DE2734210C2 - Verfahren zur Abtrennung eines Monosaccharids von einer ein Monosaccharid und ein Oligosaccharid enthaltenden wäßrigen Lösung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines Monosaccharids von einer ein Monosaccharid und ein Oligosaccharid enthaltenden wäßrigen Lösung durch Behandlung der Lösung bei Adsorptionsbedingungen mit einem Adsorbens und anschließende Gewinnung des Monosaccharids.

Aus »Carbohydrate Research«, 7 (1968), Seiten 76 bis 79 ist es allgemein bekannt, Kohlenhydratgemische mit Hilfe organischer Anionen- bzw. Kationenaustauscherharze chromatographisch aufzutrennen. Ein grundsätzlicher Unterschied hinsichtlich der Adsorbierbarkeit von Monosacchariden und Oligosacchariden läßt sich diesem Absatz nicht entnehmen.

Die US-PS 21 94 315 betrifft nicht die Trennung von Kohlenhydraten voneinander, sondern die Entfernung von Metallkationen, wie Kupfer, Eisen oder Magnesium, aus Dextroselösungen mit Hilfe von Zeolithen.

In dem älteren deutschen Patent 26 26 194 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Fructose von einem hauptsächlich aus Fructose und Glucose, also Monosacchariden, bestehenden Zuckergemisch in wäßriger Lösung durch Fraktionierung mit Hilfe eines Adsorptionsmittels vorgeschlagen, bei dem man eine wäßrige Lösung mit einer Gesamtzuckerkonzentration zwischen 10 und 80 Gew.-% und als Adsorptionsmittel ein kristallines

Aluminosilikat mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 5 bis 15 Ä verwendet.

Schließlich ist es aus dem Stand der Technik bekannt. Zeolithe zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen zu verwenden.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, Monosaccharide von Gemischen derselben mit Oligosacchariden abzutrennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit den eingangs aufgeführten Merkmalen ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorbens einen Zeolith X oder einen Zeolith Y mit einer Teilchengröße zwischen 1,19 und 0,42 mm, dessen austauschbare kationischen Stellen im wesentlichen vollständig gegen ein Kation aus der Gruppe Ammonium und/oder Kationen der Metalle der Gruppe IA oder HA des Periodensystems ausgetauscht sind, verwendet und an ihm selektiv das Monosaccharid bei Temperaturen zwischen 20 und 200⁰C und bei Drücken zwischen 1 und 34 bar adsorbiert und bei gleichen Bedingungen mit Wasser desorbiert.

Dieses Verfahren beruht auf der Feststellung, daß Zeolithe X oder Y der angegebenen Art adsorptive Selektivität für ein Monosaccharid gegenüber einem Oligosaccharid haben. Das Verfahren ist besonders brauchbar bei der Abtrennung eines oder mehrerer Monosaccharide von einem Stärkesirup, wie von Getreide- oder besonders Maissirup, der durch Teilhydrolyse von Stärke, allgemein in Gegenwart von Mineralsäuren oder Enzymen, gebildet wird und Gemische von Glucose, Maltose und höheren Sacchariden enthält. Ein Teil der Glucose im Getreide- bzw. Maissirup kann mit einem isomerisierenden Enzym unter Erzeugung eines Getreidesirups mit hohem Fructosegehalt isomerisiert werden, und dieser enthält typischerweise 40 bis 45% Fructose. 50 bis 55% Glucose und 5 bis 10% höhere Saccharide oder Oligosaccharide. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf solche Getreide- bzw. Maissirupe werden zwei Produkte gewonnen, die jeweils eine höhere Konzentration an Monosaccharid bzw. Oligosaccharid als in dem Beschickungsgemisch enthalten. Beide Produkte können in der Nahrungsmittelindustrie wegen ihrer Süßungsstärke und wegen Eigenschaften, wie ihrer Viskosität, Hygroskopizität und ihrer Verzögerungswirkung auf das Kristallisieren von Zucker, verwendet werden. Spezieller können sie in Konfekt und Backwaren, in Fruchtkonserven und Gemüsekonserven sowie in Getränken verwendet werden.

Obwohl es bei dem Verfahren der Erfindung möglich ist, ein Monosaccharidprodukt hoher Reinheit bzw. ein Oligosaccharidprodukt hoher Reinheit (oder beides) in hohen Ausbeuten zu erzeugen, sei doch darauf hingewiesen, daß Monosaccharid niemals vollständig von dem Adsorbens adsorbiert wird und auch Oligosaccharid nicht vollständig von dem Adsorbens unadsorbiert bleibt. Daher können variierende Mengen an Oligosaccharid in dem Extraktstrom auftreten, und in gleicher Weise können variierende Mengen an Monosaccharid in dem Raffinatstrom auftreten.

Monosaccharide sind jene Zucker, die bei der Hydrolyse nicht zu kleineren einfacheren Zuckern gespalten werden. Man kann Monosaccharide als Aldosen oder Ketosen klassifizieren je nachdem, ob sie Hydroxyaldehyde oder Hydroxyketone sind, und außerdem kann man sie nach der Zahl ihrer Kohlenstoffatome im Molekül einteilen. Am üblichsten und bekanntesten sind wahrscheinlich die Hexosen. Übliche Ketohexosen sind Fructose (Lävulose) und Sorbose, übliche Aldohexosen sind Glucose (Dextrose), Mannose und Galactose. Der Ausdruck »Oligosaccharide«, wie er in der Technik allgemein verstanden und hier verwendet wird, bedeutet einfache Polysaccharide, die eine bekannte Zahl von Monosaccharideinheiten enthalten. Ein Oligosaccharid, das bei der Hydrolyse in zwei Monosaccharideinheiten aufbricht, wird als ein Disaccharid bezeichnet. Beispiele hierfür sind

Rohrzucker, Maltose und Lactose. Jene, die drei solcher Einheiten ergeben, sind Trisaccharide, wie Raffinose und Melizitose. Di-, Tri- und Tetrasdaccharide sind praktisch Oligosaccharide.

Die Ausgangslösungen können mehrere Monosaccharide und auch mehrere Oligosaccharide enthalten. Die Feststoffkonzentration dieser Lösungen kann im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-°/o oder mehr liegen, doch liegt sie vorzugsweise bei 5 bis 35 Gew.-%.

Das Monosaccharid kann eine Aldose oder eine Ketose oder beides sein. Wenn mehr als ein Monosaccharid vorliegt, können sie die gleiche Kohlenstoffatomzahl je Molekül oder eine unterschiedliche Kohlenstoffatomzahl je Molekül haben. Das Oligosaccharid besteht typischerweise aus einem oder mehreren Disacchariden, doch könnte es auch aus einem oder mehreren höheren Oligosacchariden oder einem Gemisch eines oder mehrerer Disaccharide und eines oder mehrerer höherer Oligosaccharide bestehen. Stärkesirupe, wie Maissirup oder andere Getreidesirupe, sind Beispiele von Beschickungsgemischen für das erfindungsgemäße Verfahren. Solche Getreide- bzw. Maissirupe enthalten typischerweise 25 bis 75 Gew.-°/o Feststoffe, die aus 90 bis 95 Gew.-% Glucose und 5 bis 10% Maltose und höheren Oligosacchariden bestehen. Ein Teil der Glucose in diesem Getreide- bzw. Maissirup kann mit einem isomerisierenden Enzym unter Bildung eines Getreide- bzw. Maissirupes mit hohem Fructosegehalt isomerisiert werden, typischerweise zu einem solchen, der 40 bis 45 Gew. % Fructose, 50 bis 55 Gew.-% Glucose und 5 bis 10 Gew.-% Oligosaccharide enthält

Zweckmäßig ist in den Ausgangslösungen das Monosaccharid eine Ketohexose, besonders Fructose, oder eine Aldose, besonders Glucose. Das Oligosaccharid ist zweckmäßig ein Disaccharid, besonders Maltose oder Rohrzucker.

Man arbeitet in flüssiger Phase und zweckmäßig kontinuierlich bei im wesentlichen konstanten Drücken und Temperaturen.

Die allgemeinen Betriebsprinzipien des vorliegenden Verfahrens sind in der US-PS 29 85 589 beschrieben. Eine spezielle Anlage von Laboratoriumsgröße, die diese Prinzipien benutzt, ist in der US-PS 37 06 812 beschrieben.

Die als Adsorbentien verwendeten Zeolithe sind kristalline Alurr-inosilikate oder Molekularsiebe und enthalten kristalline Aluminosilikatgitterstrukturen, in denen die Aluminiumoxid- und Kieselsäuretetraeder in einem offenen dreidimensionalen Netzwerk unter Bildung käfigartiger Strukturen mit fensterartigen Poren von vorzugsweise etwa 8 A lichter Weite miteinander verbunden sind.

Der Zeolith X kann in der hydratisierten oder teilweise hydratisierten Form in Molen der Oxide durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

(0,9 ± 0,2) M₂Z_nO : Al₂O₃ : (2,5 ± 0,5) SiO₂ : y H₂O,

worin M wenigstens ein Kation bedeutet, η die Wertigkeit von M bedeutet und y ein Wert bis zu 9 ist, je nach der Bedeutung von M und je nach dem Hydratationsgrad des Kristalles.

Das Kation M kann Ammonium oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation sein und steht an einer austauschbaren kationischen Stelle. Anfänglich bei der Herstellung ist M gewöhnlich vorherrschend Natrium, so daß der Zeolith dann als ein Natriumzeolith X bezeichnet wird. Bevorzugt ist in dem Zeolith X M ein Metallkation aus den Gruppen IA oder IIA.

Der Zeolith Y kann in der hydratisierten oder teilweise hydratisierten Form ähnlich in Molen oder Oxide gemäß der folgenden Formel wiedergegeben werden:

(0,9 ±0,2) M₂Z_nO : Al₂O₃ : WSiO₂ :y H₂O,

worin M wenigstens ein Kation, η die Wertigkeit von M bedeutet, w ein Wert größer als 3 bis zu 6 ist und y ein Wert bis zu 9 ist, je nach der Bedeutung von M und dem Hydratationsgrad des Kristalles. Bevorzugt ist in dem Zeolith Y M Calcium, Strontium, Cäsium, Natrium und/oder Ammonium. Wie beim Zeolith X kann das Kation M aus einem oder mehreren verschiedener Kationen bestehen, doch wenn der Zeolith Y hergestellt 'vird, ist das Kation M ebenfalls gewöhnlich vorherrschend Natrium, so daß der Zeolith dann als Natriumzeolith Y bezeichnet wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens enthält den Zeolith typischerweise in Mengen von 75 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die von flüchtigen Stoffen freie Zusammensetzung (Zusammensetzungen nach Calcinieren bei 900° C). Der Rest des Adsorbens besteht allgemein aus amorphem Material, wie Kieselsäure, Tonerde oder Gemischen von Kieselsäure und Tonerde oder Verbindungen, wie Tonen. Das Grundmaterial kann in der Form von Teilchen, wie als Extrudate, Aggregate, Tabletten, Makrokugeln oder Granalien mit einem erwünschten Teilchengrößenbereich vorliegen. Das verwendete Adsorbens hat einen Teilchengrößenbereich von 0,19 bis 0,42 mm.

Wegen ihrer höheren Selektivitäten für ein Monosaccharid gegenüber einem Oligosaccharid sind besonders bevorzugt Zeolithe X oder Y solche, die Bariumkationen an den austauschbaren kationischen Stellen, enthalten. Ein Zeolith wird als im wesentlichen vollständig ausgetauscht angesehen, wenn der Restgehalt des Anfangskations geringer als 2 Gew.-% ist.

Das Adsorbens kann in der Form einer dichten kompakten festliegenden Schicht verwendet werden, die abwechselnd mit dem Beschickungsgemisch und den Desorbensmaterialien in Kontakt gebracht wird. Bei der einfachsten Ausführungsform der Erfindung wird das Adsorbens in der Form eines einzelnen statischen Bettes verwendet, und in diesem Fall ist das Verfahren nur halbkontinuierlich. Bei einer anderen Ausführungsform kann ein Satz von zwei oder mehr statischen Betten in einem Kontaktbetrieb mit feststehenden Schichten mit geeigneten Ventilen derart benutzt werden, daß das Beschickungsgemisch durch ein oder mehrere Adsorbensbetten geschickt wird, während das Desorbens Wasser durch ein oder mehrere der anderen Betten in dem Satz

gehen kann.

Bevorzugt sind mit Gegenstrom arbeitende Fließbettsysteme oder mit Gegenstrom arbeitende simulierte Fließbettsysteme. In den Fließbettverfahren oder simulierten Fließbettverfahren finden die Adsorptionen und Desorptionen kontinuierlich statt, was eine kontinuierliche Produktion eines Extraktstromes und eines Raffinatsstromes und die kontinuierliche; Verwendung von Beschickungs- und Desorbensströmen gestattet. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens ist in der US-PS 29 85 589 beschrieben. In einem solchen System gibt es ein zyklisches Vorrücken mehrerer Flüssigkeitszugangspunkte abwärts in einer Adsorbenskammer, die die Aufwärtsbewegung eines in der Kammer enthaltenden Adsorbens simuliert Gewöhnlich sind zu jedem Zeitpunkt nur vier der Zugangsleitungen aktiv, diejenigen für den Beschickungseinlaßstrom, den Desorbenseinlaßstrom, Raffinatauslaßstrom und Extraktauslaßstrom. Diese Zugangsleitungen teilen die Adsorbenskammer in getrennte Zonen, von denen jede eine andere Funktion hat, wobei die erste eine Adsorptionszone ist und zwischen dem Beschickungseinlaßstrom und dem Raffinatauslaßstrom liegt, die zweite eine Reinigungszone ist, unmittelbar aufstromwärts von der Adsorptionszone liegt und als das Adsorbens zwischen dem Extraktauslaßstrom und dem Beschickungseinlaßstrom definiert ist, und die dritte die Desorptionszone ist, die unmittelbar aufstromwärts von der Reinigungszone liegt und das Adsorbens zwischen dem Desorbenseinlaß und dem Extraktauslaßstrom umfaßt

In einigen Fällen kann gegebenenfalls eine vierte Zone, eine Pufferzone, benutzt werden, die einen Adsorbensabschnitt zwischen dem Raffinatauslaßstrom und dem Desorbenseinlaßstrom umfaßt

Die Adsorptionstemperatur liegt bevorzugt bei 20 bis 100⁰C. Der Druck liegt bevorzugt bei 1 bis 18 bar.

Beispiel

Selektivitätsindices für acht Adsorbentien, für Glucose gegenüber Maltose und für Fructose gegenüber Maltose wurden unter Verwendung einer Stoßtestapparatur bestimmt Von den acht Adsorbentien waren zwei Zeolithe X und sechs Zeolithe Y. Die beiden Zeolithe X wurden durch im wesentlichen vollständigen Ionenaustausch mit Kalium- bzw. Bariumkationen hergestellt, und die sechs Zeolithe Y wurden durch im wesentlichen vollständigen Austausch mit Barium-, Strontium-, Calcium-, Cäsium-, Natrium- bzw. Ammoniumkationen hergestellt Diese acht Adsorbentien werden nachfolgend als Zeolithadsorbentien K-X, Ba-X, Ba-Y, Sr-Y, Ca-Y, Cs-Y, Na-Y und NH₄ bezeichnet.

Die Adsorbentien hatten einen Teilchengrößenbereich von 0,841 bis 0,42 mm. Sie wurden in einer schlangenartig gewickelten Kolonne von 70 cm³, die auf 55° C und 4,4 bar gehalten wurde, und unter Verwendung von reinem Wasser als das Desorbens getestet. Die Betriebsfolge für jeden Test war folgende: Desorbens (Wasser) wurde kontinuierlich durch die Kolonne, die das Adsorbens enthielt, mit einer nominalen stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1,0 geführt Zu einem bequemen Zeitpunkt wurde der Fluß von Desorbensmaterial unterbrochen, eine Probe von 4,7 cm³ einer 10gew.-%igen Lösung von Fructose in Wasser wurde in die Kolonne über eine Probenschleife eingespritzt, und der Desorbensfluß wurde wieder aufgenommen. Der auftauchende Zucker wurde mit Hilfe eines kontinuierlichen Refraktometerdetektors erfaßt, und ein Peak wurde aufgezeichnet. Ein anderer Stoß, der eine 10gew.-%ige Lösung von Glucose in Wasser enthielt, wurde ähnlich behandelt, und ebenso ein dritter Stoß einer 10gew.-%igen Lösung von Maltose in Wasser. So wurden für jedes getestete Adsorbens drei Peaks aufgezeichnet, einer für Glucose, einer für Fructose und einer für Maltose. Als Teil des Stoßtests wird gewöhnlich für jedes Adsorbens das Hohlraumvolumen des Adsorbens bestimmt, indem man in die Adsorbensschicht einen Beschickungsstoß, der eine Standardsubstanz, wie ein Paraffin, enthält, welches von dem Adsorbens fast vollständig unadsorbiert bleibt, einspritzt Wenn eine Standardsubstanz verwendet wird, wird das Rückhaltevolumen für eine Extrakt- oder eine Raffinatkomponente durch Messung des Abstandes vom Zeitpunkt Null oder dem Bezugspunkt zu dem Mittelpunkt des Extrakt- oder Raffinatkomponentenpeaks und Substraktion des Abstandes berechnet, der das Hohlraumvolumen des Adsorbens repräsentiert und durch Messung des Abstandes von dem gleichen Bezugspunkt zu dem Mittelpunkt der Standardsubstanz erhalten wird. Die Selektivitäten für ein Adsorbens für eine Komponente gegenüber einer anderen sind die Quotienten, die man durch Teilen der betreffenden Rückhaltevolumina, die man auf diese Weise erhalten hat, bekommt Für dieses Beispiel wurde gefunden, daß Maltose im Effekt eine Standardsubstanz war, d. h., sie wurde wie irgendeine gesonderte Standardsubstanz nicht adsorbiert Somit wurden die Rückhaltevolumina für Komponenten für die Tests dieses Beispiels in der Weise berechnet, daß die Abstände vom Zeitpunkt Null zu den Mittelpunkten der betreffenden Komponentenpeaks ohne Substraktion des Abstandes von dem gleichen Bezugspunkt zu einer Standardkomponenie, der das Adsorbenshohlraumvolumen repräsentieren würde, gemessen

Tabelle

Rückhaltevolumina und Selektivitätsindices für verschiedene Adsorbentien für Glucose und

Fructose gegenüber Maltose

Test	Adsorbens	Rückhaltevolumina	Fructose	Maltose	Selektivitätsindices	-ructose/Maltosc
		Glucose	31,0	29,9	Glucose/Maltose	,04
1	K-X	36,7	68,3	47,6	1,23	,43
2	Ba-X	56,4	68,8	49,2	1,19	,40
3	Ba-Y	56,5	68,8	51,0	1,15	,35
4	Sr-Y	55,5	64,4	48,7	1,09	,32
5	Ca-Y	51,8	54,7	48,8	1,06	,12
6	Cs-Y	53,9	56,8	52,8	1,10	,08
7	Na-Y	53,2	58,9	48,6	1,01	,21
8	NH4-Y	51,8		1,06

Da alle Selektivitätsindices für alle acht Tests größer als 1,0 sind, zeigen diese Versuche die Fähigkeit dieser
Adsorbentien, in Gegenwart von Wasser als Desorbens bevorzugt ein Monosaccharid gegenüber einem Oligosaccharid zu adsorbieren. Die höchsten Selektivitätsindices wurden in den Tests 2 und 3 mit den Zeolithadsorbentien Ba-X und Ba-Y erhalten, was erläutert, warum diese Adsorbentien für die Verwendung im vorliegenden Verfahren bevorzugt sind.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung eines Monosaccharide von einer ein Monosaccharid und ein Oligosaccharid enthaltenden wäßrigen Lösung durch Behandlung der Lösung bei Adsorptionsbedingungen mit einem Adsorbens und anschließende Gewinnung des Monosaccharids, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorbens einen Zeolith X oder einen Zeolith Y mit einer Teilchengröße zwischen 1,19 und 0.42 mm. dessen austauschbare kationischen Stellen im wesentlichen vollständig gegen ein Kation aus der Gruppe Ammonium und/oder Kationen der Metalle der Gruppe IA oder HA des Periodensystems ausgetauscht sind, verwendet und an ihm selektiv das Monosaccharid bei Temperaturen zwischen 20 und 200° C und bei ο Drücken zwischen 1 und 34 bar adsorbiert und bei gleichen Bedingungen mit Wasser desorbiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Adsorbens verwendet, das an den austauschbaren kationischen Stellen Bariumkationen enthält