DE2734210A1

DE2734210A1 - Verfahren zur abtrennung eines monosaccharids von einem ein monosaccharid und ein oligosaccharid umfassenden gemisch

Info

Publication number: DE2734210A1
Application number: DE19772734210
Authority: DE
Inventors: Richard William Neuzil; James William Priegnietz
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-08-02
Filing date: 1977-07-29
Publication date: 1978-02-09
Also published as: AU507949B2; AU2749977A; DE2734210C2; PH12193A; NL7708428A; BE857402A; YU186577A; ZA774573B; AR220317A1; HU178784B; JPS5324038A; FR2360669A1; PL200014A1; FR2360669B1; ES461234A1; GB1585369A; IT1085665B; FI772313A; DK343977A; DK155019B

Description

Das technische Gebiet, mit den sich die vorliegende Erfindung befaßt, ist die adsorptive Feststoffbettrennung von Zuckern. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung eines Monosaccharide von einen Genisch, das ein Monosaccharid und ein Oligosaccharid umfaßt, mit Hilfe eines Adsorbens, das einen Zeolith X oder Y umfaßt, welcher selektiv ein Monosaccharid aus dem Beschickungsgemisch adsorbiert.

Es ist bekannt, daß bestimmte kristalline Aluminosilikate verwendet werden können, um unterschiedliche Kohlenwasserstofftypen oder Isomere aus Gemischen derselben zu trennen. Beispielsweise ist es bekannt, einen Zeolith vom Typ A zu verwenden, um Normalparaffine von verzweigtkettigen Paraffinen zu trennen, oder Zeolithe vom Typ X oder vom Typ Y zu verwenden, olefinische Kohlenwasserstoffe von paraffinischen Kohlenwasserstoffen abzutrennen. Ähnlich werden Adsorbentien, die Zeolithe X und Y umfassen, verwendet, um alkyltrisubstituierte Benzolisomere, auch alkyltetrasubstituierte monocyclische aromatische Isomere und auch alkylsubstituierte Naphthaline zu trennen. Wahrscheinlich sind die am weitest verbreiteten Kohlenwasserstoffisomertrennverfah-

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ren jene, die para-Xylol von einen Gemisch von C„-Aromaten mit Hilfe spezieller Zeolithe trennen, welche selektiv para-Xylol adsorbieren.

Im Gegensatz dazu betrifft die vorliegende Erfindung die Trennung von Zuckern. Diese beruht auf der Feststellung, daß Adsorbentien, welche Zeolithe X oder Y mit einem Gehalt von einem oder mehreren ausgewählter Kationen an den austauschbaren kationischen Stellen umfassen, adsorptive Selektivität für ein Monosaccharid gegenüber einem Oligosaccharid haben. Das Verfahren ist besonders von Brauchbarkeit bei der Abtrennung eines oder mehrerer Monosaccharide von einem oder mehreren Oligosacchariden, die sich in einem Stärkesirup finden, wie in Getreide- oder besonders Maissirup, der durch Teilhydrolyse von Stärke, allgemein in Gegenwart von Mineralsäuren oder Enzymen gebildet wird und aus Gemischen von Glucose, Maltose und höheren Sacchariden besteht. Ein Teil der Glucose im Getreidebzw. Maissirup kann mit einem isomerisierenden Enzym unter Erzeugung eines Getreidesirups mit hohem Fructosegehalt isomerisjert werden, und dieser enthält typischerweise 40 bis 45% Fructose, 50 bis 55% Glucose und 5 bis 10% höhere Saccharide oder Oligosaccharide. Durch Einführung solcher Getreide- bzw. Maissirupe in das vorliegende Verfahren werden ein Extraktstrom mit einem Saccharidgehalt in höherer Konzentration als in den Beschickungsgemisch und ein Raffinatproduktstrom mit einem Oligosaccharidgehalt in höherer Konzentration als in dem Beschickungsgemisch erzeugt. Beide Produkte können in der Nahrungsmittel-

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Industrie nicht nur wegen ihrer Süßungsstärke verwendet werden, sondern auch wegen Eigenschaften, wie ihrer Viskosität, Hygroskopizität und ihrer Verzögerungswirkung auf das Kristallisieren von Zucker. Spezieller können eines oder beide der Produkte in Konfekt und Backwaren,in Fruchtkonserven und Gemüsekonserven sowie in Getränken verwendet v/erden.

Demnach liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung eines Monosaccharids von einem Gemisch, das ein Monosaccharid und ein Oligosaccharid enthalt, und dieses Verfahren besteht darin, daß man das Gemisch bei Adsorptionsbedingungen mit einem Adsorbens behandelt, welches einen Zeolith X oder Y umfaßt, und dabei selektiv das Monosaccharid adsorbiert und danach das Monosaccharid gewinnt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung eines Monosaccharids von einem Gemisch, das ein Monosaccharid und ein Oligosaccharid umfaßt, indem man (a) das Gemisch bei Adsorptionsbedingungen mit einem Adsorbens, das einen Zeolith X oder Y, welcher an den austauschbaren kationischen Stelen wenigstens ein Ammoniumkation und/oder Kation von Metallen der Gruppen IA und HA des Periodensystems der Elemente oder Kombinationen hiervon enthält, umfaßt und dabei selektiv das Monosaccharid adsorbiert, (b) von dem Adsorbens einen das Oligosaccharid umfassenden Raffinatstrom entfernt, (c) das Adsorbens bei Desorptionsbedingungen mit einem Desorbensmaterial behandelt und so die Desorption des Monosaccharids von dem Adsorbens bewirkt und (d) von dem Adsorbens einen Extraktstrom entfernt, der das Monosaccharid umfaßt.

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In dem vorliegenden Verfahren ist ein Monosaccharid eine Extraktkomponente und ein Oligosaccharid eine Raffinatkomponente. Der Ausdruck "Desorbensmaterial" soll allgemein ein Material bedeuten, das in der Lage ist, eine Extraktkomponente von dem Adsorbens zu desorbieren. Obwohl es bei dem Verfahren der Erfindung möglich ist , ein Monosaccharidprodukt hoher Reinheit bzw. ein Oligosaccharidprodukt hoher Reinheit (oder beides) in hohen Ausbeuten bzw. Rückgewinnungsmengen zu erzeugen, sei doch darauf hingewiesen, daß eine Extraktkomponente niemals vollständig von dem Adsorbens adsorbiert wird und auch eine Raffinatkomponente nicht vollständig von dem Adsorbens unadsorbiert bleibt. Daher können variierende Mengen einer Raffinatkomponente in dem Extraktstrom auftreten, und in gleicher Weise können variierende Mengen einer Extraktkomponente in dem Raffinatstrom auftreten. Die Extrakt- und Raffinatströme sind dann weiter voneinander und von dem Beschickungsgemisch durch das Verhältnis der Konzentrationen einer Extraktkomponente und einer Raffinatkomponente in dem betreffenden Strom unterschieden. Spezieller ist das Verhältnis der Konzentration eines Monosaccharids zu der eines weniger selektiv adsorbierten Oligosaccharide am geringsten in dem Raffinatstrom, höher in dem Beschickungsgemisch und am höchsten in dem Extraktstrom. Entsprechend ist das Verhältnis der Konzentration eines weniger selektiv adsorbierten Oligosaccharide zu jener des selektiver adsorbierten Monosaccharide am höchsten in dem Raffinatstrom, weniger hoch in dem Beschickungsgemisch und am niedrigsten in dem Extraktstrom.

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Die sogenannten "einfachen Zucker" werden als Monosaccharide eingestuft und sind jene Zucker, die bei der Hydrolyse nicht zu kleineren einfacheren Zuckern zerbrechen. Man kann Monosaccharide weiterhin als Aldosen oder Ketosen klassifizieren, je nachdem, ob sie Hydroxyaldehyde oder Hydroxyketone sind, und außerdem kann man sie nach der Zahl ihrer Kohlenstoffatome im Molekül einteilen. Am üblichsten und bekanntesten sind wahrscheinlich die Hexosen. Übliche Ketohexosen sind Fructose (Lävulose) und Sorbose, übliche Aldohexosen sind Glucose (Dextrose) ,Mannose und Galactose. Der Ausdruck "Oligosaccharide", wie Λη der Technik allgemein verstanden und hier verwendet wird, bedeutet einfache Polysaccharide, die eine bekannte Zahl von Monosaccharideinheiten enthalten. Ein Oligosaccharid, das bei der Hydrolyse in zwei Monosaccharideinheiten aufbricht, wird als ein Disaccharid bezeichnet, Beispiele hierfür sind Rohrzucker, Maltos· und Lactose. Jene, die drei solcher Einheiten ergeben, sind Tr!saccharide, wie Raffinose und Mellzitose. Di-, Tri- und Tetrasaccharide umfassen prdfcisch alle der Oligosaccharide. Der Ausdruck "Polysaccharide" schließt Oligosaccharide ein, doch bedeutet er gewöhnlich Kohlenhydratmaterialien von viel höherem Molekulargewicht, nämlich jene, die in der Lage sind, bei der Hydrolyse in eine große Zahl von Monosaccharideinheiten aufzubrechen. Typische Polysaccharide sind Stärke, Glycogen, Cellulose und Pentosane.

Beschickungsgemische, die dem Verfahren der Erfindung zugeführt werden können, sind jene, die ein Monosaccharid und ein Oligo-

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saccharic! umfassen, und spezieller und vorzugsweise umfassen sie wässrige Lösungen eines oder mehrerer Monosaccharide und eines oder mehrerer Oligosaccharide. Die Feststoffkonzentration in den Lösungen kann im Dereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% oder mehr liegen, doch liegt sie vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%. Das Monosaccharid kann eine Aldosc oder eine Ketose oder beides sein. Wenn mehr als ein Monosaccharid vorliegt, können sie die gleiche Kohlenstoffatomzahl je Molekül oder eine unterschiedliche Kohlenstoffatomzahl je Molekül haben. Das Oligosaccharid besteht typischerweise aus einem oder mehreren Disacchariden, doch könnte es auch aus einem oder mehreren höheren Oligosacchariden oder einem Gemisch eines oder mehrerer Disaccharide und eines oder mehrerer höherer Oligosaccharide bestehen. Stärkesirupe, wie Maissirup oder andere Getreidesirupe, sind Beispiele von Beschfckungsgemischen, die dem Verfahren zugeführt werden können. Auf diese Weise erzeugter Getreide- bzw. Maissirup enthält typischerweise 25 bis 75 Gew.-% Feststoffe, die aus 90 bis 95 Gew.-% Glucose und 5 bis 10% Maltose und höheren Oligosacchariden bestehen. Ein Teil der Glucose in diesem Getreide- bzw. Maissirup kann mit einem isomerisierenden Enzym unter Bildung eines Getreide- bzw. Maissirups mit hohem Fructosegehalt isomerisiert werden, typischerweise mit einem solchen, der 40 bis 45 Gew.-% Fructose, 50 bis 55 Gew.-% Glucose und 5 bis 10 Gew.-% Oligosaccharide umfaßt, und solche Sirupe können auch dem vorliegenden Verfahren zugeführt werden.

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In adsorptiven Trennverfahren, die allgemein kontinuierlich bei im wesentlichen konstanten Drücken und Temperaturen, um eine flüssige Phase zu gewährleisten, betrieben werden, muß das Desorbensmaterial vernünftig ausgewählt werden, um vielen Kriterien zu genügen. Erstens sollte das Desorbensmaterial eine Extraktkomponente aus dem Adsorbens mit vernünftigen Masseflußgeschwindigkeiten verdrängen, ohne selbst so stark adsorbiert zu werden, daß eine Extraktkomponente in unerwünschter Weise daran gehindert würde, das Desorbensmaterial in einem nachfolgenden Adsorptionszyklus zu verdrängen. Zweitens dürfen Desorbensmaterialien die kritische Selektivität des Adsorbens für eine Extraktkomponente gegenüber einer Raffinatkomponente nicht herabsetzen oder zerstören. Deeorbensmaterialien sollten leicht von dem Raffinatstrom und dem Extraktstrom abtrennbar sein. Es wird in Betracht gezogen, daß wenigstens ein Teil des Desorbensmaterials von den Extrakt- und den Raffinatströmen durch Destillation abgetrennt wird, doch können auch andere Trennmethoden alleine oder in Kombination mit Destillation angewendet werden. Da die Raffinat- und Extraktprodukte Nahrungsmittel sind,die für menschlichen Verbrauch bestimmt sind, sollten die Desorbensmaterialien auch nicht giftig sein. Schließlich sollten die Desorbensmaterialien leicht verfügbar und daher annehmbar in den Kosten sein. Es wurde gefunden, daß Hasser diesen Kriterien genügt und ein bevorzugtes Desorbensmaterial für die Verwendung in dem Verfahren nach der Erfindung ist.

Eine dynamische Testapparatur kann verwendet werden, um verschie-

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dene Adsorbentien mit einem speziellen Beschickungsgemisch und Desorbensmaterial zu testen, um so die Adsorbenseigenschaften der adsorptiven Kapazität, der Selektivität und der Austauschgeschwindigkeit zu messen. Die Apparatur kann aus einer Adsorbenskammer von etwa 70 ecm Volumen mit einem Einlaß- und einem Auslaßteil an gegenüberliegenden Enden der Kammer bestehen. Die Kammer ist in einer Temperaturregeleinrichtung enthalten, und außerdem wird eine Druckregeleinrichtung verwendet, um die Kammer bei einem konstanten vorbestimmten Druck arbeiten zu lassen. Quantitative und qualitative analytische Einrichtungen, wie Refraktometer, Polarimeter uncl Chromatographen, können an die Auslaßleitung der Kammer angesetzt sein und verwendet werden, um eine oder mehrere Komponenten in dem Auslaufstrom, der die Adsorbenskammer verläßt, quantitativ zu ermitteln oder qualitativ zu bestimmen. Ein Stoßtest, der unter Verwendung dieser Apparatur durchgeführt wird, und das folgende allgemeine Verfahren werden verwendet , um Selektivitäten und andere Werte für verschiedene Adsorbenssysterne zu bestimmen. Das Adsorbens wird bis zum Gleichgewicht mit einem.speziellen Desorbensmaterial gefüllt, indem das Desorbensmaterial durch die Adsorbenskammer geführt wird. Zu einem bequemen Zeitpunkt wird ein Stoß von Beschickung, die bekannte Konzentrationen eines Standards und einer speziellen Ketose oder Aldose oder von beidem, alle mit Desorbens verdünnt, enthält, für eine Dauer von mehreren Minuten eingespritzt. Der Desorbensfluß wird wieder zurückgewonnen, und der Standard und dLe Ketose und Aldose werden in einer Flüaeigkeits-FeststoffChromatographie eluiert. Der Auslauf kann im Strom analysiert werden, oder statt dessen können Auslaufproben

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periodisch gesammelt und später getrennt durch eine analytische Apparatur analysiert werden, wobei die Umfangslinien bzw. entsprechenden Peaks für die Komponenten aufgezeichnet werden.

Aus der Information, die man bei diesem Test bekommt, kann die Adsorbensleistung als Hohlraumvolumen, Rückhaltevolumen für eine Extraktkomponente oder eine Raffinatkomponente, Selektivität für eine Komponente gegenüber der anderen und Desorptionsgeschwindigkeit einer Extraktkomponente durch das Desorbens bewertet werden. Das Rückhaitevolumen einer Extrakt- oder einer Raffinatkomponente kann durch den Abstand zwischen der Mitte des Peaks einer Extrakt- oder einer Raffinatkomponente und der Mitte des Peaks der Standardkomponente oder irgendeinem anderen bekannten Bezugspunkt gekennzeichnet werden. Es wird als das Volumen in Kubikzentimetern von Desorbens ausgedrückt, das während dieses Zeitintervalles eingepumpt wird, welches durch den Abstand zwischen den Peak-Umrißlinien repräsentiert wird. Selektivität, (B), für eine Extraktkomponente gegenüber einer Raffinatkomponente kann durch das Verhältnis des Abstandes zwischen der Mitte des Peaks der Extraktkomponente und der Mitte des Peaks der Standardsubstanz (oder einem anderen Bezugspunkt) zu dem entsprechenden Abstand zwischen der Mitte des Peaks der Raffinatkomponente und der Mitte des Peaks der Standardsubstanz gekennzeichnet werden. Die Austauschgeschwindigkeit einer Extraktkomponente mit dem Desorbens kann allgemein durch die Breite des Peaks bei halber Intensität gekennzeichnet werden. Je schmaler

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die Peakbreite ist, desto schneller ist die Desorptionsgeschwindigkeit. Die Desorptionsgeschwindigkeit kann auch durch den Abstand zwischen der Mitte des Peaks für die Standardsubstanz und dem Verschwinden einer Extraktkomponente, die gerade desorbiert wurde, gekennzeichnet werden. Dieser Abstand ist wiederum das während dieses Zeitintervalles eingepumpte Desorbensvolumen.

Um weiter aussichtsreiche Adsorbenssysteme zu bewerten und diese Art von Ergebnissen in ein praktisches Trennverfahren umzusetzen, braucht man tatsächliches Testverfahren des besten Systems in einer kontinuierlich mit Gegenstrom arbeitenden Flüssig-Fest-Kontaktanlage. Die allgemeinen Betriebsprinzipien einer solchen Anlage sind in der US-PS 2 985 589 beschrieben. Eine spezielle Anlage von Laboratoriumsgröße, die diese Prinzipien benutzt, ist in der US-PS 3 706 812 beschrieben.

In dem Verfahren nach der Erfindung zu verwendende Adsorbentien umfassen spezielle kristalline Aluminosilikate oder Molekularsiebe. Spezielle kristalline Aluminosilikate nach der vorliegenden Erfindung enthalten kristalline Aluminosilikatgitterstrukturen, in denen die Aluminiumoxid- und Kieselsäuretetraeder in einem offenen dreidimensionalen Netzwerk unter Bildung käfigartiger Strukturen mit fensterartigen Poren von vorzugsweise etwa 8 8 lichter Weite innig miteinander verbunden sind. Die Tetraeder sind durch die anteiligen Sauerstoffatome mit Abständen zwischen den Tetraedern vernetzt, und diese Abstände werden vor der teilweisen oder vollständigen Dehydratisierung

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dieses Zeoliths von Wassermolekülen eingenommen. Die Dehydratisierung des Zeoliths führt zu Kristallen, die mit Zellen mit Molekularabmessungen ausgestattet sind, so daß die kristallinen

Aluminosilikate oftmals als "Molekularsiebe" bezeichnet werden.

In der hydratisierten Form sind die kristallinen Aluminosilikate allgemein jene Zeolithe der nachfolgenden Formel 1

M₂ .0:Al₂O₂:wSiO₂:yH₂0

worin M ein Kation bedeutet, das die Elektrovalenz des Aluminiumzentrierten Tetraeders ausgleicht und allgemein als eine austauschbare kationische Stelle bezeichnet wird, η die Wertigkeit des Kations bedeutet, w die Mole SiO₂ bedeutet und y die Mole Wasser bedeutet. Das Kation M kann einwertig, zweiwertig oder dreiwertig oder ein Gemisch hiervon sein.

Der Zeolith X kann in der hydratisierten oder teilweise hydratisierten Form in Molen der Oxide gemäß Formel 2 wiedergegeben werden :

(0,9 + O,2)M₂. OtAl₂O₃:(2,5 + 0,5) SiO₂:yH₂O

worin M wenigstens ein Kation mit einer Wertigkeit von nicht mehr als 3 bedeutet, η die Wertigkeit von M bedeutet und y ein Wert bis zu etwa 9 ist, je nach der Bedeutung M und dem Hydratationsgrad des Kristalls.

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Wie aus der Formel 2 erkennbar ist, liegt das Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ beim Zeolith X bei 2,5 + 0,5. Das Kation M kann aus einem oder mehreren einer Reihe von Kationen, wie Wasserstoffkationen, Alkalimetallkationen oder Erdalkalimetallkationen oder anderen ausgewählten Kationen bestehen und wird allgemein als eine aistauschbare kationische Stelle bezeichnet. Anfänglich bei der Herstellung ist M gewöhnlich vorherrschend Natrium,so daß der Zeolith als ein Natriumzeolith X bezeichnet wird. Der Zeolith Y kann in der hydratisierten oder teilweise hydratisierten Form ähnlich in Molen der Oxi^e gemäß der Formel 3 wiedergegeben werden:

(0,9 + O,2)M₂,O:Al₂O₃:wSiO₂:yH₂O

worin M wenigstens ein Kation mit einer Wertigkeit von nicht mehr als 3 bedeutet, η die Wertigkeit von M bedeutet, w »ein Wert größer als etwa 3 bis ai etwa 6 ist und y ein Wert bis zu etwa 9 ist, je nach der Bedeutung von M und dem Hydratationsgrad des Kristalles. Das Molverhältnis Sio_/Al,o_ für Zeolithe Y kann somit bei etwa 3 bis etwa 6 liegen. Wie beim Zeolith X kann das Kation M aus einem oder mehreren verschiedener Kationen bestehen, doch wenn der Zeolith Y hergestellt wird, ist das Kation M ebenfalls gewöhnlich vorherrschend Natrium, so daß der Zeolith dann als Natriumzeolith Y bezeichnet wird.

Kationen, die austauschbare kationische Stellen in dem Zeolith einnehmen, können durch andere Kationen nach bekannten Ionenaustauschmethoden ersetzt werden, durch die die Natriumkationen

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und irgendwelche Nichtnatriumkationen, die austauschbare Stellen als Verunreinigungen in einem Natriumzeolith X oder Y einnehmen, teilweise oder im wesentlichen vollständig durch andere Kationen ersetzt werden.

Der Ausdruck "Grundmaterial", wie er hier verwendet wird, soll ein Material bezeichnen, das Zeolith X oder Y enthält und verwendet werden kann, um die in vorliegenden Verfahren zu verwendenden Adsorbentien zu bekommen. Der Zeolith ist in dem Grundmaterial typischerweise in Mengen von etwa 75 bis 98 Gew.-% des Grundmaterials, bezogen auf die von flüchtigen Stoffen freie Zusammensetzung (Zusammensetzungen nach Calcinieren bei 9OO°C), enthalten. Der Rest des Grundmaterials besteht allgemein aus amorphem Material, wie Kieselsäure, Tonerde oder Gemischen von Kieselsäure und Tonerde oder Verbindungen, wie Tonen. Das Grundmaterial kann in der Form von Teilchen, wie als Extrudate, Aggregate, Tabletten, Makrokugeln oder Granalien mit einem erwünschten Teilchengrößenbereich vorliegen. Das verv/endete Adsorbens hat vorzugsweise einen Teilchengrößenbereich von etwa 16 bis 40 Maschen (US-Standardsiebreihe). Beispiele geeigneter Grundmaterialien sind Molekularsiebe 13X und SK-40 (erhältlich bei der Linde Company, Tonawanda, New York). Das erstere Material enthält Zeolith X, während das letztere Material Zeolith Y enthält.

Die bevorzugten Adsorbentien für die Verwendung in den vorliegenden Verfahren umfassen einen Zeolith X oder Y, der an austauschbaren kationischen Stellen wenigstens ein Kation aus der Gruppe Ammonium und/oder Kationen der Metalle der Gruppen IA

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und ΙΙΛ des Periodensystems der Elemente enthält. Wegen ihrer höheren Selektivitäten für ein Monosaccharid gegenüber einem Oligosaccharid sind besonders bevorzugt Zeolithe X oder Y, die Bariuirikationen an den austauschbaren kationischen Stellen enthalten. Vorzugsweise sind die Zeolithe X oder Y im wesentlichen vollständig mit dem ausgewählten Kation ocer den ausgewählten Kationen ausgetauscht. Ein Zeolith wird als im v/esentlichen vollständig ausgetauscht angesehen, wenn der Restgehalt des Anfangskations geringer als etwa 2 Gew.-% ist.

Das Adsorbens kann in der Form einer dichten kompakten festliegenden Schicht verwendet werden, die abwechselnd mit dem Beschickungsgemisch und den Desorbensmaterialien in Kontakt gebracht wird. Bei der einfachsten Ausführungsform der Erfindung wird das Adsorbens in der Form eines einzelnen statischen Bettes verwendet, und in diesem Fall ist das Verfahren nur halbkontinuierlich. Bei einer anderen Ausführungsform kann ein Satz von zwei oder mehr statischen Betten in einem Kontaktbetrieb mit feststehenden Schichten mit geeigneten Ventilen derart benutzt werden, daß das Beschickungsgemisch durch ein oder mehrere Adsorbensbetten geschickt wird, während die Desorbensmaterialien durch ein oder mehrere der anderen Betten in dem Satz gehen kennen. Der Fluß des Beschickungsgemisches und der Desorbensmaterialien kann entweder aufwärts oder abwärts erfolgen, und es kann jede übliche Apparatur benutzt werden, die bei Fließmittel-Feststoff kontakt mit statischen Betten Verwendung findet.

Bevorzugt sind mit Gegenstrom arbeitende Fließbettsysteme oder

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mit Gegenstrom arbeitende simulierte Fließbettsysteme. In den Fließbettverfahren oder simulierten Fließbettverfahren finden die Adsorptionen und Desorptionen kontinuierlich statt, was eine kontinuierliche Produktion eines Extraktstromes und eines Raffinatstromes und die kontinuierliche Verwendung von Beschickungs- und Desorbensströmen gestattet. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens benutzt das, was in der Technik als das simulierte Fließbett-Gegenstromsystem beaichnet wird. Die Betriebsprinzipien und die Betriebsfolge eines solchen Systems sind in der US-PS 2 985 589 beschrieben. In einem solchen System gibt es eine voranschreitende Bewegung oder ein cyclisches Vorrücken mehrerer Flüssigkeitszugangspunkte abwärts in einer Adsorbenskammer, die die Aufwärtsbewegung eines in der Kammer enthaltenen Adsorbens simuliert. Gewöhnlich sind zu jedem Zeitpunkt nur 4 der Zugangsleitungen aktiv, diejenigen für den Beschickungseingangsstrom, den Desorbenseinlaßstrom, Raffinatauslaßstrom und Extraktauslaßstrom. Deckungsgleich mit dieser simulierten Aufwärtsbewegung des festen Adsorbens ist die Bewegung der Flüssigkeit, die das Hohlraumvolumen der gepackten Adsorbensschicht einnimmt, so daß ein Gegenstromkontakt aufrecht erhalten wird. Die aktiven Flüssigkeitszugangspunkte teilen wirksam die Adsorbenskammer in getrennte Zonen, von denen jede eine andere Funktion hat, und es ist allgemein erforderlich, wenigstens drei getrennte Betriebszonen zu verwenden, wobei die erste eine Adsorptionszone ist (die zwischen dem Beschickungseinlaßstrom und dem Raffinatauslaßstrom liegt), die zweite eine Reinigungszone ist und unmittelbar aufstromwärts von der Adsorptionszone liegt (und

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als das Adsorbens zwischen derr. Extraktauslaßstrom und dem Beschickungseinlaßstrom definiert ist) und die dritte die Desorptionszone ist., die umittelbar aufstromwärts von der Reinigungszone liegt (und das Adsorbens zwischen dem Desorbenseinlaß und dem Extraktauslaßstrom umfaßt).

In einigen Fällen kann gegebenenfalls eine vierte Zone, eine Pufferzone, benutzt werden, die einen Adsorbensabschnitt zwischen dem Raffinatauslaßstrom und dem Desorbenseinlaßstrom umfaßt.

Das cyclische Vorrücken der Einlaß- und Auslaßströme durch die festliegende Adsorbenschicht kann durch Verwendung eines Lei-

oder
tungssystems mit Ventilen durch ein rotierendes Scheibenventil erfolgen, worin die Einlaß- und Auslaßströme mit dem Ventil und den Leitungen, durch welche Beschickungseingangs-, Extraktausgangs-, Desorbenseingangs- und Raffinatausgangsströme gehen, in der gleichen Richtung durch die Adsorbensschicht vorgerückt werden. Sowohl das Leitungssystem wie auch das Scheibenventil sind in der Literatur bekannt.

Normalerweise geht der Extraktausgangsstrom in eine Trenneinrichtung, worin wenigstens ein Teil des Desorbensmaterials getrennt werden kann, um ein Extraktprodukt zu produzieren, das eine verminderte Konzentration an Desorbensmaterial enthält, während der Raffinatausgangsstrom auch zu einer Trenneinrichtung geht, worin wenigstens ein Teil des Desorbensmaterials abgetrennt wird, um einen Desorbensstrom, der in dem Verfahren wiederverwendet wer-

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den kann, und ein Raffinatprodukt, das eine verminderte Konzentration an Desorbensmaterial enthält, zu produzieren. Die Trenneinrichtung ist typischerweise eine Fraktionierkolonne. Die US-PS 2 985 589 gibt weitere Erläuterungen bezüglich des simulierten Fließbettgegenstromverfahrens.

Flüssigphasenbetrieb ist für das vorliegende Verfahren bevorzugt, und zwar wegen der niedrigeren Temperaturerfordernisse und wegen der höheren Ausbeute an Extraktprodukt, die gegenüber dem Dampfphasenbetrieb erhalten werden können. Die Adsorptionsbedingungen schließen vorzugsweise eine Temperatur von etwa 20 bis 200°C, wobei etwa 20 bis 100 C stärker bevorzugt sind, und einen Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 35 at, wobei etwa Atmosphärendruck bis etwa 18 at stärker bevorzugt sind, ein. Die Desorptionsbedingungen schließen vorzugsweise die gleichen Temperatur- und Druckbereiche ein.

Beispiel

Selektivitätsindices für 8 Adsorbentien, für Glucose gegenüber Maltose und für Fructose gegenüber Maltose wurden unter Verwendung der Stoßtestapparatur und des Verfahrens, die oben beschrieben wurden, erhalten. Von den 8 Adsorbentien umfaßten 2 Zeolithe X und 6 Zeolithe Y. Die beiden Zeolithe X umfassenden AdsorbenKien wurden durch im wesentlichen vollständigen Ionenaustausch von zwei Anteilen Molekularsieben Linde 13 X mit Kalium— bzw. Bariumkationen hergestellt, und die 6 Zeolithe Y

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umfassenden Adsorbentien wurden in wesentlichen durch vollständigen Austausch von sechs Anteilen Molekularsieb Linde SK-4O mit Barium-, Strontium-, Calcium-, Cäsium-, Natrium- bzw. Airanoniumkationen hergestellt. Diese 8 Adsorbentien werden nachfolgend als Zeolithadsorbentien K-X, Ba-X, Ba-Y, Sr-Y, Ca-Y, Cs-Y, Na-Y und NK₄-Y bezeichnet. Die Adsorbentien hatten einen Teilchengrößenbereich von etwa 20 bin 40 US-f'aschen. Die Adsorbentien wurden in einer schlancenartig gewickelten Kolonne von 70 cm , die auf 55 C und 3,5 atü Druck gehalten wurde, und unter Verwendung von reinem Wasser als das Denorbensmnterial getestet. Die 3etriebsfelge für jeden Test war folgende: Desorbens (Wasser) wurde kontinuierlich durch die Kolonne, die das Adsorbens enthielt, mit einer nominalen stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1,0 geführt. Zu einem bequemen Zeitpunkt wurde der Fluß von Desorbensmaterial unterbrochen, eine Probe von 4,7 cm einer 10 Gew.-%igen Lösung von Fructose in Wasser wurde in die Kolonne über eine Probenschleife eingespritzt, und der Desorbensmaterialfluß wurde wieder aufgenommen. Der auftauchende Zucker wurde mit Hilfe eines kontinuierlichen Refraktometerdetektors erfaßt, und ein Peak wurde aufgezeichnet. Ein anderer Stoß, der eine 10 Gew.-%ige Lösung von Glucose in Wasser enthielt, wurde ähnlich behandelt, und ebenso ein dritter Stoß einer 10 Gew.-%igen Lösung von Maltose in Wasser. So wurden für jedes getestete Adsorbens drei Peaks aufgezeichnet, einer für Flucose, einer für Fructose und einer für Maltose. Als Teil des Stoßtests wird gewöhnlich für jedes Adsorbens das Hohlraumvolumen des Adsorbens bestimmt, indem man

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in die Adsorbensschicht einen Beschickungsstoß, der eine Standardsubstanz, wie ein Paraffin, enthält, welches von dem Adsorbens fast vollständig unadsorbiert bleibt, einspritzt. Wenn eine Standardsubstanz verwendet wird, wird das Rückhaltevolumen für eine Extrakt- odereine Raffinatkomponente durch Messung des Abstandes vom Zeitpunkt Null oder dem Bezugspunkt zu dem Mittelpunkt des Extrakt- oder Raffinatkomponentenpeaks und Substraktion des Abstandes berechnet, der das Hohlraumvolumen des Adsorbens repräsentiert und durch Messung des Abstandes von dem gleichen Bezugspunkt zu dem Mittelpunkt der Standardsubstanz erhalten wird. Die Selektivitäten für ein Adsorbens für eine Komponente gegenüber einer anderen sind die Quotienten, die man durch Teilen der betreffenden Rückhaltevolumina, die man auf diese Weise erhalten hat, bekommt. Für dieses Beispiel wurde jedoch gefunden, daß Maltose im Effekt eine Standardsubstanz war, d. h. , sie wurde wie irgendeine gesonderte Standardsubstanz nicht adsorbiert. Somit wurden die RückhaiteVolumina für Komponenten für die Tests dieses Beispiels in der Weise berechnet, daß die Abstände vom Zeitpunkt Null zu den Mittelpunkten der betreffenden Komponentenpeaks ohne Substraktion des Abstandes von dem gleichen Bezugspunkt zu einer Standardkomponente, der das Adsorbenshohlraumvolumen repräsentieren würde, gemessen wurde. Die Rückhaltevolumina für die Tests dieses Beispiels werden daher als "grobe RückhaiteVolumina" bezeichnet, und die Selektiv!täteindices wurden unter Verwendung dieser groben Rückhaltevolumina, die auf diese Weise bestimmt wurden, berechnet. Somit werden die "Rückhaltevolumina" und "Selektivitäten"

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aus den Stoßtestwerten berechnet, wenn eine separate Standardkomponente in dem Stoßtestverfahren verwendet wird, und die "groben Rückhaltevolumina" und "Selektivitätsindices" werden aus Stoßtestwerten berechnet, wenn in dem Stoßtestverfahren keine separate Standardkomponente verwendet wird. Die groben Rückhaltevolumina und Selektivitätsindices für die Stoßtests sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

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Tabelle

Grobe Rückhaltevolumina und Selektivitätsindices für verschiedene Adsorbentien für Glucose und Fructose gegenüber Maltose

Test Adsorbens Grobe Rückhaltevolumina

1 2 3 4 5 6 7 8

K-X Ba-X Ba-Y Sr-Y Ca-Y Cs-Y Na-Y HH₄-Y

Glucose	Fructose	Maltose
36,7	31,0	29,9
56,4	68,3	47,6
56,6	68,8	49,2
55,5	68,8	51,0
51,8	64,4	48,7
53,9	54,7	48,8
53,2	56,8	52,8
51,8	58,9	46,6

Selektiviätsindices

Glucose/Maltose Fructose/Maltose

1,23

1,19
1,15
1,09
1,06
1,10
1,01
1,06

1,04 1,43 1,40 1,35 1,32 1,12 1,08 1,21

ro

co

Da alle Selektivitätsindices für alle 8 Tests größer als 1,0 sind, erläutern diese Stoßtests din Fähigkeit dieser Adsorbentien, in Gegenwart von Wasser als Desorbensmaterial bevorzugt ein Monosaccharid gegenüber einem Oligosaccharid zu adsorbieren, wodurch das vorliegende Verfahren möglich wird. Die höchsten Selektivitätsinclices wurden in den Tests 2 und 3 mit den Zeolithadsorbentien Ba-X und Ba-Y erhalten, was erläutert,warum diese Adsorbentien für die Verwendung im vorliegenden Verfahren bevorzugt sind. Die niedrigsten Selektivitätsindices wurden in Test 7 mit dem Zeolithadsorbens Ma-Y erhalten.

ι
i

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t D - «2 Wiesbaden i, 28. juii 1977 Dr. Dieter Weber £»*·* mm^mw/ai Dipl.-Phys. Klaus SeiiFert 273 A 210 STSWÄ"" TjltfwriiuM! WILLPATtNT PATENTANWÄLTE Trt#)(. 4 .18β 247 Case 1760 UOP Inc. Ten UOP Plaza-Algonquin & Mt. Prospect Roads Des Piaines, Illinois 60016, U.S. A. Verfahren zur Abtrennung eines Monosaccharide von einem ein Monosaccharid und ein Oligosaccharid umfassenden Gemisch Priorität; vom 2. August 1976 in USA, Serial-Number 710,830 Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung eines Monosaccharids von einem ein Monosaccharid und ein Oligosaccharid umfassenden Gemisch, da durch gekennzeichnet, daß man bei Adsorptionsbedingungen das Gemisch mit einem Adsorbens, das einen Zeolith X oder einen Zeolith Y umfaßt, in Berührung bringt und dabei selektiv das Monosaccharid adsorbiert und danach das Monosaccharid gewinnt.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Adsorbens verwendet, das an austauschbaren kationischen Stellen wenigstens ein Kation aus der Gruppe der Ammoniumkationen und Metallkationen der Gruppen IA und HA des Periodensystems der Elemente oder Kombinationen hiervon enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Gemisch bei Adsorptionsbedingungen mit einem Adsorbens, das einen Zeolith X oder einen Zeolith Y umfaßt, welcher an den austauschbaren kanonischen Stellen wenigstens ein Kation aus der Gruppe der Ammoniumkationen und Metallkationen der Gruppen IA und HA des Periodensystems der Elemente oder Kombinationen hiervon enthält, behandelt und so selektiv das Monosaccharid adsorbiert,

(b) aus dem Adsorbens einen das Oligosaccharid umfassenden Raffinatstrom entfernt,

(c) das Adsorbens bei Desorptionsbedingungen mit eir.jm Desorbensmaterial behandelt und so die Desorption des Monosaccharids von dem Adsorbens bewirkt und

(d) von dem Adsorbens einen Extraktstrom, der das Monosaccharid umfaßt, entfernt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Adsorbens verwendet, das an den austauschbaren kationischen Stellen Bariumkationen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsbedingungen eine Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 200°C und einen Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 35 at anwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, in dem das Monosaccharid eine Ketohexose, besonders Fructose, ist.

8. Verfahren nach Anspruch IhLs 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, in dem das Monosaccharid eine Aldohexose, besonders Glucose, ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, in dem das Oligosaccharid ein Disaccharid, besonders Maltose oder Rohrzucker, ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dae Monosaccharid aus dem Adsorbens durch Desorption mit Wasser gewinnt.

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11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Adsorptionsbedingungen das ein Monosaccharid und ein Oligosaccharid umfassende Gemisch mit einem Adsorbens behandelt, das

(a) einen Zeolith X, der an austauschbaren kationischen Stellen wenigstens ein Metallkation aus den Gruppen IA und HA des Periodensystems der Elemente enthält, und/oder

(b) einen Zeolith Y, der an austauschbaren kationischen Stellen Calcium-, Strontium-, Cäsium-, Natrium- und/oder Ammoniumkationen enthält, umfaßt und so das Monosaccharid selektiv adsorbiert und danach das Monosaccharid gewinnt.

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