JP2001137702A - 吸着剤およびハロゲン化芳香族異性体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン化芳香族異性体混合物を分離するため
の吸着剤及び分離方法を提供することができる。 【解決手段】Ｃｓ及び／又はＲｂを含有するゼオライト
で、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモル数）
／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０．１以上であるこ
とを特徴とする吸着剤を用いることにより、ハロゲン化
芳香族異性体混合物から１異性体を効率よく分離し製造
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化芳香族
異性体を吸着分離により製造する方法とそのための吸着
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化芳香族異性体を分離する方法
として、精密蒸留法、深冷分離法、吸着分離法が従来知
られているが、本発明は、吸着分離法に関する。

【０００３】精密蒸留法の場合、ハロゲン化芳香族異性
体間の沸点の差は小さく非常に高段数を有する精密蒸留
塔が必要であり、深冷分離法では、冷却における設備及
びエネルギーコストは多大なものである。このような問
題を解決するものとして、吸着分離法が研究・開発され
てきた。特公昭３７−５１５５号公報には、Ｘ型ゼオラ
イトにアルカリ金属、アルカリ土類金属イオンを導入し
た吸着剤がハロゲン化芳香族化合物異性体の分離に使用
できることが開示されている。又、特開昭５３−１０５
４３４号公報にはＹ型ゼオライトにＣｓやＲｂ等の各種
イオンで交換した吸着剤によりジクロロベンゼン異性体
混合物から特定の異性体を分離する方法が開示されてい
る。特開昭５７−３１６２７号公報、特開昭５７−３５
５２８号公報、特開昭５７−９１９３３号公報には、Ｋ
イオン交換Ｙ型ゼオライトを吸着剤としたクロロトルエ
ン異性体の吸着分離方法が開示されている。さらに特開
昭５８−１３１９２３号公報、特開昭５９−１７６２２
３号公報には、それぞれＡｇおよびＫイオン交換Ｙ型ゼ
オライト、ＮａおよびＣｕイオン交換Ｙ型ゼオライトを
吸着剤としたｍ−クロロトルエンの分離法が開示されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらのような吸着剤
でも分離することは可能であるが、十分な性能が得られ
ない。

【０００５】すなわち本発明の課題はハロゲン化芳香族
異性体混合物の吸着剤および効率的な吸着分離方法を提
供することである。特に、２置換ハロゲン化芳香族異性
体混合物からメタ−異性体を分離するための吸着剤及び
吸着分離方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の吸着剤は、「Ｃｓ及び／又はＲｂを含有す
るゼオライトで、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲ
ｂのモル数）／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０．１
以上であることを特徴とする吸着剤。」である。

【０００７】また、本発明の置換芳香族異性体の吸着分
離方法は、「Ｃｓ及び／又はＲｂを含有するゼオライト
で、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモル数）
／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０．１以上である吸
着剤を用いてハロゲン化芳香族異性体混合物から少なく
とも一種の異性体を分離することを特徴とするハロゲン
化芳香族異性体の製造方法。」である。

【０００８】ハロゲン化芳香族異性体としては下式で示
される２置換ハロゲン化芳香族異性体が好ましく挙げる
ことが出来る。

【０００９】

【化２】 （式中Ｘは炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲンを
示し、Ｙはハロゲンを示す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明では、吸着剤としてＣｓ及
び／又はＲｂを含有することを特徴とするゼオライトで
あって、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモル
数）／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０．１以上であ
る吸着剤を用いることが特徴である。ゼオライトとは、
通常は多孔性の結晶性アルミノシリケートのことを言う
が、本発明においては、アルミニウムの代わりに、鉄や
ガリウムなど他の金属の入った結晶性メタロシリケート
でも良い。どのような結晶性メタロシリケートでも良い
が、イオン交換能がある方が好ましいので、３価または
２価の金属のメタロシリケートが好ましい。用いるゼオ
ライトの種類は特に制限がないが、細孔入り口径は酸素
１２員環以上、細孔構造は多次元のものが好ましく、そ
のようなゼオライトとしては、β型、フォージャサイト
型が例としてあげられるが、好ましくはフォ−ジャサイ
ト型ゼオライトが用いられる。それはアルミノシリケー
トの場合次式で示される。

【００１１】０．９±０．２Ｍ_2/n Ｏ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ：ｘ
ＳｉＯ₂ ：ｙＨ₂ Ｏ ここで、Ｍはカチオンを示し、ｎはその原子価を表す。
フォ−ジャサイト型ゼオライトでは上式のｘは通常２〜
６の範囲である。フォ−ジャサイト型ゼオライトは、ｘ
が２〜３を有するＸ型ゼオライトとｘが３〜６を有する
Ｙ型ゼオライトに区別されている。更には、Ｙ型ゼオラ
イトから脱アルミニウム化してｘを６以上にした超安定
化ゼオライトＵＳＹがある。本発明ではいずれも用いる
ことができるが、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトが好ましく用い
られる。

【００１２】分離するハロゲン化芳香族異性体の種類に
よってはＸ型ゼオライトとＹ型ゼオライトで吸着分離性
能に差が生じる場合もある。例えばクロロトルエン異性
体混合物からメタ−クロロロルエンを非吸着成分、即ち
ラフィネート成分として分離する場合にはＹ型ゼオライ
トの方が好ましいが、吸着成分、即ちエクストラクト成
分として分離する場合にはＸ型ゼオライトの方が好まし
い。またｙは水和の程度により異なる。

【００１３】フォ−ジャサイト型ゼオライトは通常、カ
チオンＭがナトリウムを含む型で得られるが、このカチ
オンはイオン交換により様々なカチオンに置き換えるこ
とができる。カチオン交換の方法は通常、目的のカチオ
ンを含む化合物、例えば塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸
塩、水酸化物などの水溶液にゼオライトを接触させるこ
とにより実施される。イオン交換量はカチオンの種類に
より異なるが水溶液中に含まれる量やイオン交換処理回
数により任意に設定することができる。イオン交換後に
は十分に水洗し、交換されて水溶液中に溶出したナトリ
ウムイオンや例えば塩素イオン、硝酸イオンなどを除去
するのが好ましい。

【００１４】本発明で用いられる吸着剤に含まれるカチ
オンとしては、Ｃｓ及び／またはＲｂが必須である。勿
論これらのカチオンはイオン交換点になくても良く、ゼ
オライトに含まれていればよいが、イオン交換点にこれ
らのカチオンが存在している方が好ましい。その含有量
は、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモル数）
／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０．１以上である必
要がある。好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．
５以上である。これらの範囲とすることで、ハロゲン化
芳香族異性体を分離する際に、効率よく分離を行うこと
が出来る。なお、イオン交換の上限は通常、ゼオライト
中のＡｌのモル数に対して等量迄である。換言すれば、
約１．０迄である。しかし、本発明で用いるＣｓ及び／
又はＲｂはイオン半径が大きいため、Ｘ型或いはＹ型ゼ
オライトのイオン交換点全てと交換できない。おおよ
そ、０．７迄であると推定される。

【００１５】ＣｓまたはＲｂ含有率の測定方法は、特に
限定されないが、原子吸光法、蛍光Ｘ線法、エネルギー
分散型Ｘ線分析装置などの元素の比率が特定できる方法
で測定することができる。具体的には、ゼオライト中に
含まれている元素を探索し、定量することによって上記
のＣｓまたはＲｂ含有率を導き出す。成型体の場合は、
バインダーが含まれるので、バインダーの含有量がわか
っている場合は、バインダー分のアルミニウムは差し引
いてＣｓまたはＲｂの含有率を出す。バインダー量が不
明瞭な場合は、簡便に、ＳｉとＡｌ以外の金属中のＣｓ
またはＲｂの含有率で置き換えても良い。分離するハロ
ゲン化芳香族異性体によって、好ましく共存して含まれ
る金属は異なる。クロロトルエン異性体混合物からメタ
クロロトルエンをラフィネート成分として分離する場合
にＫ及び／又はＡｇを含んでいることが好ましい。ジク
ロロベンゼン異性体混合物からメタジクロロベンゼンを
ラフィネート成分として分離する場合、Ｃｓ、Ｒｂ以外
にＰｂ及び／又はＫを含んでいることが好ましい。

【００１６】一般に吸着剤は、成型して用いる。成型体
はゼオライトのみを固めたものでも、アルミナ、粘土な
どのバインダ−と共に造粒したものでも良い。造粒の仕
方は、例えばアルミナなどのバインダーと共に混練りし
た後、押し出し機で押しだし、マルメライザーでまるめ
ることによって作ることができる。その粒径は、通常、
０．１mm以上である。これより小さいと圧損が大きくな
る。大きさの上限は通常５mmであるが、本発明の吸着剤
の場合は、ＣｓやＲｂのような大きなカチオンを使うの
で、拡散を有利に進めるために、粒径は小さい方が好ま
しい。１mm以下が好ましくさらに好ましくは０．５mm以
下である。

【００１７】吸着剤は、使用する前に予めゼオライト中
の結晶水を除去する。通常は２００〜６００℃で加熱す
ることにより、結晶水をほとんど除去することができ
る。

【００１８】本発明の吸着剤を用いて、ハロゲン化芳香
族異性体混合物から特定の異性体を吸着分離するための
吸着分離技術は、いわゆるクロマト分取法であってもよ
いし、また擬似移動床による吸着分離方法でもよい。擬
似移動床による分離が、特定の１異性体を分離して製造
する場合には、最も好ましく用いられる。

【００１９】擬似移動床による連続的吸着分離技術は基
本的操作として、次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操
作及び脱着剤回収操作を連続的に循環して実施される。 （１）吸着操作：２又は３置換芳香族異性体混合物を含
む原料供給物が、本発明の吸着剤と接触して吸着力が強
い成分ほど選択的に吸着される。強吸着成分はエクスト
ラクト成分として後で述べる脱着剤とともに回収され
る。 （２）濃縮操作：弱吸着成分はさらに吸着剤と接触させ
られ吸着力が弱い成分ほど高純度化されて、脱着剤とと
もにラフィネ−トから回収される。 （３）脱着操作：高純度化された弱吸着成分はラフィネ
−トとして回収される一方、強吸着成分は脱着剤によっ
て吸着剤から追出され、脱着剤をともなってエクストラ
クト成分として回収される。 （４）脱着剤回収操作：実質的に脱着剤のみを吸着した
吸着剤は、ラフィネート流れの一部と接触させられ該吸
着剤に含まれる脱着剤の一部が脱着剤回収流れとして回
収される。

【００２０】上記、擬似移動賞による吸着分離操作を模
式的に示したのが図１である。吸着剤を充填した吸着室
１〜１２が連続的に循環して連結されている。

【００２１】吸着分離されるハロゲン化芳香族異性体は
好ましくは

【００２２】

【化３】 （式中Ｘは炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲンを示
し、Ｙはハロゲンを示す。）である。例えば、クロロト
ルエン、ジクロロベンゼン、クロロエチルベンゼン、ク
ロロプロピルベンゼン、クロロクメン、ブロモトルエン
等があげられる。本発明吸着剤を用いた場合、クロロト
ルエンやジクロロベンゼン異性体の分離においてはその
効果は特に顕著である。

【００２３】上記吸着分離方法に使用される脱着剤とし
ては、特に限定されないが、例えばアルキル置換芳香族
炭化水素やハロゲン化芳香族またはハロゲン化アルキル
置換芳香族炭化水素等が用いられる。アルキル置換芳香
族炭化水素の具体例としては、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ト
リメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラメチルベ
ンゼンなどを例示できる。ハロゲン化芳香族炭化水素の
具体例としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
トリクロロベンゼンなどを例示できる。またハロゲン化
アルキル置換芳香族炭化水素の具体例としては、クロロ
トルエン、ジクロロトルエン、クロロキシレンなどを例
示できる。これらの脱着剤は、単独でも混合して用いて
も良い。脱着剤は、分ける物質によって最適の脱着剤を
選択すればよい。２置換のハロゲン化芳香族化合物から
メタ体をラフィネート成分として分離する場合、例えば
クロロトルエン異性体からのメタ−クロロトルエンの分
離やジクロロベンゼン異性体混合物からメタージクロロ
ベンゼンの分離の場合は、脱着剤は、ハロゲンを含まな
い芳香族化合物が好ましく、特にアルキル置換芳香族化
合物が好ましい。中でもキシレンが好ましく用いられ、
特に好ましくはメタキシレンである。又、置換のハロゲ
ン化芳香族化合物からメタ体をエクストラクト成分とし
て分離する場合も、キシレンが好ましく、特にパラーキ
シレンが好ましい。

【００２４】吸着分離方法の操作条件は特に限定されな
いが、通常温度は室温から３５０℃、好ましくは５０〜
２５０℃であり、また圧力は通常大気圧から２０ＭＰ
ａ、好ましくは大気圧から３ＭＰａである。本発明の吸
着分離方法は気相でも実施されうるが、操作温度を低く
して原料供給物または脱着剤の好ましくない副反応を減
じるために液相で実施するのが好ましい。

【００２５】本発明において、吸着分離方法とは、単に
分離する方法だけでなく、吸着分離によって、特定の物
質を製造することも意味することは言うまでもない。

【００２６】

【実施例】以下に、本発明を実施例により説明する。

【００２７】実施例中、吸着剤の吸着特性は次式の吸着
選択率 αをもって表した。

【００２８】

【数１】 ここで、ｏ、ｍ、ｐはそれぞれ２置換芳香族異性体のオ
ルト体、メタ体、パラ体を表し、Ａは吸着相、Ｕは吸着
相と平衡にある液相を示す。上式におけるα値が１より
大きければ大きい程、メタ体がオルト体よびパラ体に比
べより吸着されにくく、１より小さければメタ体がオル
ト体およびパラ体に比べより吸着されやすい。

【００２９】メタ体を非吸着成分であるラフィネート成
分として分離するにはαo/m、αp/mともに１より大きい
ことが必要であり、分離効率から言えば、ともに１．４
以上がより好ましい。メタ体を吸着成分であるエクスト
ラクト成分として分離するにはαo/m、αp/mともに１よ
り小さいことが必要であり、分離効率から言えば、とも
に０．７以下がより好ましい。

【００３０】〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂの
モル数）／ゼオライト中のＡｌのモル数〕は、実施例
中、Ｒｂ含有率、Ｃｓ含有率として示す。エネルギー分
散型Ｘ線装置を用いて、Ｒｂ、Ｃｓ含有率を導いた。

【００３１】（吸着剤の調製） 吸着剤１ ナトリウムタイプＸ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ｘと表
す。）（東ソー（株）製・ゼオラムＦ−９粉末品）１０
０重量部にバインダ−としてアルミナゾル（日産化学２
００番；Ａｌ₂Ｏ₃＝１０ｗｔ％）をアルミナ換算で２５
重量部添加してＯ．１５〜０．５ｍｍφに造粒されたＮ
ａＸ型ゼオライトを１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成
した。Ｃｓ含有率は０である。

【００３２】吸着剤２ ナトリウムタイプＹ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ｙと表
す。）（東ソ−（株）製・ゼオラムＮａ−５．１Ｙ粉末
品）１００重量部にバインダ−としてアルミナゾル（日
産化学２００番；Ａｌ₂Ｏ₃＝１０ｗｔ％）をアルミナ換
算で１５重量部添加して０．１５〜０．５ｍｍφに造粒
されたＮａＹ型ゼオライトを１２０℃で乾燥後、５００
℃で焼成した。Ｃｓ含有率は０である。

【００３３】吸着剤３ １０ｇの吸着剤１に７．９４ｇの硝酸セシウムを４０ｃ
ｃの純水に溶解した硝酸セシウム溶液を８０℃で１時間
接触させた後、液を濾別し、十分に水洗した後、乾燥し
て調製した。Ｃｓ含有率は、０．４であった。

【００３４】吸着剤４ １０ｇの吸着剤１に３．００ｇの硝酸ルビジウムを４０
ｃｃの純水に溶解した硝酸ルビジウム溶液を８０℃で１
時間接触させた後、液を濾別し、十分に水洗した後、乾
燥して調製した。Ｒｂ含有率は０．２であった。

【００３５】吸着剤５ １０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃ
の純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接
触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した
硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさ
らに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、
十分に水洗した。これに７．２１ｇの硝酸セシウムを４
０ｃｃの純水に溶解した硝酸セシウム溶液を８０℃で１
時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調
製した硝酸セシウム溶液と同様の条件下で接触させるこ
とをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を濾
別し、十分に水洗した後、乾燥して調製した。Ｃｓ含有
率は０．５であった。

【００３６】吸着剤６ １０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃ
の純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接
触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した
硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさ
らに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、
十分に水洗した。これに１．２６ｇの硝酸銀を４０ｃｃ
の純水に溶解した硝酸銀溶液を８０℃で１時間接触させ
た後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸銀
溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全
部で２回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗し
た。

【００３７】さらにこれに７．２１ｇの硝酸セシウムを
４０ｃｃの純水に溶解した硝酸セシウム溶液を８０℃で
１時間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに
調製した硝酸セシウム溶液と同様の条件下で接触させる
ことをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を
濾別後、十分に水洗し、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率
は０．５であった。

【００３８】吸着剤７ １０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃ
の純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接
触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した
硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさ
らに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、
十分に水洗した。これに１．２６ｇの硝酸銀を４０ｃｃ
の純水に溶解した硝酸銀溶液を８０℃で１時間接触させ
た後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸銀
溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全
部で２回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗し
た。

【００３９】さらにこれに２．８８ｇの硝酸セシウムを
４０ｃｃの純水に溶解した硝酸セシウム溶液を８０℃で
１時間接触させた後、液を濾別後、十分に水洗し、乾燥
して調製した。Ｃｓ含有率は０．３であった。

【００４０】吸着剤８ 使用する硝酸セシウム量を１．４４ｇとした以外は吸着
剤７と同様に調製した。Ｃｓ含有量は０．１であった。

【００４１】吸着剤９ 使用する硝酸セシウム量を０．７２ｇとした以外は吸着
剤７と同様に調製した。Ｃｓ含有量は０．０５であっ
た。

【００４２】吸着剤１０ １０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃ
の純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接
触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した
硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさ
らに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、
十分に水洗した。これに１．２６ｇの硝酸銀を４０ｃｃ
の純水に溶解した硝酸銀溶液を８０℃で１時間接触させ
た後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸銀
溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全
部で２回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗
し、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率は０であった。

【００４３】吸着剤１１ １０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃ
の純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接
触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した
硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさ
らに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、
十分に水洗した。これに１．２６ｇの硝酸銀を４０ｃｃ
の純水に溶解した硝酸銀溶液を８０℃で１時間接触させ
た後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した硝酸銀
溶液と同様の条件下で接触させることをさらに１回（全
部で２回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗し
た。さらにこれに５．４５ｇの硝酸ルビジウムを４０ｃ
ｃの純水に溶解した硝酸ルビジウム溶液を８０℃で１時
間接触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製
した硝酸ルビジウム溶液と同様の条件下で接触させるこ
とをさらに１回（全部で２回）繰り返して行い、液を濾
別後、十分に水洗し、乾燥して調製した。Ｒｂ含有率は
０．４であった。

【００４４】吸着剤１２ １０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃ
の純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接
触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した
硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさ
らに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、
十分に水洗し、乾燥して調製した。Ｃｓ含有率は０であ
った。

【００４５】吸着剤１３ １０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃ
の純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接
触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した
硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさ
らに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、
十分に水洗した。これに２．４５ｇの硝酸鉛を４０ｃｃ
の純水に溶解した硝酸鉛溶液を８０℃で１時間接触させ
た後、液を濾別し、十分に水洗した。さらにこれに７．
２１ｇの硝酸セシウムを４０ｃｃの純水に溶解した硝酸
セシウム溶液を８０℃で１時間接触させた後、液を濾別
し、同様の方法で新たに調製した硝酸セシウム溶液と同
様の条件下で接触させることをさらに１回（全部で２
回）繰り返して行い、液を濾別後、十分に水洗し、乾燥
して調製した。Ｃｓ含有率は０．５であった。

【００４６】吸着剤１４ １０ｇの吸着剤２に４．０ｇの硝酸カリウムを４０ｃｃ
の純水に溶解した硝酸カリウム溶液を８０℃で１時間接
触させた後、液を濾別し、同様の方法で新たに調製した
硝酸カリウム溶液と同様の条件下で接触させることをさ
らに７回（全部で８回）繰り返して行い、液を濾別後、
十分に水洗した。これに２．４５ｇの硝酸鉛を４０ｃｃ
の純水に溶解した硝酸鉛溶液を８０℃で１時間接触させ
た後、液を濾別し、十分に水洗した後、乾燥して調製し
た。Ｃｓ含有率は０であった。 （吸着実験） 実施例１，２、比較例１ 吸着剤３と４のｐ−キシレン脱着剤下におけるクロロト
ルエン異性体間の吸着選択性を測定した。測定方法は、
内容積６ｍｌのオートクレーブに液相混合物２．６ｇと
５００℃で焼成した吸着剤２．４ｇを充填し、１３０℃
で１時間ときどき攪拌しながら放置した。仕込んだ液相
混合物の組成は、ｎ−ノナン：脱着剤（ｐ−キシレ
ン）：クロロトルエン（ o:m:p=39.2:40.2:20.6 ）＝
５：５０：５０（量重比）である。ｎ−ノナンは、ガス
クロマトグラフィー分析での内標物質として添加したも
ので上記実験下では実質的に吸着に不活性なものであ
る。

【００４７】該吸着剤と接触させた後の液相混合物の組
成をガスクロマトグラフィ−より分析し、（１）式を用
いてクロロトルエン異性体間の吸着選択率を求めた。結
果を表１に示す。表１より明らかなように、Ｃｓ又はＲ
ｂを含有するＸ型ゼオライトからなる吸着剤がクロロト
ルエン異性体混合物からメタークロロトルエンが強吸着
成分、即ちエクストラクト成分として分離できることが
わかる。

【００４８】

【表１】 実施例３〜７、比較例２，３ ５００℃で焼成した吸着剤５〜１１を使用し、脱着剤に
ｍ−キシレンを使用した以外は実施例１，２と同様にし
て行った。結果を表２に示す。表２より明らかなよう
に、Ｃｓ又はＲｂを含むＹ型ゼオライトはクロロトルエ
ン異性体混合物からメタークロロトルエンが弱吸着成
分、即ちラフィネート成分として分離できることがわか
る。

【００４９】Ｃｓ含有量率が０．０５以下ではαo/mの
吸着選択率が低いことが分かる。

【００５０】

【表２】 比較例４，５ ５００℃で焼成した吸着剤１０，１２を使用し、脱着剤
にｍ−キシレンと３，４−ジクロロトルエンを用いた以
外は実施例１〜２と同様にして行った。結果を表３に示
す。

【００５１】

【表３】 実施例８，９ ５００℃で焼成した吸着剤６を使用し、脱着剤の種類を
変えた以外は実施例１，２と同様にして行った。結果を
表４に示す。脱着剤としてはキシレンが好ましく、特に
ｍ−キシレン脱着剤がｍ−クロロトルエンをラフィネー
ト成分として好ましく分離することが分かる。

【００５２】

【表４】 実施例１０ ５００℃で焼成した吸着剤６を、長さ１ｍ、内径４．６
ｍｍのステンレスカラムに充填し、１３０℃のオイルバ
ス中において脱着剤であるｍ−キシレンを１．５ｍｌ／
分（室温）の一定流量で流している状態で、クロロトル
エン（ＣＴ）（o:m:p=39.2:40.2:20.6 ）：ｎ−ノナン
（ｎ−Ｃ９）＝１００：５（重量比）の混合物１．５ｍ
ｌをカラム入口に導入した。ｎ−ノナンは、流出時間の
基準とするものであり、他の成分に比較してその吸着は
事実上無視できる。カラム出口から流出してくる液を一
定時間の間隔でサンプリングし、ガスクロマトグラフに
より分析して図２に示す流出曲線を得た。

【００５３】比較例６ ５００℃で焼成した吸着剤１０を使用し、脱着剤に３，
４−ジクロロトルエンを用いた以外は実施例１１と同様
にして行った。図３にその流出曲線を示す。図２、３に
示した各成分のピーク位置からＣｓ、Ａｇ及びＫを含む
Ｙ型ゼオライト吸着剤とｍ−キシレン脱着剤の組合せに
よりメタークロロトルエンを非吸着成分としてより効率
的に分離できることがわかる。

【００５４】実施例１１ 吸着剤１３のｍ−キシレン脱着剤下におけるジクロロベ
ンゼン異性体間の吸着選択性を測定した。測定方法は、
内容積６ｍｌのオートクレーブに液相混合物２．６ｇと
５００℃で焼成した吸着剤２．５ｇを充填し、１３０℃
で１時間ときどき攪拌しながら放置した。仕込んだ液相
混合物の組成は、ｎ−ノナン：脱着剤（ｍ−キシレ
ン）：ジクロロベンゼン（ o:m:p=39.6:40.0:20.4 ）＝
５：５０：５０（量重比）である。ｎ−ノナンは、ガス
クロマトグラフィー分析での内標物質として添加したも
ので上記実験下では実質的に吸着に不活性なものであ
る。

【００５５】該吸着剤と接触させた後の液相混合物の組
成をガスクロマトグラフィ−より分析し、（１）式を用
いてジクロロベンゼン異性体間の吸着選択率を求めた。
結果を表５に示す。

【００５６】

【表５】 比較例７，８ ５００℃で焼成した吸着剤１４を使用し、脱着剤にｍ−
キシレンと３，４−ジクロロトルエンを使用した以外は
実施例１２と同様にして行った。結果を表６に示す。

【００５７】

【表６】 実施例１２ ５００℃で焼成した吸着剤１３を約１６０ｇ調製し、
４．６ｍｍφｘ１ｍのカラム１２本に充填し、その内、
４本を脱着帯、３本を濃縮帯、３本を吸着帯、２本を脱
着剤回収帯とし、擬似移動床法によりジクロロベンゼン
（ＤＣＢ）異性体混合物の吸着分離性能を調べた。供給
原料であるジクロロベンゼン異性体混合物の組成はｏ−
／ｍ−／ｐ−＝３８：４１：２１であった。脱着剤とし
てメターキシレンを用い、操作温度１２０℃で行った。
性能曲線を図４に示した。

【００５８】比較例９ ５００℃で焼成した吸着剤１４を約１４５ｇ調製し、
４．６ｍｍφｘ１ｍのカラム１２本に充填し、その内、
４本を脱着帯、３本を濃縮帯、３本を吸着帯、２本を脱
着剤回収帯とし、擬似移動床法によりジクロロベンゼン
異性体混合物の吸着分離性能を調べた。供給原料である
ジクロロベンゼン異性体混合物の組成はｏ−／ｍ−／ｐ
−＝３８：４１：２１であった。脱着剤として３，４−
ジクロロトルエンを用い、操作温度１２０℃で行った。
性能曲線を図４に示した。

【００５９】実施例１２及び比較例９では、ｍ−体は非
吸着成分であるためラフィネート側で製品として回収さ
れる。性能曲線図４は、エクストラクト中のメタ体が低
濃度側でラフィネート中のメタ体が高濃度で得られるほ
ど、分離性能が良いことを示す。本発明に基づく吸着剤
と脱着剤の組み合わせによりジクロロベンゼン異性体混
合物からｍ−体をより効率的に分離出来ることが分か
る。

【００６０】

【発明の効果】本発明により、Ｃｓ及び／又はＲｂを含
有するゼオライトを必須成分とした吸着分離剤を用いる
ことにより、ハロゲン化芳香族異性体混合物から１異性
体を効率よく分離し製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１実施態様である擬似移動床による吸
着分離操作を模式的に示す図である。

【図２】本発明の実施例１０における各成分の流出量の
時間変化を示す図である。

【図３】本発明の比較例６における各成分の流出量の時
間変化を示す図である。

【図４】実施例１２、比較例９におけるジクロロベンゼ
ン異性体混合物の吸着分離性能を示す図である。

【符号の説明】

１〜１２：吸着室 １３：脱着剤供給ライン １４：エクストラクト抜き出しライン １５：異性体混合物供給ライン １６：ラフィネート抜き出しライン １７：脱着剤回収ライン １８：バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G066 AA13B AA15B AA20A AA20B AA22A AA22B AA62B CA33 DA10 EA20 4H006 AA02 AD17 BB11 BD20

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｃｓ及び／又はＲｂを含有するゼオライト
   で、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモル数）
   ／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０．１以上であるこ
   とを特徴とする吸着剤。
2. 【請求項２】ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライ
   トであることを特徴とする請求項１記載の吸着剤。
3. 【請求項３】ゼオライトがＸ型ゼオライトであることを
   特徴とする請求項１記載の吸着剤。
4. 【請求項４】ゼオライトがＹ型ゼオライトであることを
   特徴とする請求項１記載の吸着剤。
5. 【請求項５】ゼオライトがＣｓ及び／又はＲｂを含有
   し、かつＫ及び／又はＡｇを含有することを特徴とする
   請求項１、２および４のいずれか記載の吸着剤。
6. 【請求項６】ゼオライトがＣｓ及び／又はＲｂを含有
   し、且つＫ及び／又はＰｂを含有することを特徴とする
   請求項１、２および４のいずれか記載の吸着剤。
7. 【請求項７】請求項１から６のいずれか１項記載の吸着
   剤を用いてハロゲン化芳香族異性体混合物から少なくと
   も一種の異性体を吸着分離することを特徴とするハロゲ
   ン化芳香族異性体の製造方法。
8. 【請求項８】ハロゲン化芳香族異性体が下記に示す２置
   換ハロゲン化芳香族異性体であることを特徴とする請求
   項７記載のハロゲン化芳香族異性体の製造方法。 【化１】 （式中Ｘは炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン、
   Ｙはハロゲンを示す。）
9. 【請求項９】２置換ハロゲン化芳香族異性体がクロロト
   ルエンまたはジクロロベンゼンであることを特徴とする
   請求項８記載のハロゲン化芳香族異性体の製造方法。
10. 【請求項１０】ハロゲンを含まない芳香族化合物を主成
    分とする脱着剤を用いることを特徴とする請求項７〜９
    のいずれか１項記載のハロゲン化芳香族異性体の製造方
    法。
11. 【請求項１１】脱着剤の主成分がキシレンであることを
    特徴とする請求項１０記載のハロゲン化芳香族異性体の
    製造方法。
12. 【請求項１２】Ｃｓ及び／又はＲｂを含有するＹ型ゼオ
    ライトで、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモ
    ル数）／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０．１以上で
    ある吸着剤と、メタ−キシレンを主成分とする脱着剤を
    用いて、２置換ハロゲン化芳香族異性体混合物からメタ
    −体をラフィネート成分として分離することを特徴とす
    る請求項８記載のハロゲン化芳香族異性体の製造方法。
13. 【請求項１３】Ｃｓ及び／又はＲｂを含有するＸ型ゼオ
    ライトで、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモ
    ル数）／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０．１以上で
    ある吸着剤と、パラ−キシレンを主成分とする脱着剤を
    用いて、２置換ハロゲン化芳香族異性体混合物からメタ
    −体をエクストラクト成分として分離することを特徴と
    する請求項８記載のハロゲン化芳香族異性体の製造方
    法。方法。
14. 【請求項１４】Ｃｓ及び／又はＲｂを含有するＹ型ゼオ
    ライトで、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモ
    ル数）／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０．１以上
    で、かつＫ及び／又はＡｇを含有する吸着剤とメタ−キ
    シレンを主成分とする脱着剤を用いて、クロロトルエン
    異性体混合物からメタ−クロロトルエンをラフィネート
    成分として分離することを特徴とする請求項９記載のハ
    ロゲン化芳香族異性体の製造方法。
15. 【請求項１５】Ｃｓ及び／又はＲｂを含有するＹ型ゼオ
    ライトで、〔（ゼオライト中のＣｓ及び／又はＲｂのモ
    ル数）／ゼオライト中のＡｌのモル数〕が０．１以上
    で、かつＫ及び／又はＰｂを含有する吸着剤とメタ−キ
    シレンを主成分とする脱着剤を用いて、ジクロロベンゼ
    ン異性体混合物からメタ−ジクロロベンゼンをラフィネ
    ート成分として分離することを特徴とする請求項９記載
    のハロゲン化芳香族異性体の製造方法。