DE3327146A1

DE3327146A1 - Verfahren zur abtrennung von substituierten benzolisomeren

Info

Publication number: DE3327146A1
Application number: DE19833327146
Authority: DE
Inventors: Takehisa Tokio/Tokyo Inoue; Kishio Miwa; Yukiko Kamakura Kanagawa Nagaoka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1983-07-27
Publication date: 1984-06-28
Anticipated expiration: 2003-07-28
Also published as: FR2538379B1; US4571441A; DE3327146C2; FR2538379A1; IT1159462B; US4769499A; JPS59122433A; IT8367806A0; JPS636534B2; US4698453A

Description

Verfahren zur Abtrennung von substituierten
Benzolisomeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines meta-substituierten Benzols oder eines 1,3,5-substituierten Benzols aus einer Mischung von substituierten Benzolisomeren, die ein meta-substituiertes Benzol- oder 1,3,5-substituiertes Benzol enthält,

dessen Kern mit einer Methyl-, Ethyl- oder Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom substituiert ist.

Von Chlortoluol- (nachstehend "CT" bezeichnet) -Isomeren ist m-Chlortoluol, von Dichlortoluol · (nachstehend als "DCB" bezeichnet) -Isomeren ist m-Dichlortoluol und von Xylenol- (nachstehend als "XYOH" bezeichnet) -Isomeren ist 3,5-Xylenol ein wichtiges Zwischenprodukt für landwirtschaftliche Chemikalien und Arzneimittel und von Diethylbenzol (nachstehend als "DEB"

35'bezeichnet) -Isomeren ist m-Diethylbenzol ein wertvolles Desorptionsmittel oder eine wertvolle Zwischen-

VII/13

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substanz für ein Vernetzungsmittel. Jedoch bestehen beträchtliche Schwierigkeiten bei der Abtrennung dieser Verbindungen durch Destillation, da die Siedepunkte dieser

Isomeren sehr nahe beieinander liegen. 5

Falls ein Adsorptionsmittel zur Verfugung stehen würde, das zu einer selektiven Adsorption eines spezifischen Isomeren in der Lage wäre, könnte die Abtrennung von Isomeren mit einem hohen Wirkungsgrad wirtschaftlich vorteilhaft durchgeführt werden. Ein in dem Adsorptionsmittel stark adsorbierbares Isomeres wird in dem Adsorptionsmittel selektiv adsorbiert, so daß es als Extraktkomponente abgetrennt wird; ein in dem Adsorptionsmittel schwach adsorbierbares Isomeres wird in dem Adsorptionsmittel schwach

adsorbiert, so daß es als Raffinatkomponente abgetrennt wird. Somit wird die Isomerenmischung in die entsprechenden Isomeren getrennt.

In der US-PS 43 56 331 ist ein Verfahren beschrieben, bei 20

dem ein para-Isomer selektiv adsorbiert und von einer Alky]-phenolisomer-Mischung unter Verwendung eines Zeoliths vom Y-Typ abgetrennt wird.

Ferner ist in der europäischen Patentanmeldung Nr. 25

81 303 609.2 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein para-Isomer selektiv adsorbiert und von einer halogenier ten Toluolisomermischung unter Verwendung eines Zeoliths vom Y-Typ abgetrennt wird.

Diese bekannten Verfahren lehren jedoch nicht die Abtrennung und die Gewinnung von meta-Isomeren.

In der US-PS 4 254 062 ist die Abtrennung von Dichlortoluolisomeren unter Verwendung eines Zeoliths vom

b · 1

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X- oder Y-Typ beschrieben, jedoch ist die Abtrennung eines 1,3,5-substituierten Isomeren überhaupt nicht angesprochen.

In der US-PS 4 124 770 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Xylenol von einer Mischung von Xylenol und Kresol unter Verwendung eines Zeoliths abgetrennt wird, jedoch ist die Abtrennung einer Xylenolisomermischung oder Kresolisomermischung überhaupt nicht angesprochen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei dem ein meta-substituiertes Benzol oder ein 1,3,5-substituiertes Benzol mit hoher Reinheit aus einer Ausgangsmischung, die Isomere davon enthält bei einem hohen Wirkungsgrad abgetrennt wird, wobei eine Adsorptionsabtrennungstechnik ausgenutzt wird.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Abtrennung eines meta-substituierten Benzols oder eines 1,3,5-substituierten Benzols aus einer Mischung von substituierten Benzolisomeren zur Verfügung gestellt, die ein meta-substituiertes Benzol oder ein 1,3,5-substituiertes Benzol enthält, dessen Kern mit einer Methyl-Ethyl- oder Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom substituiert ist, wobei die Isomermischung mit einem Faujasit-Zeolith-Adsorptionsmittel in Berührung gebracht wird, das Ag-Kationen und/oder Cu-Kationen enthält, wodurch das meta-substituierte Benzol oder

das 1,3,5-substituierte Benzol abgetrennt und als Raffinatkomponente gewonnen wird.

Typische Beispiele von meta-substituiertem Benzol die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind m-CT, m-DCB und m-DEB und . typische Beispiele v/on

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1,3,5-substituiertein Benzol sind 3,5-XYOH und 1,3,5-Trimethylbenzol.

Der Faujasit-Zeolith, der im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird, ist ein kristallines Aluminosilicat mit der folgenden Formel:

0.9+0.2M₂ , 0:AIgO₃:xSI0₂JyH₃O

worin M ein Kation darstellt und η die Wertigkeit des Kations M anzeigt.

Der Faujasit-Zeolith wird in X- und Y-Typen klassifiziert. Bei dem X-Typ ist χ eine Zahl von 2.5 _+ 0.5, ¹^ und bei dem Y-Typ ist χ eine Zahl von 3 bis 6. Erfindungsgemäß wird ein Zeolith vom Y-Typ, bei dem χ d. h. das SiO /Al O_-Verhältnis im Bereich von 3 bis 6 liegt, bevorzugt. Zeolithe vom Y-Typ sind im

Detail in der US-PS 3 130 007 beschrieben.
20

In der obigen Formel variiert Y mit dem Hydratisierungsgrad.

M ist- ein Kation. Üblicherweise ist ein Zeolith vom Y-Typ, bei dem M Natrium ist, verfügbar. Im Rahmen der Erfindung sollten Silber und/oder Kupfer als Kationen in das Adsorptionsmittel durch Ionenaustausch eingeführt werden. Irgendein bekanntes Ionenaustauschverfahren kann ggf. angewendet werden. Üblicherweise

wird der Ionenaustausch mit einer wäßrigen Lösung, die ein Nitrat des gewünschten Kations enthält, durchgeführt. Selbstverständlich kann eine wäßrige Lösung, die ein anderes wasserlösliches Salz anstelle des

Nitrats, etwa ein Chlorid enthält, verwendet werden. 35

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Wenn ein Faujasit-Zeolith, der Silber und/oder Kupfer als Kationen enthält, hergestellt wird, ist es bevorzugt, ein Natrium- oder Kaliumfaujasit als Ausgangsmaterial zu verwenden und einer Ionenaustauschreaktion zu unterziehen.

Das Zeolithadsorptionsmittel vom Faujasit-Typ kann andere Kationen als Silber und Kupfer enthalten. Beispielsweise kann ein Metall der Gruppe IA, HA, HIA oder IVA oder ein Proton enthalten sein. K und Na sind insbesondere als andere Kationen neben Silber und Kupfer bevorzugt.

Die Anteile dieser Kationen variieren in Abhängigkeit von der Art des meta-substituierten Benzols oder des 1,3,5-substituierten Benzols, auf die die vorliegende Erfindung angewandt wird.

Im Falle von m-CT, m-DCB oder m-DEB machen die Ag-Kationen vorzugsweise 5 bis 90 Mol-% aller Kationen und die K-Kationen vorzugsweise 10 bis 95 Mol-% aller Kationen aus. Vorzugsweise liegt der Anteil der Ag-Kationen bei 10 bis 50 Mol-% und der Anteil der K-Kationen bei 50 bis 90 Mol-%. Im Falle von 3,5-XYOH

²^ machen die Ag- und/oder Cu-Kationen vorzugsweise 5 bis 100 Mol-%, insbesondere 15 bis 100 Mol-% aller Kationen aus.

Die adsorptive Abtrennung eines meta-substituierten

Benzols oder eines 1,3,5-substituierten Benzols unter Verwendung des spezifizierten Adsorptionsmittels gemäß der Erfindung kann durch eine chromatographische Abtrennungsmethode oder eine kontinuierliche adsorptive Abtrennungsmethode unter Verwendung eines simulierten Wanderbettes durchgeführt werden.

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Gemäß der adsorptiven Trennmethode unter Verwendung eines simulierten Wanderbettes wird eine Vielzahl von Adsorptionskammern, die mit einem Adsorptionsmittel gefüllt sind, verwendet und die nachfolgende Adsorptions-,

Konzentrations- und Desorptions- Operationen werden in einem Kreislauf als Grundoperationen durchgeführt.

(1) Adsorptionsarbeitsweise

Die Ausgangsmischung wird mit dem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht, wodurch die Komponente, die stark adsorbiert werden kann, selektiv adsorbiert wird. Die verbleibende schwach adsorbierbare Komponente wird als Raffinatkomponente zusammen mit dem nachstehend beschriebenen Desorptionsmittel gewonnen.

(2) Konzentrationsarbeitsweise

Das Adsorptionsmittel, das die stark adsorbierbare Komponente darin adsorbiert aufweist, wird mit einem Teil eines nachstehend beschriebenen Extraktes in Berührung gebracht, wodurch die schwach adsorbierbare Komponente, die in dem Adsorptionsmittel zurückgeblieben ist, abgetrieben wird, so daß die stark adsorb.ι erbare Komponente gereinigt wird.

(3) Desorptionsarbeitsweise

Die gereinigte, stark adsorbierbare Komponente wird vom Adsorptionsmittel durch ein Desorptionsmittel abgetrieben, und als Extraktkomponente zusammen mit dem Desorptionsmittel gewonnen.

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Das gewünschte meta-substituierte Benzol oder

1,3,5-substituierte Benzol wird abgetrennt und als Raffinatkomponente gewonnen, d. h. als Substanz, dir schwach adsorbiert werden kann.

Das Desorptionsmittel, das bei der vorstehend erwähnten adsorptiven Abtrennungsmethode verwendet wird oder der bei der chromatographischen Abtrennungsmethode verwendete Entwickler ist vorzugsweise eine Verbindung, die leicht durch Destillation von dem gewünschten meta-substituierten Benzol oder 1,3,5-substituierten Benzol abgetrennt werden kann.

Im Falle, wo die gewünschte Substanz m-CT oder -m-DCB ist, ist ein alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein chlorsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff als Desorptionsmittel bevorzugt. Toluol, Xylol, Dichlortoluol und Chlorxylol sind

besonders bevorzugt.
20

Im Falle, wo die gewünschte Substanz m-DEB ist, sind Toluol, Xylol und. Trimethylbenzol als Desorptionsmittel besonders bevorzugt.

Im Falle, wo die gewünschte Substanz 3,5-XYOH ist, werden vorzugsweise Sauerstoff-haltige Verbindungen, beispielsweise Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen

• wie n-Propylalkohol n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol, Amylalkohol und Hexanol sowie Ketone

mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Diethylketon, Ethylisopropylketon und Diisopropylketon als Desorptionsmittel bevorzugt.

Im Falle, wo die gewünschte Substanz 1,3,5-Trimethylbenzol ist, sind Toluol, Xylol und Diethylbenzol als Desorptionsmittel bevorzugt.

.'· :" -:J :' O\J 3327U6

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Ferner können η-Paraffine, Isoparaffine, Cycloparaffine oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel verwendet werden.

Die adsorptive Abtrennung wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 350 C, vorzugsweise 50 bis 250⁰C unter einem Druck von Atmosphärendruck

2
bis 50 kg/cm , vorzugsweise von Atmosphärendruck

2
bis 40 kg/cm durchgeführt. Erfindungsgemäß kann die adsorptive Abtrennung entweder in Dampfphase oder in flüssiger Phase durchgeführt werden. Zur Verhinderung einer unerwünschten Nebenreaktion in der Ausgangsmischung oder im Desorptionsmittel ist es jedoch bevorzugt, daß das Verfahren bei niedriger Temperatur in flüssiger Phase durchgeführt wird. Falls die Ausgangsmischung, die 3,5-XYOH enthält, bei der vorstehend erwähnten Arbeitstemperatur fest ist, kann ein Kohlenwasserstoff mit niedrigem Erstarrungspunkt als Lösungsmittel verwendet werden

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun unter Bezugnahme auf die Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen wird die Adsorptionseigenschaft des Adsorptionsmittels durch das folgende selektive Adsorptionsverhältnis «c ausgedrückt:

/"(Gewichtsprozent der Komponente A)/
(Gewichtsprozent der Komponente B)J

o<r —

' /"(Gewichtsprozent der Komponente A)/
(Gewichtsprozent der Komponente B)J.

In der obigen Formel bedeutet S die adsorbierte Phase und L bedeutet die FlUssigphase, die mit der adsorbierten Phase im Gleichgewicht steht.

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Falls der Wert oC größer als 1 ist, wird die Komponente A selektiv adsorbiert und falls der Wert <* kleiner als 1 ist, wird die Komponente B selektiv adsorbiert. Falls der Wert CxL in dem Adsorptionsmittel viel größer als 1 oder kleiner als 1 ist und sich Null nähert, wird die adsorptive Abtrennung der Komponenten A und B erleichtert.

Beispiel 1
10

Ein Aluminiumoxidsol wurde als Bindemittel zu einem Pulver eines Zeolithes vom Na-Y-Typ ("SK-40" geliefert von Union Carbide Corporation) in einer Menge von 10 Gew..*-% als Al₀O₀ hinzugesetzt. Ein Granulierungsprodukt mit einer Teilchengröße, die einer lichten Maschenweite eines 24 bis 32-Meshsiebes entspricht, wurde durch Strangpressen aus der Mischung erhalten. Das Granulierungsprodukt wurde bei 100 C getrocknet, bei 500 C eine Stunde lang gebrannt und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumnitrat behandelt, um mehr als 90 % der Natriumionen durch Kaliumionen zu ersetzen, so daß auf diese Weise ein Adsorptionsmittel vom K-Y-Typ hergestellt wurde.

Der Zeolith vom K-Y-Typ wurde bei 60⁰C mit einer wäßrigen Silbernitratlösung behandelt, die Silberionen in einer Menge von 10 bis 60 Mol-% der K-Kationen im Zeolith vom K-Y-Typ enthält, um ein Adsorptionsmittel

vom Ag-K-Y-Typ herzustellen.
30

Zur Bestimmung der Selektivität dieses Adsorptionsmittels vom Ag-K-Y-Typ für die Adsorption von Chlortoluolisomeren wurden 2 g des vorstehenden Adsorptionsmittels, das bei 500 C eine Stunde lang gesintert worden war,

'

und etwa 2,5 g einer Flüssigphasenmischung, die Chlor-

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toluolisomere enthielt, in einen Autoklaven mit einem inneren Fassungsvermögen von 5 ml eingebracht und bei 110⁰C eine
zu gerührt wurde.

bei 110 C eine Stunde lang erhitzt, während ab und

Die zugeführte Flüssigphasenmischung enthielt n-Nonan, p-Chlortoluol, m-Chlortoluol und o-Chlortoluol in einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1:1.

n-Nonan wurde als Innenstandard-Substanz für die gaschromatographische Analyse hinzugesetzt; es ist im wesentlichen bezüglich der Adsorption unter den Versuchsbedingungen inaktiv. Die Zusammensetzung der Flüssigphasenmischung nach dem Kontakt mit dem Adsorptionsmittel wurde durch Gaschromatographie analysiert und die Adsorptionsselektivitäten für die Chlortoluolisomeren wurden gemäß der vorstehend erwähnten Formel berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse

sind in der Tabelle 1 gezeigt.
20

Tabelle 1

Versuch Nr.	Menge von Ag-Ionen in der Behandlungs flüssigkeit /Ag/(K-Y) Molarverhältnis/	^ao/m	^ap/m
1	0.1
2	0.2	1.30	1.80
3	0.3	1.35	1.62
4	0.4	1.50	I.b5
5	0.5	1.55	1.45
6	0.6	1.50	1.40
1.45	1.27

Λ ι)

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Beispiel 2

Das in Tabelle 1 von Beispiel 1 aufgeführte Adsorptionsmittel Nr. 4 wurde einer Ionenaustauschbehandlung bei ^ einem Fest/Flüssigverhältnis von 5 unterzogen, wobei eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 7.8 Gew.-% Kaliumnitrat und eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0.6 Gew·. -% Ammonium sulfat verwendet wurde.

Die Adsorptionsselektivitäten des resultierenden Adsorptionsmittels für die Chlortoluolisomeren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Es wurde gefunden, daß 'Λ , 1.57 betrug und ¹^C ,

p/m o/m

1.52 betrug.
15

Vergleichsbeispiel 1

Faujasitzeolithe, bei denen der Gehalt der Einzelkationkomponenten nahezu 100 % betrug, wurden in der gleichen

*^w Weise wie in Beispiel 1 beschrieben getestet und die Adsorptionsselektivität für Chlortoluolisomere wurde
bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

- 16 -

Tabelle 2

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Adsorptionsmittel	3.2)	^ao/m	^ap/m
Na-Y(SiO₃Ml₂O₃ =	)	1.02	0.92
K-Y ( "	4.8)	1.10	0.85
Na-Y(SiO₂Ml₃O₃ =	)	0.91	0.68
.K-Y( "	)	1.16	1.89
Ca-Y( "	2.5.)	1.05	1.16
Na-X(SiO₂Ml₂O₃ =	)	1.05	1.03
K-X (	)	1.20	0.78
Ca-X (	)	1.18	0.45
Ba-X (	4.8)	0.89	1.61
Ag-Y(SiO₂Ml₂O₃ =	1.38	0.99

Vergleichsbeispiel 2

Das in Beispiel 1 hergestellte Adsorptionsmittel vom K-Y-Typ wurde einer Ionenaustauschbehandlung mit einer wäßrigen Lösung unterzogen, die ein anderes Ion als Kalium in einer Menge von 10 Mol-% der Kaliumionen in dem Adsorptionsmittel enthielt. Die Adsorptionsselektivitäten des Adsorptionsmittels für Chlortoluolisomere wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

	1.18	• # m f * *	'·"··· 3327146
	1.16		DE 3188
Φ <* * * · a * »· ·	1.22
- 17 -	1.15	^ap/m
Tabelle 3	1.11	2.15
ΐ Adsorptonsmittel 0t_o/_m	2.04
Ba-K-Y	1.61
Mg-K-Y	1.54
Ca-K-Y	1.7 9
Sr-K-Y
Co-K-Y

Beispiel 3

Aluminiumoxidsol wurde als Bindemittel zu einem Pulver eines Zeolithes vom Na-Y-Typ ("SK-40" geliefert von ^ Union Carbide Corporation) in einer Menge von 10 Gew.-* als Al₂O₃ hinzugesetzt , und ein Granulierungsprodukt mit einer Teilchengröße, die einer lichten Maschenweite eines 24- bis 32-mesh-Siebes entspricht, wurde durch Strangpressen aus der Mischung hergestellt. Das Granulierungsprodukt wurde bei I₀O⁰C getrocknet und bei 500 C eine Stunde lang gebrannt, um ein Adsorptionsmittel vom Na-Y-Typ herzustellen. Danach wurde das Adsorptionsmittel mit einer wäßrigen Kaliumnitratlösung behandelt um wenigstens 90 % Natriumionen durch Kaliumionen zu _o ersetzen, wodurch ein Adsorptionsmittel vom K-Y-Typ hergestellt wurde.

Danach wurde der« Zeolith vom K-Y-Typ ,ei 60⁰C mit einer wäßrigen Silbernitratlösung behandelt, die Silberionen in einer Menge entsprechend 30 MoI-* der K-Kationen enthielt, wodurch ein Adsorptionsmittel vom Ag-K-Y-Typ mit 30 % _Ag erhalten wurde.

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Zur Bestimmung der Adsorptionsselektivitäten der vorstehend erwähnten drei Arten von Adsorptionsmitteln für DCB-Iosmere wurden etwa 2 g des Adsorptionsmittels, das bei 500°C eine Stunde lang gebrannt wurde, und etwa 2.5 g einer FlUssigphasenmischung, die DCB-Isomere enthielt, in einen Autoklaven mit einem inneren Fassungsvermögen von 5 ml eingebracht und dann bei 110⁰C eine Stunde lang erhitzt, während ab und zu gerührt wurde. Die in den Autoklaven eingebrachte FlUssigphasenmischung enthielt n-Nonan, p-DCB, m-DCB und o-DCB bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1:3:3. n-Nonan wurde als Innenstandard-Substanz für die chromatographische Analyse hinzugesetzt und n-Nonan war im wesentlichen bezüglich der Adsorption inaktiv. Die Zusammensetzung der FlUssigphasenmischung nach dem Kontakt mit dem Adsorptionsmittel wurde durch Gaschromatographie analysiert und die Adsorptionsselektivitäten für die DCB-Isomeren wurden gemäß der vorstehenden Formel bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.

	1.67 1.54 1.43	• ^ao/m
Tabelle 4		2.04 2.33 2.77
Adsorptionsmittel ^ap/_m
Na-Y K-Y 30%Ag-K-Y

Die Adsorptionsselektivitäten für die vorstehend erwähnten drei Adsorptionsmittel für DCB-Isomeren in Gegenwart eines Desorptionsmittels wurden bestimmt. Als Desorptionsmittel wurden 3,4-Dichlortoluol (nachstehend als "DCT" bezeichnet) oder Chlorbe:nzol (nachstehend als "CB" bezeichnet) ausgewählt.· Die mit dem Adsorptions-

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mittel in Berührung kommende Zufuhr enthielt n-Nonan, P-DCB, m-DCB, o-DCB und das Desorptionsmittel bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1:3:3:7. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie vorstehend beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Adsorptions mittel	Desorptions mittel	Vm	^ao/m
Na-Y	DCT	1.78	1.14
K-Y	CB	1.15	2.22
Ag-K-Y	DCT	1.50	2.80
Ag-K-Y	CB	1.54	4.34

Wie sich aus den vorstehenden Untersüchungsergebnissen ergibt, haben andere Adsorptionsmittel als die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel vom Ag-K-Y-Typ in Abwesenheit des Desorptionsmittels eine Absorptionsselektivität, die ausreichend hoch ist, damit f«-DCB aus einer Mischung der DCB-Isomeren gewonnen werden kann; jedoch ist bei diesen .Adsorptionsmitteln unter praktischen Adsorptionsbedingungen, d. h. in Gegenwart des Desorptionsmittels der Wert U . oder OC _nahp ₁ . ,. P/^m o/m ^dne

1 und die Abtrennung von m-DCB von den anderen DCB-Isomeren wird sehr schwierig. Im Gegensatz dazu wird im Falle des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels vom Ag-K-Y-Typ die Adsorptionsselektivität selbst in Anwesenheit des Desorptionsmittels nicht herabgesetzt und dieses Adsorptionsmittel ist für die technische Abtrennung von m-DCB sehr wertvoll.

:. E ".:· : -\^.} 3327H6

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Vergleichsbeispiel 3

Aluminiumoxidsol wurde als Bindemittel zu einem Pulver eines Zeoliths vom Na-X-Typ (das SiOp/Al-Og-Molverhältnis betrug etwa 2.5) oder vom Na-Y-Typ (das SiO„/Al_?O„-MoIverhältnis betrug 4.8 bis 5.2) in einer Menge von 10 Gew.-% als A1_O„ hinzugesetzt und es wurde ein Granulierungsprodukt mit einer Teilchengröße, die einer lichten Maschenweite eines 24 bis 32 mesh-Siebes entspricht, durch Strangpressen aus der Mischung hergestellt. Das Granulierungsprodukt wurde bei 100 C getrocknet und bei 500⁰C eine Stunde lang gebrannt, um ein Adsorptionsmittel vom Na-X- oder Na-Y-Typ zu ergeben.

Danach wurde das Adsorptionsmittel mit einer wäßrigen Kaliumnitratlösung behandelt, um wenigstens 90 % der Natriumkationen durch Kaliumkationen zu ersetzen, so daß auf diese Weise ein Adsorptionsmittel vom K-X- oder K-Y-Typ hergestellt wurde.

Zur Bestimmung der Adsorptionsselektivitäten des Adsorptionsmittels für Xylenol isomere wurden etwa 2 g des Adsorptionsmittels, das bei 500°C eine Stunde lang gebrannt worden war, und etwa 2.5 g einer Flüssigphasenmischung, die Xylenolisomere enthielt, in einen Autoklaven mit einem inneren Fassungsvermögen von 5 ml eingebracht und bei 130⁰C eine Stunde lang erhitzt, während ab und zu gerührt wurde.

Die in den Autoklaven eingebrachte Flüssigphasenmischung enthielt 2,6-XYOH, 2,4-XYOH, 3,5-XYOH, 3,4-XYOH und n-Nonan in einem Gewichts verhältnis von 1:8:1:1:3'.

n-Nonan wurde als Innenstandard-Substanz für die gas-35

chromatographische Analyse hinzugesetzt; n-Nonan war

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im Hinblick auf die Adsorption unter den Versuchsbedingungen im wesentlichen inaktiv.

Die Zusammensetzung der Flüssigphasenmischung nach dem Kontakt mit dem Adsorptionsmittel wurde durch Gaschromatographie analysiert und die Adsorptionsselektivitäten ος. wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.

10 15 20

Tabelle 6

Adsorp tions mittel	..3,5-XYOH/ 2,6-XYOH	3,5-XYOH/ 2,4-XYOH	3,5-XYOH/ 3,4-XYOH'	Reihenfolge der Adijorbierbarkßit
Na-X	1.26	2.32	0.76	3.4>3.5>2.6>2.4
K-X	0.82	1.11	0.47	3.4>2.6>3.5=2.4
Na-Y	2.65	1.79	0.94	3.4=3.5>2.4>2.6
K-Y	0.82	1.10	0.44	3.4>2.6>3.5=2.4

Die Adsorbierbarkeit von 3,5-XYOH zu den vorstehend erwähnten Adsorptionsmitteln liegt zwischen den Adsorbierbarkeiten der XYOH-Isomeren. Demgemäß ist es unmöglich, 3,5-XYOH als Komponente, die am schwächsten adsorbiert werden kann abzutrennen und zu gewinnen, d. h. als Raffinatkomponente.

Beispiel 4

30

Die im Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Adsorptionsmittel wurden einer fünffachen Ionenaustauschbehandlung unter Verwendung einer 0.5 η Lösung von anderen Kationen unterzogen. Das Fest/Flüssigverhältnis war 5 und die

35

Temperatur betrug 90 C.

— 22 —

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Die erhaltenen Adsorptionsmittel wurden in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 3 beschrieben getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Adsorp- tions- mittel	3,5-XYOH/ 2,6-XYOII	3,5-XYOH/ 2,4-XYOH	3,5-XYOH 3,4-XYOH	Reihenfolge der Adsorbierbar ke it
Oa-Na-X	1.30	1.55	0.67	3.4>3
Li-Na-Y	2.06	1.24	0.65	3.4>3
Ni-Na-Y	3.14	1.45	0.55	3.4>3
Co-Na-Y	2.79	1.60	0.52	3.4>3
Co-K-Y	1.36	0.98	0.59	3.4>3
Cu-Na-Y	0.55	0.51	0.35	3.4>2.
Cu-K-Y	0.70	0.69	0.50	3.4>2.
.5>2.6>2.4
5>2.4>2.6
5>2.4>2.6
5>2.4>2.6
5=2.4>2.6
4=2.6>3.5
4=2.6>3.5

Unter den im Beispiel 4 gezeigten Adsorptionsmitteln kann nur mit den Kupferkationen enthaltenen Adsorptionsmaterialien 3,5-XYOH mit hoher Reinheit als Raffinatkomponente abgetrennt und gewonnen werden.

Beispiel 5

Das Zeolith vom K-Y-Typ, das im Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurde, wurde einer Ionenaustauschbehandlung mit einer wäßrigen Silbernitratlösung unterzogen, die Silberionen in einer Menge von 20, 30 oder 40 Mol-% der Kaliumkationen im Zeolith enthielt. Einige Proben wurden ferner mit 5 Mol-% Wasserstoffionen (H) einer Ionenaustauschbehandlung unterzogen. Die Adsorptionsmittel wurden in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 3 beschrieben getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt.

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Tabelle 8

Adsorp tions mittel	3,5-XYOH/ 2,6-XYOH	α 3,5-XYOH/ 2,4-XYOH	3,5-XYOH 3,4-XYOH	Reihenfolge der Adsorb i erbar- keit
20%Ag-K-Y -	0.78	•0.71	0.41	3.4>2.4=2.6>3.5
30%Ag-K-Y	0.81	0.80	0.50	Il
30%Ag-(H)-K-Y	0.57	0.57	0.37	11
40%Ag-(H)-K-Y	0.-69	.76	0,46	Il

Mit den in diesem Beispiel gezeigten Silberkationen enthaltenden Adsorptionsmitteln kann 3,5-XYOH mit hoher Reinheit als Raffinatkomponente abgetrennt und gewonnen werden.

Beispiel 6

Die Adsorptionsselektivitäten der Kupfer- oder Silberkationen enthaltenden Absorptionsmittel die in den Beispielen 4 und 5 hergestellt wurden, wurden unter Verwendung einer Mischung von XYOH-Isomeren, die p- und m_Ethylphenole (nachstehend als "EP" bezeichnet) enthalten, bestimmt,

Die Mischung enthielt 2,3-XYOH, 2,4-XYOH, 3,4-XY0H_: 3,5-XYOH, P-EP und m-EP in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5:5:25:55:5:5.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 9 gezeigt.

3327H6

- 24 Tabelle 9

DE 3188

Adsorp- _{α α} α α α
ti ons- 3,5-ΧϊΟΗ/ 3,5-ΧΥΟΗ/ 3,5-ΧΥΟΗ/ 3,5- 3,5-mittel 2_Γ3-ΧΥΟΗ 2,4-ΧΥΟΗ 3,4-ΧΥΟΗ -XYOH/ -XYOII/
ρ-ΕΡ πι-ΕΡ

Cu-Na-Y 0.55 0.44 0.45 0.51 0.76

30%Ag-(H)-K-Y 0.24 0.28 0.30 0.16 0.30

Aus den in Beispiel 6 gezeigten Ergebnissen ergibt sich, daß mit den erfindungsgemäßen Kupfer- oder Silberkationen enthaltenden Adsorptionsmittel 3,5-ΧΥΟΗ als Raffinatkomponente abgetrennt und gewonnen werden .kann, selbst wenn Ethylphenole in einer Mischung von XYOH-Isomeren enthalten sind.

Beispiel 7

Die Adsorptionsselektivitäten des 30 % Ag-K-Y-Adsorptionsmittels mit einem Gehalt von Silberkationen, das in Beispiel 3 hergestellt wurde, wurden unter Verwendung einer Mischung von Trimethylbenzol (nachstehend als "TMB¹¹ bezeichnet) -Isomeren bestimmt. Die Mischung enthielt 1,2,3-TMB, 1,2,4-TMB, 1,3,5-TMB und n-Nonan in einem Gewichtsverhältnis von 2:2:2:1. Die Untersu— chungstemperatur betrug 130⁰C und alle anderen Bedingungen verblieben im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1 erwähnt ist.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 10 gezeigt.

	α 1,2,3-ΊΜΒ/ 1,3,5-1MB	, «. -. ·	DE 3188
	2.95	. ... ... . ... - 25 - Tabelle 10
		Reihenfolge der Adsorbier barke Lt
Adsorp tions mittel	α 1,2,4-TMB/ 1,3,5-ΊΜΒ	1,2,3-TLl-IB >1,2,4-TMB >1,3,5-ΤΜΒ
30%Ag-K-Y	2.78

327U6

Mit den in diesem Beispiel gezeigten Silberkationen enthaltenden Adsorptionsmittel kann 1,3,5-TMB als Raffinatkomponente abgetrennt gewonnen werden.

Vergleichsbeispiel 10

Die Adsorptionsselektivität zwischen TMB-Isomeren und den in Beispiel 3 hergestellten Adsorptionsmitteln vom Na-Y-Typ und K-Y-Typ wurden bestimmt. Die Testbedingungen waren im wesentlichen die gleichen, die im Beispiel 7 angewandt wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11

Adsorp	Ct	1,2,	α	Reihenfolge der
tions	1,2,3-TMB/	1,3	4-TMB/	Adsorb!erbar-
mittel	1,3,5-TMB	0	,5-ΊΜΒ	keit
Na-Y	1.27 .		.77	1,2,3-TMB
				>1,3,5-TMB
		2		>1,2,4-TMB
K-Y	1.00		.30	1,2,4-TMB
				>1,3,5-TMB
			=1,2,3-TMB

- 26 -

DE 3188

1 Beispiel 8

Adsorptionsmittel vom Ag-K-Y-Typ, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden waren, wurden im Hinblick auf die Adsorptionsselektivität der Diethylbenzolisomeren getestet. Die eingesetzte Flüssigphasenmischung enthielt n-Nonan, p-DEB, m-DEB und o-DEB in einem Gewichtsverhältnis von 20:22:54:4. Die Adsorptionsselektivitäten

der resultierenden Adsorptionsmittel

für Diethylbenzolisomere wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.

Tabelle 12

Menge der Ag-Ionen in der Behandlungsflüssigkeit /Ag/(K-Y) Molverhältnis_7

0.1 ' 0.3 0.4 0.8

p/m

2.78 1.96

1.85 2.17

1.85 1.54

1.96 1.51

Vergleichsbeispiel 11

Die Adsorptionsmittel vom Na-Y- und K-Y-Typ, die in Beispiel 3 hergestellt wurden, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 8 beschrieben getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 13 gezeigt.

Tabelle 13	^ao/m	^ap	/m
Adsorptions mittel	0.51 1.22	3. 0.	57 84
K-Y Na-Y

Claims

Patentansprüche

15 xK^Verfahren zur Abtrennung eines meta-substituierten Benzols aus einer Mischung von substituierten Benzolisomeren, die ein meta-substituiertes Benzol oder ein 1,3,5-substituiertes Benzol enthalten, dessen Kern mit einer Methyl-, Ethyl- oder Hydroxylgruppe

20 oder einem Halogenatom substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerenmischung mit einem Zeolithadsorptionsmittel vom Faujasit-Typ in Berührung gebracht wird, das Ag-Kationen und/oder Cu-Kationen enthält, wodurch das meta-substituierte Benzol oder

25 das 1,3,5-substituierte Benzol abgetrennt und als Raffinatkomponente gewonnen wird.

30
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Si0₂/Al₂0₃-Verhältnis in dem Zeolith von dem Faujasit-Typ 3 bis 6 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolithadsorptionsmittel vom Faujasit-Typ zusätzlich K-Kationen und/oder Na-Kationen enthält.

35

VII/13

Dresdner Bank (München) Kto. 3939

Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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4. Verfahren zur Abtrennung eines meta-substituierten Benzols aus einer Mischung von substituierten Benzolisomeren, die m-Chlortoluol, m-Dichlorbenzol oder m-Diethylbenzol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung mit einem Adsorptionsmittel eines Zeolithes vom Y-Typ in Berührung bringt, das Ag-Kationen enthält, wodurch das meta-substituierte Benzol abgetrennt und als Raffinatkomponente gewonnen wird und das die in dem Adsoptionsmittel adsorbierten
Isomeren durch ein Desorptionsmittel zur Regenerierung des Adsorptionsmittels abgetrieben werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolithadsorptionsmittel vom Y-Typ

¹^ Ag-Kationen in einer Menge von 5 bis 90 Mol-% aller Kationen und K-Kationen in einer Menge von 10 bis 95 Mol-% aller Kationen enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich-²^ net, daß das meta-substituierte Benzolisomer m-Chlortoluol oder m-Dichlorbenzol und das Desorptionsmittel wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Dichlortoluol und Chlorxylol

ist.
25
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das meta-substituierte Benzol m-Djethylbenzol ist und das Desorptionsmittel wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Toluol, Xylol und Trimethylbenzol

. .
ist.
8. Verfahren zur Abtrennung von 3,5-Xylenol aus einer Isomermischung, die 3,5-Xylenol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomermischung mit

einem Adsorptionsmittel eines Zeolithes vom Y-Typ

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in Berührung .gebracht wird, das Ag-Kationen und/oder Cu-Kationen enthält, wodurch 3,5-Xylenol abgetrennt und als Raffinatkomponente gewonnen wird und daß die im Adsorptionsmittel adsorbierten Isomeren durch ein Desorptionsmittel zur Regenerierung des Adsorptionsmittels abgetrieben werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolithadsorptionsmittel vom Y-Typ Ag-Kationen und/oder Cu-Kationen in einer Menge von 5 bis 100 Mol-% aller Kationen enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Desorptionsmittel wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Ketone mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
11. Verfahren zur Abtrennung von 1,3,5-Trimethyl- ^O benzol aus einer Isomermischung mit einem Gehalt von 1,3,5-Trimethylbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomermischung mit einem Adsorptionsmittel eines Zeoliths vom Y-Typ in Berührung bringt, das wenigstens Ag-Kationen und/oder Cu-Kationen enthalt, wodurch 1,3,5-Trimethylbenzol abgetrennt und als Raffinatkomponente gewonnen wird, und daß die in dem Adsorptionsmittel adsorbierten Isomeren durch' ein Desorptionsmittel zur Regenerierung des Adsorptionsmittels abgetrieben werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolithadsorptionsmittel vom Y-Typ Ag-Kationen und/oder Cu-Kationen in einer Menge von 5 bis 100 Mol-% aller Kationen enthält.

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13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Desorptionsmittel wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Toluol, Xylol und Diethylbenzol ist.