DE69923409T2

DE69923409T2 - Adsorptionsmittel für aromatische Isomere und ihre Trennung

Info

Publication number: DE69923409T2
Application number: DE69923409T
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Tajimi-shi Watanabe; Masahito Nagoya-shi Yoshikawa; Kazuyoshi Nagoya-shi Iwayama
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2019-11-20
Also published as: CA2290334A1; EP1002780B1; DE69923409D1; EP1002780A1; SG75993A1; US6262322B1; ATE287865T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung von Aromaten-Isomeren mittels Adsorptionstrennung sowie auf ein dafür verwendetes Adsorbens.
Bis dato sind als Verfahren zur Trennung von Aromaten-Isomeren, insbesondere halogenierten Aromaten-Isomeren, Gegenstromdestillation, kältetechnische Trennung und Adsorptionstrennung bekannt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Adsorptionstrennung.
Trennung mittels Gegenstromdestillation ist insofern ungünstig, als eine Gegenstromdestillationssäule mit einer großen Anzahl an Platten erforderlich ist, da Isomere halogenierter Aromaten nur einen geringfügig unterschiedlichen Siedepunkt aufweisen. Die kältetechnische Trennung ist insofern nachteilig, als eine teure Ausrüstung und hohe Energiekosten zum Kühlen notwendig sind. Um diese Nachteile auszuräumen, wurden Verfahren zur Adsorptionstrennung studiert und entwickelt. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 5155/1962 offenbart die Verwendung eines Adsorbens, das durch Einführen eines Alkalimetallions oder eines Erdalkalimetallions in Zeolith X hergestellt wurde, um halogenierte Aromaten-Isomere abzutrennen.
Die EP-A-0.125.077 offenbart ein Verfahren zur Adsorptionsabtrennung eines spezifischen Isomers, z.B. 2,6-Dichlortoluol, 3,5-Dichlortoluol oder 2-Chlor-m-xylol, unter Verwendung eines Zeoliths vom Faujasittyp, der ein aus Natrium, Silber und Cäsium ausgewähltes Metallkation M enthalten kann. Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 105434/1978 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von bestimmten Isomeren aus einem Gemisch von Dichlorbenzol-Isomeren mittels eines Adsorbens, das durch Einführen von Cs- oder Rb-Ionen in Zeolith Y hergestellt wird. Die japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 31627/1982, 35528/1982 und 191933/1982 offenbaren ein Verfahren zur Adsorptionstrennung von Chlortoluol-Isomeren mittels K-Ionen-ausgetauschten Zeoliths Y als Adsorbens. Die japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 131923/1983 und 176223/1984 offenbaren Ag-Ionen- und K-Ionen-ausgetauschten Zeolith Y bzw. Na-Ionen- und Cu-Ionen-ausgetauschten Zeo lith Y, der als Adsorbens für die Abtrennung von m-Chlortoluol verwendet werden soll.
Diese Adsorptionsmittel ermöglichen die Trennung von Aromaten-Isomeren, aber ihre Leistung dabei ist nicht zufrieden stellend.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Probleme bei der Bereitstellung eines Verfahrens zur Trennung von m-disubstituierten, einen Halogen-Substituenten enthaltenden Aromaten-Isomeren mittels Adsorptionstrennung mit einem Adsorbens zur selektiven Abtrennung des m-Isomers aus einem Gemisch aus halogensubstituierten Aromaten-Isomeren gemäß Anspruch 1.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Abtrennung zumindest einer Art von halogensubstituierten Aromaten-Isomeren aus einem Gemisch aus halogensubstituierten Aromaten-Isomeren unter Verwendung (1) eines Adsorbens, das ein Cs enthaltender Zeolith vom Faujasittyp ist, worin das Verhältnis zwischen der Molanzahl an Cs im Zeolith und der Molanzahl an Al im Zeolith 0,1 oder mehr beträgt, und (2) eines Desorbens bereit, worin

(a) ein abgetrenntes halogensubstituiertes Aromaten-Isomer ein m-disubstituiertes Aromaten-Isomer ist, das einen Halogensubstituenten enthält und aus (i) m-Chlortoluol und (ii) m-Dichlorbenzol ausgewählt ist;
(b) das Desorbens aus m-Xylol besteht;
(c) der Cs enthaltende Zeolith vom Faujasittyp ein Y-Zeolith vom Faujasittyp ist;
(d) wenn das abgetrennte halogensubstituierte Aromaten-Isomer (i) m-Chlortoluol ist, der Cs enthaltende Y-Zeolith vom Faujasittyp zusätzlich K und/oder Ag enthält und das m-Chlortoluol als Raffinat aus einem Gemisch aus Chlortoluol-Isomeren abgetrennt wird; und
(e) wenn das abgetrennte, halogensubstituierte Aromaten-Isomer (ii) m-Dichlorbenzol ist, der Cs enthaltende Y-Zeolith vom Faujasittyp zusätzlich K und/oder Pb enthält und das m-Dichlorbenzol als Raffinat aus einem Gemisch aus Dichlorbenzol-Isomeren abgetrennt wird.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun in Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, worin:
1 eine schematische Darstellung des Verfahrens zur Adsorptionstrennung mithilfe eines simulierten Fließbetts ist, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
2 eine Darstellung der zeitlichen Änderung der Menge an Ausfluss jeder Komponente in Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung ist.
3 eine Darstellung der zeitlichen Änderung der Menge an Ausfluss jeder Komponente in Vergleichsbeispiel 8 ist.
4 eine Darstellung der Adsorptionstrennung von Dichlorbenzol-Isomeren in Vergleichsbeispiel 11 und Vergleichsbeispiel 12 ist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Adsorbens ist ein Cs enthaltender Zeolith Y vom Faujasittyp, wobei der Zeolith ein Verhältnis zwischen der Molanzahl an Cs im Zeolith und der Molanzahl an Al im Zeolith von 0,1 oder mehr aufweist.
Der Begriff "Zeolith" bezieht sich üblicherweise auf ein poröses, kristallines Aluminosilicat. In der vorliegenden Erfindung verwendete Zeolithe sind kristalline Metallosilicate Y vom Faujasittyp, wobei aber Aluminium durch Eisen oder Gallium ersetzt sein kann. Jedes Metallosilicat Y vom Faujasittyp ist annehmbar. Solche Zeolithe weisen auch einen größeren Poreneinlass-Durchmesser auf als ein Ring aus 12 Sauerstoffatomen sowie eine mehrdimensionale Porenstruktur und sind somit besonders erwünscht. Ein Aluminosilicat kann durch die folgende Formel dargestellt werden: 0,9 ± 0,2 M_2/nO : Al₂O₃ : xSiO₂ : yH₂O worin M ein Kation ist und n seine Valenz bezeichnet. Im Fall eines Faujasits liegt x üblicherweise im Bereich von 2 bis 6. Faujasit ist als Zeolith X klassifiziert, wenn x = 2 bis 3 ist, und als Zeolith Y, wenn x = 3 bis 6 ist. Zeolith Y, der in einem Verfahren der Erfindung verwendet wird, kann durhc Dealuminisierung zu ultrastabilem Zeolith (USY) werden, um so einen Wert für x von 6 oder mehr aufzuweisen.
Im Fall der Abtrennung von m-Chlortoluol aus einem Gemisch aus Chlortoluol-Isomeren unter Verwendung von Zeolith Y ist m-Chlortoluol eine nichtadsorptive Komponente (oder ein Raffinat).
Nebenbei bemerkt variiert der Wert von y abhängig vom Hydratationsgrad.
Das Kation M in einem Zeolith vom Faujasittyp umfasst üblicherweise Natrium. Dieses Kation kann mittels Ionenaustausch durch ein anderes ersetzt werden. Der Kationenaustausch kann üblicherweise durchgeführt werden, indem der Zeolith mit einer wässrigen Lösung einer das gewünschte Kation enthaltenden Verbindung in Kontakt gebracht wird. Beispiele für eine solche Verbindung umfassen Chloride, Nitrate, Sulfate, Carbonate und Hydroxide. Das Ausmaß des Ionentaustauschs variiert in Abhängigkeit von der Kationenart; sie kann wunschgemäß entsprechend der Menge an Kationen in der wässrigen Lösung und der Anzahl an Ionenaustauschbehandlungen festgesetzt werden. Auf den Ionenaustausch sollte sorgfältiges Spülen folgen, um diese Ionen (so etwa Natrium-, Chlor- und Nitrationen), die ausgetauscht und in der wässrigen Lösung gelöst wurden, zu entfernen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Adsorbens enthält Cs als wesentliches Kation. Dieses Kation kann sich nicht an Ionenaustausch-Stellen befinden, solange es im Zeolith enthalten ist. Es sollte sich aber vorzugsweise an Ionenaustausch-Stellen befinden. Der Cs-Gehalt sollte ein solcher sein, dass die Molanzahl an Cs im Zeolith zur Molanzahl an Al im Zeolith 0,1 oder mehr, vorzugsweise 0,3 oder mehr, insbesondere 0,5 oder mehr, beträgt. Solch ein spezifischer Gehalt ist für eine effiziente Trennung von halogenierten Aromaten-Isomeren erforderlich. Die Ionenaustausch-Obergrenze ist üblicherweise gleich der Molanzahl an Al im Zeolith, d.h. sie beträgt 1,0. Im Fall des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Adsorbens aber ist die Ionenaustausch-Obergrenze 0,7, da aufgrund ihres größeren Ionenradius kein Ionenaustausch aller Cs-Ionen mit den Ionen im Zeolith X oder Y stattfindet.
Der Cs-Gehalt kann auf beliebige Weise bestimmt werden, so z.B. mittels Atomabsorptionsspektrometrie, Röntgenstrahlen-Fluoreszenzanalyse und Röntgenstrahlen-Energiedispersionsanalyse, die das Verhältnis der Elemente spezifizieren kann. Genauer gesagt werden die im Zeolith enthaltenen Elemente nachgewiesen und bestimmt sowie der Cs-Gehalt ermittelt. Im Fall von geformtem Zeolith, der ein Bindemittel enthält, kann der Cs- und/oder Rb-Gehalt berechnet werden, indem der Aluminiumgehalt im Bindemittel subtrahiert wird, wenn die Menge an Bindemittel bekannt ist, oder er kann durch den Cs-Gehalt in Metallen mit Ausnahme von Si und Al ersetzt werden, wenn die Menge an Bindemittel nicht bekannt ist. Die Art von Metallen, die neben Cs ohne nachteilige Auswirkung vorliegen können, variiert in Abhängigkeit von den zu trennenden halogenierten Aromaten-Isomeren. So ist z.B. die Gegenwart von K und/oder Ag notwendig, wenn m-Chlortoluol als Raffinat aus einem Gemisch aus Chlortoluol-Isomeren abzutrennen ist, oder es ist die Gegenwart von Pb und/ oder K zusätzlich zu Cs notwendig, wenn m-Dichlorbenzol als Raffinat aus einem Gemisch aus Dichlorbenzol-Isomeren abzutrennen ist.
Adsorptionsmittel werden üblicherweise in Form von durch die Koagulation von Zeolith erhaltenen Körnchen verwendet. Die Granulation kann mithilfe eines Bindemittels wie Aluminiumoxid oder Ton durchgeführt werden. Die Granulation kann durch Vermischen von Zeolith mit einem Bindemittel, Extrudieren des Gemisches durch einen Extruder sowie das Formen des Extrudats mithilfe eines Marumerisators zu Kugeln erfolgen. Die Teilchengröße ist üblicherweise größer als 0,1 mm. Teilchen, die kleiner als 0,1 mm sind, können zu einem Anstieg des Druckverlusts führen. Die Obergrenze für die Teilchengröße beträgt üblicherweise 5 mm. Das in dieser vorliegenden Erfindung verwendete Adsorbens weist eine kleinere Teilchengröße für eine effizien te Diffusion auf, weil es große Kationen wie Cs enthält. Die Teilchengröße ist vorzugsweise kleiner als 1 mm, noch mehr bevorzugt kleiner als 0,5 mm.
Vor der Verwendung wird das Adsorbens üblicherweise auf 200 bis 600 °C erhitzt, um Wasser nahezu vollständig aus dem Zeolith zu entfernen.
Das Adsorbens gemäß der vorliegenden Erfindung wird für die Adsorptionsabtrennung eines bestimmten Isomers aus einem Gemisch halogenierter Aromaten-Isomere verwendet, und diese Adsorptionsabtrennung kann entweder eine chromatographische Trennung oder eine Trennung mittels simulierten Fließbetts sein. Letztere wird bevorzugt, wenn nur ein bestimmtes Isomer abzutrennen ist.
Die kontinuierliche Abtrennung mithilfe eines simulierten Fließbetts besteht im Wesentlichen aus den Zyklusschritten der Adsorption, Konzentration, Desorption und Wiedergewinnung des Desorbens, die nachfolgend beschrieben werden.

(1) Adsorption: In diesem Schritt wird das Feedmaterial, das ein Gemisch aus 2-substituierten oder 3-substituierten Aromaten-Isomeren nach Anspruch 1 enthält, mit dem Adsorbens der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht. Die selektive Adsorption erfolgt je nach Adsorptionsvermögen jeder Komponente. Die stark adsorbierte Komponente wird gemeinsam mit dem Desorbens, wie später ausgeführt, als Extrakt-Komponente gewonnen.
(2) Konzentration: Die schwach adsorbierte Komponente wird weiter mit dem Adsorbens in Kontakt gebracht, so dass sie gereinigt und gemeinsam mit dem Desorbens als Raffinat gewonnen wird.
(3) Desorption: Die schwach adsorbierte Komponente, die hoch gereinigt wurde, wird als Raffinat gewonnen. Zur gleichen Zeit wird die stark adsorbierte Komponente durch ein Desorbens vom Adsorbens verdrängt und als Extrakt-Komponente gemeinsam mit dem Desorbens gewonnen.
(4) Rückgewinnung des Adsorbens: Das Adsorbens, das im Wesentlichen nur das Desorbens adsorbiert hat, wird mit einem Teil des Raffinatstroms in Kontakt gebracht, so dass ein Teil des im Adsorbens enthaltenen Desorbens als Rückgewinnungsstrom des Desorbens rückgewonnen wird.

1 zeigt schematisch das Verfahren für die Adsorptionstrennung durch ein simuliertes Fließbett. Es sind die Adsorptionskammern 1 bis 12, die mit Adsorbens gefüllt sind, dargestellt, welche zur Zirkulation seriell verbunden sind. Es sind auch eine Desorbens-Feedleitung 13, eine Extrakt-Abfuhrleitung 14, eine Isomergemisch-Feedleitung 15, eine Raffinat-Abfuhrleitung 16, eine Desorbens-Rückgewinnungsleitung 17 sowie ein Ventil 18 dargestellt.
Die Isomere für die Adsorptionstrennung gemäß der vorliegenden Erfindung sind jene von aromatischen Verbindungen, wie sie in Anspruch 1 dargelegt sind.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird für die Trennung von m-Chlortoluol- und m-Dichlorbenzol-Isomeren verwendet.
Das für das oben erwähnte Verfahren der Adsorptionstrennung verwendete Desorbens besteht aus m-Xylol.
Somit ist, wenn Chlortoluol-Isomere in m-Chlortoluol oder wenn Dichlorbenzol-Isomere in m-Dichlorbenzol zu trennen sind, ein geeignetes Desorbens eines, das zur Gänze m-Xylol ist.
Hinsichtlich der Bedingungen für die Adsorptionstrennung liegt die Temperatur üblicherweise im Bereich von Raumtemperatur bis 350 °C, vorzugsweise 50 bis 250 °C. Der Druck liegt üblicherweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 20 MPa, vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 3 MPa. Das Verfahren für die Adsorptionstrennung gemäß vorliegender Erfindung kann in der Gasphase durchgeführt werden; es wird aber vorzugsweise in der Flüssigphase durchgeführt, um unerwünschte Neben reaktionen des Feedmaterials oder des Desorbens zu reduzieren, indem die Betriebstemperatur niedrig gehalten wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann eine vollständige Isolierung eines gewünschten Isomers ermöglichen, und der Begriff "Verfahren zur Adsorptionstrennung", wie er hierin gebraucht wird, bedeutet nicht nur "Trennung" sondern auch Gewinnung von bestimmten Substanzen mittels Adsorptionstrennung.
BEISPIELE
Ausführungsformen der Erfindung werden nun detailliert unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. In den Beispielen werden die Adsorptionseigenschaften des Adsorbens durch die Adsorptionselektivität α ausgedrückt, die durch die nachfolgenden Gleichungen definiert ist.
(worin o, m und p das o-Isomer, m-Isomer und p-Isomer von disubstituierten Aromaten-Isomeren darstellen; und A bezeichnet die Adsorptionsphase und U die Flüssigphase, die im Gleichgewicht mit der Adsorptionsphase steht).
Diese Gleichungen lassen vermuten, dass, wenn der Wert von α größer als 1 wird, das m-Isomer weniger zur Adsorption neigt als das o-Isomer und das p-Isomer, und dass, wenn der Wert von α kleiner als 1 wird, das m-Isomer eher zur Adsorption neigt als das o-Isomer und das p-Isomer.
Damit das m-Isomer als Raffinat-Komponente (nicht adsorbierte Komponente) abgetrennt werden kann, ist es notwendig, dass in Hinblick auf die Trenneffizienz die Werte sowohl von α o/m als auch von α p/m größer als 1, vorzugsweise 1,4 oder mehr, sind.
"Molanzahl an Cs im Zeolith/Molanzahl an Al im Zeolith" gibt den Cs-Gehalt an, der mittels Röntgenstrahlen-Energiedispersionsanalyse ermittelt wird.
Herstellung von Adsorptionsmitteln
Adsorbens 1 (Vergleich)
Zeolith Y vom Natriumtyp (hierin nachfolgend kurz als Na-Y bezeichnet).
100 Gewichtsteile "Zeolum Na-5.1 Y"-Pulver (von der Tosoh Corporation) werden mit 15 Gewichtsteilen (berechnet als Aluminiumoxid) Aluminiumoxidsol als Bindemittel (#200, Al₂O₃ = 10 Gew.-%, von Nissan Chemical Industries, Ltd.) vermischt. Das resultierende Gemisch wird zu Körnchen mit einer Teilchengröße von 0,15 bis 0,5 mm verarbeitet. Der Na-Y-Zeolith in Körnchenform wird bei 120 °C getrocknet und daraufhin bei 500 °C kalziniert. Der Cs-Gehalt beträgt 0.
Adsorbens 2
10 g des Adsorbens 1 werden bei 80 °C 1 Stunde lang in eine Lösung von Kaliumnitrat (4,0 g), gelöst in 40 cm³ reinem Wasser, eingetaucht. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert. Dieses Verfahren wird (insgesamt) acht Mal wiederholt, wobei frisch hergestellte Kaliumnitratlösung verwendet wird. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert und sorgfältig gespült. Das Adsorbens wird weiters in eine Lösung von Cäsiumnitrat (7,21 g), gelöst in 40 cm³ reinem Wasser, bei 80 °C 1 Stunde lang eingetaucht. Dieses Verfahren wird (insgesamt) zweimal wiederholt, wobei eine frisch hergestellte Cäsiumnitratlösung verwendet wird. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert, sorgfältig gespült und schließlich getrocknet. Der Cs-Gehalt beträgt 0,5.
Adsorbens 3
10 g Adsorbens 1 werden bei 80 °C 1 Stunde lang in eine Lösung von Kaliumnitrat (4,0 g), gelöst in 40 cm³ reinem Wasser, eingetaucht. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert. Dieses Verfahren wird (insgesamt) acht Mal wiederholt, wobei frisch hergestellte Kaliumnitratlösung verwendet wird. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert und sorgfältig gespült. Das Adsorbens wird weiters in eine Lösung von Silbernitrat (1,26 g), gelöst in 40 cm³ reinem Wasser, bei 80 °C 1 Stunde lang eingetaucht. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert. Dieses Verfahren wird (insgesamt) zweimal wiederholt, wobei frisch hergestellte Silbernitratlösung verwendet wird. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert und sorgfältig gespült. Das Adsorbens wird weiters in eine Lösung von Cäsiumnitrat (7,21g), gelöst in 40 cm³ reinem Wasser, 1 Stunde lang bei 80 °C eingetaucht. Dieses Verfahren wird (insgesamt) zweimal wiederholt, wobei frisch hergestellte Cäsiumnitratlösung verwendet wird. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert, sorgfältig gespült und schließlich getrocknet. Der Cs-Gehalt beträgt 0,5.
Adsorbens 4
10 g des Adsorbens 1 werden bei 80 °C 1 Stunde lang in eine Lösung von Kaliumnitrat (4,0 g), gelöst in 40 cm³ reinem Wasser, eingetaucht. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert. Dieses Verfahren wird (insgesamt) acht Mal wiederholt, wobei frisch hergestellte Kaliumnitratlösung verwendet wird. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert und sorgfältig gespült. Das Adsorbens wird weiters in eine Lösung von Silbernitrat (1,26 g), gelöst in 40 cm³ reinem Wasser, bei 80 °C 1 Stunde lang einge taucht. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert. Dieses Verfahren wird (insgesamt) zweimal wiederholt, wobei frisch hergestellte Silbernitratlösung verwendet wird. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert und sorgfältig gespült. Das Adsorbens wird weiters in eine Lösung von Cäsiumnitrat (2,88 g), gelöst in 40 cm³ reinem Wasser, 1 Stunde lang bei 80 °C eingetaucht. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert, sorgfältig gespült und schließlich getrocknet. Der Cs-Gehalt beträgt 0,3.
Adsorbens 5
Es wird dasselbe Verfahren wie für das Adsorbens 4 wiederholt, nur dass die Menge an Cäsiumnitrat auf 1,44 g geändert wird. Der Cs-Gehalt beträgt 0,1.
Adsorbens 6 (Vergleich)
Es wird dasselbe Verfahren wie für das Adsorbens 4 wiederholt, nur dass die Menge an Cäsiumnitrat auf 0,72 g geändert wird. Der Cs-Gehalt beträgt 0,05.
Adsorbens 7 (Vergleich)
10 g des Adsorbens 1 werden bei 80 °C 1 Stunde lang in eine Lösung von Kaliumnitrat (4,0 g), gelöst in 40 cm³ reinem Wasser, eingetaucht. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert. Dieses Verfahren wird (insgesamt) acht Mal wiederholt, wobei frisch hergestellte Kaliumnitratlösung verwendet wird. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert und sorgfältig gespült. Das Adsorbens wird weiters in eine Lösung von Silbernitrat (1,26 g), gelöst in 40 cm³ reinem Wasser, bei 80 °C 1 Stunde lang eingetaucht. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert. Dieses Verfahren wird (insgesamt) zweimal wiederholt, wobei frisch hergestellte Silbernitratlösung verwendet wird. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert, sorgfältig gespült und schließlich getrocknet. Der Cs-Gehalt beträgt 0.
Adsorbens 8 (Vergleich)
10 g des Adsorbens 1 werden bei 80 °C 1 Stunde lang in eine Lösung von Kaliumnitrat (4,0 g), gelöst in 40 cm³ reinem Wasser, eingetaucht. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert. Dieses Verfahren wird (insgesamt) acht Mal wiederholt, wobei frisch hergestellte Kaliumnitratlösung verwendet wird. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert und sorgfältig gespült. Das Adsorbens wird weiters in eine Lösung von Silbernitrat (1,26 g), gelöst in 40 cm³ reinem Wasser, bei 80 °C 1 Stunde lang eingetaucht. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert. Dieses Verfahren wird (insgesamt) zweimal wiederholt, wobei frisch hergestellte Silbernitratlösung verwendet wird. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert und sorgfältig gespült. Das Adsorbens wird weiters in eine Lösung von Rubidiumnitrat (5,45 g), gelöst in 40 cm³ reinem Wasser, 1 Stunde lang bei 80 °C eingetaucht. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert. Dieses Verfahren wird (insgesamt) zweimal wiederholt, wobei frisch hergestellte Rubidiumnitratlösung verwendet wird. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert, sorgfältig gespült und schließlich getrocknet. Der Rb-Gehalt beträgt 0,4.
Adsorbens 9 (Vergleich)
10 g des Adsorbens 1 werden bei 80 °C 1 Stunde lang in eine Lösung von Kaliumnitrat (4,0 g), gelöst in 40 cm³ reinem Wasser, eingetaucht. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert. Dieses Verfahren wird (insgesamt) acht Mal wiederholt, wobei frisch hergestellte Kaliumnitratlösung verwendet wird. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert, sorgfältig gespült und schließlich getrocknet. Der Cs-Gehalt beträgt 0.
Adsorbens 10
10 g des Adsorbens 1 werden bei 80 °C 1 Stunde lang in eine Lösung von Kaliumnitrat (4,0 g), gelöst in 40 cm³ reinem Wasser, eingetaucht. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert. Dieses Verfahren wird (insgesamt) acht Mal wiederholt, wobei frisch hergestellte Kaliumnitratlösung verwendet wird. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert und sorgfältig gespült. Das Adsorbens wird weiters in eine Lösung von Bleinitrat (2,45 g), gelöst in 40 cm³ reinem Wasser, bei 80 °C 1 Stunde lang eingetaucht. Das behandelte Adsorbens wird abfiltriert, sorgfältig gespült und schließlich getrocknet. Der Cs-Gehalt beträgt 0.
Adsorptionsversuche
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die Adsorptionsmittel 2 bis 8 wurden auf ihre Adsorptionsselektivität bei der Adsorption von Chlortoluol-Isomeren hin untersucht, wobei m-Xylol als Desorbens verwendet wird. Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt. Ein Autoklav (6 ml Innenvolumen) wird mit 2,6 g eines Flüssigphasengemisches und 2,4 g des Adsorbens (bei 500 °C kalziniert) befüllt. Der Autoklav wird bei 130 °C 1 Stunde lang unter gelegentlichem Rühren stehen gelassen. Das Flüssigphasengemisch besteht aus n-Nonan, Desorbens (m-Xylol) und Chlortoluol (o:m:p = 39,2 : 40,2 : 20,6) in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 50 : 50. n-Nonan wird als innere Standardsubstanz für die Gaschromatographie zugegeben. Es ist in diesem Adsorptionsversuch im Wesentlichen inaktiv.
Das Flüssigphasengemisch, das mit dem Adsorbens in Kontakt gebracht wurde, wird mittels Gaschromatographie auf seine Zusammensetzung hin analysiert. Die Adsorptionsselektivität für die Chlortoluol-Isomere wird nach Gleichung (1) berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben, wobei Vergleichsbeispiel 3 außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung die Ergebnisse für einen Rb enthaltenden Zeolith Y als Adsorbens zeigt. Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass das Adsorbens aus Cs enthaltendem Zeolith Y m-Chlortoluol (als die schwach adsorbierte Komponente oder Raffinat-Komponente) aus einem Gemisch aus Chlortoluol-Isomeren abtrennen kann. Es ist auch anzumerken, dass die Adsorptionsselektivität α o/m niedrig ist, wenn der Cs-Gehalt 0,05 oder weniger beträgt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiele 4 und 5
Es wurde dasselbe Verfahren wie in den Beispielen 1 und 2 wiederholt, nur dass das Adsorbens durch die Adsorptionsmittel 7 und 9 ersetzt wurde, die bei 500 °C kalziniert wurden, und das Desorbens durch m-Xylol oder 3,4-Dichlortoluol ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiele 6 und 7
Es wurde dasselbe Verfahren wie in den Beispielen 1 und 2 wiederholt, nur dass das Adsorbens durch ein Adsorbens 3 ersetzt wurde, das bei 500 °C kalziniert wurde, und das Desorbens geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass Xylol als Desorbens geeignet ist und dass m-Xylol als Desorbens besonders gut geeignet ist, um m-Chlortoluol als Raffinat-Komponente abzutrennen.
Tabelle 3
Beispiel 5
Eine Edelstahlsäule mit einer Länge von 1 m und einem Innendurchmesser von 4,6 mm wird mit Adsorbens 3 befüllt, das bei 500 °C kalziniert wurde. Die befüllte Säule wird in einem Ölbad mit 130 °C angeordnet, und m-Xylol als Desorbens wird durch diese mit einer konstanten Durchflussrate von 1,5 ml/min (bei Raumtemperatur) hindurchgeleitet. In die Säule wird ein Gemisch aus Chlortoluol (CT) (o:m:p = 39,2 40,2 : 20,6) und n-Nonan (n-C9) in einem Gewichtsverhältnis von 100:5 eingefüllt. Das n-Nonan wird als Standard für die Elutionszeit zugesetzt. Seine Adsorption in Bezug auf andere Komponenten ist praktisch vernachlässigbar. Aus dem Eluat aus dem Säulenauslass werden in konstanten Abständen Proben für eine Analyse mittels Gaschromatographie gezogen. Es wird eine Elutionskurve, wie sie in 2 dargestellt ist, erhalten.
Vergleichsbeispiel 8
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 wiederholt, nur dass Adsorbens 7, das bei 500 °C kalziniert wurde, verwendet wurde und dass 3,4-Dichlortoluol als Desorbens verwendet wurde. Die Elutionskurve ist in 3 dargestellt.
Die 1 und 2, welche die Peaks der jeweiligen Komponenten darstellen, zeigen, dass der Cs, Ag und K enthaltende Zeolith Y eine effiziente Abtrennung von m-Chlortoluol als nicht adsorbierte Komponente ermöglichte, wenn er als Adsorbens in Kombination mit m-Xylol als Desorbens verwendet wurde.
Beispiel 6
Das Adsorbens 10 wurde auf seine Adsorptionselektivität bei der Adsorption von Dichlorbenzol-Isomeren hin untersucht, wobei m-Xylol als Desorbens verwendet wurde. Das Verfahren verläuft wie folgt. Ein Autoklav (6 ml Innenvolumen) wird mit 2,6 g eines Flüssigphasengemisches und 2,5 g des Adsorbens (bei 500 °C kalziniert) befüllt. Der Autoklav wird bei 130 °C 1 Stunde lang unter gelegentlichem Rühren stehen gelassen. Das Flüssigphasengemisch besteht aus n-Nonan, Desorbens, m-Xylol und Dichlorbenzol (o:m:p = 39,6 : 40,0 : 20,4) in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 50 50. n-Nonan wird als innere Standardsubstanz für die Gaschromatographie zugesetzt. Es ist in diesem Adsorptionsversuch im Wesentlichen inaktiv.
Das Flüssigphasengemisch, das mit dem Adsorbens in Kontakt gebracht wurde, wird mittels Gaschromatographie auf seine Zusammensetzung hin analysiert. Die Adsorptionsselektivität für die Dichlorbenzol-Isomere wird nach Gleichung (1) berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Vergleichsbeispiele 9 und 10
Es wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 7 wiederholt, nur dass das Adsorbens durch Adsorbens 11 ersetzt wurde, das bei 500 °C kalziniert wurde, und das Desorbens durch m-Xylol und 3,4-Dichlortoluol ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Beispiel 7
Es wurden 12 Säulen (4,6 mm Durchmesser und 1 m Länge) mit 160 g Adsorbens 10, das bei 500 °C kalziniert wurde, befüllt. Diese 12 Säulen wurden für das simulierte Fließbettverfahren verwendet, wobei vier als Desorptionszone, drei als Konzentrationszone, drei als Adsorptionszone und zwei als Desorbens-Rückgewinnungszone dienten. Sie wurden auf ihre Fähigkeit hin untersucht, ein Gemisch aus Dichlorbenzol-Isomeren (DCB-Isomeren) zu adsorbieren und zu trennen. Das Gemisch aus Dichlorbenzol-Isomeren als Feedmaterial wies eine Zusammensetzung von o:m:p = 38 41 : 21 auf. m-Xylol wurde als Desorbens verwendet. Das Verfahren wurde bei 120 °C durchgeführt. Die Leistungskurve ist in 4 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 11
Es wurden 12 Säulen (4,6 mm Durchmesser und 1 m Länge) mit 145 g Adsorbens 11, das bei 500 °C kalziniert wurde, befüllt. Diese 12 Säulen wurden wurden für das simulierte Fließbettverfahren verwendet, wobei vier als Desorptionszone, drei als Konzentrationszone, drei als Adsorptionszone und zwei als Desorbens-Rückgewinnungszone verwendet wurden. Sie wurden auf ihre Fähigkeit hin untersucht, ein Gemisch aus Dichlorbenzol-Isomeren zu adsorbieren und zu trennen. Das Gemisch aus Dichlorbenzol-Isomeren als Feedmaterial wies eine Zusammensetzung von o:m:p = 38 : 41 : 21 auf. 3,4-Dichlortoluol wurde als Desorbens verwendet. Das Verfahren wurde bei 120 °C durchgeführt. Die Leistungskurve ist in 4 dargestellt.
In Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 11 ist das m-Isomer die nicht adsorbierte Komponente und wird somit als Raffinat-Komponente gewonnen. Die Leistungskurve in 4 zeigt, dass die Trennleistung gut ist, wenn die Konzentration des m-Isomers im Extrakt gering und die Konzentration des m-Isomers im Raffinat hoch ist. Es wurde gezeigt, dass das Adsorbens der vorliegenden Erfindung eine effiziente Abtrennung von m-Isomeren aus einem Gemisch aus Dichlorbenzol-Isomeren ermöglicht, wenn es in Kombination mit einem bestimmten Desorbens verwendet wird.
In Fällen, wo im Zeolith Al teilweise oder vollständig durch ein anderes dreiwertiges Metall ersetzt ist, wird die Menge eines solchen Metalls bei der Bestimmung des Cs-Gehalts berücksichtigt.
Sollte es sich als unmöglich erweisen, zwischen dem im Zeolith vorhandenen Al und dem im Bindemittel des Adsorbens vorhandenen Al eine Unterscheidung zu treffen, kann die Cs-Menge ebenso abhängig von den Valenzen, die durch die M_2/n-Komponente eines Zeoliths bereitgestellt werden, eingestellt werden.
Somit ist gemäß der Erfindung der Anteil von Cs und/oder Rb im Zeolith ein solcher, dass die folgenden Verhältnisse allesamt jeweils zumindest 0,1 betragen:

(i) Molanzahl an Cs im Zeolith : Molanzahl an Al und/oder einem anderen dreiwertigen Metall, das Al vollständig oder teilweise ersetzt; und
(ii) Anzahl an Atomvalenzen, die durch das Cs im Zeolith bereitgestellt werden : Gesamtanzahl an Atomvalenzen, die durch die Atome M in der Oxidkomponente M_2/nO eines Zeoliths der Formel a[M_2/nO]·b[Al₂O₃]·x[SiO₂]·y[H₂O] bereitgestellt werden,

Claims

Verfahren zur Abtrennung zumindest einer Art von halogensubstituiertem Aromaten-Isomer aus einem Gemisch von halogensubstituierten Aromaten-Isomeren unter Verwendung (1) eines Adsorbens, das ein Cs enthaltender Zeolith vom Faujasittyp ist, worin das Verhältnis zwischen der Molanzahl an Cs im Zeolith und der Molanzahl an Al im Zeolith 0,1 oder mehr beträgt, und (2) eines Desorbens, dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein abgetrenntes halogensubstituiertes Aromaten-Isomer ein m-disubstituiertes Aromaten-Isomer ist, das einen Halogensubstituenten enthält und aus (i) m-Chlortoluol und (ii) m-Dichlorbenzol ausgewählt ist; (b) das Desorbens aus m-Xylol besteht; (c) der Cs enthaltende Zeolith vom Faujasittyp ein Y-Zeolith vom Faujasittyp ist; (d) wenn das abgetrennte halogensubstituierte Aromaten-Isomer (i) m-Chlortoluol ist, der Cs enthaltende Y-Zeolith vom Faujasittyp zusätzlich K und/oder Ag enthält und das m-Chlortoluol als Raffinat aus einem Gemisch von Chlortoluolisomeren abgetrennt wird; und (e) wenn das abgetrennte halogensubstituierte Aromaten-Isomer (ii) m-Dichlorbenzol ist, der Cs enthaltende Y-Zeolith vom Faujasittyp zusätzlich K und/oder Pb enthält und das m-Dichlorbenzol als Raffinat aus einem Gemisch von Dichlorbenzolisomeren abgetrennt wird.