DE3546323A1 - Wasserfreie membran zur kohlenwasserstofftrennung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Wasserfreie membran zur kohlenwasserstofftrennung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE3546323A1 DE19853546323 DE3546323A DE3546323A1 DE 3546323 A1 DE3546323 A1 DE 3546323A1 DE 19853546323 DE19853546323 DE 19853546323 DE 3546323 A DE3546323 A DE 3546323A DE 3546323 A1 DE3546323 A1 DE 3546323A1
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    • B01D—SEPARATION
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Description

Beschreibung
Gegenstand der Erfindung sind wasserfreie Trennmembranen zur Abtrennung von aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen von gesättigten Kohlenwasserstoffen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Membranen und deren Verwendung zur Trennung eines Beschickungsstroms aus aliphatischungesättigten Kohlenwasserstoffen und gesättigten Kohlenwasserstoffen und insbesondere zur Abtrennung von Ethylen aus gasförmigen Mischungen, die Ethylen und andere Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ethan, Methan und Wasserstoff enthalten, in Abwesenheit von Wasser.
Es besteht ein erhebliches wirtschaftliches Interesse zur Abtrennung von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffmischungen. Aliphatisch-ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind reaktive Materialien, die in verschiedenartiger Weise in der chemischen Industrie und der Kohlenwasserstoff-Industrie eingesetzt werden, insbesondere als Zwischenprodukte der chemischen Synthese. Eine Reihe von ungesättigten Kohlenwasserstoffen wird als Monomere für die Bildung von Polymeren eingesetzt, wofür Olefine, wie Ethylen, Propylen, Butadien und Isopren gut bekannt sind. Aliphatische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind häufig in technischem Maßstab in Mischungen mit anderen chemischen Verbindungen erhältlich. Diese ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ströme sind im allgemeinen Nebenprodukte von chemischen Synthesen oder Trennungsverfahren. Wenn die Kohlenwasserstoffströme unter normalen Bedingungen flüssig sind oder ohne weiteres verflüssigt werden können, werden die üblichen Destillationsmethoden zur Trennung der Kohlenwasserstoffbestandteile angewandt, vorausgesetzt, daß diese ausreichend verschiedene Siedepunkte aufweisen, um das Verfahren wirtschaftlich zu machen. Die Destillation kann jedoch dann keine attraktive Trennungsmethode sein, wenn die Kohlenwasserstoffmischungen Materialien mit ähnlichen Siedepunkten enthalten, was häufig der Fall ist bei Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen oder solchen, die sich nur durch ein Kohlen-
stoffatom unterscheiden. In diesen Fällen müssen andersartige Trennverfahren angewandt werden, die häufig kostspielig sind und Maßnahmen, wie Lösungsmittelextraktion, Extraktionsdestillation, Gefrierverfahren und dergleichen notwendig machen.
Wenn die aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen mit anderen Kohlenwasserstoffen mit ähnlichem Siedepunkt bei Umgebungstemperaturen und -drücken im wesentlichen in gasförmigem Zustand vorliegen, kann die Abtrennung der gewünschten Komponente von der Mischung noch schwieriger sein. In diesen Situationen können Gefrierverfahren angewandt werden, deren Kosten jedoch häufig prohibitiv sind. Diese Schwierigkeiten haben ein Bedürfnis für die Anwendung von semipermeablen Membranen zur Trennung von Mischungen aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und gesättigten Kohlenwasserstoffen verursacht.
Der "erleichterte Transport" ist ein Membranprozeß, bei dem ein Bestandteil einer Beschickungsmischung aufgrund eines Bestandteils der Membran, der spezifisch und reversibel mit diesem Bestandteil reagiert, bevorzugt durch die Membran transportiert wird. Der Prozeß des erleichterten Transports von aliphatisch-ungesättigten Wasserstoffen, der am besten untersucht worden ist, ist die Abtrennung von Ethylen aus Mischungen von Ethylen mit gesättigten Kohlenwasserstoffen. Es ist bekannt, daß ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Silberionen in Wechselwirkung treten können. Die Kinetik und das Gleichgewicht dieser Reaktion ist derart, daß sie zur Erleichterung des Membrantransports ausgenützt werden können. So ist die Verwendung von Metallionen, beispielsweise von Silberionen, für den erleichterten Transport für ungesättigte Kohlenwasserstoffe bereits beschrieben worden; bei all diesen vorbekannten Lehren muß das System jedoch Wasser enthalten, um sowohl die Membran zu imprägnieren als auch das Beschickungsgas zu sättigen, um in dieser Weise das Trocknen der Membran zu verhindern. Es wird angenommen, daß die Wassersättigung ein absolutes Erfordernis für den Erfolg des erleichterten Transportprozesses ist, beispielsweise für die Trennung von Ethylen von Ethan. Es wird davon ausgegangen, daß der Grund für die Notwendigkeit der Anwesenheit von Wasser darin zu sehen ist, daß Wasser als
Lösungsmittel für die Silbersalze und/oder als Weichmacher für die Polymermatrix dient und/oder die erforderliche Elektronenumgebung für die Silberionen liefert. Die hohe Flüchtigkeit des Wassers macht dieses Erfordernis jedoch zu einer starken Einschränkung des Prozesses. Das ungewollte Trokknen der Membran führt irreversibel zu der Zerstörung ihres Trennungsvermögens,
Es sind auch Kombinationen von Flüssigkeitssperrschichttechniken unter Anwendung von Metallkomplexierungsvorgängen zur Abtrennung von aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen von Mischungen mit anderen Kohlenwasserstoffmaterialien verwendet worden. Diese Systeme beruhen auf einer Flüssigkeitssperrschicht in Form einer kontinuierlichen, definierten oder getrennten flüssigen Phase, die einer semipermeablen Folienmembran benachbart ist und damit in Kontakt steht, welche Membran bezüglich des Hindurchtrelens der Bestandteile der Kohlenwasserstoffmischung relativ wenig selektiv ist. Weiterhin sind Systeme bekannt, die auf Verfahren zur Abtrennung verschiedenartiger Materialien aus die Mischungen von aliphatischungesättigten Kohlenwasserstoffen und anderen Kohlenwasserstoffen gerichtet sind, die die gemeinsame Anwendung der Fiüssigkeitssperrschichtpermeation und von Metallkomplexierungstechniken anwenden, die eine Selektivität für die ungesättigten Kohlenwasserstoffe zeigen. Bei diesen Verfahren wird als Flüssigkeitssperrschicht eine wäßrige Lösung verwendet, in der Metallionen gelöst sind, die den abzutrennenden Bestandteil komplexieren. Die Flüssigkeitssperrschichten werden in Kontakt mit semipermeablen Membranen angewandt, die für das Durchdringen der Trennschicht im wesentlichen undurchlässig sind. Die Selektivität und das Trennvermögen dieser Metallionen enthaltenden wäßrigen Sperrschichtsysteme können während längerer Zeitdauern unwirksam werden als Folge des Verlusts von Wasser aus dem Sperrschicht-Membran-System. Die Selektivität und das Trennvermögen dieser wäßrigen Metallionenmembranen verschlechtert sich beim Trocknen, so daß die Zugabe von Wasser erforderlich ist und im allgemeinen durch Vermischen mit dem Beschickungsstrom zugeführt wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Membran und ein Verfahren zur Abtrennung von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffmischungen anzugeben, wobei diese Membran wasserfrei ist und ein durchlässiges Membransystem ergibt, welches aufgrund der Nichtabhängigkeit von Wasser leichter zu betreiben ist und weniger häufig zu Betriebsstörungen neigt und eine selektive Abtrennung der aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe in einer wasserfreien Umgebung ermöglicht.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale der wasserfreien Membran gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes, ein Verfahren zur Abtrennung eines aliphatisch-ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Beschickungsstroms von gesättigten Kohlenwasserstoffen unter Anwendung dieser wasserfreien Membran und ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran.
Die oben angesprochene Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer vorgeformten Polymermembran, die in der Lage ist, Metallionen an die Polymeren der Membran zu binden, ein Ionenaustausch von Metallionen durchgeführt wird, wobei die Membran entweder unabhängig von oder gleichzeitig mit der Maßnahme des Metallionenaustausches mit mehrwertigen Alkoholen weichgemacht wird. Die in dieser Weise erhaltenen Trennmembranen lassen aliphatisch-ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen, selektiv durch die weichgemachte Membran dringen unter Einwirkung der an das polymere Material der Membran gebundenen Metallionen. Die vorgeformten Membranen können dicht oder asymmetrisch sein mit dichten Zonen, die aus polymeren Materialien bestehen, die in der Lage sind, positive Ionen chemisch zu binden und/oder die dazu in der Lage sind, durch mehrwertige Alkohole weichgemacht zu werden. Die Kombination aus den chemisch gebundenen positiven Ionen, namentlich Metallionen, und der weichgemachten vorgeformten Membran ergibt eine wasserfreie Membran, die eine selektive Abtrennung von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen von gesättigten Kohlenwasserstoffmischungen ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung schafft somit einen einfachen Weg zur Beseitigung der Notwendigkeit der Anwendung von Wasser in den Trennmembranen oder den Beschickungsströmen, aus denen die aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe von den gesättigten Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden sollen, Die weichgemachte Trennmembran, an die Metallionen chemisch gebunden sind, bildet beispielsweise eine dichte Membran mit wesentlicher physikalischer Festigkeit, die für einen weiten Bereich von Drücken und Temperaturen des Beschickungsmaterials geeignet ist. Im allgemeinen ist die vorgeformte Membran von hydrophiler Natur, so daß die Weichmachung der Membran durch die mehrwertigen Alkohole sich über die gesamte Dicke der Membran erstreckt ebenso wie die Metallionenkonzentration. Die vollständig weichgemachte vorgeformte Membran mit gleichmäßiger Metallionenverteilung ermöglich ein Komplexieren der aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe beim Kontakt des Beschickungsstroms mit der Membran, das Hindurchtreten des Komplexes durch die Membran gefolgt von einer Dissoziation des Komplexes auf der Permeat- oder Austrittsseite der Membran in die Metallionen und den aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffbestandteil.
Die kennzeichnenden Merkmale der vorliegenden Erfindung, die in den Patentansprüchen angegeben, sind, werden im folgenden näher erläutert.
Die erfindungsgemäß eingesetzten "mehrwertigen Alkohle" sind als Verbindungen definiert, die mehr als eine Hydroxylgruppe aufweisen und die sowohl monomere als auch polymere Materialien einschließen. Die mehrwertigen Alkohole können einzeln oder auch in Form von Mischungen aus mehreren mehrwertigen Alkoholen, die im allgemeinen bei den Betriebsbedingungen in fluider Form vorliegen, eingesetzt.
Der hierin verwendete Ausdruck "Membran" steht für eine vorgeformte oder vorgebildete Membran aus einem polymeren Material, welches positive Metaltionen zu binden vermag und durch mehrwertige Alkohole weichgemacht werden kann. Diese Metallionen enthaltenden Membranen sind weiterhin dazu geeignet, aliphatisch-ungesättigte Kohlenwasserstoffe aus
gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Beschickungsmaterialien abzutrennen, ohne daß Wasser in der Membran oder dem Beschickungsmaterial enthalten ist.
Die hierin angesprochenen "Metallionen" sind positive Ionen, die an die Polymeren der Membran gebunden werden können, welche ihrerseits durch den mehrwertigen Alkohol weichgemacht ist, wobei diese Metallionen dazu in der Lage sind, aliphatisch-ungesättigte Kohlenwasserstoffe reversibel zu komplexieren.
Die vorgeformten, weichgemachten und Metallionen enthaltenden Membranen können als wasserfreie Permeationsmembranen zur Trennung von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen und gesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Beispielsweise können vorgeformte lonenaustauschermembranen einem Ionenaustausch unterworfen werden, wodurch Metallionen in das Polymer der vorgeformten Membran eingeführt werden, wonach die Membran mit mehrwertigen Alkoholen weichgemacht wird, wenngleich diese Behandlungen auch gleichzeitig durchgeführt werden können. Die erhaltenen weichgemachten, Metallionen enthaltenden Membranen enthalten in der gesamten weichgemachten Membran mehrwertige Alkohole und Metallionen, die ihrerseits chemisch an die Polymermaterialien der Membran gebunden sind, so daß eine wasserfreie Trennmembran erhalten wird, die die Trennung von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen von Mischungen gesättigter Kohlenwasserstoffe ermöglicht.
Zur Durchführung des lonenaustauschs der Membran mit Metallionen können Metallsalze, beispielsweise Silbersalze, wie das Nitrat oder das Trifluormethansulfonat, in wäßriger Lösung auf die vorgeformten lonenaustauschermembranen aufgebracht werden. Die mit den Metallionen ausgetauschten Membranen werden dann getrocknet und mit mehrwertigen Alkoholen weichgemacht unter Bildung der erfindungsgemäßen Membran. Gegebenenfalls können die Metallsalze gleichzeitig mit den mehrwertigen Alkoholen in die Membranen eingeführt weden. Die Anwesenheit von restlichem mehrwertigem Alkohol in den Metallionen-ausgetauschten Membranen ist erfor-
derliah, um die angestrebte Abtrennung der aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der wasserfreien Membran zu ermöglichen. Die erhaltene Membran, die entweder dicht oder asymmetrisch mit dichten Zonen sein kann, stellt eine Membran zur Abtrennung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen dar, die eine erhebliche Festigkeit bezüglich Druckunterschieden aufweist und eine ausreichend lange Lebensdauer besitzt. Diese Membranen sind wasserfrei und zeigen beispielsweise im Fall einer trockenen Ethylen/Ethan-Mischung Selektivitäten von etwa 8 bis etwa 15 und Permeabilitäten von etwa 5 bis 10 χ 1(HQ. Die geringe Flüchtigkeit der mehr-wertigen Alkohole in der weichgemachten Membran und die chemisch ge-bundenen Metallionen ergeben aufgrund der geringen Verluste der mehr-wertigen Alkohole aus der weichgemachten Membran Membranen mit großer Lebensdauer.
Die erfindungsgemäßen vorgeformten Membranen, die positive Metallionen chemisch zu binden vermögen und mit mehrwertigen Alkoholen weichgemacht werden können, sind im wesentlichen fest, wasserunlöslich und semipermeabel. Diese Membranmaterialien sind als solche bezüglich des Hindurchtretens oder der Permeation von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen zur Bewirkung der angestrebten Trennung der Bestandteile in dem gemischten Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial nicht ausreichend selektiv. Durch Einführen der Metallionen in die Gesamtheit der vorgeformten und mit mehrwertigen Alkoholen weichgemachten Membranen ergibt die Membran eine Sperrschicht, die das Hindurchtreten der aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe gegenüber den gesättigten Kohlenwasserstoffen begünstigt. Die Bestandteile des Beschickungsstroms müssen daher überwiegend dadurch, daß sie ein Teil der Metallionen enthaltenden weichgemachten Membranen werden und sich von dieser dann trennen, durch die Trennmembran dringen. Die zum Weichmachen der vorgeformten Membranen verwendeten mehrwertigen Alkohole sind vorzugsweise flüssig und damit in der Lage, die gesamte Membran weichzumachen unabhängig davon, ob die Membran eine dichte Membran, eine asymmetrische Membran mit dichten Zonen oder sogar eine grobe Membran ist. Eine weichgemachte Membran ohne die Anwesenheit von komplexierenden Metallionen ermöglicht jedoch keine oder nur eine sehr geringe Abtrennung der aliphatisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffe von den gesättigten Kohlenwasserstoffen. Erfindungsgemäß wird jedoch die Selektivität bezüglich der Abtrennung von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen in starkem Maße durch die Anwesenheit der komplexierenden Metallionen und des mehrwertigen Alkohols in der weichgemachten Membran gesteigert.
Die erfindungsgemäßen vorgeformten, mit mehrwertigen Alkoholen weichgemachten und Metallionen enthaltenden Membranen sind für die Trennung von gasförmigen, flüssigen oder gemischt- fluiden Beschickungsmaterialien aus aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen und gesättigten Kohlenwasserstoffen geeignet. Die erfindungsgemäße Membran ist vorzugsweise dünn, besitzt jedoch eine Dicke, die dazu ausreicht, die erforderliche Festigkeit für Druckunterschiede bedingende Maßnahmen zu ergeben und die Durchdringungsgeschwindigkeit der ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu ergeben, während die Selektivität teilweise über die Metallionenkonzentration gesteuert wird.
Die erfindungsgemäßen, mit mehrwertigen Alkoholen weichgemachten Membranen enthalten eine zur Bildung eines geeigneten Komplexes mit mindestens einem aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoff bestandteil des fluiden Beschickungsmaterials ausreichende Menge von Metallionen. Die Metallionen bilden unmittelbar beim Kontakt mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffbestandteilen der fluiden Beschickung einen Komplex, der unter den Bedingungen, die an der Austrittsseite der Membran herrschen, wieder zu den Metallionen und dem aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffbestandteil des Komplexes dissoziiert. Die freigesetzten aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe treten an der Austrittsseite der Membran aus und können von der Nähe der Austrittsseite mit Hilfe eines Spülfluids oder unter der Einwirkung von Vakuum und/oder in anderer Weise abgeführt werden. In dieser Weise bilden die ungesättigten Kohlenwasserstoffe einen Metallkomplex und werden nach der Wanderung durch die Metallionen enthaltende und mit mehrwertigem Alkohol weichgemachte Membran zersetzt. Als Ergebnis davon besitzt das durch die Membran hindurchtretende Material eine
höhere Konzentration an dem aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffbestandteil als das Beschickungsmaterial.
Das Besphickungsfluid braucht nur eine geringe Menge des aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu enthalten, vorausgesetzt, daß diese Menge für eine selektive Reaktion des abzutrennenden ungesättigten Materials mit den Metallkomplexionen in signifikantem Ausmaß ausreicht, so daß mindestens einer der Bestandteile der Beschickung mit den komplex-bildenden Metallionen weniger oder nicht reagiert. Die aliphatisch-ungesättigten Materialien, die bezüglich der Trennung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Membran von besonderem Interesse sind, enthalten 2 bis etwa 9 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome pro Molekül. Von besonderer Bedeutung ist die Abtrennung von Ethylen oder propylen aus Mischungen von anderen normalerweise gasförmigen Materialien, wie einem oder mehreren Vertretern der Ethan, Methan, Propan und/ Wasserstoff umfassenden Gruppe. Vorzugsweise enthalten diese Beschickungsmischungen etwa 1 bis 50 Gew.-% Ethylen, etwa 0 bis 50 Gew.-% Ethan Ljnd eiwa 0 bis 50 Gew.-% Methan.
Erfindungsgernäß werden Metalle verwendet, die in Form von metallhaltigen Kationen dazu dienen, aliphatisch-ungesättigte Kohlenwasserstoffe aus der Beschickuncjsmischung abzutrennen über die Bildung von Metallkomplexen mit den angestrebten Eigenschaften. Metalle dieser Art schließen beispielsweise die Übergangsmetalle des Periodensystems der Elemente mit Ordnungszahlen oberhalb 20 ein. Vertreter dieser Metalle sind jene der ersten Reihe der Übergangselemente mit Ordnungszahlen von 21 bis 29, wie Chrom, Kupfer, insbesondere Kupfer(l)-ionen und Metalle der Eisengruppe, wie Nickel ynd Eisen. Weitere geeignete komplexbildende Metalle finden sich in der zweiten und dritten Gruppe der Übergangselemente, d. h. Elemente mit Ordnungszahlen von 39 bis 47 oder 57 bis 79 sowie Quecksilber, welches insbesondere in Form der Quecksilber(l)-ionen eingesetzt wird. Weiterhin sind auch Edelmetalle, wie Gold, Silber und die Elemente der Platingruppe, wie Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Osmium geeignet. Geeignete Nicht-Edelmetalle der zweiten und dritten Gruppe der Übergangselemente
sind beispielsweise Molybdän, Wolfram, Rhenium und dergleichen, die ebenfalls geeignet sind. Man kann auch verschiedenartige Kombinationen dieser komplexbildenden Metallionen erfindungsgemäß anwenden, und zwar entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Nichtmetallkationen oder nichtkomplexierenden Metallkationen.
Die vorgeformten Membranen, die durch die Lösung von mehrwertigen Alkoholen und Metallionen weichgemacht sind, müssen dazu in der Lage sein, positive Ionen chemisch zu binden und durch mehrwertige Alkohole weichgemacht zu werden. Diese Membranen können an sich bekannte lonenaustauschermembranen sein, beispielsweise halogenierte Polyolefine mit seitenständigen Säuregruppen; sulfonierte Polymere; carboxylierte Polymere; Polyacrylsäuren und dergleichen.
Membranen, die einen erleichterten Transport ermöglichen, zeigen häufig ein Sättigungsphänomen, bei dessen Auftreten die Selektivität mit zunehmendem Druck scharf abfällt. Die erfindungsgemäßen festen Membranen, die aus den mehrwertigen Alkoholen, den Metallionen und den weichgemachten Membranen bestehen, können bei Differenzdrücken von 689 kPa und mehr betrieben werden und ergeben dennoch eine ausreichende Selektivität für aliphatisch-ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Erfindungsgemäß sind lonenaustauschermembranen, wie Kationenaustauschermembranen, die mit Silber ausgetauscht, getrocknet, mit einem mehrwertigen Alkohol oder einer Mischung von mehrwertigen Alkoholen ins Gleichgewicht gebracht und dann an der Oberfläche getrocknet werden, geeignet. Die in dieser Weise erhaltene feste Membran ermöglicht eine gute Selektivität von a4C2H4/C2Hg von etwa 8 bis etwa 12 und eine Permeabilität für C2H4 von 5 bis 10 χ 10""Ό bei Anwendung von wasserfreien Beschickungsströmen. Die Permeabilitäten werden in Kubikzentimeter (STP = Standardbedingungen von Temperatur und Druck) pro cm2 Membranfläche pro Sekunde pro Differerenzpartialdruck von 1 cm Quecksilber bei einer Membrandicke von 1 cm angegeben (cm^ χ cm (STP)/cm2 xsx cmHg). Wenn nicht anders angegeben, sind sämtliche Permeabilitäten auf Raumtemperatur von etwa 240C und einem Druck von 1 bar (1 Atmosphäre) bezogen.
Eine weitere übliche Beziehung zur Angabe der Gasdurchlässigkeitseigenschaften einer Membran ist der Trennfaktor. Der Trennfaktor aa/b einer Membran für ein gegebenes Paar von Gasen "a" und "b" ist als das Verhältnis der Permeabilität (Pa) einer Membran der Dicke "1" für ein Gas "a" einer Gasmischung zu der Permeabilität (Pj3) der gleichen Membran für das Gas "b" der Mischung definiert.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Man äquilibriert eine handelsübliche Kationenaustauschermembran (Nafion® 415 der Firma Dupont, ein halogeniertes Polyolefin mit seitenständigen Säuregruppen) ü,ber Nacht mit 2M KOH, spült mit Wasser, äquilibriert über Nacht mit wäßriger 6M AgNQ3*l_ösung, spült mit Wasser, trocknet und bringt während 48 Stunden in reines Glycerin ein. Dann wäscht man die Oberfläche sauber und prüft die Membran be» einem Druck von 153,3 kPa unter Verwendung einer trockenen jEiinylen/E-than-Mischung. Die erzielten Ergebnisse sind die folgenden;
- IQ ' PC2H4 = 6,9 χ VO-10
Beispiel 2
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man zu Vergleichszwecken die Behandlung mit Glycerin wegläßt. Die Membran ergibt keine Trennung.
B e i s pie, I 3
Man wiederhol! die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man keinen Austausch mit Silber durchführt.
ctC2H4/C2H6 = 2 PC2H4 = I1BxIO-10
B e i s ρ i e I 4
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man die Untersuchung bei 367,9 kPa durchführt.
aC2H4/C2H6 = 9,6 PC2H4 = 4,1 χ 10'10
Beispiel 5
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man die Untersuchung bei 723,8 kPa durchführt. Die Ergebnisse nach dem kontinuierlichen Betrieb während 5 Tagen sind wie folgt:
aC2H4/C2H6 = 8,8 PC2H4 = 4,5 χ 10'1 ° Beispiele
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Glycerin 1-Octanol verwendet.
aC2H4/C2H6 = 2,8 PC2H4 = 86 χ 10"10
Die Ergebnisse zeigen, daß dieses Lösungsmittel weniger gut geeignet ist als Glycerin.
Beispiel 7
Man überführt die lonenaustauscherfolie (Nation®) in die Ag+-Form, indem man sie zunächst mit KOH behandelt, dann mit Wasser spült, anschließend mit M AgNOß äquilibriert und schließlich mit Wasser erneut spült. Die Folie wird dann getrocknet und mit einer Ethylen/Ethan-Mischung (1/1) untersucht. Es läßt sich keine Selektivität feststellen. Die Selektivität kann nur dann
erreicht werden, wenn man die Folie, wie in den anderen Beispielen beschrieben, in Glycerin quellen läßt.

Claims (11)

TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER PATENTANWÄLTE- EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl. Ing. H. Steinmeister Dipl. Ing. F. E. Müller Artur-Ladebeck-Strasse 51 Mauerkircherstrasse 45 D-8000 MÜNCHEN 80 D-4800 BIELEFELD 1 Case 36-21 (5094)A-GW 30. Dez, 1985 MONSANTO COMPANY 800 North Lindbergh Boulevard St. Louis, Missouri 63167, USA Wasserfreie Membran zur Kohlenwasserstofftrennung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Priorität: 31. Dezember 1984, USA, Nr. 687 714 (P) Patentansprüche
1. Wasserfreie Membran zur Abtrennung von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen von gesättigten Kohlenwasserstoffen, gekennzeich net durch eine mit mehrwertigen Alkoholen weichgemachte vorgeformte Membran aus polymeren Materialien, die mit Metallionen ausgetauschte
positive Metallionen chemisch zu binden vermögen, welche Metallionen an die polymeren Materialien der Membran chemisch gebunden sind.
2. Wasserfreie Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen aus den Edelmetallen des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind.
ß. Wasserfreie Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallionen Silber enthalten.
4. Wasserfreie Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch^ ngesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen.
5. Wasserfreie Membran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die aliphatisch ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen.
6. Wasserfreie Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie zur Abtrennung von Ethylen von Ethan geeignet ist.
7. Verfahren zur Abtrennung eines Beschickungsstroms, der aliphatischungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, von gesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Beschickungsstrom mit einer wasserfreien, mit mehrwertigen Alkoholen weichgemachten, vorgeformten Membran aus polymeren Materialien, die mit Metallionen ausgetauschte positive Metallionen chemisch zu binden vermögen, welche Metallionen an die polymeren Materialien der Membran chemisch gebunden sind, in Kontakt bringt; und ein Permeat durch die Membran führt, welches eine höhere Konzentration von ungesättigten Kohlenwasserstoffen aufweist als der Beschickungsstrom.
-ι-
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe und die gesättigten Kohlenwasserstoffe wasserfrei sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe und die gesättigten Kohlenwasserstoffe jeweils 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylen von einer im wesentlichen aus Ethan, Methan und Wasserstoff bestehenden Mischung abgetrennt wird.
11. Verfahren zur Herstellung einer wasserfreien Membran zur Abtrennung von aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen von gesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran aus polymeren Materialien, die mit Metallionen ausgetauschte positive Metallionen chemisch zu binden vermögen, formt; die polymeren Materialien einem Ionenaustausch mit Metallionen, die chemisch an die Membran gebunden weden, unterwirft; und die gebildete Membran mit mehrwertigen Alkoholen weichmacht.
DE19853546323 1984-12-31 1985-12-30 Wasserfreie membran zur kohlenwasserstofftrennung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Withdrawn DE3546323A1 (de)

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