JP2002012566A - ハロゲン化アルキル芳香族化合物異性体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン化ノルマルアルキル芳香族化合物異性
体混合物とハロゲン化分岐アルキル芳香族化合物異性体
混合物を含む混合物からタ−ハロゲン化ノルマルアルキ
ル芳香族化合物および／またはメタ−ハロゲン化分岐ア
ルキル芳香族化合物を効率よく製造する方法。 【解決手段】ハロゲン化ノルマルアルキル芳香族化合物
異性体混合物とハロゲン化分岐アルキル芳香族化合物異
性体混合物を含む混合物からゼオライト吸着剤を用い
て、メタ−ハロゲン化ノルマルアルキル芳香族化合物と
メタ−ハロゲン化分岐アルキル芳香族化合物を吸着分離
し、しかる後、蒸留分離によりメタ−ハロゲン化ノルマ
ルアルキル芳香族化合物及び／又はメタ−ハロゲン化分
岐アルキル芳香族化合物を効率よく製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化ノルマ
ルアルキル芳香族化合物異性体混合物とハロゲン化分岐
アルキル芳香族化合物異性体混合物を含む混合物からゼ
オライト吸着剤を用いて、メタ−ハロゲン化ノルマルア
ルキル芳香族化合物とメタ−ハロゲン化分岐アルキル芳
香族化合物を吸着分離し、しかる後、蒸留分離によりメ
タ−ハロゲン化ノルマルアルキル芳香族化合物及び／又
はメタ−ハロゲン化分岐アルキル芳香族化合物を製造す
る方法に関するものである。メタ−ハロゲン化ノルマル
アルキル芳香族化合物及び／又はメタ−ハロゲン化分岐
アルキル芳香族化合物は医薬、農薬、染料等の原料とし
て重要である。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化ノルマルアルキル芳香族化合
物或いはハロゲン化分岐アルキル芳香族化合物には種々
の異性体が存在している。二置換芳香族化合物の場合に
は３種の異性体が存在している。これら異性体間の沸点
差は極めて小さい。蒸留法で分離する場合には高段数の
精密蒸留塔が必要であり、設備費及びエネルギーコスト
は多大なものがある。このような問題を解決する方法と
して、吸着分離法が開発されてきた。本発明者らはハロ
ゲン化ノルマルアルキル芳香族化合物異性体混合物とハ
ロゲン化分岐アルキル芳香族化合物異性体混合物を含む
混合物から１種の異性体を分離する方法を研究し、特願
平11-256732号明細書の中でその方法を開示した。しか
し、ハロゲン化ノルマルアルキル芳香族化合物異性体混
合物とハロゲン化分岐アルキル芳香族化合物異性体混合
物を含む少なくとも６種の混合物から、１種の化合物を
吸着分離するには、生産効率が悪いことがわかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ハロゲン化ノルマルア
ルキル芳香族化合物異性体混合物とハロゲン化分岐アル
キル芳香族化合物異性体混合物を含む混合物からメタ−
ハロゲン化ノルマルアルキル芳香族化合物および／また
はメタ−ハロゲン化分岐アルキル芳香族化合物を効率よ
く製造する方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意検討した結果、「ハロゲン化ノル
マルアルキル芳香族化合物異性体混合物とハロゲン化分
岐アルキル芳香族化合物異性体混合物を含む混合物から
ゼオライト吸着剤を用いて、メタ−ハロゲン化ノルマル
アルキル芳香族化合物とメタ−ハロゲン化分岐アルキル
芳香族化合物を吸着分離し、しかる後、蒸留によりメタ
−ハロゲン化ノルマルアルキル芳香族化合物および／ま
たはメタ−ハロゲン化分岐アルキル芳香族化合物を分離
することを特徴とするハロゲン化アルキル芳香族化合物
異性体の製造方法」により、効率的に製造できることを
見出し、本発明に到達した。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に適用されるハロゲン化ノ
ルマルアルキル芳香族化合物、ハロゲン化分岐アルキル
芳香族化合物としては、ハロゲンがフッ素、塩素、臭素
を、アルキル基としては炭素数３以上のものを好ましく
挙げることが出来る。その典型的具体例としてはクロロ
ノルマルプロピルベンゼン、クロロイソプロピルベンゼ
ンである。

【０００６】クロロイソプロピルベンゼンを製造する方
法としては、イソプロピルベンゼンを塩素化する方法、
クロロベンゼンをプロピレンでイソプロピル化する方法
等がある。クロロノルマルプロピルベンゼンは、例え
ば、クロロイソプロピルベンゼンとクロロベンゼンを特
定の酸型ゼオライト触媒上でトランスアルキル化及び異
性化させることによりクロロノルマルプロピルベンゼン
が生成することを本発明者らは特願平11-251275に開示
した。

【０００７】クロロノルマルプロピルベンゼン異性体混
合物とクロロイソプロピルベンゼン異性体混合物を含む
混合物はゼオライト吸着剤と接触させ、メタ−クロロプ
ロピルベンゼンとメタ−イソプロピルベンゼンが吸着分
離される。

【０００８】本発明に用いられるゼオライトは、分離対
象化合物を吸着できる細孔を有するゼオライトであれば
よい。好ましいゼオライトとしてはフォージャサイト型
ゼオライトを例として挙げることが出来る。フォージャ
サイト型ゼオライトとしては、合成品がゼオライト含量
が高いことから好ましく用いられる。合成フォージャサ
イト型ゼオライトにはＸ型とＹ型があるが何れのゼオラ
イトも利用できるが、本発明にはＸ型ゼオライトがより
好ましく用いられる。フォージャサイト型ゼオライトに
はセシウム（Ｃｓ）イオンおよび／又はルビジウム（Ｒ
ｂ）イオンを含有していることがメタ−体を吸着分離す
るのに好ましく用いられる。

【０００９】これらのカチオンは合成フォージャサイト
型ゼオライト中に主に含まれるナトリウムイオンをイオ
ン交換により置き換えることができる。カチオン交換の
方法は通常、目的のカチオンを含む化合物、例えば塩酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物などの水溶液に
ゼオライトを接触させることにより実施される。イオン
交換量はカチオンの種類により異なるが水溶液中に含ま
れる量やイオン交換処理回数により任意に設定すること
ができる。イオン交換後には十分に水洗し、交換されて
水溶液中に溶出したナトリウムイオンや例えば塩素イオ
ン、硝酸イオンなどを除去するのが好ましい。

【００１０】フォージャサイト型ゼオライトに含まれる
好ましいＣｓイオンおよび／またはＲｂイオン量は５か
ら７０当量％、更に好ましくは１０から６０当量％であ
る。

【００１１】一般に吸着剤は、成形して用いる。成形体
はゼオライトのみを固めたものでも、アルミナ、粘土な
どのバインダ−と共に造粒したものでも良い。造粒の仕
方は、例えばアルミナなどのバインダーと共に混練りし
た後、押し出し機で押し出し、マルメライザーでまるめ
ることによって作ることができる。その粒径は、通常、
０．１mm以上である。これより小さいと圧損が大きくな
る。大きさの上限は通常５mmであるが、拡散を有利に進
めるために、粒径は小さい方が好ましい。１mm以下が好
ましくさらに好ましくは０．５mm以下である。

【００１２】吸着剤は、使用する前に予めゼオライト中
の結晶水を除去するのが好ましい。通常は２００〜６０
０℃で加熱することにより、結晶水をほとんど除去する
ことができる。

【００１３】本発明の吸着剤を用いて、ハロゲン化芳香
族異性体混合物から特定の異性体を吸着分離するための
吸着分離技術は、いわゆるクロマト分取法であってもよ
いし、また擬似移動床による吸着分離方法でもよい。擬
似移動床による分離が、特定の異性体を分離して製造す
る場合には、最も好ましく用いられる。

【００１４】擬似移動床による連続的吸着分離技術は基
本的操作として、次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操
作及び脱着剤回収操作を連続的に循環して実施される。 （１）吸着操作：２又は３置換芳香族異性体混合物を含
む原料供給物が、本発明の吸着剤と接触して吸着力が強
い成分ほど選択的に吸着される。強吸着成分はエクスト
ラクト成分として後で述べる脱着剤とともに回収され
る。 （２）濃縮操作：弱吸着成分はさらに吸着剤と接触させ
られ吸着力が弱い成分ほど高純度化されて、脱着剤とと
もにラフィネ−トから回収される。 （３）脱着操作：高純度化された弱吸着成分はラフィネ
−トとして回収される一方、強吸着成分は脱着剤によっ
て吸着剤から追出され、脱着剤をともなってエクストラ
クト成分として回収される。 （４）脱着剤回収操作：実質的に脱着剤のみを吸着した
吸着剤は、ラフィネート流れの一部と接触させられ該吸
着剤に含まれる脱着剤の一部が脱着剤回収流れとして回
収される。

【００１５】上記、擬似移動床による吸着分離操作を模
式的に示したのが図１である。吸着剤を充填した吸着室
１〜１２が連続的に循環して連結されている。

【００１６】本発明で好ましく用いられる脱着剤は脱着
力、分離対象物との沸点差等を考慮して選択されるが、
本発明では特にクロロトルエン（沸点 オルソ−体：１
５９．３℃、メタ−体：１６１．６℃、パラ−体：１６
２．４℃）が好ましく用いられる。

【００１７】係る方法により分離されたメタ−クロロノ
ルマルプロピルベンゼン（沸点２０７℃）、メタ−クロ
ロイソプロピルベンゼン（沸点１９１℃）及び脱着剤を
含む混合物は蒸留塔により脱着剤を除去する。脱着剤を
除去されたメタ−クロロプロピルベンゼンとメタ−クロ
ロイソプロピルベンゼン混合物は、次いで、蒸留され蒸
留塔上部からメタ−クロロイソプロピルベンゼン製品
を、蒸留塔底部からメタ−クロロノルマルプロピルベン
ゼン製品を得ることが出来る。或いは、メタ−クロロイ
ソプロピルベンゼン及び脱着剤を含む混合物が蒸留さ
れ、蒸留塔底部からメタ−クロロノルマルプロピルベン
ゼンが抜き出され製品となる。蒸留塔はバッチ方式で
も、連続方式でも何れでも用いることが出来る。

【００１８】

【実施例】（吸着剤の調製） 吸着剤１ ナトリウムタイプＸ型ゼオライト（以下ＮａＸ型ゼオラ
イトと表す）（東ソー（株）製・ゼオラムＦ−９粉末
品）１００重量部にバインダーとしてアルミナゾル（日
産化学２００番；Ａｌ₂Ｏ₃＝１０ｗｔ％）をアルミナ換
算で２５重量部添加して０．１５〜０．５ｍｍφに造粒
されたＮａＸ型ゼオライト成形体を１２０℃で乾燥し
た。この吸着剤を吸着剤１とする。

【００１９】吸着剤２ 予め５００℃、３０分間焼成したＮａＸ型ゼオライト成
形体２５０ｇに１９７．５ｇの硝酸セシウム（ＣｓＮＯ
₃）を１０００ｃｃの純水に溶解した水溶液を８０℃で
１時間接触させた後、充分に水洗し、乾燥した。Ｃｓイ
オン交換率は４０％であり、残りはＮａイオンであっ
た。この吸着剤を吸着剤２とする。

【００２０】吸着剤３ 予め５００℃、３０分間焼成したＮａＸ型ゼオライト成
形体５０ｇに２０ｇの硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）を２０
０ｃｃの純水に溶解した水溶液を８０℃で１時間接触さ
せた後、１回水洗をし、再び２０ｇの硝酸カリウムを２
００ｃｃの純水に溶解した水溶液を８０℃で１時間接触
させ、次いで１回水洗をした。この操作を全体で５回繰
り返した。この操作の後、純水で充分水洗し、乾燥し
た。Ｋイオン交換率は９１％であり、残りはＮａイオン
であった。この吸着剤を吸着剤３とする。

【００２１】吸着剤４ 予め５００℃、３０分間焼成したＮａＸ型ゼオライト成
形体５０ｇに７．８ｇの硝酸セシウム（ＣｓＮＯ₃）を
２００ｃｃの純水に溶解した水溶液を８０℃で１時間接
触させた後、充分に水洗し、乾燥した。Ｃｓイオン交換
率は１２％であり、残りはＮａイオンであった。この吸
着剤を吸着剤４とする。

【００２２】吸着剤５ 予め５００℃、３０分間焼成したＮａＸ型ゼオライト成
形体５０ｇに２３．４ｇの硝酸セシウム（ＣｓＮＯ₃）
を２００ｃｃの純水に溶解した水溶液を８０℃で１時間
接触させた後、充分に水洗し、乾燥した。Ｃｓイオン交
換率は３１％であり、残りはＮａイオンであった。この
吸着剤を吸着剤５とする。

【００２３】吸着剤６ 予め５００℃、３０分間焼成したＮａＸ型ゼオライト成
形体５０ｇに２０ｇの硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ₃）を
２００ｃｃの純水に溶解した水溶液を８０℃で１時間接
触させた後、充分に水洗し、乾燥した。Ｒｂイオン交換
率は２５％であり、残りはＮａイオンであった。この吸
着剤を吸着剤６とする。

【００２４】（吸着選択率の定義）実施例におけるバッ
チ式評価では、吸着剤の吸着性能を式（１）の吸着選択
率（α）で表す。

【００２５】

【数１】

【００２６】ここで、Ａ，Ｂは各成分の１つを示し、Ｓ
は吸着相を、Ｌは吸着相と平衡状態にある液相を示す。

【００２７】上記吸着選択率（α_A/B）の値が１より大
きい時、Ａ成分が選択的に吸着され、１より小さい時
は、Ｂ成分が選択的に吸着される。また、上記吸着選択
率（α _A/B）の値が１より大きい吸着剤、或いは１より
小さく０に近い吸着剤ほどＡとＢの吸着分離が容易にな
る。α_A/Bが１近くでは成分ＡとＢは分離できないこと
を示す。また、Ａが供給原料成分中で最大吸着強さを示
す成分、Ｂが脱着剤（以下”ＤＥＳ”と略す）である場
合、α_A/Bの値は１に近いほど好ましい。著しく大きい
時には、吸着された成分を十分に脱着出来ない。一方、
１より著しく小さい時には、脱着剤が吸着剤に強く吸着
され、次に吸着される成分の吸着が十分に出来ない。

【００２８】実施例１〜５、比較例１、２ 予め、５００℃、３０分間焼成し、デシケータ中で冷却
した吸着剤２ｇと供給原料３ｇを内容積５ｍｌのオート
クレーブ内に充填し、密封した。１３０℃で３０分間、
時々攪拌しながら放置した。供給原料液および吸着実験
後の液相をガスクロマトグラフを用いて分析した。その
分析結果を用いて吸着選択率を式（１）に従って計算し
た。使用した供給原料はｎ−ノナン、クロロノルマルプ
ロピルベンゼン（ＣＮＰＢと略す）、クロロイソプロピ
ルベンゼン（ＣＩＰＢと略す）及び脱着剤（ＤＥＳ）を
混合した液であり、その組成（重量比）は次の通りであ
った。ｎ−ノナンは吸着剤に吸着されない内部標準物質
として用いた。

【００２９】ｎ−ノナン：o-CIPB：m-CIPB：p-CIPB：o-
CNPB：m-CNPB：p-CNPB：DES＝６：６：９：８：４：１
３：７：４７ 吸着剤１〜６について、脱着剤をｏ−クロロトルエン又
はｐ−クロロトルエンを用いて吸着選択率を評価した。
その結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１から、各種吸着剤の吸着力の序列は脱
着剤がｏ−クロロトルエンの時には、次の通りであっ
た。

【００３２】 吸着剤 吸着力序列（強 → 弱） Ｎａ−Ｘ o-CNPB＞m-CNPB＞m-CIPB＞o-CIPB＞p-CNPB＞p-CIPB Ｋ −Ｘ m-CIPB＞o-CNPB＞m-CNPB＞o-CIPB＞p-CIPB＞p-CNPB Ｒｂ−Ｘ m-CIPB＞m-CNPB＞o-CNPB＞p-CIPB＞o-CIPB＞p-CNPB Ｃｓ−Ｘ m-CIPB＞m-CNPB＞p-CIPB＞o-CNPB＞o-CIPB＞p-CNPB 以上の結果から、Ｃｓイオン、Ｒｂイオンを含有する吸
着剤により、m-CIPBとm-CNPBを他の異性体から同時に吸
着分離できることがわかる。

【００３３】また、表１の実施例から、脱着剤がｐ−ク
ロロトルエンの場合も、若干の吸着力序列に変化がある
ものの、m-CIPBとm-CNPBを他の異性体から同時に吸着分
離できることがわかる。

【００３４】実施例６ 予め５００℃、２時間焼成した吸着剤２を吸着カラム
（内径４．６ｍｍφ、長さ１０００ｍｍ）に最密充填し
た。このカラムを１３０℃のオイルバスに浸し、脱着剤
パラ−クロロトルエンでカラム内を液置換した。脱着剤
を１．５ｍｍ／ｍｉｎ．（１３０℃における空塔速度１
０ｃｍ／ｍｉｎ．）で流通しながら、カラム温度が１３
０℃になるように安定化させた。原料（組成を下記に示
す）と内部標準物質ノルマル−ノナンを１０：１（重量
比）で混合した供給原料１．５ｍｌをパルス的に送入し
た。カラム出口の液組成変化を時間と共に分析し、流出
曲線を調べた。その結果を図２に示した。この結果か
ら、メタ−クロロノルマルプロピルベンゼンとメタ−ク
ロロイソプロピルベンゼンが最も遅く流出してくること
が分かった。このことから、これら２成分は吸着側成分
として分離出来ることが分かった。

【００３５】 原料組成 オルソ−クロロイソプロピルベンゼン （ｏ−ＣＩＰＢと略） １１重量％ メタ− クロロイソプロピルベンゼン （ｍ−ＣＩＰＢと略） ２０重量％ パラ− クロロイソプロピルベンゼン （ｐ−ＣＩＰＢと略） １７重量％ オルソ−クロロノルマルプロピルベンゼン（ｏ−ＣＮＰＢと略） ８重量％ メタ− クロロノルマルプロピルベンゼン（ｍ−ＣＮＰＢと略） ２７重量％ パラ− クロロノルマルプロピルベンゼン（ｐ−ＣＮＰＢと略） １７重量％ 実施例７ 予め５００℃、２時間焼成した吸着剤１を４．６ｍｍφ
ｘ１ｍのカラム１２本に充填し、その内、４本を脱着
帯、３本を濃縮帯、３本を吸着帯、２本を脱着剤回収帯
とし、擬似移動床法により１３０℃での吸着分離性能を
調べた。脱着剤として、パラ−クロロトルエンを用い
た。供給原料組成、エクストラクト成分（吸着側成分）
組成及びラフィネ−ト成分（非吸着側成分）組成を表２
に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】エクストラクト成分としてメタ−クロロノ
ルマルプロピルベンゼンとメタ−クロロイソプロピルベ
ンゼンが分離出来ることが分かる。

【００３８】本実験で得られた脱着剤パラ−クロロトル
エン中にメタ−クロロノルマルプロピルベンゼンとメタ
−クロロイソプロピルベンゼンが存在するエクストラク
ト留分を７０段の棚段を有する連続蒸留装置（柴田科学
製）でまず最初に、脱着剤パラ−クロロトルエンを除去
した。次いで、メタ−クロロノルマルプロピルベンゼン
とメタ−クロロイソプロピルベンゼンからなる成分を連
続蒸留装置で分離し、蒸留塔上部からメタ−クロロイソ
プロピルベンゼンを、蒸留塔底部からメタ−クロロノル
マルプロピルベンゼンを得た。メタ−クロロイソプロピ
ルベンゼンの純度は９９．１重量％、メタ−クロロノル
マルプロピルベンゼンの純度は９９．２重量％であっ
た。

【００３９】実施例８ 予め５００℃、２時間焼成した吸着剤６を用い、脱着剤
としてパラ−クロロトルエンを用い、実施例１と同様に
流出曲線を調べた。その結果を図３に示した。この結果
から流出時間１０分後ではメタ−クロロノルマルプロピ
ルベンゼンとメタ−クロロイソプロピルベンゼンを吸着
側成分として分離出来ることが分かった。

【００４０】この実験を１００回繰り返し、各実験毎に
流出時間１１分後の流出液を回収した。この回収液を蒸
留分離し、純度９９．０重量％のメタ−クロロノルマル
プロピルベンゼン及びメタ−クロロイソプロピルベンゼ
ンを各々得た。

【００４１】

【発明の効果】ハロゲン化ノルマルアルキル芳香族化合
物異性体混合物とハロゲン化分岐アルキル芳香族化合物
異性体混合物を含む混合物からメタ−ハロゲン化ノルマ
ルアルキル芳香族化合物及び／又はメタ−ハロゲン化分
岐アルキル芳香族化合物を効率よく製造することが出来
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様である擬似移動床による吸着
分離操作を模式的に示す図である。

【図２】本発明の実施例６における各成分の流出量の時
間変化を示す図である。

【図３】本発明の実施例８における各成分の流出量の時
間変化を示す図である。

【符号の説明】

１〜１２：吸着室 １３：脱着剤供給ライン １４：エクストラクト抜き出しライン １５：異性体混合物供給ライン １６：ラフィネート抜き出しライン １７：脱着剤回収ライン １８：バルブ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化ノルマルアルキル芳香族化合物
   異性体混合物とハロゲン化分岐アルキル芳香族化合物異
   性体混合物を含む混合物からゼオライト吸着剤を用い
   て、メタ−ハロゲン化ノルマルアルキル芳香族化合物と
   メタ−ハロゲン化分岐アルキル芳香族化合物を吸着分離
   し、しかる後、蒸留によりメタ−ハロゲン化ノルマルア
   ルキル芳香族化合物および／またはメタ−ハロゲン化分
   岐アルキル芳香族化合物を分離することを特徴とするハ
   ロゲン化アルキル芳香族化合物異性体の製造方法。
2. 【請求項２】ハロゲン化ノルマルアルキル芳香族化合物
   がクロロノルマルプロピルベンゼンであり、ハロゲン化
   分岐アルキル芳香族化合物がクロロイソプロピルベンゼ
   ンであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化ア
   ルキル芳香族化合物異性体の製造方法。
3. 【請求項３】ゼオライト吸着剤がＣｓイオンおよび／又
   はＲｂイオンを含有することを特徴とする請求項１また
   は２記載のハロゲン化アルキル芳香族化合物異性体の製
   造方法。
4. 【請求項４】ゼオライトがＸ型ゼオライトであることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン
   化アルキル芳香族化合物異性体の製造方法。
5. 【請求項５】吸着分離する工程で、脱着剤としてクロロ
   トルエンを用いることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れか１項記載のハロゲン化アルキル芳香族化合物異性体
   の製造方法。