf, die ihrerseits in einer runden Ausnehmung 19-im. Boden 13 der Zelle ruht. GranSophonrillen 20, die in den Boden der Ausnehmung geschnitten sind, erleichtern den Ablauf des Permeats durch den Austritt 17. Sechs abgedeckte Schrauben 21 halten den oberen Teil Y4- und den unteren Teil 13 der Zelle zusammen. Hierdurch wird die Membran gegen einen Dichtungsring 15, der im oberen Teil 14 der Zelle angeordnet ist, abgedichtet. Ein äußerer Dichtungsring verhindert, daß Permeat aus dem Außenrand der Sinterscheibe 12 austritt und in das Einsatzmaterial zurückgelangt» Zur Erzeugung von Turbulenz in der Zelle wird das Einsatzmaterial durch eine Öffnung 16 von 1 mm Durchmesser eingeführt. Das tote Volumen der Zelle beträgt 3,5 ml,
ψ 25 Das Strömungssystem und die Vorrichtung, die vorstehend beschrieben wurden, wurden zur Untersuchung der Abtrennung von drei verschiedenen Katalysatorkomplexert von ihren jeweiligen Reaktionsgemischen verwendet» Die Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Beispielen genannt» Bei diesen Untersuchungen wurden die Durchlaufmengen (DM) pro Flächeneinheit der Membran bestimmt, indem das Volumen Permeat gemessen wurde, das während einer bekannt Zeit aufgefangen wurde» Die Metallgehalte der Permeate und der Einsatzmaterialien wurden durch Röntgen-Fluoreszenz gemessen, so. daß
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der Widerstand der Membran gegen den Durchtritt des Katalysators als Anteil der zurückgehaltenen Katalysaiormenge (ZK) ausgedrückt v/erden konnte, wobei ZK das als Prozentsatz ausgedrückte Verhältnis des Unterschiedes zwischen dem Metallgehalt des Einsatzmaterials und
„ . " Ί n. , -„ zum Metallgehalt des Einsatzes dem Metallgehalt des .Permeats/isr. Tn ausgewählten JPällen wurden Metallgewichtsbilanzen aufgestellt, um die quantitative Hatur der Trennung zu ermitteln. In diesen Eällen wurde der Metallgehalt der Membran selbst nach Auflösung in Dioxan "bestimmt. OIe Art des Metallkomplexes, der in dem nicht durchgetretenen Material "bliefc, wurde nach Methoden, die der Katar des Komplexes angepasst waren, weiter untersucht.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Abtrennung von zwei Rhodiumkomplexen aus ihren Reaktionsgemischen. Bei diesen Rhodiumkomplexen handelte es sich um 101(Bu^P)2CO prop., Molekulargewicht 609 (Katalysator 1) und Rh(Bu,P)CO(aeac) (Katalysator 2), wobei acac = Acetylacetonat, Bu = n—Butyl und prop = Propionate Der zweite Komplex hat ein Molekulargewicht von 433· Diese Katalysatoren werden bei der Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff zur- Herstellung ■von Aldehyden und Alkoholen verwendet und sind Beispiele von Komplexen, die in der deutschen Patentschrift»..... (Patentanmeldung P 19 01 145.1) der Anmelderin beschrieben sind. Die Katalysatoren sind beide bei Raumtemperatur und Normaldruck beständig.
Untersucht wurden Reaktionsgemische, die bei der Hydroformylierungsreaktion erhalten wurden und 0,002 Mol-% des Rhodiumkomplexes, 5 bis 10 Mol-$ Hexene und 90 bis 95 M0I-7& lineare und verzweigte Aldehyde enthielten. Die Reaktionen wurden "bei einer Temperatur von 800O und einem Druck von 35 atü durchgeführt.
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30
Die oben beschriebenen Membranen, die unter Verwendung von Formamid als Porenbildungsmittel· hergestellt worden waren, ^wurden verwendet-. Die YBP-Membranen wurden aus einer Gießlösung hergestellt, die aus 25$ Celluloseacetat, 30$ Formamid und 45$ Aceton bestand. Das Celluloseacetat (Hersteller Eastman.Kodak) hatte einen Acetylgehalt von 39,8 Gew.-9b und eine "ASTM-Viskosität von 30 Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und mit ■ einer Rakel ausgebreitet. Der Film wurde 30 bis 90 Sekünden an der Luft liegen gelassen, wobei das Aceton
teilweise verdampfte und ein dünner Film gebildet wurde» Der Film wurde dann 1 Stunde mit kaltem Wasser (0 bis " 3°C) begossen und anschließend von der Glasplatte abgeschwemmte Ein Teil der Membranen wurde einer Wärmebehandlung unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen unterworfen» Alle Membranen wurden unter Verwendung der in Tabelle 2 genannten Lösungen und Tauchzeiten konditioniert, während sie in der Zelle eingespannt waren.
20
25
1 -1° 10 Tabelle 1 Wärmebehandlung
2 50 Dicke, αχ —
Membran, Nr0 3 90 127 -
4 127 in Wasser bei 80
5 50 127 dtoc
6. 127 η
127 '-
sung", VoIo 38
Äthanol Tabelle 2 Tauchzeit, Minuten
Äthanol 2
Lös Äthanol n-Heptan 1
90 n-Heptan n-Heptan ■ 1- .
50 n-Heptan n-Heptan 1
10 - 1 ·
100 Einsatz
50
9 0 9 8 41/13 2 1
Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt. Diese Ergebnisse wurden bei einer Temperatur von 22°C erhalten.
Tabelle 3 Die in Pig. 2 dargestellte Zelle wurde verwendet.
Membran Katalysator Druck Typischer Durchlaufmenge,
atü ZK-Wert, % πκ/Tag/dnT
la 1 14 96,0 5,676
la 1 158 98,0 33,18
Ib 1 55 99,0 19,08
2a 1 0,7-1,05 97,0 0,48 - 0,96
2a 1 1,05-1,75' 95,0 0,96 - 1,92
2b 1 17,5 98,0 3,08
2b 1 55-88 98,0 -
3 1 2,1 94,0 1,44
4 1 2,8 94,0 - 1,2
5 1 3,5 94,0 0,245
6 1 2,8 89,0 0,602
6 2 2,8 89,0 1,057
a) und b) sind zwei verschiedene Membranen, die aus dem gleichen ursprünglichen Blatt geschnitten wurden.
In allen Fällen war der Katalysator nach der Abtrennung unverändert. Die Rhodiumgewichtsbilanzen zeigten, daß die Abtrennung quantitativ war, während der Phosphorgehalt des Komplexes im konstanten Verhältnis zum Rhodiumgehalt blieb. Die Aktivität des Katalysators im konzentrierten Einsatzmaterial war unbeeinträchtigt. Die Membranoberflächen waren nicht mit abgeschiedenem Katalysator verunreinigt.
Bei den in den Beispielen 2 bis 6 beschriebenen Versuchen wurden die Membranen vor dem Gebrauch einer Vorbehandlung unterworfen, bei der man 20 bis 30 ml Iso-
41/13
propanol unter einem angelegten Stickstoffdruck von 4,2 "bis 35 atü durchtreten ließ» Die Versuche wurden bei Raumtemperatur durchgeführt, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 2
Rh(ßu,P)CO(acac) v/urde aus Gemischen abgetrennt, die bei der bei 12O0C und 56 atü durchgeführten Hydroformylierung von Propylen erhalten wurden. Das als leichte Enden (LE) bezeichnete erste Gemisch war das depropenisierte
«10 Reaktionsprodukt. Das als schwere Enden (SE) bezeichnete zweite Gemisch bestand aus den leichten Enden, aus denen die-niedrigsiedenden Bestandteile (unter 120 C siedend) durch Vakuumdestillation und Dünnschichtverdampfung, in einem Rotationsverdampfer entfernt worden waren. Die schweren Encten enthielten 1 bis 2°/ί> leichte Enden.
Zwei verschiedene Celluloseacetatrnembranen, die ba.de eine Dicke von 127 A hatten, wurden verwendet:
a) Die oben beschriebene, als YBP bezeichnete Membran,
b) Membranen von Sartorius GmbH.
Die als "sehr dicht" bezeichneten Membranen b) enthalten laut Angabe des Herstellers Poren von 50 bis 100 Ä„ Laut Analyse enthält das Celluloseacetat 38 Gew.-'^ Acetyl bei einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 46000, bestimmt durch Osmometrjßo
Tabelle 4
Leichte Enden (Umwälzsystem bei 40-50 ml Min„~ )a Katalysatorkonzentration 380 bis 480 ppm»System wie in Zelle wie in Pig.4
M e m b r ■■ η Druck,atü ZK.'j DM(1 /Tag/dm2 ) ° Sartorius Mr0I
141 94 1,28
105 93 0,98
70 93 0,65
35 93 0,5.6
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BAD
Tabelle 4 (Ports.
Membran Nr „ 2 a n Druck, atü 5 0 ZK, Io DM(l/Tag/dm^) 2,1 Zelle .
genw
Fig c 3
oder 4
Sartorius Hr. 3 35 O 86 2,35 3
Nr. 4 70 ZK, c/o O 87,5 1,91 3
■ Nr. 5 141 73 0 86 4
Schwere Enden Nr. 6 Tabelle 90 O •4 .
M e m b r 93,5 O Kataly
sator—
konzo,
ppm		 3
Sartorius Druck,
atü		 73 3 DH.1/Tag/
dm2 		924 4
Il 28 87 ,35 .000
Il 35 93 ,21 1 1 .000
Il 105 Beispiel ,19 1 1 656
YBP 1 105 ,206 924
YBP 2 28 ,lh 656
105 ,07
Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Temperatur auf die Abtrennung von Rh(Pu^P)CO(BCaC)VOn schweren Enden» Die in Fig.3 dargestellte, unter Stickstoffdruck gehaltene Zelle wurde verwendet. Die Katalysatorkonzentration betrug 540 ppm.
Membran
Tabelle 6
Temp.,0C Druck, ZK,$, DL, 1/Tag/dm2 atü
Sartorius Nr.7
24 5 36 90 0 ,035
41 36 96 O ,27
56, 36 82 O ,494
41/13
11,4 19,4 34, 1 0 ,3
4,9 3,35 It 83 17
0,49 0,54 0, 64 °> 17
0,41 0,4 σ, 33 ο,
Beispiel 4
Einfluß der Verdünnung mit Toluol auf die Durchlaufmenge von schweren Enden "bei 105 atü; Umwälzsystern (40 ml Min, ); Zelle gemäß Fig.,4« Membran: Sartorius 5 Nr.8. '■
Tabelle 7 ' f
Verdünnung, VoI„-^ Toluol im Einsatz
Kinematische Zähigkeit,cS
Durchlaufmenge, l/Tag/dm
insgesamt
fc schwere Enden
Zurückgehaltene Katalysa-
tormenge, $ 93 95 -97 97
Katalysatorkonzentration,
ppm 10.080 9.1-20 8,240 11.000"
Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Verdünnung mit den als Endprodukt erhaltenen leichten Enden» Druck 28 atü. Zelle gemäß Fig.3. Membran: Sartorius Nr„9.
■ Tabelle
Verdünnung des Einsatzes mit leichten Enden, VoI c -io
fc Kinematische Zähigkeit,cS
ψ - ■ p
Durchlaufmenge, l/Tag/dm insgesamt
schwere Enden
Zurückgehaltene Katalysatormenge,>i ·
Latalysatorkonzentration, ppm
O .. 13 ,4 20 ,9 30 ,4 6
2,4 6 ,8 4; 93 5 ,09
0,35 0 ,695 0, 74 I3 ,76
0,35 0 0, Os 76
3 75 71 71
B 812 768
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Beispiel 5
Dieses Beispiel Veranschaulicht die Trennung von
2-.. Rh(Bu^P)CO(acac) aus A'thylhexanal und einem n-Ileptan-
Heptaldehyd-Gemisch „
Tabelle 9
Membran
Lösungsmittel
Konzentration von Rh(acac)
ppm
Druck, ZK,°/o atü
Durchlaufmenge „ 1/Tag/dnT
Sartorius n-Heptan-Wr010 Heptaide-(Zelle hyd,Volcgem.Fig.3)Verhd :1
305
6,9
0,49
Sartorius 2-Äthyl- Bei 3.240 70 95,0 6,12
ITr ο 11 f. hexanal 3*580 94,0 6,02
(Zelle 5o060 97,5 5,11
rt ω τη IO0OOO 97,5 4,11
17.120 96,0 4,28
18.420 97,0 3,67
spiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die Abtrennung verschiedener Rhodiumkoraplexe von Toluoln Die Rhodiumkomplexe wurden in Toluol bis zu einer Konzentration von 200 ppm gelöst» Die Abtrennung wurde mit der in Pig.3 dargestellten Zelle unter Stickstoffdruck bei 28 atü vorgenommen.
Komplex
Tabelle 10
Durchlaufmenge, ■ !/Tag/dm^- i
ZK,
Rh(Et5P)2OOCl 1,66 Rh(I-Pr3P)2COCl 1,66 Rh(Bu5P)2COCl 1,66
In den Formeln steht Et für Äthyl und iPr für Isopropyl,
27 31 36
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SAD
Beispiel 7
Verwendet; wurde ein System, das durch'Dimerisation von Hexenen in Gegenwart eines Katalysators, der aus 0,0C5 McI jickelacefcylacetonat und 0,005 Mol Aluminiumdiäthyläthoxyd "bestand, erhalten worden war. Das Reaktionsgemisoh enthielt ferner 94,5 Vol»-^ Hexene und 5,5 Vol.-°/o Toluol und wurde unmittelbar nach Auslösung der Reaktion untersucht. Die Dimerisation von Hexenen erfordert schätzungsweise 3 Ms 6 Tage Ms zur Vollendung ο Mach dieser Zeit "beträgt die Dodecenkonzentration gewöhnlich 25 Gew.->o. Der Katalysator erfordert sauerstofffreie und v/asserfreie Bedingungen, so daß die Teile der Zelle vor dem Zusammenbau in trockenem Pentan gewaschen und in Stickstoff getrocknet wurden. Die Membran wurde in die Zelle eingesetzt und mit einem trockenen Gemisch von Hexen und Toluol im Verhältnis von 1:14 und dann mit dem Einsatzmaterial·, das mit Stickstoff aus dem Reaktionsgefäß verdrängt wurde, gespült» Abschließend wurde die Zelle mit -dem Einsatz— material gefüllt. Die verwendeten Membranen wurden nach der in Tabelle 2 genannten Methode vorbehandelt. Die bei einer Temperatur von 220G erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 11 genannt. Die in Fig..2 dargestellte Zelle wurde verwendet.
* ■ 25 - ■ Tabelle 11
Membran Druck,atü Zurückge- Durchlaufmenge,
hal-tene Kataly- 1/Tag/dm^
YBP 2 1,05 99 1,86
2,8 99 0,53
YBP 4 2,8 99 0,35
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BADORlQtNAL
Die -Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator fast vollständig zurückgehalten wurde, daß jedoch die Durchlaufinenge (nach einer Laufzeit von 4 bis 5 Stunden) abnahm., Dies traf mit einer geringen Ausfällung zusammen, die möglicherweise auf erne Hydrolyse des Komplexes durch WässerspureH zurückzuführen war. Die Durchlaufmenge stellte sich nach erneutem Waachen der Membran und der Zelle mit Einsatzmaterial und nach Erneuerung des Einsatzmaterials wieder ein.
' Beispiel 8
Eine als "sehr dicht" "bezeichnete Oelluloseacetatmembran "Sartorius UPP" wurde 1 Stunde in Wasser hei 70 C gehalten» Sie wurde dann in die in Figc3 dargestellte Zelle eingesetzt und zur Abtrennung von Mckelätioporphyrin in einer Konzentration von 234 ppm aus Toluol verwendet. Der angewandte Druck betrug 28 atü, die Durchlaufmenge des Lösungsmittels 0,42 ml/Stunde/cm und die zurückgehaltene Menge des gelösten Stoffs 8O'/o„
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    l) Verfahren zur Abtrennung von Koordinationskomplexen von Übergangsmetallen aus einem homogenen fließfähigen Gemisch der Komplexe mit einer oder mehreren organischen Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht als die Komplexverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit einer Seite einer Cellulosemembran unter einem Druck in Berührung bringt, der höher ist als der Druck auf der anderen Seite der Membran, wobei die Druckdifferenz größer ist als der osmotische Druck des Systems und die Molekülgröße und -form der Übergangsmetallkomplexe im Verhältnis zur Molekülgröße und -form der organischen Komponenten derart sind, daß unter dem angewandten Druck das durch die Membran hindurchtretende Material einen verringerten Komplexgehalt aufweist0 ·
    2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Celluloseacetatmembran arbeitet, wobei das Molekulargewicht des Celluloseacetats vorzugsweise im Bereich von 10 000 bis 50 000 liegt.
    J5) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drucken auf der Zuführungsseite zur Membran im Bereich von 35 bis 175 atü und bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70 C arbeitete
    4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß mit fließfähigen Gemischen gearbeitet wird, die eine Konzentration an Übergangsmetallkomplexverbindungen im Bereich von 0,5 bis l8 000 ppm aufweisen.
    5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Membranen arbeitet, die eine Dicke von 25,4 bis YJ6 λχ besitzen.
    9 0 984 1/1321
    6) Verfäaren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man mit Membranen arbeitet, die vor ihrer Verwendung durch Eintauchen in Wasser bei einer Temperatur oberhalb 80°C zur Verbesserung der Selektivität und Katalysatorzurückhaltung behandelt worden sind, wobei die Membranen vorzugsweise nach der Wasserbehandlung,jedoch vor ihrem Einsatz, durch Behandlung mit einer Reihe von Lösungen konditioniert worden sind,.die eine Kohlenwasserstoffkomponente und eine mit Wasser mischbare Komponente enthalten, wobei die eingesetzten Lösungen in der angewandten Reihenfolge zunehmend mehr an Kohlenwasserstoffkomponente und weniger an mit Wasser mischbarer Komponente enthalten haben, oder daß mit Membranen gearbeitet wird, die durch Hindurchdrin*- gen von Isopropylalkohol konditioniert worden sinde
    7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Membranen gearbeitet wird, die vor dem Konditionieren einen Porendurchmesser von 50 bis 100 S besitzen.
    S) Verfahren hä©h Ansprüchen 1 bis ?, dadurch gekennzeichnet, daß mit Äüsgangslösuhgeh gearbeitet wird, die KompleXverbindungen der Metalle der Gruppen VIII, Vila und/oder Va des Periodischen Systems enthalten.
    9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8* dadurch gekennzelehnet;, xiai mit Lösungen gearbeitet wird, die als organise hü Kornponenteii geringeren Molekulargewichts Alkene öder Alkane ffilt bis au '20 G«-At@men iffi Molekül enthalten»
    V©rfa|iren üMth Änsprüöheft 1 Bis % dadurch €äi|ll&MiMikOmpiexverWindungen enthaltenden Lösungen fear % wird* wobei inisfeesöhdere die fölgeMen Köffiplex
    .} worin Iu &*!ütyi und -mm
    i%s
    11) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß rait Ausgangsgemischen gearbeitet wird, die die Umsetzungsprodukte der Hydroformylierung von niederen Olefinen in Gegenwart von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthalten,
    12) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß mit Ausgangsgemischen gearbeitet wird, die das Dirne-
    ,risierungsprodukt von niederen Olefinen enthalten»
    Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet," daß mit Nickelacetylacetonat oder Nickel- bzw, Vanadium-Etioporphyrin-Komplexverbindungen enthaltenden Gemischen gearbeitet wird.
    14) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mit Gemischen gearbeitet wird, die wenigstens eine der folgenden Komplexverbindungen enthaUim: Rh(Et^P)2COCl,
    Rh(iPr^P)pCOCl, Rh(Bu P)pCOCl, wobei Et den Äthylrest, iPr
    JC. JC.
    den Isopropylrest und Bu den Butylrest bedeuten.
    15) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10 und Ij bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mit Toluol enthaltenden Gemischen gearbeitet wird.
    Vo). Verfahren nach Anspruch 10 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß mit Gemischen gearbeitet wird, die n-Heptan, n^Heptaldehyd und 2-Äthylhexanal enthalten.
    If) Verfahren näöh Anspruch 10 oder 14, dadurch gekennzeichnet» daß mit Ausgangsgemichen gearbeitet wird, die das Reaktionsprodukij der Hydroformylierung von Propylen enthalten» aus dem das niehfe umgesetzte Propylen und vorzugsweise auGtt. die unter 1§0°Ü siedenden Komponenten entfernt
    -sind
    18417-13
    18) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu trennenden Ausgangsgemisch ein Verdünnungsmittel, vorzugsweise Toluol, zur Erhöhung der Durchtrittsgeschwindigkeit durch die Membran zugesetzt wird.
    909841 /1321
    Leerseite
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