JP4411711B2 - ハロゲン化芳香族異性体の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化芳香族異性体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4411711B2 JP4411711B2 JP32841499A JP32841499A JP4411711B2 JP 4411711 B2 JP4411711 B2 JP 4411711B2 JP 32841499 A JP32841499 A JP 32841499A JP 32841499 A JP32841499 A JP 32841499A JP 4411711 B2 JP4411711 B2 JP 4411711B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adsorbent
- zeolite
- desorbent
- isomer
- separated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化芳香族異性体を吸着分離により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化芳香族異性体を分離する方法として、精密蒸留法、深冷分離法、吸着分離法が従来知られているが、本発明は、吸着分離法に関する。
【０００３】
精密蒸留法の場合、ハロゲン化芳香族異性体間の沸点の差は小さく非常に高段数を有する精密蒸留塔が必要であり、深冷分離法では、冷却における設備及びエネルギーコストは多大なものである。このような問題を解決するものとして、吸着分離法が研究・開発されてきた。特公昭３７−５１５５号公報には、Ｘ型ゼオライトにアルカリ金属、アルカリ土類金属イオンを導入した吸着剤がハロゲン化芳香族化合物異性体の分離に使用できることが開示されている。又、特開昭５３−１０５４３４号公報にはＹ型ゼオライトにＣｓやＲｂ等の各種イオンで交換した吸着剤によりジクロロベンゼン異性体混合物から特定の異性体を分離する方法が開示されている。特開昭５７−３１６２７号公報、特開昭５７−３５５２８号公報、特開昭５７−９１９３３号公報には、Ｋイオン交換Ｙ型ゼオライトを吸着剤としたクロロトルエン異性体の吸着分離方法が開示されている。さらに特開昭５８−１３１９２３号公報、特開昭５９−１７６２２３号公報には、それぞれＡｇおよびＫイオン交換Ｙ型ゼオライト、ＮａおよびＣｕイオン交換Ｙ型ゼオライトを吸着剤としたｍ−クロロトルエンの分離法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらのような吸着剤でも分離することは可能であるが、十分な性能が得られない。
【０００５】
すなわち本発明の課題はハロゲン化芳香族異性体混合物の効率的な吸着分離方法を提供することである。特に、クロロトルエンまたはジクロロベンゼン異性体混合物からメタ−異性体をラフィネート成分として分離するための吸着分離方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の置換芳香族異性体の吸着分離方法は、「Ｃｓ及び／又はＲｂを含有するＹ型ゼオライトで、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモル数）／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０．１以上で、且つＫを含有する吸着剤とキシレンを主成分とする脱着剤を用いてクロロトルエンまたはジクロロベンゼン異性体混合物からメタ−体をラフィネート成分として吸着分離することを特徴とするハロゲン化芳香族異性体の製造方法。」である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、吸着剤としてＣｓ及び／又はＲｂを含有することを特徴とするＹ型ゼオライトであって、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモル数）／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０．１以上で、且つＫを含有する吸着剤を用いることが特徴である。ゼオライトとは、通常は多孔性の結晶性アルミノシリケートのことを言うが、本発明においては、フォ−ジャサイト型ゼオライトが用いられる。それは次式で示される。
【００１１】
０．９±０．２Ｍ2/n Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：ｘＳｉＯ2 ：ｙＨ2 Ｏここで、Ｍはカチオンを示し、ｎはその原子価を表す。フォ−ジャサイト型ゼオライトでは上式のｘは通常２〜６の範囲である。フォ−ジャサイト型ゼオライトは、ｘが２〜３を有するＸ型ゼオライトとｘが３〜６を有するＹ型ゼオライトに区別されている。更には、Ｙ型ゼオライトから脱アルミニウム化してｘを６以上にした超安定化ゼオライトＵＳＹがある。本発明ではＹ型ゼオライトが用いられる。
【００１２】
分離するハロゲン化芳香族異性体の種類によってはＸ型ゼオライトとＹ型ゼオライトで吸着分離性能に差が生じる場合もある。例えばクロロトルエン異性体混合物からメタ−クロロロルエンを非吸着成分、即ちラフィネート成分として分離する場合にはＹ型ゼオライトの方が好ましい。
【００１３】
フォ−ジャサイト型ゼオライトは通常、カチオンＭがナトリウムを含む型で得られるが、このカチオンはイオン交換により様々なカチオンに置き換えることができる。カチオン交換の方法は通常、目的のカチオンを含む化合物、例えば塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物などの水溶液にゼオライトを接触させることにより実施される。イオン交換量はカチオンの種類により異なるが水溶液中に含まれる量やイオン交換処理回数により任意に設定することができる。イオン交換後には十分に水洗し、交換されて水溶液中に溶出したナトリウムイオンや例えば塩素イオン、硝酸イオンなどを除去するのが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる吸着剤に含まれるカチオンとしては、Ｋに加えて、Ｃｓ及び／またはＲｂが必須である。勿論これらのカチオンはイオン交換点になくても良く、ゼオライトに含まれていればよいが、イオン交換点にこれらのカチオンが存在している方が好ましい。その含有量は、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモル数）／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０．１以上である必要がある。好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上である。これらの範囲とすることで、ハロゲン化芳香族異性体を分離する際に、効率よく分離を行うことが出来る。なお、イオン交換の上限は通常、ゼオライト中のＡｌのモル数に対して等量迄である。換言すれば、約１．０迄である。しかし、本発明で用いるＣｓ及び／又はＲｂはイオン半径が大きいため、Ｘ型或いはＹ型ゼオライトのイオン交換点全てと交換できない。おおよそ、０．７迄であると推定される。
【００１５】
ＣｓまたはＲｂ含有率の測定方法は、特に限定されないが、原子吸光法、蛍光Ｘ線法、エネルギー分散型Ｘ線分析装置などの元素の比率が特定できる方法で測定することができる。具体的には、ゼオライト中に含まれている元素を探索し、定量することによって上記のＣｓまたはＲｂ含有率を導き出す。成型体の場合は、バインダーが含まれるので、バインダーの含有量がわかっている場合は、バインダー分のアルミニウムは差し引いてＣｓまたはＲｂの含有率を出す。バインダー量が不明瞭な場合は、簡便に、ＳｉとＡｌ以外の金属中のＣｓまたはＲｂの含有率で置き換えても良い。分離するハロゲン化芳香族異性体によって、好ましく共存して含まれる金属は異なる。クロロトルエン異性体混合物からメタクロロトルエンをラフィネート成分として分離する場合にＫ及びＡｇを含んでいることが好ましい。ジクロロベンゼン異性体混合物からメタジクロロベンゼンをラフィネート成分として分離する場合、Ｃｓ、Ｒｂ以外にＰｂ及びＫを含んでいることが好ましい。
【００１６】
一般に吸着剤は、成型して用いる。成型体はゼオライトのみを固めたものでも、アルミナ、粘土などのバインダ−と共に造粒したものでも良い。造粒の仕方は、例えばアルミナなどのバインダーと共に混練りした後、押し出し機で押しだし、マルメライザーでまるめることによって作ることができる。その粒径は、通常、０．１mm以上である。これより小さいと圧損が大きくなる。大きさの上限は通常５mmであるが、本発明の吸着剤の場合は、ＣｓやＲｂのような大きなカチオンを使うので、拡散を有利に進めるために、粒径は小さい方が好ましい。１mm以下が好ましくさらに好ましくは０．５mm以下である。
【００１７】
吸着剤は、使用する前に予めゼオライト中の結晶水を除去する。通常は２００〜６００℃で加熱することにより、結晶水をほとんど除去することができる。
【００１８】
本発明の吸着剤を用いて、ハロゲン化芳香族異性体混合物から特定の異性体を吸着分離するための吸着分離技術は、いわゆるクロマト分取法であってもよいし、また擬似移動床による吸着分離方法でもよい。擬似移動床による分離が、特定の１異性体を分離して製造する場合には、最も好ましく用いられる。
【００１９】
擬似移動床による連続的吸着分離技術は基本的操作として、次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作及び脱着剤回収操作を連続的に循環して実施される。
（１）吸着操作：２又は３置換芳香族異性体混合物を含む原料供給物が、本発明の吸着剤と接触して吸着力が強い成分ほど選択的に吸着される。強吸着成分はエクストラクト成分として後で述べる脱着剤とともに回収される。
（２）濃縮操作：弱吸着成分はさらに吸着剤と接触させられ吸着力が弱い成分ほど高純度化されて、脱着剤とともにラフィネ−トから回収される。
（３）脱着操作：高純度化された弱吸着成分はラフィネ−トとして回収される一方、強吸着成分は脱着剤によって吸着剤から追出され、脱着剤をともなってエクストラクト成分として回収される。
（４）脱着剤回収操作：実質的に脱着剤のみを吸着した吸着剤は、ラフィネート流れの一部と接触させられ該吸着剤に含まれる脱着剤の一部が脱着剤回収流れとして回収される。
【００２０】
上記、擬似移動床による吸着分離操作を模式的に示したのが図１である。吸着剤を充填した吸着室１〜１２が連続的に循環して連結されている。
【００２２】
本発明の吸着分離法は、クロロトルエンやジクロロベンゼン異性体の分離において、特に顕著である。
【００２３】
上記吸着分離方法に使用される脱着剤としては、２置換のハロゲン化芳香族化合物からメタ体をラフィネート成分として分離する場合、例えばクロロトルエン異性体からのメタ−クロロトルエンの分離やジクロロベンゼン異性体混合物からメタージクロロベンゼンの分離の場合は、脱着剤は、キシレンが好ましく用いられ、特に好ましくはメタキシレンである。
【００２４】
吸着分離方法の操作条件は特に限定されないが、通常温度は室温から３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃であり、また圧力は通常大気圧から２０ＭＰａ、好ましくは大気圧から３ＭＰａである。本発明の吸着分離方法は気相でも実施されうるが、操作温度を低くして原料供給物または脱着剤の好ましくない副反応を減じるために液相で実施するのが好ましい。
【００２５】
本発明において、吸着分離方法とは、単に分離する方法だけでなく、吸着分離によって、特定の物質を製造することも意味することは言うまでもない。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により説明する。
【００２７】
実施例中、吸着剤の吸着特性は次式の吸着選択率 αをもって表した。
【００２８】
【数１】
ここで、ｏ、ｍ、ｐはそれぞれ２置換芳香族異性体のオルト体、メタ体、パラ体を表し、Ａは吸着相、Ｕは吸着相と平衡にある液相を示す。上式におけるα値が１より大きければ大きい程、メタ体がオルト体よびパラ体に比べより吸着されにくく、１より小さければメタ体がオルト体およびパラ体に比べより吸着されやすい。
【００２９】
メタ体を非吸着成分であるラフィネート成分として分離するにはαo/m、αp/mともに１より大きいことが必要であり、分離効率から言えば、ともに１．４以上がより好ましい。
【００３０】
〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモル数）／ゼオライト中のＡｌのモル数〕は、実施例中、Ｒｂ含有率、Ｃｓ含有率として示す。エネルギー分散型Ｘ線装置を用いて、Ｒｂ、Ｃｓ含有率を導いた。
【００３１】
（吸着剤の調製）
吸着剤１
ナトリウムタイプＸ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ｘと表す。）（東ソー（株）製・ゼオラムＦ−９粉末品）１００重量部にバインダ−としてアルミナゾル（日産化学２００番；Ａｌ2Ｏ3＝１０ｗｔ％）をアルミナ換算で２５重量部添加してＯ．１５〜０．５ｍｍφに造粒されたＮａＸ型ゼオライトを１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成した。Ｃｓ含有率は０である。
【００３２】
吸着剤２
ナトリウムタイプＹ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ｙと表す。）（東ソ−（株）製・ゼオラムＮａ−５．１Ｙ粉末品）１００重量部にバインダ−としてアルミナゾル（日産化学２００番；Ａｌ2Ｏ3＝１０ｗｔ％）をアルミナ換算で１５重量部添加して０．１５〜０．５ｍｍφに造粒されたＮａＹ型ゼオライトを１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成した。Ｃｓ含有率は０である。
【００３３】
吸着剤３
１０ｇの吸着剤１に７．９４ｇの硝酸セシウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸セシウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、十分に水洗した後、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率は、０．４であった。
【００３４】
吸着剤４
１０ｇの吸着剤１に３．００ｇの硝酸ルビジウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸ルビジウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、十分に水洗した後、乾燥して調製した。Ｒｂ含有率は０．２であった。
【００３５】
吸着剤５
１０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。これに７．２１ｇの硝酸セシウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸セシウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸セシウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を濾別し、十分に水洗した後、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率は０．５であった。
【００３６】
吸着剤６
１０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。これに１．２６ｇの硝酸銀を４０ｃｃの純水に溶解した硝酸銀溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸銀溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。
【００３７】
さらにこれに７．２１ｇの硝酸セシウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸セシウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸セシウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗し、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率は０．５であった。
【００３８】
吸着剤７
１０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。これに１．２６ｇの硝酸銀を４０ｃｃの純水に溶解した硝酸銀溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸銀溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。
【００３９】
さらにこれに２．８８ｇの硝酸セシウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸セシウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別後、十分に水洗し、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率は０．３であった。
【００４０】
吸着剤８
使用する硝酸セシウム量を１．４４ｇとした以外は吸着剤７と同様に調製した。Ｃｓ含有量は０．１であった。
【００４１】
吸着剤９
使用する硝酸セシウム量を０．７２ｇとした以外は吸着剤７と同様に調製した。Ｃｓ含有量は０．０５であった。
【００４２】
吸着剤１０
１０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。これに１．２６ｇの硝酸銀を４０ｃｃの純水に溶解した硝酸銀溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸銀溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗し、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率は０であった。
【００４３】
吸着剤１１
１０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。これに１．２６ｇの硝酸銀を４０ｃｃの純水に溶解した硝酸銀溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸銀溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。
さらにこれに５．４５ｇの硝酸ルビジウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸ルビジウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸ルビジウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗し、乾燥して調製した。Ｒｂ含有率は０．４であった。
【００４４】
吸着剤１２
１０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗し、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率は０であった。
【００４５】
吸着剤１３
１０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。これに２．４５ｇの硝酸鉛を４０ｃｃの純水に溶解した硝酸鉛溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、十分に水洗した。さらにこれに７．２１ｇの硝酸セシウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸セシウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸セシウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗し、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率は０．５であった。
【００４６】
吸着剤１４
１０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。これに２．４５ｇの硝酸鉛を４０ｃｃの純水に溶解した硝酸鉛溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、十分に水洗した後、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率は０であった。
（吸着実験）
参考例１〜３
吸着剤３、４及び１のｐ−キシレン脱着剤下におけるクロロトルエン異性体間の吸着選択性を測定した。測定方法は、内容積６ｍｌのオートクレーブに液相混合物２．６ｇと５００℃で焼成した吸着剤２．４ｇを充填し、１３０℃で１時間ときどき攪拌しながら放置した。仕込んだ液相混合物の組成は、ｎ−ノナン：脱着剤（ｐ−キシレン）：クロロトルエン（ o:m:p=39.2:40.2:20.6 ）＝５：５０：５０（量重比）である。ｎ−ノナンは、ガスクロマトグラフィー分析での内標物質として添加したもので上記実験下では実質的に吸着に不活性なものである。
【００４７】
該吸着剤と接触させた後の液相混合物の組成をガスクロマトグラフィ−より分析し、（１）式を用いてクロロトルエン異性体間の吸着選択率を求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
実施例１〜５、比較例１，２
５００℃で焼成した吸着剤５〜１１を使用し、脱着剤にｍ−キシレンを使用した以外は実施例１，２と同様にして行った。結果を表２に示す。表２より明らかなように、Ｃｓ又はＲｂを含むＹ型ゼオライトはクロロトルエン異性体混合物からメタークロロトルエンが弱吸着成分、即ちラフィネート成分として分離できることがわかる。
【００４９】
Ｃｓ含有量率が０．０５以下ではαo/mの吸着選択率が低いことが分かる。
【００５０】
【表２】
比較例３，４，５
５００℃で焼成した吸着剤１０，１２を使用し、脱着剤にｍ−キシレンと３，４−ジクロロトルエンを用いた以外は実施例１〜５と同様にして行った。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
実施例６，比較例６
５００℃で焼成した吸着剤６を使用し、脱着剤の種類を変えた以外は実施例１〜５と同様にして行った。結果を表４に示す。脱着剤としてはキシレンが好ましく、特にｍ−キシレン脱着剤がｍ−クロロトルエンをラフィネート成分として好ましく分離することが分かる。
【００５２】
【表４】
実施例７
５００℃で焼成した吸着剤６を、長さ１ｍ、内径４．６ｍｍのステンレスカラムに充填し、１３０℃のオイルバス中において脱着剤であるｍ−キシレンを１．５ｍｌ／分（室温）の一定流量で流している状態で、クロロトルエン（ＣＴ）（o:m:p=39.2:40.2:20.6 ）：ｎ−ノナン（ｎ−Ｃ９）＝１００：５（重量比）の混合物１．５ｍｌをカラム入口に導入した。ｎ−ノナンは、流出時間の基準とするものであり、他の成分に比較してその吸着は事実上無視できる。カラム出口から流出してくる液を一定時間の間隔でサンプリングし、ガスクロマトグラフにより分析して図２に示す流出曲線を得た。
【００５３】
比較例７
５００℃で焼成した吸着剤１０を使用し、脱着剤に３，４−ジクロロトルエンを用いた以外は実施例７と同様にして行った。図３にその流出曲線を示す。図２、３に示した各成分のピーク位置からＣｓ、Ａｇ及びＫを含むＹ型ゼオライト吸着剤とｍ−キシレン脱着剤の組合せによりメタークロロトルエンを非吸着成分としてより効率的に分離できることがわかる。
【００５４】
実施例８
吸着剤１３のｍ−キシレン脱着剤下におけるジクロロベンゼン異性体間の吸着選択性を測定した。測定方法は、内容積６ｍｌのオートクレーブに液相混合物２．６ｇと５００℃で焼成した吸着剤２．５ｇを充填し、１３０℃で１時間ときどき攪拌しながら放置した。仕込んだ液相混合物の組成は、ｎ−ノナン：脱着剤（ｍ−キシレン）：ジクロロベンゼン（ o:m:p=39.6:40.0:20.4 ）＝５：５０：５０（量重比）である。ｎ−ノナンは、ガスクロマトグラフィー分析での内標物質として添加したもので上記実験下では実質的に吸着に不活性なものである。
【００５５】
該吸着剤と接触させた後の液相混合物の組成をガスクロマトグラフィ−より分析し、（１）式を用いてジクロロベンゼン異性体間の吸着選択率を求めた。結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
比較例８，９
５００℃で焼成した吸着剤１４を使用し、脱着剤にｍ−キシレンと３，４−ジクロロトルエンを使用した以外は実施例８と同様にして行った。結果を表５に示す。
【００５７】
【表６】
実施例９
５００℃で焼成した吸着剤１３を約１６０ｇ調製し、４．６ｍｍφｘ１ｍのカラム１２本に充填し、その内、４本を脱着帯、３本を濃縮帯、３本を吸着帯、２本を脱着剤回収帯とし、擬似移動床法によりジクロロベンゼン（ＤＣＢ）異性体混合物の吸着分離性能を調べた。供給原料であるジクロロベンゼン異性体混合物の組成はｏ−／ｍ−／ｐ−＝３８：４１：２１であった。脱着剤としてメターキシレンを用い、操作温度１２０℃で行った。性能曲線を図４に示した。
【００５８】
比較例１０
５００℃で焼成した吸着剤１４を約１４５ｇ調製し、４．６ｍｍφｘ１ｍのカラム１２本に充填し、その内、４本を脱着帯、３本を濃縮帯、３本を吸着帯、２本を脱着剤回収帯とし、擬似移動床法によりジクロロベンゼン異性体混合物の吸着分離性能を調べた。供給原料であるジクロロベンゼン異性体混合物の組成はｏ−／ｍ−／ｐ−＝３８：４１：２１であった。脱着剤として３，４−ジクロロトルエンを用い、操作温度１２０℃で行った。
性能曲線を図４に示した。
【００５９】
実施例９及び比較例１０では、ｍ−体は非吸着成分であるためラフィネート側で製品として回収される。性能曲線図４は、エクストラクト中のメタ体が低濃度側でラフィネート中のメタ体が高濃度で得られるほど、分離性能が良いことを示す。本発明に基づく吸着剤と脱着剤の組み合わせによりジクロロベンゼン異性体混合物からｍ−体をより効率的に分離出来ることが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、Ｃｓ及び／又はＲｂを含有するゼオライトを必須成分とした吸着分離剤を用いることにより、ハロゲン化芳香族異性体混合物から１異性体を効率よく分離し製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施態様である擬似移動床による吸着分離操作を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施例７における各成分の流出量の時間変化を示す図である。
【図３】本発明の比較例７における各成分の流出量の時間変化を示す図である。
【図４】実施例９、比較例１０におけるジクロロベンゼン異性体混合物の吸着分離性能を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化芳香族異性体を吸着分離により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化芳香族異性体を分離する方法として、精密蒸留法、深冷分離法、吸着分離法が従来知られているが、本発明は、吸着分離法に関する。
【０００３】
精密蒸留法の場合、ハロゲン化芳香族異性体間の沸点の差は小さく非常に高段数を有する精密蒸留塔が必要であり、深冷分離法では、冷却における設備及びエネルギーコストは多大なものである。このような問題を解決するものとして、吸着分離法が研究・開発されてきた。特公昭３７−５１５５号公報には、Ｘ型ゼオライトにアルカリ金属、アルカリ土類金属イオンを導入した吸着剤がハロゲン化芳香族化合物異性体の分離に使用できることが開示されている。又、特開昭５３−１０５４３４号公報にはＹ型ゼオライトにＣｓやＲｂ等の各種イオンで交換した吸着剤によりジクロロベンゼン異性体混合物から特定の異性体を分離する方法が開示されている。特開昭５７−３１６２７号公報、特開昭５７−３５５２８号公報、特開昭５７−９１９３３号公報には、Ｋイオン交換Ｙ型ゼオライトを吸着剤としたクロロトルエン異性体の吸着分離方法が開示されている。さらに特開昭５８−１３１９２３号公報、特開昭５９−１７６２２３号公報には、それぞれＡｇおよびＫイオン交換Ｙ型ゼオライト、ＮａおよびＣｕイオン交換Ｙ型ゼオライトを吸着剤としたｍ−クロロトルエンの分離法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらのような吸着剤でも分離することは可能であるが、十分な性能が得られない。
【０００５】
すなわち本発明の課題はハロゲン化芳香族異性体混合物の効率的な吸着分離方法を提供することである。特に、クロロトルエンまたはジクロロベンゼン異性体混合物からメタ−異性体をラフィネート成分として分離するための吸着分離方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の置換芳香族異性体の吸着分離方法は、「Ｃｓ及び／又はＲｂを含有するＹ型ゼオライトで、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモル数）／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０．１以上で、且つＫを含有する吸着剤とキシレンを主成分とする脱着剤を用いてクロロトルエンまたはジクロロベンゼン異性体混合物からメタ−体をラフィネート成分として吸着分離することを特徴とするハロゲン化芳香族異性体の製造方法。」である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、吸着剤としてＣｓ及び／又はＲｂを含有することを特徴とするＹ型ゼオライトであって、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモル数）／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０．１以上で、且つＫを含有する吸着剤を用いることが特徴である。ゼオライトとは、通常は多孔性の結晶性アルミノシリケートのことを言うが、本発明においては、フォ−ジャサイト型ゼオライトが用いられる。それは次式で示される。
【００１１】
０．９±０．２Ｍ2/n Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：ｘＳｉＯ2 ：ｙＨ2 Ｏここで、Ｍはカチオンを示し、ｎはその原子価を表す。フォ−ジャサイト型ゼオライトでは上式のｘは通常２〜６の範囲である。フォ−ジャサイト型ゼオライトは、ｘが２〜３を有するＸ型ゼオライトとｘが３〜６を有するＹ型ゼオライトに区別されている。更には、Ｙ型ゼオライトから脱アルミニウム化してｘを６以上にした超安定化ゼオライトＵＳＹがある。本発明ではＹ型ゼオライトが用いられる。
【００１２】
分離するハロゲン化芳香族異性体の種類によってはＸ型ゼオライトとＹ型ゼオライトで吸着分離性能に差が生じる場合もある。例えばクロロトルエン異性体混合物からメタ−クロロロルエンを非吸着成分、即ちラフィネート成分として分離する場合にはＹ型ゼオライトの方が好ましい。
【００１３】
フォ−ジャサイト型ゼオライトは通常、カチオンＭがナトリウムを含む型で得られるが、このカチオンはイオン交換により様々なカチオンに置き換えることができる。カチオン交換の方法は通常、目的のカチオンを含む化合物、例えば塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物などの水溶液にゼオライトを接触させることにより実施される。イオン交換量はカチオンの種類により異なるが水溶液中に含まれる量やイオン交換処理回数により任意に設定することができる。イオン交換後には十分に水洗し、交換されて水溶液中に溶出したナトリウムイオンや例えば塩素イオン、硝酸イオンなどを除去するのが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる吸着剤に含まれるカチオンとしては、Ｋに加えて、Ｃｓ及び／またはＲｂが必須である。勿論これらのカチオンはイオン交換点になくても良く、ゼオライトに含まれていればよいが、イオン交換点にこれらのカチオンが存在している方が好ましい。その含有量は、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモル数）／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０．１以上である必要がある。好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上である。これらの範囲とすることで、ハロゲン化芳香族異性体を分離する際に、効率よく分離を行うことが出来る。なお、イオン交換の上限は通常、ゼオライト中のＡｌのモル数に対して等量迄である。換言すれば、約１．０迄である。しかし、本発明で用いるＣｓ及び／又はＲｂはイオン半径が大きいため、Ｘ型或いはＹ型ゼオライトのイオン交換点全てと交換できない。おおよそ、０．７迄であると推定される。
【００１５】
ＣｓまたはＲｂ含有率の測定方法は、特に限定されないが、原子吸光法、蛍光Ｘ線法、エネルギー分散型Ｘ線分析装置などの元素の比率が特定できる方法で測定することができる。具体的には、ゼオライト中に含まれている元素を探索し、定量することによって上記のＣｓまたはＲｂ含有率を導き出す。成型体の場合は、バインダーが含まれるので、バインダーの含有量がわかっている場合は、バインダー分のアルミニウムは差し引いてＣｓまたはＲｂの含有率を出す。バインダー量が不明瞭な場合は、簡便に、ＳｉとＡｌ以外の金属中のＣｓまたはＲｂの含有率で置き換えても良い。分離するハロゲン化芳香族異性体によって、好ましく共存して含まれる金属は異なる。クロロトルエン異性体混合物からメタクロロトルエンをラフィネート成分として分離する場合にＫ及びＡｇを含んでいることが好ましい。ジクロロベンゼン異性体混合物からメタジクロロベンゼンをラフィネート成分として分離する場合、Ｃｓ、Ｒｂ以外にＰｂ及びＫを含んでいることが好ましい。
【００１６】
一般に吸着剤は、成型して用いる。成型体はゼオライトのみを固めたものでも、アルミナ、粘土などのバインダ−と共に造粒したものでも良い。造粒の仕方は、例えばアルミナなどのバインダーと共に混練りした後、押し出し機で押しだし、マルメライザーでまるめることによって作ることができる。その粒径は、通常、０．１mm以上である。これより小さいと圧損が大きくなる。大きさの上限は通常５mmであるが、本発明の吸着剤の場合は、ＣｓやＲｂのような大きなカチオンを使うので、拡散を有利に進めるために、粒径は小さい方が好ましい。１mm以下が好ましくさらに好ましくは０．５mm以下である。
【００１７】
吸着剤は、使用する前に予めゼオライト中の結晶水を除去する。通常は２００〜６００℃で加熱することにより、結晶水をほとんど除去することができる。
【００１８】
本発明の吸着剤を用いて、ハロゲン化芳香族異性体混合物から特定の異性体を吸着分離するための吸着分離技術は、いわゆるクロマト分取法であってもよいし、また擬似移動床による吸着分離方法でもよい。擬似移動床による分離が、特定の１異性体を分離して製造する場合には、最も好ましく用いられる。
【００１９】
擬似移動床による連続的吸着分離技術は基本的操作として、次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作及び脱着剤回収操作を連続的に循環して実施される。
（１）吸着操作：２又は３置換芳香族異性体混合物を含む原料供給物が、本発明の吸着剤と接触して吸着力が強い成分ほど選択的に吸着される。強吸着成分はエクストラクト成分として後で述べる脱着剤とともに回収される。
（２）濃縮操作：弱吸着成分はさらに吸着剤と接触させられ吸着力が弱い成分ほど高純度化されて、脱着剤とともにラフィネ−トから回収される。
（３）脱着操作：高純度化された弱吸着成分はラフィネ−トとして回収される一方、強吸着成分は脱着剤によって吸着剤から追出され、脱着剤をともなってエクストラクト成分として回収される。
（４）脱着剤回収操作：実質的に脱着剤のみを吸着した吸着剤は、ラフィネート流れの一部と接触させられ該吸着剤に含まれる脱着剤の一部が脱着剤回収流れとして回収される。
【００２０】
上記、擬似移動床による吸着分離操作を模式的に示したのが図１である。吸着剤を充填した吸着室１〜１２が連続的に循環して連結されている。
【００２２】
本発明の吸着分離法は、クロロトルエンやジクロロベンゼン異性体の分離において、特に顕著である。
【００２３】
上記吸着分離方法に使用される脱着剤としては、２置換のハロゲン化芳香族化合物からメタ体をラフィネート成分として分離する場合、例えばクロロトルエン異性体からのメタ−クロロトルエンの分離やジクロロベンゼン異性体混合物からメタージクロロベンゼンの分離の場合は、脱着剤は、キシレンが好ましく用いられ、特に好ましくはメタキシレンである。
【００２４】
吸着分離方法の操作条件は特に限定されないが、通常温度は室温から３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃であり、また圧力は通常大気圧から２０ＭＰａ、好ましくは大気圧から３ＭＰａである。本発明の吸着分離方法は気相でも実施されうるが、操作温度を低くして原料供給物または脱着剤の好ましくない副反応を減じるために液相で実施するのが好ましい。
【００２５】
本発明において、吸着分離方法とは、単に分離する方法だけでなく、吸着分離によって、特定の物質を製造することも意味することは言うまでもない。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により説明する。
【００２７】
実施例中、吸着剤の吸着特性は次式の吸着選択率 αをもって表した。
【００２８】
【数１】
【００２９】
メタ体を非吸着成分であるラフィネート成分として分離するにはαo/m、αp/mともに１より大きいことが必要であり、分離効率から言えば、ともに１．４以上がより好ましい。
【００３０】
〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモル数）／ゼオライト中のＡｌのモル数〕は、実施例中、Ｒｂ含有率、Ｃｓ含有率として示す。エネルギー分散型Ｘ線装置を用いて、Ｒｂ、Ｃｓ含有率を導いた。
【００３１】
（吸着剤の調製）
吸着剤１
ナトリウムタイプＸ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ｘと表す。）（東ソー（株）製・ゼオラムＦ−９粉末品）１００重量部にバインダ−としてアルミナゾル（日産化学２００番；Ａｌ2Ｏ3＝１０ｗｔ％）をアルミナ換算で２５重量部添加してＯ．１５〜０．５ｍｍφに造粒されたＮａＸ型ゼオライトを１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成した。Ｃｓ含有率は０である。
【００３２】
吸着剤２
ナトリウムタイプＹ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ｙと表す。）（東ソ−（株）製・ゼオラムＮａ−５．１Ｙ粉末品）１００重量部にバインダ−としてアルミナゾル（日産化学２００番；Ａｌ2Ｏ3＝１０ｗｔ％）をアルミナ換算で１５重量部添加して０．１５〜０．５ｍｍφに造粒されたＮａＹ型ゼオライトを１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成した。Ｃｓ含有率は０である。
【００３３】
吸着剤３
１０ｇの吸着剤１に７．９４ｇの硝酸セシウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸セシウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、十分に水洗した後、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率は、０．４であった。
【００３４】
吸着剤４
１０ｇの吸着剤１に３．００ｇの硝酸ルビジウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸ルビジウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、十分に水洗した後、乾燥して調製した。Ｒｂ含有率は０．２であった。
【００３５】
吸着剤５
１０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。これに７．２１ｇの硝酸セシウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸セシウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸セシウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を濾別し、十分に水洗した後、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率は０．５であった。
【００３６】
吸着剤６
１０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。これに１．２６ｇの硝酸銀を４０ｃｃの純水に溶解した硝酸銀溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸銀溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。
【００３７】
さらにこれに７．２１ｇの硝酸セシウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸セシウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸セシウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗し、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率は０．５であった。
【００３８】
吸着剤７
１０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。これに１．２６ｇの硝酸銀を４０ｃｃの純水に溶解した硝酸銀溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸銀溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。
【００３９】
さらにこれに２．８８ｇの硝酸セシウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸セシウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別後、十分に水洗し、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率は０．３であった。
【００４０】
吸着剤８
使用する硝酸セシウム量を１．４４ｇとした以外は吸着剤７と同様に調製した。Ｃｓ含有量は０．１であった。
【００４１】
吸着剤９
使用する硝酸セシウム量を０．７２ｇとした以外は吸着剤７と同様に調製した。Ｃｓ含有量は０．０５であった。
【００４２】
吸着剤１０
１０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。これに１．２６ｇの硝酸銀を４０ｃｃの純水に溶解した硝酸銀溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸銀溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗し、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率は０であった。
【００４３】
吸着剤１１
１０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。これに１．２６ｇの硝酸銀を４０ｃｃの純水に溶解した硝酸銀溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸銀溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。
さらにこれに５．４５ｇの硝酸ルビジウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸ルビジウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸ルビジウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗し、乾燥して調製した。Ｒｂ含有率は０．４であった。
【００４４】
吸着剤１２
１０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗し、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率は０であった。
【００４５】
吸着剤１３
１０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。これに２．４５ｇの硝酸鉛を４０ｃｃの純水に溶解した硝酸鉛溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、十分に水洗した。さらにこれに７．２１ｇの硝酸セシウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸セシウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸セシウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗し、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率は０．５であった。
【００４６】
吸着剤１４
１０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさらに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗した。これに２．４５ｇの硝酸鉛を４０ｃｃの純水に溶解した硝酸鉛溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別し、十分に水洗した後、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率は０であった。
（吸着実験）
参考例１〜３
吸着剤３、４及び１のｐ−キシレン脱着剤下におけるクロロトルエン異性体間の吸着選択性を測定した。測定方法は、内容積６ｍｌのオートクレーブに液相混合物２．６ｇと５００℃で焼成した吸着剤２．４ｇを充填し、１３０℃で１時間ときどき攪拌しながら放置した。仕込んだ液相混合物の組成は、ｎ−ノナン：脱着剤（ｐ−キシレン）：クロロトルエン（ o:m:p=39.2:40.2:20.6 ）＝５：５０：５０（量重比）である。ｎ−ノナンは、ガスクロマトグラフィー分析での内標物質として添加したもので上記実験下では実質的に吸着に不活性なものである。
【００４７】
該吸着剤と接触させた後の液相混合物の組成をガスクロマトグラフィ−より分析し、（１）式を用いてクロロトルエン異性体間の吸着選択率を求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
５００℃で焼成した吸着剤５〜１１を使用し、脱着剤にｍ−キシレンを使用した以外は実施例１，２と同様にして行った。結果を表２に示す。表２より明らかなように、Ｃｓ又はＲｂを含むＹ型ゼオライトはクロロトルエン異性体混合物からメタークロロトルエンが弱吸着成分、即ちラフィネート成分として分離できることがわかる。
【００４９】
Ｃｓ含有量率が０．０５以下ではαo/mの吸着選択率が低いことが分かる。
【００５０】
【表２】
５００℃で焼成した吸着剤１０，１２を使用し、脱着剤にｍ−キシレンと３，４−ジクロロトルエンを用いた以外は実施例１〜５と同様にして行った。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
５００℃で焼成した吸着剤６を使用し、脱着剤の種類を変えた以外は実施例１〜５と同様にして行った。結果を表４に示す。脱着剤としてはキシレンが好ましく、特にｍ−キシレン脱着剤がｍ−クロロトルエンをラフィネート成分として好ましく分離することが分かる。
【００５２】
【表４】
５００℃で焼成した吸着剤６を、長さ１ｍ、内径４．６ｍｍのステンレスカラムに充填し、１３０℃のオイルバス中において脱着剤であるｍ−キシレンを１．５ｍｌ／分（室温）の一定流量で流している状態で、クロロトルエン（ＣＴ）（o:m:p=39.2:40.2:20.6 ）：ｎ−ノナン（ｎ−Ｃ９）＝１００：５（重量比）の混合物１．５ｍｌをカラム入口に導入した。ｎ−ノナンは、流出時間の基準とするものであり、他の成分に比較してその吸着は事実上無視できる。カラム出口から流出してくる液を一定時間の間隔でサンプリングし、ガスクロマトグラフにより分析して図２に示す流出曲線を得た。
【００５３】
比較例７
５００℃で焼成した吸着剤１０を使用し、脱着剤に３，４−ジクロロトルエンを用いた以外は実施例７と同様にして行った。図３にその流出曲線を示す。図２、３に示した各成分のピーク位置からＣｓ、Ａｇ及びＫを含むＹ型ゼオライト吸着剤とｍ−キシレン脱着剤の組合せによりメタークロロトルエンを非吸着成分としてより効率的に分離できることがわかる。
【００５４】
実施例８
吸着剤１３のｍ−キシレン脱着剤下におけるジクロロベンゼン異性体間の吸着選択性を測定した。測定方法は、内容積６ｍｌのオートクレーブに液相混合物２．６ｇと５００℃で焼成した吸着剤２．５ｇを充填し、１３０℃で１時間ときどき攪拌しながら放置した。仕込んだ液相混合物の組成は、ｎ−ノナン：脱着剤（ｍ−キシレン）：ジクロロベンゼン（ o:m:p=39.6:40.0:20.4 ）＝５：５０：５０（量重比）である。ｎ−ノナンは、ガスクロマトグラフィー分析での内標物質として添加したもので上記実験下では実質的に吸着に不活性なものである。
【００５５】
該吸着剤と接触させた後の液相混合物の組成をガスクロマトグラフィ−より分析し、（１）式を用いてジクロロベンゼン異性体間の吸着選択率を求めた。結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
５００℃で焼成した吸着剤１４を使用し、脱着剤にｍ−キシレンと３，４−ジクロロトルエンを使用した以外は実施例８と同様にして行った。結果を表５に示す。
【００５７】
【表６】
５００℃で焼成した吸着剤１３を約１６０ｇ調製し、４．６ｍｍφｘ１ｍのカラム１２本に充填し、その内、４本を脱着帯、３本を濃縮帯、３本を吸着帯、２本を脱着剤回収帯とし、擬似移動床法によりジクロロベンゼン（ＤＣＢ）異性体混合物の吸着分離性能を調べた。供給原料であるジクロロベンゼン異性体混合物の組成はｏ−／ｍ−／ｐ−＝３８：４１：２１であった。脱着剤としてメターキシレンを用い、操作温度１２０℃で行った。性能曲線を図４に示した。
【００５８】
比較例１０
５００℃で焼成した吸着剤１４を約１４５ｇ調製し、４．６ｍｍφｘ１ｍのカラム１２本に充填し、その内、４本を脱着帯、３本を濃縮帯、３本を吸着帯、２本を脱着剤回収帯とし、擬似移動床法によりジクロロベンゼン異性体混合物の吸着分離性能を調べた。供給原料であるジクロロベンゼン異性体混合物の組成はｏ−／ｍ−／ｐ−＝３８：４１：２１であった。脱着剤として３，４−ジクロロトルエンを用い、操作温度１２０℃で行った。
性能曲線を図４に示した。
【００５９】
実施例９及び比較例１０では、ｍ−体は非吸着成分であるためラフィネート側で製品として回収される。性能曲線図４は、エクストラクト中のメタ体が低濃度側でラフィネート中のメタ体が高濃度で得られるほど、分離性能が良いことを示す。本発明に基づく吸着剤と脱着剤の組み合わせによりジクロロベンゼン異性体混合物からｍ−体をより効率的に分離出来ることが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、Ｃｓ及び／又はＲｂを含有するゼオライトを必須成分とした吸着分離剤を用いることにより、ハロゲン化芳香族異性体混合物から１異性体を効率よく分離し製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施態様である擬似移動床による吸着分離操作を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施例７における各成分の流出量の時間変化を示す図である。
【図３】本発明の比較例７における各成分の流出量の時間変化を示す図である。
【図４】実施例９、比較例１０におけるジクロロベンゼン異性体混合物の吸着分離性能を示す図である。
Claims (4)
- Ｃｓ及び／又はＲｂを含有するＹ型ゼオライトで、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモル数）／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０．１以上で、且つＫを含有する吸着剤とキシレンを主成分とする脱着剤を用いてクロロトルエンまたはジクロロベンゼン異性体混合物からメタ−体をラフィネート成分として吸着分離することを特徴とするハロゲン化芳香族異性体の製造方法。
- 脱着剤の主成分がオルト−又はメタ−キシレンであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化芳香族異性体の製造方法。
- Ｃｓ及び／又はＲｂを含有するＹ型ゼオライトで、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモル数）／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０．１以上で、かつＫ及びＡｇを含有する吸着剤とメタ−キシレンを主成分とする脱着剤を用いて、クロロトルエン異性体混合物からメタ−クロロトルエンをラフィネート成分として分離することを特徴とする請求項２記載のハロゲン化芳香族異性体の製造方法。
- Ｃｓ及び／又はＲｂを含有するＹ型ゼオライトで、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモル数）／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０ ．１以上で、かつＫ及びＰｂを含有する吸着剤とメタ−キシレンを主成分とする脱着剤を用いてジクロロベンゼン異性体混合物からメタ−ジクロロベンゼンをラフィネート成分として分離することを特徴とする請求項２記載のハロゲン化芳香族異性体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32841499A JP4411711B2 (ja) | 1998-11-20 | 1999-11-18 | ハロゲン化芳香族異性体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33051598 | 1998-11-20 | ||
| JP11-249632 | 1999-09-03 | ||
| JP10-330515 | 1999-09-03 | ||
| JP24963299 | 1999-09-03 | ||
| JP32841499A JP4411711B2 (ja) | 1998-11-20 | 1999-11-18 | ハロゲン化芳香族異性体の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001137702A JP2001137702A (ja) | 2001-05-22 |
| JP2001137702A5 JP2001137702A5 (ja) | 2006-12-28 |
| JP4411711B2 true JP4411711B2 (ja) | 2010-02-10 |
Family
ID=27333854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32841499A Expired - Fee Related JP4411711B2 (ja) | 1998-11-20 | 1999-11-18 | ハロゲン化芳香族異性体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4411711B2 (ja) |
-
1999
- 1999-11-18 JP JP32841499A patent/JP4411711B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001137702A (ja) | 2001-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS59199642A (ja) | ２，６−ジクロルトルエンの分離方法 | |
| US4996380A (en) | Process for extracting meta-dichlorobenzene from isomer mixtures with mixed alkali metal exchanged X zeolite adsorbents | |
| JP4411711B2 (ja) | ハロゲン化芳香族異性体の製造方法 | |
| JPS6323976B2 (ja) | ||
| JP2007238484A (ja) | パラ−キシレン異性体の分離方法 | |
| US6262322B1 (en) | Adsorbent for aromatic isomers and production of aromatic isomers | |
| JP3807061B2 (ja) | ハロゲン化エチルベンゼン異性体の分離方法 | |
| KR100537444B1 (ko) | 할로겐화 에틸벤젠의 이성화 방법 | |
| EP0324041B1 (en) | Method for separating a trihalogenobenzene isomer | |
| JP2516340B2 (ja) | トリハロゲノベンゼン異性体の分離方法 | |
| JPS6324981B2 (ja) | ||
| JPS58131923A (ja) | クロルトルエン異性体の分離方法 | |
| JP2002012566A (ja) | ハロゲン化アルキル芳香族化合物異性体の製造方法 | |
| JPH06239808A (ja) | ２−メチル−３−ニトロベンゾトリフルオライドの分離方法 | |
| JPH09316015A (ja) | ２，４−ジクロロトルエンまたは２，６−ジクロロトルエンの分離方法 | |
| JP2576725B2 (ja) | ２，４−ジクロロトルエンの分離方法 | |
| JPH09188638A (ja) | ジハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法 | |
| JPH01250330A (ja) | ３，５―ジクロルクメンの分離方法 | |
| JPH08796B2 (ja) | ジクロロニトロベンゼン異性体の分離方法 | |
| JPS58219131A (ja) | トリハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法 | |
| JP2002012567A (ja) | メタ−ハロゲン化ノルマルアルキル芳香族化合物の製造方法 | |
| JPH09316014A (ja) | ２，４−ジクロロトルエンまたは２，６−ジクロロトルエンの分離方法 | |
| JP2009084184A (ja) | ２，５−ジクロロトルエンの製造方法 | |
| JPS58131922A (ja) | クロルベンゾトリフルオライド異性体の分離方法 | |
| JP2004238391A (ja) | ジクロロフェノール分離方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061114 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061114 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090521 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090609 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091027 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091109 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121127 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |