DE3022008C2 - Adsorptionsmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents
Adsorptionsmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen VerwendungInfo
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Description
a) ein Pulver des kristallinen Aluminosilikates, ein Pulver des Bindemittels und ein organisches Lösur.gsmittel
miteinander vermischt,
b) das Gemisch zu einzelnen Formungen formt,
c) das Lösungsmittel aus den Formungen entfernt und
d) diese dann zu Teilchen der erwünschten Größen bricht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe c) das Lösungsmittel aus den
Formungen entfernt, indem man zunächst die Formlinge mit Wasser wäscht und dann bei einer Temperatur,
die 100° C nicht übersteigt, trocknet
."!0 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe c) das Lösungsmittel aus den
Formungen entfernt, indem man die Formlinge bei einer Temperatur, die 100° C nicht übersteigt, trocknet.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe d) die erwünschten Teilchengrößen
so einstellt, daß die Teilchen durch ein Sieb Nr. 16 gehen und auf einem Sieb Nr. 80 zurückgehalten
werden.
7. Verwendung des Adsorptionsmittels nach Anspruch 1 und 2 zur Trennung eines Komponentengemisches,
besonders eines Saccharidgemisches, in wäßriger Lösung.
Es ist in der Trenntechnik bekannt, daß bestimmte kristalline Aluminosilikate, die als Zeolithe bezeichnet
werden, zur Abtrennung einer Komponente von mehreren in Wasser gelösten Komponenten verwendet werden
können. Beispielsweise verwendet die US-PS 40 14 711 ein kristallines Aluminosilikat mit einem mittleren
Porendurchmesser größer als 5 Λ als Adsorptionsmittel, um Fructose von einem Zuckergemisch in wäßriger
Lösung abzutrennen.
Es ist auch bekannt, kristalline Aluminosilikate in Adsorptionsverfahren in der Form von Agglomeraten mit
hoher Abriebfestigkeit zu verwenden. Solche Agglomerate werden aus Aluminosilikatpulver unter Verwendung
eines anorganischen Bindemittels, allgemein eines Tons, hergestellt.
Sowohl die gemäß der US-PS 40 14 711 verwendeten Aluminosilikate als auch die Agglomerate mit anorganisehen
Bindemitteln zerfallen bei längerer Benutzung und geben Silicium an die behandelte Lösung ab, so daß die
Produkte nach der Trennung einen erhöhten Siliciumgehalt als Verunreinigung haben. Diese Verunreinigung
kann zuweilen so stark sein, daß die behandelte Lösung aufgrund kolloidal gelöster Kieselsäure trübe wird.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, die bekannten Adsorptionsmittel auf Basis
eines kristallinen Aluminosilikates so zu verbessern, daß sein Zerfall unter Siliciumabgabe unterbunden oder
zumindest verzögert wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Adsorptionsmittel auf Basis eines kristallinen Aluminosilikates
gelöst, das ein wasserdurchlässiges organisches Polymer in einer Menge von 3,0 bis 50 Gew.-% des Adsorptionsmittels
als Bindemittel der Aluminosilikatteilchen enthält.
Diese Adsorptionsmittel eignen sich besonders zur Trennung eines Komponentengemisches, besonders eines
Saccharidgemisches, in wäßriger Lösung.
Es war bisher nicht bekannt, die einzelnen Teilchen eines kristallinen Aluminosilikates für ein Adsorptionsmittel
mit einem organischen Bindemittel zu binden. Daß durch diese Maßnahme einerseits die Adsorptionsfähigkeit
und Trennwirkung des kristallinen Aluminosilikates voll erhalten bleibt und andererseits der Abbau stark
unterbunden wird, war nicht vorherzusehen; denn es war für den Fachmann zu erwarten, daß das organische
Bindemittel die adsorptiven Stellen blockieren und damit die Trennwirkung erheblich reduzieren würde.
Andererseits war es auch nicht naheliegend, daß die organischen Bindemittel einen wesentlichen Abbau des
Adsorptionsmittels verhindern können. Wenn das wasserdurchlässige organische Polymer nicht als Bindemittel
in das Adsorptionsmittel eingearbeitet, sondern als Überzug auf das kristalline Aluminosilikat aufgebracht wird,
kann der Abbau des Adsorptionsmittels nicht unterbunden werden, so daß es äußerst überraschend war, daß ein
solcher Abbau erheblich unterbunden wird, wenn das gleiche wasserdurchlässige organische Polymer als Bindemittel
der Aluminosilikatteilchen in das Adsorptionsmittel eingearbeitet wird.
Nach einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Adsorptionsmittel, bei
dem man
a) ein Pulver des kristallinen Aluminosilikates, ein Pulver des Bindemittels und ein organisches Lösungsmittel
unter Bildung eines formbaren Gemisches miteinander vermischt,
b) dieses formbare Gemisch zu einzelnen Formungen formt,
c) das Lösungsmittel aus den Formungen entfernt und
d) diese dann zu Teilchen der erwünschten Größen bricht.
Die in den Adsorptionsmitteln nach der Erfindung zu verwendenden kristallinen Aluminosilikate sind Molekularsiebe.
Spezielle kristalline Aluminosilikate sind beispielsweise solche, in denen die Aluminiumoxid- und
Siliciumdioxidtetraeder in einem offenen dreidimensionalen Netzwerk unter Bildung käfigartiger Strukturen
innig miteinander verbunden sind und fensterartige Poren mit einem lichten Durchmesser von etwa 8 Ä bilden.
Die Tetraeder sind durch die anteiligen Sauerstoffatome vernetzt, wobei die Räume zwischen den Tetraedern
vor der Teil- oder Gesamtdehydratisierung dieses Zeoliths von Wassermolekülen eingenommen werden. Die
Dehydratisierung oder Entwässerung des Zeoliths führt zu Kristallen, die mit Zellen von Molekülabmessungen
verbunden sind, weswegen sie oftmals als Molekularsiebe bezeichnet werden, besonders wenn die Trennung, die
sie bewirken, im wesentlichen von den Größenunterschieden der Beschickungsmoleküle abhängt, wie beispielsweise,
wenn kleinere Normalparaffinmoleküle von größeren Isoparaffinmolekülen getrennt werden.
In der hydratisierten Form sind die nach der Erfindung verwendeten kristallinen Aluminosilikate allgemein
Zeolithe der allgemeinen Formel:
M2/„O : Al2O3: wSiO2 :yH2O.
Hierin ist M ein Kation, das die Elektrovalenz des aluminiumzentrierten Tetraeders ausgleicht und das allgemein
als eine austauschbare kationische Stelle bezeichnet wird, π bedeutet die Wertigkeit des Kations, w bedeutet die
Mole SiO2 und y die Mole Wasser. Das allgemein mit M bezeichnete Kation kann einwertig, zweiwertig oder
dreiwertig oder ein Gemisch hiervon sein.
In bestimmten adsorptiven Trennverfahren verwendbare Zeolithe X Uiid Y sind in den US-PS 28 82 244 und
31 20 007 beschrieben. Der Zeolith X in der hydratisierten oder teilweise hydratisierten Form kann durch die
Formel
(0,9 ± 0,2)M2/„O : Al2O3 : (2,50 ± 0,5)SiO2 :yH2O
wiedergegeben werden.
Hierin bedeuten M wenigstens ein Kation mit einer Wertigkeit von mehr als 3, π die Wertigkeit von M und y
einen Wert bis zu 9 je nach der Bedeutung von M und dem Hydratationsgrad des Kristalles. Wie aus dieser
Formel ersichtlich ist, ist das Molverhältnis SiO2/Al2O3 des Zeoliths X 2,5 ±0,5. Das Kation M kann ein Wasserstoffkation,
ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation und/oder ein anderes Kation sein und wird allgemein
als eine austauschbare kationische Stelle bezeichnet. Wenn der Zeolith X anfangs hergestellt wird, ist das
Kation M gewöhnlich vorherrschend Natrium, und der Zeolith wird dann als Natriumzeolith X bezeichnet. Je
nach der Reinheit der Reaktionspartner, die zur Herstellung des Zeoliths verwendet wurden, können jedoch
auch andere der oben erwähnten Kationen als Verunreinigungen enthalten sein.
Der Zeolith Y in der hydratisierten oder teilweise hydratisierten Form kann durch die Formel
(0,9 + 0,2)M2/„O : Al3O3 : wSiO2 :yH2O
wiedergegeben werden.
Hierin ist M wenigstens ein Kation mit einer Wertigkeit nicht größer als 3, η die Wertigkeit von M, w ein Wert
zwischen 3 und 6 und y ein Wert bis zu 9 je nach der Beschaffenheit von M und dem Hydratationsgrad des
Kristalles. Das Molverhältnis SiO2AAI2O3 kann somit 3 bis 6 sein. Wie beim Zeolith X kann das Kation M eines
oder mehrere verschiedener Kationen sein, doch wenn der Zeolith Y anfangs hergestellt wird, ist das Kation M
gewöhnlich vorherrschend Natrium, so daß der Zeolith dann als Natriumzeolith Y bezeichnet wird.
Es ist bevorzugt, daß der nach der Erfindung verwendete Zeolith an austauschbaren kationischen Stellen
Kationen enthält, die aus der Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle ausgewählt sind.
Die Zeolithe enthalten typischerweise 2 bis 25 Gew.-% eines amorphen anorganischen Materials, wie Kieselsäure,
ein Kieselsäure-Tonerdegemisch oder einen Ton, und dieses Material liegt in innigem Gemisch mit den
kleinen Teilchen des Zeolithmaterials vor. Dieses amorphe Material kann aus dem Herstellungsverfahren
stammen oder dem Zeolith zugesetzt worden sein.
LJm wasserdurchlässig zu sein, hat das als Bindemittel verwendete organische Polymer als trockener Feststoff
in seiner gesamten Masse kleine Hohlräume und Kanäle, die es gestatten, daß eine wäßrige Lösung durch das
Polymer hindurchdringt und dabei in Berührung mit den von dem Polymer gebundenen kristallinen Aluminosilikatteilchen
kommt. Cellulosenitrat und/oder Celluloseester, wie Celluloseacetat, erwiesen sich als besonders
geeignet für die Verwendung als Bindemittel nach der Erfindung.
Das Adsorptionsmittel besteht gewöhnlich aus Teilchen in einem Teilchengrößenbereich von etwa 0,18 mm
(Sieb Nr. 80) bis 1,2 mm (Sieb Nr. 16). Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel erfordert keine Calcinierung
und unterliegt, was am wichtigsten ist, stark vermindertem Zerfall, so daß der Produktstrom viel weniger durch
Silicium verunreinigt wird.
Das Adsorptionsmittel nach der Erfindung wird in der Weise hergestellt, daß man Pulver des kristallinen
Aluminosilikates, Pulver des wasserlöslichen organischen Polymerbindemittels und ein flüssiges organisches
Lösungsmittel miteinander vermischt, das Gemisch zu einzelnen Formungen formt, das Lösungsmittel aus den
Formungen entfernt und die Formlinge zu den Teilchen erwünschter Größe bricht. Die Formgebung erfolgt
vorzugsweise durch Extrudieren.
Das Aluminosilikatpulver und das Bindemittelpulver können zunächst miteinander vermischt werden, worauf
das Lösungsmittel zu dem Pulvergemisch zugesetzt wird, oder das Bindemittelpulver kann zunächst in dem
Lösungsmittel gelöst und das Aluminosilikatpulver sodann zu der Lösung zugegeben werden.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind p-Dioxan, Methyläthylketon, Aceton, Chloroform, Benzylalkohol,
Äthylacetat und Cyclohexanon, von rinnen jedes mit Formamid vermischt werden kann. Das Lösungsmittel wird
aus den Formungen entweder durch Waschen mit Wasser und anschließendes Trocknen bei einer Temperatur,
die etwa 1000C nicht übersteigt, oder gleich durch Trocknen bei jener Temperatur entfernt. Die Formlinge
werden zu Teilchen mit einer bevorzugten Größe von 0,18 bis 1,2 mm gebrochen. Feinstoffe, die man beim
Brechen der Teilchen bekommt, können dem Aluminosilikat-Lösungsmittel-Bindemittelgemisch zugesetzt werden.
Die Teilchen können weiter behandelt werden, um einen Ionenaustausch an austauschbaren kationischen
Stellen zu bewirken und vorzugsweise gegen Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Kationen auszutauschen.
Es wurde gefunden, daß bloßes Überziehen eines herkömmlichen tongebundenen Adsorptionsmittels mit einem organischen Polymer nicht zu den verbesserten Eigenschaften führt. Die vorteilhaften Effekte des Adsorptionsmittels nach der Erfindung werden nur erhalten, wenn das organische Polymer in das Adsorptionsmittel statt des herkömmlichen anorganischen Bindemittels eingearbeitet wird.
Es wurde gefunden, daß bloßes Überziehen eines herkömmlichen tongebundenen Adsorptionsmittels mit einem organischen Polymer nicht zu den verbesserten Eigenschaften führt. Die vorteilhaften Effekte des Adsorptionsmittels nach der Erfindung werden nur erhalten, wenn das organische Polymer in das Adsorptionsmittel statt des herkömmlichen anorganischen Bindemittels eingearbeitet wird.
Beispie! 1
Der Zweck dieses Beispiels ist der, das Verfahren zur Herstellung von Adsorptionsmittel nach der Erfindung
zu erläutern. Fünf verschiedene Adsorptionsmittel wurden mit den folgenden Stufen hergestellt:
1. Pulver von Natriumzeolith Y wurde bei vier der Proben mit einem organischen Polymer, das aus Celluloseacetatpulver
bestand, oder bei einer der Proben mit Celluloseacetat und Cellulosenitrat vermischt.
2. Aceton wurde zu dem Pulvergemisch langsam in einer Mischmaschine zugegeben, um ein extrudierbares
Gemisch zu erhalten.
3. Das extrudierbare Gemisch wurde zu einem Extrudat extrudiert.
4. Das Extrudat wurde bei 65° C getrocknet.
4. Das Extrudat wurde bei 65° C getrocknet.
5. Das getrocknete Extrudat wurde granuliert und so gesiebt, daß man Teilchen mit einer Größe von 0,25 bis
0,6 mm bekam.
6. Die austauschbare kationische Stellen in dem Zeolith einnehmenden Kationen, die in den Teilchen enthalten
waren, wurden mit Calciumionen ausgetauscht, indem die Teilchen mit einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid
behandelt, die Teilchen mit frischem entionisiertem Wasser gewaschen, mit Luft gespült und bei
Raumtemperatur getrocknet wurden.
Die folgende Tabelle I zeigt die Einzelheiten bezüglich der bei der Herstellung der obigen fünf Adsorptionsmittel
verwendeten Materialien und deren Mengen.
| Nr. | 40 | 1 | 45 | 4 | Natrium | Organisches Polymer (g) | Lösungsmittel | Formamid |
| 2 | 5 | zeolith Y | (Celluloseacetat, | (ml) | (ml) | |||
| 3 | (g) | wenn nichts anderes angegeben) | ||||||
| 207,65 | 75 | 450 (Aceton) | 80 | |||||
| 124,6 | 45 | 280 (Aceton) | 0 | |||||
| 124,6 | 25 g Celluloseacetat | 280 (Aceton) | 20 | |||||
| 25 g Cellulosenitrat | ||||||||
| 124,6 | 81 | 300 (Aceton) | 20 | |||||
| 124,6 | 26,47 | 200 (Aceton) | 20 |
Der Zweck dieses Beispiels ist der, die Adsorptionsmittel, die im Beispiel 1 hergestellt wurden, in einer
dynamischen Testapparatur zu testen, indem bei diesen Tests die Leistung eines jeden Adsorptionsmittels
bezüglich der adsorptiven Trennung der e-nzelnen Komponenten einer wäßrigen Lösung eines Komponentengemisches
bestimmt wurde. Zum Zwecke des Vergleichs mit den obigen fünf Adsorptionsmitteln nach der
Erfindung wurden auch ein herkömmliches mit 20% Ton gebundenes, mit Calcium ausgetauschtes Zeolithadsorbens
und das gleiche herkömmliche, mit Celluloseacetat überzogene Adsorptionsmittel getestet.
Der Auslauf der Testapparatur wurde in einem automatischen Probensammler aufgefangen, und später wurde
jede Probe in einen Hochdruckflüssigkeitschromatograhen für die Analyse eingespritzt. Jede Probe wurde
während einer zweiminütigen Periode gesammelt, so daß jede Probe einen Mittelwert der Komponentenkonzentration
während der zweiminütigen Periode zeigt.
Die Adsorptionsmitteltestsäule bestand aus einer rostfreien Stahlröhre mit einer Länge von 127 cm und einem
Innendruchmesser von 8,4 mm. Dies führt zu einer Adsorptionsmittelschicht von 70 cm3. Die Beschickung
bestand aus jeweils 5 Gew.-% Glucose, Fructose und Rohi zucker sowie 20 Vol.-% D2O (Deuteriumoxid) in
entionisiertem Wasser. Das Desorbens war entionisiertes Wasser mit einem pH-Wert von 7,0.
Das Desorbens wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von I ml/min hindurchgeführt. Sowohl Beschickung
als auch Desoi bens wurden unter Kapillarflußsteuerung gepumpt. In einem bequemen Zeitintervall
wurde das Desorbens angehalten, und die Beschickung, die auch mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min zulief,
wurde während 10 min gepumpt, um einen »Stoß« von 10 ml zu bekommen. Unmittelbar nach Beendigung des
Beschickungsstoßes wurde der Desorbensfluß wieder begonnen, und das Probenauffangen begann. Die zweiminütigen
Proben wurden während 90 min aufgefangen, das heißt insgesamt 45 Proben.
Die Auslauffraktionen wurden dann nacheinander in den Chromatographen für die Analyse eingespritzt. Aus
der Analyse dieser Fraktionen wurde ein Chromatogramm der Trennung der Beschickungskomponenten, die in
dem Beschickungsstoß enthalten waren, aufgezeichnet. Dies erfolgte durch Aufzeichnung der Peakhöhe einer
jeden Komponente gegenüber dem Auslaufvolumen, das durch die Fraktion repräsentiert wurde, mit welcher
die Messungen gemacht wurden. Durch Verbindung der betreffenden Peakhöhe einer jeden Komponente
wurden die Peakumhüllungen der Komponenten erhalten.
Der Rohrzucker, der ein Disaccharid ist, kann sichtlich nicht in die kleineren selektiven Poren des Adsorbens
eindringen, in die aber die Monosaccharide Glucose und Fructose eindringen können. Somit war das Rückhaltevolumen
des Rohrzuckers, gemessen von der Mittellinie seines Peaks bis zu dem Punkt, wo der Beschickungsstoß eingespritzt wurde, ein Maß des Hohlraumvolumens des Bettes. Die Mittellinie des Rohrzuckerpeaks diente
auch als Nullpunkt für die Messung der Nettorückhaltevolumen der Glucose, der Fructose und des D2O. Das
Verhältnis dieser Nettorückhaltevolumen war ein Maß für die Selektivität (B) des Adsorbens für die stärker
adsorbierte Komponente (größeres Nettorückhaltevolumen) gegenüber der Komponente, die weniger stark
adsorbiert wurde (kleineres Nettorückhaltevolumen).
Die Verwendung von D2O (Deuteriumoxid) in diesem Test gestattete die Messung der Selektivität zwischen
dem Desorbens, Wasser, und der stärker adsorbierten Komponente oder dem Extrakt, welches Fructose war.
Das ideale Desorbens für das Verfahren ist ein solches, das von dem Adsorbens gerade etwas weniger als die
Extraktkomponente und stärker als die am stärksten adsorbierte Komponente, die in das Raffinat geht, adsorbiert
wird. Im allgemeinen ist eine Selektivität von 1,1 bis 1,4 für die Extraktkomponente gegenüber dem
Desorbens ideal. Die Ergebnisse für diese Stoßtests sind in der nachfolgenden Tabelle II gezeigt. Die Bezugszahlen
der fünf Adsorbentien sind die gleichen wie die Bezugszahlen der entsprechenden Adsorptionsmittel des
Beispiels 1.
| Vergleich | Vergleich | Adsorptionsmittel | Nr. 1 | 11,8 | 10 | Nr. 2 | Nr. 3 | Nr. 4 | |
| (20% | (beschichtet | Nr. 5 | (26,5% | 12,8 | 1,8 | (26,5% | (14,3% | (39,4% | |
| Tonbinde | mit 10% | (17,5% | Cellulose | 14 | 0 | Cellulose | Cellulose | Cellulose | |
| mittel) | Cellulose | Cellulose | acetat) | 6 | 11,6 | acetat) | acetat, | acetat) | |
| acetat) | acetat) | Rückhaltevolumen (ml) | 5,5 | 14,3% | |||||
| 10.30 | 0,86 | Cellulose | |||||||
| 2,07 | nitrat) | ||||||||
| Halbe Breite (ml) | 0 | ||||||||
| 13,4 | 11,7 | 14 | 13,4 | 13,2 | |||||
| Fructose | 14 | 16,4 | 12,0 | B 4,96 |
16,2 | 15,6 | 11,6 | ||
| Glucose | 12 | 13,6 | 12,8 | 0,88 | 15,6 | 16 | 12,4 | ||
| Sucrose | 12,6 | 14,6 | 8,9 | 10,8 | 10,4 | 9,2 | |||
| D2O | 10 | 5,4 | |||||||
| 11 | 9,6 | 7,2 | |||||||
| Fructose | 13,2 | 13.2 | 2,4 | 2 | 1 | ||||
| Glucose | 2,4 | 2,4 | 0 | 0 | 0 | ||||
| Sucrose | 0 | 0 | 13,4 | 9,2 | 9.8 | ||||
| D2O | 12,8 | 7,8 | 4,6 | 4,8 | 7,2 | ||||
| Fructose/Glucose | 5,5 | 5,5 | 0,82 | 1,04 | 0,73 | ||||
| Fructose/D20 | 1,03 | 1,14 |
Aus den Werten der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Leistung der Adsorptionsmittel nach der Erfindung
bezüglich der Adsorption von Komponenten aus einem wäßrigen System sich nicht wesentlich von der eines
herkömmlichen tongebundenen Adsorptionsmittels oder eines herkömmlichen celluloseacetatüberzogenen Adsorptionsmittels
unterscheidet
Der Zweck dieses Beispiels ist es, den Kieselsäureverlust von Adsorptionsmitteln nach der Erfindung und von
herkömmlichen tongebundenen Adsorptionsmitteln zu zeigen, wenn sie mit einem wäßrigen Strom in Berührung
kommen. Die Testapparatur besaß Einrichtungen zum Pumpen, Zumessen und Aufrechterhalten einer
speziellen Temperatur eines wäßrigen Stromes, eine erste und zweite Säule von jeweils 20 cm3 Kapazität, in der
das zu testende Adsorptionsmittel als Packung untergebracht war, und ein erstes und zweites Filter. Der Fluß
des wäßrigen Stromes ging von der Pumpeinrichtung zur Meßeinrichtung und Temperatursteuereinrichtung
durch die erste Säule, dann durch das erste Filter, dann durch die zweite Säule und schließlich durch das zweite
Filter. Probeabnahmestellen ermöglichten die Probennahme von dem wäßrigen Strom an Punkten unmittelbar
abstromwärts von jedem Filter, wobei die Proben von der ersten Abnahmestelle als »Auslauf aus Säule Nr. 1«
und die Proben von der zweiten Abnahmestelle als »Auslauf aus der Säule Nr. 2« bezeichnet wurden. Der Zweck
zweier Packungssäulen war jener, eine Bestimmung zu ermöglichen, ob eine Gleichgewichtskonzentration von
Silicium in dem wäßrigen Strom beim Durchfließen der ersten Säule erreicht war oder ob ein solches Gleichgewicht
nicht erreicht war und die Siliciumkonzentration während des Flusses durch die zweite Säule weiter
anstieg.
5 Zwei Tests unter Verwendung der obigen Apparatur wurden durchgeführt. Für den ersten Versuch wurden
die Säulen mit dem in Beispiel 2 beschriebenen herkömmlichen tongebundenen Adsorptionsmittel gepackt,
während in dem zweiten Versuch die Säule mit einem Adsorptionsmittel nach der Erfindung gepackt wurde, das
aus einem Faujasit mit einem Celluloseacetatbindemittel bestand. Jeder Test ging über eine längere Zeitdauer,
während welcher Proben der wäßrigen Ströme periodisch von den Probenabnahmestellen abgenommen und
10 hinsichtlich der Siliciumkonzentration analysiert wurden. Die Gesamtauslaufmenge aus der Apparatur wurde zu
jedem Zeitpunkt gemessen, Proben wurden abgenommen und als »Gesamtraffinat« bezeichnet. Die Filter
wurden gewechselt, wenn sie mit Feinstoffen verstopft waren. Die folgenden Tabellen III und IV zeigen die
Werte, die bei dem ersten bzw. zweiten Versuch erhalten wurden.
15 Tabelle III
| Std. | Auslauf | Auslauf | Gesamt | stündl. Flüssigkeits- Bemerkungen |
| im | aus Säule | aus Säule | raffinat | raumgeschwindigkeit, |
| Strom | Nr. 1 | Nr. 2 | (1) | bezogen auf |
| (ppm Si) | (ppm Si) | 20 ecm Säule |
18
12,7
7,1
20
| 42 | — | 12,7 | 16,6 | 20 | |
| 25 | 66 | 8,2 | 11,3 | 26,1 | 20 |
| 90 | 7,5 | 11,3 | 35,6 | 20 | |
| 114 | 6,6 | 10,8 | 45,1 | 20 | |
| 138 | — | 11,3 | 54,6 | 20 | |
| 162 | 6,1 | 10,3 | 64. | 20 | |
| 30 | |||||
| 186 | 14,6 | 18,6 | 66,7 | 2,5 | |
| 210 | 15,0 | 18,3 | 67,9 | 2,5 | |
| 234 | 13,2 | 16,9 | 69,1 | 2,5 | |
| 35 | 258 | 12,7 | 16,0 | 70,3 | 2,5 |
| 282 | 11,8 | 15,5 | 71,6 | 2,5 | |
| 306 | 12,0 | 14,8 | 72,6 | 2,5 | |
| 330 | 12,0 | 14,8 | 73,7 | 2,5 | |
| 354 | 12,0 | 16,0 | 74,8 | 2,5 | |
| 40 | 378 | _ | 16,0 | 75,9 | 2.5 |
| 402 | 12,7 | 15,7 | 77,0 | 2,5 | |
| 426 | 12,5 | 15,0 | 78,3 | 2,5 | |
| 45 | 450 | 13,6 | 15,5 | 79,0 | 1,25 |
| 474 | 13,6 | 16,5 | 79,7 | 1,25 | |
| 498 | 13,6 | 16,4 | 80,3 | 1,25 | |
| 570 | 13,4 | 16,5 | 82,1 | 1,25 | |
| 594 | 13,6 | 16,5 | 82,7 | 1,25 | |
| 50 |
Adsorbenstemperatur 68° C während des ganzen Versuchs
Gewechselte Filter 1 und 2, stündl. Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
auf 2,5 herabgesetzt
Gewechseltes Filter 1, stündl. Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit auf 1,25 vermindert
Adsorbensgewichtsverlust aus der Säule Nr. 1 ist 2,4 g und aus der Säule Nr. 2 1,0 g
| Std. | Auslauf | Auslauf | Gesamt- | stund!. Flüssigkeits | Bemerkungen |
| im | aus Säule | aus Säule | raffinat | raumgeschwindigkeit, | |
| Strom | Nr. 1 | Nr. 2 | (I) | bezogen auf | |
| (ppm Si) | (ppm Si) | 20 ecm Säule |
3,8
7,1
7,1
20
| 42 | 3,3 | 6,1 | 16,6 | 20 |
| 66 | 4,2 | 6,1 | 26,1 | 20 |
| 90 | 5,2 | 5,4 | 35,6 | 20 |
| 114 | 3,3 | 3,8 | 45,1 | 20 |
| 138 | 3,5 | 4,7 | 54,6 | 20 |
| 162 | 5,6 | 4,9 | 64,1 | 20 |
| 186 | 7,5 | 9,8 | 66,7 | 2,5 |
| 210 | 12,7 | 10,1 | 67,9 | 2,5 |
| 234 | 11,8 | 10,3 | 69,1 | 2,5 |
| 258 | 8,5 | 8,9 | 70,3 | 2,5 |
| 282 | 5,9 | 8,9 | 71,6 | 2,5 |
| 306 | 6,1 | 9,4 | 72,6 | 2,5 |
| 330 | 6,6 | 9,4 | 73,7 | 2,5 |
| 354 | 5,6 | 9,4 | 74,8 | 2,5 |
| 378 | 5,6 | 10,3 | 75,9 | 2,5 |
| 402 | — | 9,9 | 77,0 | 2,5 |
| 426 | 5,6 | 8,5 | 78,3 | 2,5 |
| 450 | 7,3 | 9,9 | 79,0 | 1,25 |
| 474 | 7,5 | 9,9 | 79,7 | 1,25 |
| 498 | 7,5 | 9,4 | 80,3 | 1,25 |
| 570 | 7,1 | 9,2 | 82,5 | 1,25 |
| 594 | 7,1 | 8,9 | 83,1 | 1,25 |
Adsorbenstemperatur 68° C
im gesamten Versuch
im gesamten Versuch
Gewechseltes Filter 2
Adsorbensgewichtsverlust
aus der Säule Nr. 1
0,61 g und aus der Säule Nr. 2 0,36 g
Aus einem Vergleich der Werte in den obigen Tabellen III und IV ist ersichtlich, daß weniger Silicium von dem
Adsorptionsmittel nach der Erfindung an einen wäßrigen Strom abgegeben wird als von einem herkömmlichen
Adsorptionsmittel. Von den beiden Adsorptionsmitteln führt das nach der Erfindung eine sehr viel kleinere
Siliciumkonzentration in den wäßrigen Strom ein und löst sich sehr viel weniger, gemessen durch den Gewichtsverlust
Außerdem ist im Hinblick auf die Häufigkeit, mit der die Filter in dem ersten und zweiten Versuch
auszutauschen waren, klar, daß weniger Feinstoffe von dem Adsorptionsmittel nach der Erfindung an den
wäßrigen Strom abgegeben wurden.
Der Zweck dieses Beispiels ist es, die nach Beispie! 1 hergestellten Adsorptionsmitte! mit einem herkömmlichen
Adsorptionsmittel mit einem Tonbindemittel und mit diesem nach Beschichtung mit Celluloseacetat in
einer ähnlichen Apparatur, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, bezüglich der Siliciummenge zu vergleichen, die
von jedem dieser Adsorptionsmittel an einen wäßrigen Strom abgegeben wird. Es wurde nur eine Adsorptionsmittelsäule
verwendet. Der wäßrige Strom wurde durch die Adsorptionsmittelsäule der Apparatur mit einer
Temperatur von 600C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 geschickt. Die Siliciumkonzentration
des wäßrigen Stroms abstromwärts von der Säule wurde zweimal für jedes getestete Adsorptionsmittel
gemessen, einmal nach 10 h ab Beginn des Tests und einmal nach 74 h.
Nach 10 Std. Nach 74 Std.
| Stand | Stand | Nr. 5 |
| der | der Technik | (ppm Si) |
| Technik | und mit 10% | |
| (ppm Si) | Cellulose | |
| acetat | ||
| beschichtet | ||
| (ppm Si) | ||
| 30 | 30 | 12 |
| 15-20 | 18 |
Nr. 1
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
14
8
16
10
10
13
9
9
15
9
9
Aus den Werten der Tabelle V ist nicht nur ersichtlich, daß die Adsorptionsmittel nach der Erfindung an den
wäßrigen Strom viel weniger Kieselsäure abgeben als das herkömmliche tongebundene Adsorptionsmittel,
sondern auch daß bloßes Überziehen des herkömmlichen Adsorptionsmittels mit dem organischen Polymer zu
keiner Verminderung der Kieselsäureabgabe führt
10
15
20
25
35
40
45
50
55
60
65
Claims (3)
1. Adsorptionsmittel auf Basis eines kristallinen Aluminosilikatss, dadurch gekennzeichnet, daß
es ein wasserdurchlässiges organisches Polymer in einer Menge von 3,0 bis 50,0 Gew.-% des Adsorptionsmit-
iels als Bindemittel der Aluminosilikatteilchen enthält ■
2. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserdurchlässiges organisches
Polymer einen Celluloseester oder Cellulosenitrat enthält
3. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man
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|---|---|---|---|
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