DE1283191B - Herstellen kleiner Kapseln - Google Patents
Herstellen kleiner KapselnInfo
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
BOIg
Deutsche Kl.: 12c-3
Nummer: 1283 191
Aktenzeichen: P 12 83 191.3-43 (N 27644)
Anmeldetag: 19. November 1965
Auslegetag: 21. November 1968
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen kleiner Kapseln in großen Mengen durch
Ausbilden eines in Bewegung gehaltenen Dreiphasensystems aus einer die einzukapselnden Teilchen
dispergiert enthaltenen Trägerflüssigkeit und einer Lösung eines den einzukapselnden Stoff benetzenden
wandbildenden Polymeren, Ablagern des Polymeren auf den einzukapselnden Teilchen und Verfestigen
der polymeren Wände.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- ίο
kennzeichnet, daß man ein Polymeres verwendet, das in der Trägerflüssigkeit bei steigender Temperatur
eine abnehmende Löslichkeit hat, und die Lösung vor oder nach dem Ausbilden des Dreiphasensystems
erwärmt und dieses Erwärmen fortsetzt, bis die Kapselwände verfestigt sind.
Der Begriff »kleine Kapseln« umfaßt Kapseln mit einer Durchschnittsgröße zwischen 1,5 bis über
1000 μ.
Die Lösung des oder der polymeren Stoffe sollte ao eine Viskosität von vorzugsweise etwa 200 bis
4000 Centipoise aufweisen und etwa 5 bis 20 Volumprozent des gesamten Dreiphasensystems ausmachen.
Nach dem Härten der Kapselwände durch Anheben der Temperatur ist es erforderlich, die gehärteten
Kapseln über einer Temperatur abzutrennen, die höher ist als die Temperatur, bei der ein wesentlicher
Anteil des kapselwandbildenden polymeren Stoffes durch die Trägerflüssigkeit aufgelöst würde.
Werden jedoch die gehärteten Kapselwände so behandelt, daß sie in der Trägerflüssigkeit permanent
unlöslich sind, dann braucht verständlicherweise keine Abtrennung der Kapseln zu erfolgen, und das
System kann auf Zimmertemperatur zurückgeführt werden, ohne daß eine Auflösung des kapselwandbildenden
Stoffes durch die Trägerflüssigkeit befürchtet werden müßte.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung
einer Lösung des kapselwandbildenden polymeren Stoffes mit der im vorangegangenen beschriebenen
Eigenschaft der abnehmenden Löslichkeit bei steigender Temperatur in der Trägerflüssigkeit und Dispergieren
des kernbildenden Stoffes in dieser statt. Bei Erwärmen und Inbewegunghalten der Masse wird
eine Koazervatlösung des kapselwandbildenden polymeren Stoffes abgetrennt und lagert sich um den
kernbildenden Stoff ab, so daß sich Kapseln im Entstehungszustand bilden. Durch fortgesetzes Erwärmen
auf die gleiche oder höhere Temperaturen erfolgt eine Härtung der Ablagerung. Anschließend
Herstellen kleiner Kapseln
Anmelder:
National Cash Register Company,
Dayton, Ohio (V. St. A.)
Dayton, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. A. Stappert, Rechtsanwalt, 4000 Düsseldorf
Als Erfinder benannt:
Antrag auf Nichtnennung
Antrag auf Nichtnennung
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. November 1964
(413 348)
V. St. v. Amerika vom 23. November 1964
(413 348)
können die Kapseln bei den erhöhten Temperaturen abgetrennt und dann getrocknet werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Komponenten zugegeben,
um das System herzustellen, ohne daß es erforderlich ist, von einer Lösung des kapselwandbildenden
polymeren Stoffes zu einer getrennten Koazervatlösung des polymeren Stoffes überzugehen,
d. h., wenn die relativen Konzentrationen der verschiedenen Komponenten und Bedingungen bekannt
sind, die eine Koazervatlösung ergeben, brauchen diese Komponenten nur in den erforderlichen relativen
Mengen und unter Bedingungen angewandt zu werden, die ein Koazervatlösung des Polymers ergeben.
So können beispielsweise die verschiedenen Komponenten des Systems mit Ausnahme des
kapselwandbildenden Polymers auf eine Temperatur gebracht werden, von der bekannt ist, daß sich bei ihr
die Koazervatlösung ergibt, wonach der kapselwandbildende polymere Stoff zugesetzt wird, so daß sich
eine Koazervatlösung desselben bildet, und der kernbildende Stoff dann mit einer im Entstehungsstadium
befindlichen Umhüllung des kapselwandbildenden Polymers umgeben wird.
Die Beschaffenheit des kernbildenden Stoffes ist wichtig für die Auswahl des kapselwandbildenden
Polymers und seines Lösungsmittels sowie für die Wahl der Trägerflüssigkeit. Das kapselwandbildende
Polymer kann hydrophil oder hydrophob sein, wobei auch hier wieder die Beschaffenheit des kernbildenden
Stoffes und das Erfordernis, daß der kernbildende Stoff und der kapselwandbildende Stoff
gegenseitig inert sein müssen, die Wahl des polymeren Stoffes vorschreibt.
809 638/1691
Kapselwandbildende polymere Stoffe, die die Eigenschaft abnehmender Löslichkeit bei ansteigender
Temperatur besitzen, sind beispielsweise Methylcellulose, Polyvinylmethyläther und Äthylhydroxyäthylcellulose.
Beispiele für Kombinationen von polymeren Stoffen zur Verwendung in dem bevorzugten System, in
dem ein komplementäres Polymer zur Verwendung kommt, sind beispielsweise die folgenden: Methylcellulose
als kapselwandbildender Stoff zusammen mit Dextran, Hydroxypropyldextran, Polyvinylalkohol
oder Polyvinylpyrrolidon oder Gummiarabikum. Die Angabe »Polymeres mit abnehmender Löslichkeit
in der Trägerflüssigkeit bei steigender Temperatur« ist für den Fachmann der Mikroeinkapselung
im übrigen keine Aufgabe. Der Fachmann kennt seine Polymere und die dazugehörigen Trägerflüssigkeiten,
oder aber er kann sich unter Zuhilfenahme seines Fachwissens und der Literatur mit
einigen wenigen Experimenten gewünschte Polymer/ Trägerflüssigkeitspaare aussuchen.
Zur Literatur wird beispielsweise hingewiesen auf den im Jahre 1945 gehaltenen Vortrag von Arthur
K. Doolittle, »Influence of Molecular Size and Shape on Temperature Dependence of Solvent Ability«,
abgedruckt in der Zeitschrift »Industrial and .·.. Engineering Chemistry«, Vol. 38, S. 535 bis 540.
Als Lösungsmittel der kapselwandbildenden Lösung kann in den Fällen Wasser verwendet werden,
wo das kapselwandbildende Polymer hadrophil ist, während für ein hydrophobes Polymer organische :
Lösungsmittel in Frage kommen. Es versteht sich, daß die Wahl des Lösungsmittels von der Löslichkeit
des kapselwandbildenden Polymers in ihm abhängt. Vorzugsweise sollte, wenn die Einkapselung eine
Phasentrennung einschließt, das Lösungsmittel so sein, daß das Polymer in ihm bei Zimmertemperatur
gut löslich ist, so daß bei erhöhter Temperatur noch genügend polymerer Stoff zur Phasentrennung und
Ablagerung um den kernbildenden Stoff zur Verfügung steht.
Im allgemeinen kann das Abnehmen der Löslichkeit im Zusammenhang mit einem Ansteigen der
Temperatur des kapselwandbildenden Polymers durch entsprechende Wahl des Polymers und des Lösungsmittels
beeinflußt werden. Die Lösungsfähigkeit · des Lösungsmittels variiert sowohl mit der Größe als
auch mit der Gestalt der Lösungsmittelmoleküle. In der Regel sind Lösungsmittel mit kleinen Molekülen
besser bei höheren Temperaturen als bei niedrigeren Temperaturen, während bei großen Lösungsmittelmolekülen
das Gegenteil der Fall ist. Bei einem gegebenen Lösungsmittel ·— oder sogar Lösungsmittel
der gleichen Größe — sind kompakte Moleküle besser für Lösungsmittel bei höherer Temperatur,
während größere Moleküle bei niedrigerer Temperatur geeigneter sind.
Kernbildende Stoffe sind beispielsweise Chloroform, chloriertes Biphenyl, Petroleum, acetyliertes
Monoglycerid, Zitronenöl, Menthol, Aspirin, Harze, Pigmente und Farbstoffe.
Zur Neuheit ist auszuführen: Aus »Kolloid-Zeitschrift«, 50 (1930), kann aus den letzten drei Zeilen
auf S. 47 nicht entnommen werden, daß mit dem Ausdruck »Temperaturänderung« eine Temperaturerhöhung
gemeint ist. Im Gegenteil zeigt der Hinweis auf »Kategorie 9«, daß damit eigentlich Temperaturerniedrigung
zu verstehen ist (vgl. S. 42, links Mitte).
Der technische Fortschritt: Bisher gab es zwei Einkapselungsverfahren,
nämlich
a) Verfahren mit hydrophilen Polymeren,
b) Verfahren mit hydrophoben Polymeren, wobei trotz der vollkommenen Verschiedenheit dieser
Gebiete übereinstimmt, daß man in jedem Fall
a) eine Flüssigkeits - Flüssigkeits - Phasentrennung durch Zusetzen von Säuren oder Salzen für hydrophile
Systeme bzw. eines zweiten Polymeren, beispielsweise Polybutadien, für hydrophobe
Systeme erzielt,
b) die so gebildeten Kapseln durch Hinzufügen eines Härtungsmittels, nämlich Formaldehyd
bzw. Toluoldiisocyanat, härtet.
Durch die Erfindung wird ein vollkommen neues Gebiet der Mikroeinkapselung eröffnet, und zwar
dadurch, daß Polymere mit den besonderen Eigenschaften, nämlich bei steigender Temperatur abnehmende
Löslichkeit, Verwendung finden.
Abgesehen von diesen anderen Materialien und dem neuartigen Schritt der Erwärmung unterscheidet
sich das Verfahren der Erfindung in zwei wesentlichen Punkten sehr vorteilhaft von den bisherigen
Flüssigkeits-Flüssigkeits-Phasentrennungsverfahren:
a) Man benötigt keine zusätzlichen Stoffe zur Einleitung und Aufrechterhaltung der Phasentrennung
mehr; ■ , . .
b) es ist kein Härtungsmittel zur Verfestigung der Kapselwände erforderlich.
Beide Maßnahmen werden durch Erhöhen der Temperatur der-Trägerflüssigkeit erreicht, was zuerst
das wandbildende Material in Lösung in Form einer dichten flüssigen Phase abscheidet bzw. bei der Abscheidung
hilft und dann bei weiterer Erhöhung der Temperatur zur Härtung der Kapsem führt.
Zuerst waren die hydrophilen Systeme da. Als dann die hydrophoben Systeme aufgefunden wurden,
bereicherten auch diese die Technik, obwohl die in
beiden Systemen verwendeten Polymeren und ihre Eigenschaften schon lange Zeit bekannt waren.
Nun wurde ein vollkommen neuartiges System gefunden, das von den beiden bekannten Prinzipien
erheblich abweicht und ihnen gegenüber bedeutende Vorteile hat; eine Bereicherung der Technik ist daher
um so mehr gegeben.
Zur Erfindungshöhe: Die Verwendung von Polymeren mit abnehmender Löslichkeit bei steigender
Temperatur war nicht naheliegend. Solche Polymere sind schon sehr lange bekannt, doch kam in der bisherigen,
sich über mehr als 10 Jahre erstreckenden Entwicklung der Mikroeinkapselung niemand auf den
Gedanken, derartige Polymere zu verwenden, obwohl ihre Verwendung zusamen mit dem Schritt der Erwärmung
ein Verfahren mit bestehenden Vorteilen ermöglicht.
50 cm3 eines aus einer Mischung von chloriertem Diphenyl und Petroleum im Verhältnis 1:1 bestehenden
Öls werden zu 400 g der l%igen wässerigen Methylcelluloselösung hinzugegeben, wodurch eine
Emulsion des Öls in einem Tröpfchengrößenbereich von 100 bis 500 μ erzeugt wird. Unter Rühren werden
400 cm3 einer 25°/oigen wässerigen Dextranlösung
bei einer Temperatur von 25° C zugegeben, wodurch eine Phasentrennung einer mit Methylcellulose angereicherten
Lösung und dadurch eine Einkapselung der Öltröpfchen in einer flüssigen Wand im Ent-
stehungsstadium bewirkt wird. Das System wird dann unter Rühren während einer Zeitspanne von 15 Minuten
auf 50° C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt ist dann eine vollständige Einkapselung des Öls in einer
frei tragenden Methylcellulosewand erreicht.
Es werden Lösungen von 25 % Dextran und 2% Methylcellulose in kaltem Wasser (Zimmertemperatur)
bereitet. 50 cm3 eines acetylierten Monoglycerids werden 200 cm3 der 25%igen Dextranlösung zugesetzt.
200 cm3 der 2%igen Methylcelluloselösung werden tropfenweise zugegeben. Danach wird 3 Minuten
lang gerührt, so daß sich eine gute Dispergierung der beiden polymeren Stoffe um die Monoglyceridtröpfchen
ergibt. Nun wird die Temperatur des Systems langsam auf 60° C gebracht und das System
stehen gelassen. Bei 60° C wird die Kapselschicht, die sich beim Stehen gebildet hat, entfernt, und die Kapseln
werden in einer 10%igen Lösung von Na2SO4 ao
mit einer Temperatur von 80° C gewaschen. Das überflüssige Wasser wird mittels eines Siebs abfiltriert
und die Kapseln auf einem Wirbelschichtbett getrocknet.
400 cm3 einer l,5°/oigen Lösung von Methylcellulose
in Wasser werden bei einer Temperatur von 30° C 50 cm3 eines acetylierten Monoglycerids zugesetzt,
das so dispergiert wird, daß sich eine öltröpfchengröße von 500 bis 1500 ergibt. Nach dem praktisch
vollständigen Dispergieren der öltröpfchen in der Methylcellulose werden 200 cm3 einer 25%igen
wässerigen Dextranlösung tropfenweise zugesetzt. Das Produkt wird langsam unter Rühren auf 60° C erhitzt.
Die Kapselschicht, die sich beim Stehenlassen bildet, wird dann entfernt und mit 700 cm3 von
10%igem Na2SO4 (Temperatur 8O0C) gewaschen.
Das überschüssige Wasser wird nach dem Waschen mittels eines Siebs entfernt, und die Kapseln werden
24 Stunden lang auf einem Bläser trocknen gelassen.
50 g Menthol werden zu 300 g einer 2,5%>igen wässerigen Methylcelluloselösung hinzugegeben. Die
Dispersion wird dann auf 55° C erhitzt, wonach 90 g einer 25%igen wässerigen Dextranlösung tropfenweise
zugesetzt werden und eine Erwärmung auf 60° C erfolgt. Dann wird zur Härtung der Kapseln
folgendes zugesetzt:
a) 2 g einer wässerigen Sorbitollösung,
b) 0,1 g Monoglycerid und Diglycerid von fettbildenden Fettsäuren und
c) 14 g einer 25°/oigen wässerigen Gerbsäurelösung. Bei allen diesen Schritten wird gerührt.
Die Kapseln werden 1 Stunde lang weiter gerührt und dann aus dem Rest des Systems entfernt
und wie üblich getrocknet.
Während das System in Bewegung gehalten wird, werden folgende Schritte durchgeführt: 35 g Zitronenöl
werden 300 g einer 2,5%igen wässerigen Methylcelluloselösung zugesetzt. Das System wird
mit solcher Intensität bewegt, daß sich eine Tröpfchengröße des Zitronenöls im Bereich von 500 μ ergibt.
Es werden dan 5 g Glycerin zugegeben und die Dispersion auf 55° C erwärmt. Während die Temperatur
von 55°C beibehalten wird, werden 90 g einer 25°/oigen wässerigen Dextranlösung tropfenweise
zugesetzt. Die Kapseln werden dann auf 60° C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird folgendes zugegeben:
a) 0,02 g Monoglycerid und Diglycerid der fettbildenden Fettsäuren,
b) 14 g einer 25°/oigen wässerigen Gerbsäurelösung. Dabei werden die Kapseln 1 Stunde lang gerührt.
Sodann werden sie aus dem Rest des Systems entfernt und getrocknet.
Folgende Schritte werden durchgeführt, während das System in Bewegung gehalten wird: 35 g Zitronenöl
werden 300 g einer 2,5%igen wässerigen Methylcelluloselösung zugesetzt. Das System wird
so stark bewegt, daß eine Tröpfchengröße des Zitronenöls im Bereich von 500 μ erreicht wird. Dann werden
90 g einer 25%igen Dextranlösung tropfenweise zugegeben. Es wird auf 60° C erwärmt, wonach 3 g
eines Melamin-Formaldehydharzes zugegeben werden. Der pH-Wert wird dann mittels einer 10%igen
wässerigen Essigsäurelösung auf 4,5 gebracht und das System 1 Stunde lang bei 60° C gerührt. Sodann
werden die Kapseln aus dem Rest des Systems entfernt und getrocknet.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Herstellen kleiner Kapseln in großen Mengen durch Ausbilden eines in Bewegung gehaltenen Dreiphasensystems aus einer die einzukapselnden Teilchen dispergiert enthaltenen Trägerflüssigkeit und einer Lösung eines den einzukapselnden Stoff benetzenden wandbildenden Polymeren, Ablagern des Polymeren auf den einzukapselnden Teilchen und Verfestigen der polymeren Wände, dadurchgekennzeichn e t, daß man ein Polymeres verwendet, das in der Trägerflüssigkeit bei steigender Temperatur eine abnehmende Löslichkeit hat, und die Lösung vor oder nach dem Ausbilden des Dreiphasensystems erwärmt und dieses Erwärmen fortsetzt, bis die Kapselwände verfestigt sind.In Betracht gezogene Druckschriften:
Kolloid-Zeitschrift, 50 (1930), S. 39 bis 47.809 638/1691 11.68ι Bundesdruckerei Berlin
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