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Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren in Kugelform
Zur Herstellung
von Katalysatoren in Form von Kugeln sind verschiedene Methoden bekannt. Bei einer
Gruppe dieser Verfahren geht man von der Solform der katalytischen Grundsulbstanz
aus und tropft das Sol in eine nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeit, vorzugsweise
in 01. Hierbei tritt die Umwandlung des Sols zum Gel ein, und es bilden sich feste
Kügelchen. Um die Durchhärtung des Sols zu sichern, ist eine gewisse Verweilzeit
in der Flüssigkeit, beispielsweise in dem t)l, notwendig, und daher läßt man die
Tropfen eine verhältnismäßig hohe Flüssigkeitssäule von oben nach unten durchwandern.
Diese Verfahren sind kostspielig wegen des großen apparativen Aufwands, und außerdem
ist man in der Auswahl des Sols im Hinblick auf die Erstarrungszeit beengt. Bei
zu langen Erstarrungszeiten ist eine praktisch nicht tragbare Höhe der t)lsäule
erforderlich, um die nötige Wanderungszeit für die Tröpfchen zu erreichen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, gekörnte Katalysatoren mit einem
Oberflächenülierzug zu versehen. Nach diesem Verfahren wird die geschmolzene Kontaktmasse
in einem auf irgendeine Weise, z. B. durch Versprühen, verteilten Zustand mit einer
leicht zersetzlichen Metallverbindung zusammengebracht, wodurch die Partikel der
geschmolzenen Kontaktmasse abgeschreckt und verfestigt und zugleich mit einem Überzug
des Zersetzungsproduktes der betreffenden Metallverbindung versehen werden.
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Im Gegensatz zu dem Verfahren der Erfindung, bei welchem die auf
den Katalysatorkugeln erzeugte Hüllhaut nur als Hilfsmittel in einem Zwischenstadium
der Herstellung vorhanden ist und vor der Fertigstellung des Katalysators rest-
los
beseitigt wird, ist bei dem bekannten Vorschlag der Uberzug ein notwendiger und
bleibender Bestandteil des Katalysators selbst.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren; schlägt vor, gekörnte, als Gel
gewinnbare Katalysatoren durch gleichzeitiges Versprühen vonl Lösungen mehrerer
solbildender Bestandteile in eine gemeinsame Atmosphäre herzustellen. Nach diesem
Vorschlag wird das Sol, aus dem der Katalysator gebildet wird, erst während des
Vorgangs des Versprühens erzeugt, und die einzelnen Partikel sind nicht mit einer
Hüllhaut versehen. Mit diesem Verfahren ist es jedoch nur möglich, sehr kleine Katalysatorkörperchen
von mikroskopischer Größe bis zu höchstens I mm Durchmesser zu erzeugen.
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Nach der Erfindung werden hingegen kugelförmige Katalysatorkörper
mit teilweise erheblich größeren Durchmessern hergestellt, wie sie nach den bekannten
Verfahren nicht hergestellt werden können. Das neue Verfahren bedient stich zu seiner
Durchführung der Bildung einer festen, unlöslichen Hüllhaut auf den einzelnen Tropfen
des Sols, die diesen ihre kugelförmige Gestalt erhält und bis zur endgültigen Verfestigung
eine Veränderung der Größe, z. B. durch Agglomeration, verhindert.
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Der Erfindung liegt das Bestreben zugrunde, auf wirtschaftlicllem
Wege Katalysatoren in Kugelform herzustellen. Es wurde gefunden, daß die Überführung
des Sols in das Gel sich sehr einfach gestaltet, wenn das aus dem Sol bestehende
Tröpfchen durch eine Umhüllungssubstanz zunächst mit einer härtbaren Hülle umgeben
wird und dann in ein Bad zum Härten der Hülle gelangt. Das Verfahren wird zweckmäßig
mittels einer Doppeldüse durchgeführt, derart, daß die aus einer ersten Düsenöffnung
fallenden Soltropfen in einer zweiten Düsenöffnung mit einem für die fällbare Hülle
vorgesehenen flüssigen Häutchen umgeben werden.
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Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Soltropfen mit
einer Lösung oder Anquellung eines wasserlöslichen oder quellbaren Alginlsäurederivates
zu umhüllen und die umhüllten Kügelchen in ein Fällungsbad zu tropfen. Als Fällbad
kommen Lösungsmittel in Frage, in denen die Alginsäurederivate nicht löslich sind.
Solche Flüssigkeiten sind beispielsweise niedrigsiedende Alkohole. Weiterhin kommen
in Betracht saure Bäder, durch welche die wasserlöslichen Alginsäurederivate in
wasserunlösliche Alginsäure umgewandelt werden. Am zweckmäßigsten verwendet man
Salzbäder mit Kationen, die mit der Alginsäure unlösliche Salze bilden. Diese Bäder
sind insbesondere Lösungen von Erdalkalisalzen oder von Salzen der seltenen Erden
und der Schwermetalle. Die Fällung kann aber auch in Gas- oder Dampfatmosphäre,
d. h. in vergasten Säuren, z. B.
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Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, oder in versprühten Lösungen
der Säuren oder Salze erfolgen.
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Durch die Einhüllung der Soltröpfchen und Härtung der Hülle sind
die Solkügelchen so stabil geworden, daß man sie, unabhängig davon, daß das Sol
selbst noch nicht gehärtet ist, mechanisch behandeln kann. Beispielsweise können
sie aus dem Bad auf Transportbänder und Abtropfsiebe gebracht werden, oder sie können
auch im Fällung bad selbst bewegt oder von einem Fällungsbad in ein anderes gebracht
werden'. Durch die äußerliche Verfestigung ist man von der Erstarrungszeit unabhängig
geworden, und diese kann eine praktisch fast unbegrenzte Zeit dauern zwischen wenigen
Sekunden oder Bruchteilen von Sekunden bis zu Stunden, Tagen und Wochen.
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Die Unabhängigkeit des Verfahrens von dem Ablauf der Erstarrung schafft
auch völlig neuartige Variationsmöglichkeiten in der Zusammensetzung des Sols und
seiner Behandlung zur Herstelimig eines hochal<-tiven, Körpers. Dies ist beispielsweise
im Hinblick auf die Verwendung von zu Gelen erstarrenden Solen extremer Konzentrationen
mit entsprechend extremen Erstarrungszeiten von besonderem Vorteil. Das neue Verfahren
gestattet auch, das Sol und/oder das Gel in noch wasserhaltigem Zustand einer zusätzlichen
chemischen Behandlung zu unterzieheni oder es mit anderen Substanzen zu tränken,
indem das zur Behandlung oder Tränkung dienende Medium in wäßriger Lösung oder in
einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel durch die verfestigte Haut in das Sol
oder Gel hineindiffundiert. Desgleichen können störende Stoffe, z. B. Alkalien,
gegebenenfalls aus dem noch wasserhaltigen Gel ausgewaschen werden, ohne daß dabei
eine Störung der bereits angenommenen Struktur erfolgt.
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Als Umhüllungssubstanz können alle in einem Lösungsmittel löslichen
oder quellbaren Stoffe dienen, soweit sie durch ein zweites Bad oder in einer Gas-
oder Dampfatmosphäre schnell fällbar sind, beispielsweise Pektinderivate, quellbare
Zellulosederivate usw. Vorzugsweise dienen hierzu, wie schon erwähnt, wäßrige Lösungen
wasserlöslicher Alginsäurederivate, z. B. der Alkalisalze der Alginsäure. Auch Lösungen
depolymerisierter Alginate kommen in Betracht, welche man durch Reduktion oder Oxydation
der sauren oder alkalischen Lösungen entsprechender Alginate erhält.
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Die Lösungen solcher Umhüllungssubstanzen können gegebenenfalls durch
Zusatz von Salzen beschwert werden, so daß die Dichtedifferenz zwischen dem einzukapselnden
Sol und der Lösung der Umhüllungssubstanz verringert wird hierdurch wird der Einkapselungsvorgang
erleichtert. Zweckmäßig ist beispielsweise ein Gehalt von I bis I50/o Natriumchlorid
in der Umhüllungssubstanz.
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Die Verfestigung der Umhüllungssubstanz in einem Gas, einem Bad oder
einer versprühten Lösung kann gegebenenfalls mit einer Imprägnierung des Katalysatorkörpers
gekoppelt werden, die sich unter anderem durch die Konzentration der verwendeten
Fällungslösungen und/oder durch die Konzentration des darin enthaltenen Imprägniermittels
und durch die Einwirkzeit steuern läßt.
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Bei der Durchführung der Erfindung haben sich weiterhin Maßnahmen
als außerordentlich zweckmäßig erwiesen, durch welche zwischen dem Sol und beispielsweise
dem Alginathäutchen eine Zwischenschicht gebildet wird. Diese verhütet das
Eindringen
der Umhüllungssubstanz in! das Sol. Zu diesem Zweck wird beispielsweise das Sol
auf einen unter 6 liegenden pH-Wert eingestellt. Bei Berührung des Alginates mit
der sauren Lösung wird die unlösliche Alginsäure frei, und es tritt an der Grenzfläche
zwischen dem einzukapselnden Sol und der Alginatlösung bereits während der Tropfenbildung
eine zweckentsprechende Verfestigung ein.
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Ein anderer Weg, der zu einer trennenden Grenzschicht führt, besteht
darin, daß mittels einer geeigneten technischen Vorrichtung zwischen der Alginatschicht
und dem Sol während der Tropfenbildung eine Schicht aus einer nicht mit Wasser mischbaren
Flüssigkeit eingebracht wird. Im allgemeinen bewirkt das Einbringen des Tröpfchens
in das Härtehad ein Zerreißen des Trennfilms, und dieser fließt zu einem Kügelchen
zusammen. Soll das Gel vor dem Trocknen gewaschen, imprägniert und/oder chemisch
behandelt werden, so ist ein Zusammenfließen des Films erwünscht. Soll dagegen das
Sol oder das Gel nach dem Eintropfen in das Alginatfällungsbad vor jeder Einwirkung
des Bades geschützt werden, so ist erwünscht, den Trennfilm bis zum Beginn des Trocknens
zu erhalten. Das ist möglich durch Zusatz geeigneter oberflächen aktiver Stoffe.
Wesentlich ist, daß weder die Umhüllung noch die Zwischenschicht Bestandteile enthalten,
die die Zusammensetzung des Katalysators ungünstig beeinflussen oder bei der nachträglichen
Aktivierung des umhüllten Katalysators in unerwünschter Weise wirksam werden.
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Die Zumischung fremder Bestandteile zu dem Sol selbst zwecks Bildung
eines Trennfilms ist daher nicht ratsam; vielmehr mußte ein Weg gefunden werden,
diesen Trennfilm auf andere Weise zu erzeugen. Dies gelingt nach der Erfindung dadurch,
daß man eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, vorzugsweise Ö1, gesondert
einfiihrt. Dieser ÖIfilm wird bei späterer Behandlung des Katalysators verglüht.
Diese Ausführungsform der Erwindung findet in erster Linie bei alkalischen Solen
Anwendung.
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Die Durchführung des neuen erfahrens mit Bildung einer Zwischenschicht
erfolgt zweckmäßig mit einer Einrichtung, bei der mehrere Rohre ineinandergelagert
sind und mit ihren Ausflußöffnungen dicht übereinanderliegen, derart, daß das Sol
zunächst auf eine Membran, bestehend aus der Trennflüssigkeit, tropft, sich hierbei
mit einem geschlossenen Film aus dieser Flüssigkeit umgibt und dann auf eine nächste
Öffnung fällt, wo er bei spielsweise von einer Alginatmemhran aufgefangen und von
dieser eingehüllt wird.
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Eine beispielsweise Einrichtung der beschriebenen Art ist in der
Zeichnung dargestellt.
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Für die Durchführung des Verfahrens ist wesentlich das Düsenrohr
2, das von dem Mantelraum 5 umgeben ist, der wiederum eingeschlossen wird von dem
Mantelraum g. Die drei ineinandergreifenden Rohre 2, 5 und g sind so angeordnet,
daß die Ausflußöffnung des jeweils folgenden Rohres in geringem Abstand unter der
Ausfluß öffnung des weiter innen liegenden Rohres liegt. Das Innenrohr 2 ist gefüllt
mit dem Sol; bei seinem Austritt aus der Öffnung 4 gelangt es durch die darunterliegende
Ausflußöffnung 8 des Mantelrohres 5, welches mit einer Membran, beispielsweise aus
Öl, überspannt ist. Das Soltröpfchen wird von dieser Membran eingehüllt und tropft
dann auf die nächste öffnung in des Mantelrohres 9, welches mit einer Haut, beispielsweise
aus Alginat, versehen ist. Die an der Öffnung 1 1 frei hängende Alginathaut I2 bildet
sich beim Austreten des Alginats durch den Ringraum zwischen' der Bodenplatte 6
und der Unterkante von Rohr 5. Sie legt sich als zweite Schicht um den Soltropfen
I5, und dieser fällt mit seinen Umhüllungen in das darunterliegende Bad I6.
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Das Rohr 2 wird aus Behälter I mit Sol gespeist, und zwar wird der
Zufluß durch die Spindel 3 geregelt. Das Mantelrohr 5 erhält einen geregelten Zufluß
von Öl über Leitung 7, und der Mantelraum g wird geregelt gefüllt mit Alginat über
Leitun 10. Für einen geregelten Betrieb ist an dem Mantelrohr 5 das Druckausgleichsrohr
I3 vorgesehen und für den Mantelraum 9 die Druckausgleichsvorrichtung 14.
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Das aus den Öffnungen 4, 8 und ii austretende Tröpfchen 15 fällt
in das Bad I6.
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Die gleiche Einrichtung kann Anwendung finden, wenn ohne Trennfilm
gearbeitet wird.
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Beispiel I Ein Sol mit I35 g SiO2 und 15 g Al203 im Liter wurde mittels
verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und mittels einer Düseneinrichtung
zu dem mit Alginat umhüllten Tropfen geformt.
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Als Alginatlösung diente eine 2,50/obige Lösung eines hochpolvmerenl
Natriumalginats; die Fällung erfolgte in Ioo/oiger Al Cl3-Lösung.
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Die nach dem Eintropfen sofort erstarrte Alginathülle machte die
noch flüssigen Tropfen so handhabungssicher, daß sie wenige Minuten später herausgenommen
und weiterbehandelt werden konnten. Sie wurden nach dem Erstarren des Sols gewaschen
und bei 500 getrocknet und anschließend hei bis auf 7000 ansteigenden Temperaturen
aktiviert, wobei die noch anhaftende Alginathülle verbrannte. Es wurden harte, poröse,
fast ideal runde Kugeln mit guter Aktivität erhalten.
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Beispiel 2 Eine Lösung wie im Beispiel I wurde auf einen pH-Wert
von 9,5 eingestellt und aus einer Doppeldüse so getropft, daß während der Tropfenibildung
zwischen beide Schichten eine zur Umhüllung der inneren Kugel ausreichende Menge
eines leichten Öls hinzufloß. Das Öl erleichterte die Tropfenbildung und verhinderte
ein Vermischen der miteinander mischbaren Flüssigkeiten während des Tropfvorganges.
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Nach dem Eintropfen der Tropfen in das Fällungsbad war die Hülle
verfestigt, so daß selbst bei Zerstörung des Ölfilms an der Grenzfläche keine
Gefahr
des Vermischens mehr bestand. DieWeiterbehandlung der Katalysatorkugeln nach dem
Verfestigen der Hülle war die gleiche wie im Beispiel I.