DE1792230C2

DE1792230C2 - Trennmedium zur Gelfiltration und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1792230C2
Application number: DE19681792230
Authority: DE
Inventors: H. Prof. 6230 Frankfurt Determann; Theodor Prof. 6900 Heidelberg Wieland
Original assignee: Pharmacia Fine Chemicals AB
Current assignee: Cytiva Sweden AB
Priority date: 1968-08-08
Filing date: 1968-08-08
Publication date: 1982-06-16
Also published as: DE1792230A1

Description

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Verfahren zur Trennung von Substanzgemischen durch Gelfiltration sind bereits bekannt. Für diese Verfahren «ignen sich Gemische aus Substanzen mit relativ greifer Molekülgröße, die ggf. auch noch einen oder mehrere Bestandteile von geringerer Molekülgröße, wie z. B. niedrigmolekulare Substanzen vom Typ Salze oder Zucker, enthalten können. Bei der Trennung von Substanzgemischen durch Gelfiltration liegen die zu trennenden Verbindungen in einem Lösungsmittel so gelöst vor. Die Lösung wird mit den Gelkörnchen, die gewöhnlich in einer oder mehreren Schichten angeordnet sind, in Berührung gebracht Die Kömchen werden durch das Lösungsmittel gequollen; sie weisen eine derartige Struktur auf, daß sich die zu trennenden « Substanzen je nach ihrer Molekülgröße zwischen den Gelkörnchen und der sie umgebenden Lösung verschieden verteilen. Durch Zugabe von Lösungsmitteln werden die Gelkörnchen dann eluiert wobei mindestens eine Fraktion, die eine oder mehrere Substanzen mit μ relativ hohem Molekulargewicht enthalt, und mindesten» eine Fraktion, die eine oder mehrere Substanzen mit relativ niedrigem Molekulargewicht enthalt, gewonnen werden. Auch Gemische von Substanzen mit sehr hohem Molekulargewicht, wie z.B. Viren, wurden bereits durch Gelfiltration behandelt Hier benötigt man Gelkörnchen mit relativ großen Poren, um die gewünschte Verteilung zwischen den Gelkörnchen und der sie umgebenden Lösung zu erzielen. Bisher wurden Substanzen mit sehr großer Molekülgröße durch Agarose enthaltene Gelkörnchen getrennt Ein Nachteil dieser Gelkcrachen besteht jedoch in ihrer großen Elastizität, durch die die Aufschüttung größerer Schichten oder die Verwendung in Säulen unmöglich wird. Wird eine Säule oder Schicht zu hoch gefüllt, so pressen sich die Gelkörnchen so stark aufeinander, daß ein befriedigender Durchfluß durch die Säule oder Schicht nicht aufrechterhalten werden kann. Dieser Nachteil wurde nun mit einem neuartigen Trennmittel vermieden oder zumindest beträchtlich vermindert

Das erfindungsgemäße Trennmittel zur Gelfiltration besteht aus CeDulosekörnchen, die in Wasser gequollen pro Deciliter 2,0—25 g Cellulose enthalten, Poren aufweisen, deren Größe im Bereich von 2- -2000 πιμ liegt und ein spezifisches Gewicht von 1,01 bis 1,1 besitzen.

Die Größe der Körnchen beträgt vorzugsweise 0,01 — 1 mm.

Das neuartige Trennmittel besteht aus farblosen Körnchen; es ist gegen mechanische Einflüsse äußerst stabil. Es ist ferner beständig gegenüber Lösungsmitteln, Säuren und Basen mäßiger Stärke und hält Temperaturen von vernünftigen Grenzen aus.

Physikalisch gesehen besteht das Trennmittel aus starken Kömchen mit relativ niedriger Dichte. Ein dem erfindungsgemäßen Trennmittel etwas ähnliches Produkt wurde kürzlich in der US-PS 25 43 928 beschrieben. Dieses bekannte Produkt besitzt jedoch ein relativ hohes spezifisches Gewicht Während das erfindungsgemäße Trennmittel spezifische Gewichte von 1,01 — 1,10 aufweist, liegt das spezifische Gewicht des bekannten Produktes bei 1,45—1,6. Da das bekannte Produkt verhältnismäßig kompakt und daher wenig porös ist kann es nicht als Trennmittel bei der Gelfiltration eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist femer ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Trennmittels. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Celluloselösung mit einer Konzentration von 1 — 12 Gew.-% in feine Tröpfchen in der Weise zerteilt und diese mit einer Lösung einer Säure, die in den mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln eine gewisse Löslichkeit besitzt, in einem mit dem Lösungsmittel der Cellulose nicht mischbaren Lösungsmittel in der Weise mischt, daß die entstehenden Cellulosekörnchen Porengrößen im Bereich von 2—2000 πιμ aufweisen und ein spez. Gewicht von 1,01 —1,1 besitzen und die Cellulosekörnchen abtrennt

Der Unterschied dieses Verfahrens gegenüber dem Verfahren der genannten US-PS besteht darin, daß dort Tröpfchen einer Celluloselösung in ein Regenerierbad eingeführt werden, das aus einer Lösung des die Cellulose regenerierenden Mittels in einem mit dem Celluloselösungsmittel (Wasser) mischbaren Lösungsmittel besteht Dadurch unterliegt die Cellulose bei der Regenerierung einer starken Schrumpfung und geht in eifie kristalline Form Ober, wobei die Körnchen kompakt werden und ihre hohe Dichte erhalten, Gemäß dar Erfindung wird dieses Schrumpfen vermieden, indem man die Cellulose mittels eines mit dem Cellulose'Lösungsmittel nieht mischbaren Lösungsmittel regeneriert

Es sind nur wenige Lösungsmittel für Cellulose bekannt, die auch für die erfindungsgemäßen Zwecke in Frage kommen. Als Beispiele seien genannt: Cupramfr OTiiumhydroxydlösung, Cadmiumflthylendiaminlö-

sung, Eisentartratlösung und Xanthogenat bildendes Lösungsmittel.

Die Konzentration der Cellulose in der zu verteilenden Lösung ist von großer Bedeutung, da sie die durchschnittliche Porengröße des Produktes beeinflußt. Bei niedriger Konzentration wird eine größere Porengröße als bei hoher Konzentration erzielt Die stark porösen Cellulosekörnchen unterscheiden sich von den weniger porösen im Verhalten bei Entwässerung und Schrumpfung. Während die weniger porösen Körnchen nach dem Entwässern mit Wasser wieder zum ursprünglichen Volumen quellen, ist dies bei den stark porösen Körnchen nicht der Fall; diese quellen zwar auch wieder, erreichen aber nicht mehr das Ausgangsvolumen.

Eine Methode zum Feinverteflen der Cellulose besteht darin, daß man sie in eine Lösung eines Emulsionsstabilisa&rs in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel einführt und das Gemisch rührt, bis sich eine Emulsion gebildet hat Eine weitere Methode besteht darin, die Lösung in die Atmosphäre zu versprühen und die Tröpfchen mit der Lösung des Regeneriermittels zu vermischen.

Als Emulsionsstabilisatoren eignen sich Substanzen mit oberflächenaktiven Eigenschaften, die Wasser-in-Öl-Emulsionen ergeben. Auch Polymere, z. B. in organischen Lösungsmitteln lösliche Cellulosederivate kommen in Frage. Der Gehalt an Stabilisator kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Gewöhnlich verwendet man jedoch 0,1 — 15 vorzugsweise 0,2— 10Gew.-% Stabilisator ϊλ der ..lit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit.

Es empfiehlt sich, für die Emu' non und das Regenerierbad dieselbe Flüssigkeit zu verwenden, wenn auch dies nicht obligatorisch ist Als Flüssigkeit bzw. Lösungsmittel für die obigen Zwecke eignen sich z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dibromäthan und o-Dichlorbenzol.

Als Regeneriermittel für die Cellulose können Säuren eingesetzt werden, die in den mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln eine gewisse Löslichkeit besitzen, je starker wasserlöslich die Säure ist, desto weniger porös wird die Oberfläche der Gelkörnchen. Aufgrund dieser Tatsache ist eine Steuerung der mittleren Porengröße möglich. Essigsäure liefert kleinere Poren als Benzoesäure, die beide Beispiele geeigneter Säuren darstellen.

Beispiel 1

In einen am Boden mit einer Entnahmeöffnung sowie mit einem Rührer, Tropftrichter und mit Glaswolle gefälltem Trockenrohr versehenen I I-Dreihalskolben werden SOOmI Benzol eingetragen, in dem 1,25 g eines nicht ionischen Emulgalors auf Basis eines polyoxyäthylierten pflanzlichen Öles gelöst sind. Unter Schütteln werden in 100 ml konz. Ammoniak 1,2 g Kupfer-(II)-hydroxyd, 0,2 g Kupfer-(I>chlorid und 2 g Cellulose (pulverisierte Liniers) gelöst Die so erhaltene Lösung wird im Verlauf von etwa 10 Minuten unter Rühren (1250 U.p.M.) mittels des Tropf trichter» in die Benzollösung eingetropft Nachdem die Emulsion eine gleichmäßige Färbung erzielt hatte, wurde sie als schwacher Spray durch die Entnahmeöffnung des Kolbens in ein Regenerierbad gesprüht, das aus einer Lösung von 250 g Benzoesäure in 3JSI Benzol bestand und gerührt wurde. Wenige Minuten nach beendeter Zugabe wurde aufgehört zu rühren, und Cellulosekörnchen und Salze setzten sich ab. Die überstehende Benzollösung wurde abdekantiert, und dem Rest wurden 1,51 l-molare NaOH-Lösung zugegeben, worauf die Salze in Lösung gingen. Die Cellulosekörnchen wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die letzten Kupferspuren wurden mit einer 0,01-molaren NaOH-Lösung, 4ie auch an Äthylendiamintetraessigsäure 0,01-molar war, entfernt. Man erhielt so 75 ml Cellulosekörnchen, von denen 90% eine Teilchengröße zwischen 50 und

ίο 200 mm aufwiesen.

Beispiel 2

7 g Kupfer-(II)-hydroxyd, 0,25 g Kupfer-(I)-chlorid und 10 g Cellulose wurden in 100 ml 25%igem Ammoniak gelöst Die so erhaltene Lösung wurde wie in Beispiel 1 behandelt Als Emulgator dienten 5 g eines nicht-ionischen Emulgators aus Basis eines polyoxyäthylierten pflanzlichen Öles, die Rührgeschwindigkeit war auf 2850 U.d.M. erhöht Man erhielt 76 ml Cellulosekörnchen, von denen 80% eine Teilchengröße zwischen 50 und 200 mm aufwiesen.

Beispiel 3

1,25 g eines nicht-ionischen Emulgators auf Basis

eines polyoxyäthyliertee pflanzlichen Öles (Reaktionsprodukt aus Ricinusölfettsäuren und Äthylenoxyd), wurden in einem 1 I-Dreihalsrundkolben in 500 ml Benzol gelöst Eine Lösung von 2 g Cellulose (Linters), 1,2 g Kupfer-(II)-hydroxyd und 0,2 g Kupfer-(I)-chlorid

jo in 100 ml konz. wäßrigem Ammoniak wurde unter Rühren in einem Flügelrührer (1250 U.p.M.) langsam in die benzolische Lösung eingeführt Nach 10 Minuten wurde die Dispersion in eine gut gerührte Lösung von 250 g Benzoesäure in 3,81 Benzol gegossen. Dann wurde der Rührer abgestellt und man ließ über Nacht absitzen, worauf die überstehende Flüssigkeit abdekandiert wurde. Die Feststoffe wurden mit 11 8%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung behandelt, um das Ammoniumbenzoat zu lösen, dann wurden die Ccüulosekörnchen auf einem Filter gesammelt Das Produkt wurde dann in Wasser naßgesiebt und gleichzeitig sorgfältig gewaschen. Zur Entfernung restlicher Kupfersalze wurden die Hauptfraktionen von 50—100 Mikron und 100—200 Mikron über Nacht mit 50%iger wäßriger Essigsäure behandelt Nach Auswaschen der Säure wurden die letzten Kupferspuren durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung entfernt, die an Äthylendiamintelraessigsäure und NaOH 0,01-molar war. Man erhielt 75 ml (Volumen der feucht gepackten Cellulosekörnchen) Produkt mit folgender Teilchengrößenverteilung:

Die Fraktion von 100-200 Mikron zeigte folgende Analysenwerte:

30- 50 Mikron	4%
50-100 Mikron	40%
100-200 Mikron	51%
200-315 Mikron	5%

Aschegehalt
Kupfergehalt
Carboxylgruppen

2,2 mg/g Cellulose
3>4 μβ/g Cellulose
2,5 uAq/g Cellulose

Die Fraktion von 100—200 Mikron wurde, zusammen

mit gleichen Fraktionen aus anderen Ansätzen, in eine

Chromatographiesiule von 1 cm Innendurchmesser in

einem Volumen von 84,0 ml eingeführt Die Eluiervolumina von 3 Testsubstanzen, nämlich Echerichia CoIi-

Bakterien, blaugefärbtem Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2 000 000 und Benzylalkohol wurden mit 39,5, 77,0 und 84,2 ml bestimmt Nachher wurden die Körnchen sorgfältig getrocknet, um die Cellulosemenge in der Säule zu bestimmen, die 1,87 g betrug. Aus obigen Daten kann berechnet werden, daß

a) der Cellulosegehalt der Körnchen 4,2% (Gewicht/ Volumen) betrug,

b) die Dichte der feuchten Körnchen 1,02, und

c) 84 VoL-% der Gelkörnchen für das hochmolekulare Dextran zugänglich waren.

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurden 390 ml Cellulosekörnchen mit einer Teilchengröße von 50—200 Mikron hergestellt Dabei wurden 300 ml einer Lösung von 12 g Cellulose (gepulverte Linters), 7,2 g Kupfer-(H)-hydroxyd und 0,75 g Kupfer-(I)-chlorid in konz. wäßrigem Ammoniak in einer Lösung von 6 g nicht-ionischen Emulgators auf Basis eines polyoxyäthy-Iierten flanzlichen Öles in 400 ml Benzol ιvnter Rühren mit 1250 U.p.M.dispergiert

Das Produkt wurde auf Steifheit d. h. auf die Fähigkeit einer durch einen Druckabfall verursachten Kompression zu widerstehen, geprüft Es wurde zu einem Zweck in einer Schichthöhe von 22,7 cm in eine Chromatographiersäule mit einem Innendurchmesser von 24 cm gepackt Verschiedene Drucke (hydrostatisch) wurden angewandt, und Durchflußgeschwindigkeit und Schichthöhe wurden bestimmt Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Druck	Schichthöhe	Hieß	Fließ
		geschwindig	geschwindig
		keit	keit/Druck
[cm/Wasser]	[cm]	[ml/h)
30	22,7	57	1,9
50	22,7	94	1,9
70	22,7	136	1,9
90	22,6	185	2,1
110	22,5	228	2,1
130	22,2	255	2,0

100-200 Mikron 33%

200-315 Mikron 39%

>315 Mikron 9%.

Die Fraktion von 100—200 Mikron zeigte folgende Analysenwerte:

Aschegehalt
Kupfergehalt
ίο Carboxylgruppen

Aus obigen Werten ist zu ersehen, daß die Körnchen sehr starr waren, da die Durchflußgeschwindigkeit proportional dem Drurk anstieg und die Schichthöhe bis zu Drucken von dem 6fachen Wert der Schichthöhe (in cm H2O) praktisch konstant war.

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde eine Lösung von 10 g Cellulose (gepulverte Linters), 7 g Kupfer-(II)-hydroxyd und 0,25 g Kupfer-(I)-chIorid in einer Lösung von 5 g nicht-ionischen Emulgators auf Basis eines polyoxyäthylierten pflanzlichen Öles in 500 ml Benzol dispergierl, wobei mit 2850 U.p.M. gerührt wurde. Nach dem Regenerieren, Waschen und Sieben gemäß den Vorschriften des Beispiels 3 wurden 61 ml Produkt mit folgender TeilchengröOenverteilung erhalten:

3,0 mg/g Cellulose
2,7 μξ/g Cellulose
7,6 uAq/g Cellulose

30- 50Wir-,ron
50-100 Mikron

5%
14%

Die Fraktion von 100—200 Mikron wurde wie das Produkt von Beispiel 3 getestet Das gepackte Volumen der Säule betrug 84,0 ml, die Eluiervolumina für Coli-Bakterien, das gefärbte Dextran und Benzylalkohol lagen bei 41,6, 50,0 und 823 mL Die Cellulosemenge betrug 733 g. Aus diesen Daten konnte ermittelt werden, daß

a) der Cellulosegehalt der Körnchen 18,5% (Gewicht/ Volumen),

b) die Dichte der feuchten Körnchen 1.07 betrug, und

c) 20 VoL-% der Gelkörnchen für das hochmolekulare Dextran zugänglich waren.

Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde eine Lösung von 3 g Cellulose (gepulverte Linters), 2,4 g Kupfer-(II)-hydroxyd und 0,25 g Kupfer-(I)-chIorid in 100 ml konz. wäßrigem Ammoniak in einer Lösung von 2,5 g eines nicht-ionischen Emulgators auf Basis eines polyoxyäthylierten pflanzlichen Öles in 500 ml Benzol bei einer Rührgeschwindigkeit von 1800 U.p.M. dispergiert Die Cellulose wurde mit einer Lösung von 125 g

Essigsäure in 3,81 Benzol regeneriert Nach Aufarbeitung des Produkts wie üi Beispiel 3 beschrieben, wurde die Fraktion von 100—200 Mikron wie ebenfalls in Beispiel 3 beschrieben getestet Die Eluiervolumina von Colibakterien, gefärbtem Dextran und Benzylalkohol betrugen bei 84,0 ml Schichtvolumen 40,2, 41,5 und 84,6 mL Dieses Material besaß also kleinere Poren als Has Produkt von Beispiel 5, trotz niedrigerem Cellulosegehalt

Beispiel 7

Eine Lösung von 18 g Cellulose (Reinheitsgrad für chromatographische Zwecke), 15 g Kupfer-(Il)-hydroxyd und 0,75 g Kupfer-(l)-chlorid in 300 ml konz. wäßrigem Ammoniak wurde in einer Lösung von 11 g Cellulose-acetat-butyrat in 400 ml Äthylenchlorid in einem 1 !-Kolben unter Rühren mit einem ankerförmigen Rührer mit 200 U.p.M. dispergiert Die Dispersion wurde unter Rühren in eine Lösung von 750 g Benzoesäure in 4 1 Ä'.hylendichlorid gegossen. Man ließ 3=· d:a Produkt aufschwimmen, die Äthylenchloridschicht wurde verworfen und das Produkt wurde sorgfältig mit Aceton gewasdien, um restlichen Celluloseester zu entfernen. Nach dem Behandlen mil 8%iger wäßriger Natronlauge wurde das Produkt auf einem 40 Mikron-Mi Sieb sorgfältig mit Wasser gewaschen. Unter dem Mikroskop war zu erkenenn, daß das Material in Körnchen vorlag,

Beispiel 8

es Eine Lösung von 3 g Cellulose (Rayon) in 100 g wäßriger Cadmium-äthylendiamin-hydroxyd-Lösung (Herstellung siehe Naturwiss.44 (1957) 62) wurde in einer Lösung von 1 g eines nicht-ionischen Emulgator*

auf Bas» eines polyoxyäthylierten pflanzlichen Öles in 500ml Benzol unter Rühren mit 2300 UpM.dispergiert und mit einem Gemisch aus 300 ml Benzol und SOO ml Essigsture regeneriert. Men ließ die Cellulosekörnchen absitzen; dann wurden sie in Wasser gewaschen und gesiebt. Man erhielt 69 ml Cellulosekörnchen mit folgender Teilchengrößenverteilung:

30- 50 Mikron	0%
50-100 Mikron	25%
100-200 Mikron	72%
200- 315 Mikron	2%
> 315 Mikron	1%

30— 50 Mikron	1%
50- 100 Mikron	13%
100-200 Mikron	29%
200-315 Mikron	30%
> 31 5 Mikron	27%

Cellulosekörnchen sich absetzen, dann wurden sie in Wasser gespult und klassiert. Man erhielt 69 ml Cellulosekörnchen mit folgender Teilchengrößenverteilung:

Beispiel 9

Eine Lösung von 3 g Cellulose (gepulverte I.iniers) in 100 g widriger Natrium-eisen-tartratlösung (Herstellung siehe Chemiefasern 34 (1956) 27) wurde in einer Lösung von 5 g eines nicht-ionischer Emulgators auf Basis eines polyoxyäthylierten pflanzlichen Öles in 500 ml Benzol unter Rühren mit 2300 IJpM. dispergiert und mit einem Gemisch aus 500 ml Benzol und 500 ml Essigsäure regeneriert. Man ließ die Cellulosekörnchen absitzen; dann wurden sie in Wasser gespült und gesiebt. Man erhielt 65 ml Cellulosekörnchen mit folgender Teiichengrößen verteilung:

Beispiel 10

100 g techn. Viskoselösung mit 8% Cellulose wurden ir einer Lösung von 5 g eines nicht-ionischen Emulgators auf Basis eines polyoxyälhylierten pflanzlichen Öles in 500 ml Benzol unter Rühren mit 2300 U.p.M. dispergiert und mit einem Gemisch aus 500 ml Benzol und 500 ml Essigsäure regeneriert. Man ließ die

30- 50 Mikron	0%
50-100 Mikron	48%
100-200 Mikron	30%
200-315 Mikron	13%
> 315 Mikron	9%

Beispiel Il Eire Lösung von 3 g Cellulose (gepulverte !.inters).

2.4 g Kupfer-(ll)-hydroxyd und 0.25 g Kupfer(l)-chlorid in 100 ml konz. wäßrigem Ammoniak wurde mit einer üblicherweise zum Entwickeln von Dünnschichtenchromatogrammen verwendeten Vorrichtung unter Verwendung eines Stickstoff-Ammoniakgemisches (Volumenverhältnis 5:1) als Treibgas in ein gut gerührtes Gemisch aus 2 I Benzol, 500 ml Aceton und 500 ml Essigsäure gesprüht. Der Abstand zwischen der Mündung und der Sprühvorrichtung der Regenerierlösung betrug 15 bis 20 cm. und der Sprühstrahl wich um 450" von der Horizontalen ab. Die sich bildenden Körnchen wurden in üblicher Weise aufgearbeitet. Ein mikrotnmischer Schnitt zeigte bei 400facher Vergrößerung, daß die äußeren Teile der Körnchen dichter waren als die inneren Bereiche.

Beispiel 12

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde eine Lösung von 3 g Cellulose (gepulverte Linters). 2.4 g Kupfer-(ll)-hydroxyd und 0.25 g Kupfer-(l)-chlorid in 100 ml konz. wäßrigem Ammoniak in einer Lösung von

2.5 g eines nicht-ionischen Emulgators auf Basis eines polyoxyäthylierten pflanzlichen Öles in 500 ml Benzol dispergiert. mit einer Lösung von 250 g Benzoesäure in 3.8 I Benzol regeneriert und aufgearbeitet. Ein mikrotomischer Schnitt zeigte bei 53Ofacher Vergrößerung, daß die größten Poren ca. 700—800 πιμ groß waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Trennmittel zur Gelfiltration, bestehend aus Cellulosekörnchen, die in Wasser gequollen pro Deciliter 2—25 g Cellulose enthalten, Poren aufwei- s sen, deren Größe im Bereich von 2—2000 εημ liegt, und ein spez. Gewicht von 1,01—1,1 besitzen.

2. Trennmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Körnchen hauptsächlich im Bereich zwischen 0,01—1 mm Begt

3. Verfahren zur Herstellung eines Treimmrttels gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Celluloselösung mit einer Konzentration von 1—12Gew.-% in feine Tröpfchen in der Weise zerteilt und diese mit einer Lösung einer Säure, die in den mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln eine gewisse Löslichkeit besitzt, m einem mit dem Lösungsmittel der Cellulose nicht mischbaren Lösungsmittel in der Weise mischt, daß die entstehenden Cellulosekörnchen Porengrößen im Bereich von 2—2000 πιμ aufweisen und ein spez. Gewicht von 1,01 — 1,1 besitzen, und die Cellulosekörnchen abtrennt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Celluloselösung in der Weise zerteilt, daß die Tröpfchen eine Größe von 0,01 — 1 mm aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Celluloselösung in eine Lösung eines Emulsionsstabilisators in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel einführt und das Gemisch so lange rührt, bis sich eine Emulsion gebildet hat

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Celluloselösung in die » Atmosphäre sprüht und die so gebildeten Tröpfchen mit der Lösung der Säure mischt.