JP5017952B2

JP5017952B2 - ｐ−ジクロロベンゼンの分離方法

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Publication number: JP5017952B2
Application number: JP2006207246A
Authority: JP
Inventors: 貴浩吉川; 正敏渡辺
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2026-07-28
Also published as: JP2008031108A

Description

本発明は、ｐ−ジクロロベンゼンと少なくとも１種のジクロロベンゼン異性体とを含むジクロロベンゼン異性体混合物を吸着分離してｐ−ジクロロベンゼンを得る方法に関するものである。

ｐ−ジクロロベンゼン（以下ジクロロベンゼンをＤＣＢと記す）は、防虫剤として使用される他、ポリフェニレンサルファイドやアラミド繊維の原料として重要な化合物である。特に、近年はポリフェニレンサルファイドの需要が急激に伸びており、ｐ−ＤＣＢをより多く得られる製法の開発が進められている。

ｐ−ＤＣＢは、ベンゼン又はモノクロロベンゼンを塩素化することによって得られる。しかし、塩素化によって得られるＤＣＢは、ｐ−ＤＣＢの他にｍ−ＤＣＢ、ｏ−ＤＣＢの２異性体を含む異性体混合物となっている。従って、ｐ−ＤＣＢを得るには、このＤＣＢ異性体混合物からｐ−ＤＣＢを分離回収することが必要になる。ｐ−ＤＣＢをより多く得るためには、塩素化でｐ−ＤＣＢを多く生成する塩素化方法、ＤＣＢ異性体混合物からｐ−ＤＣＢを高回収率で分離回収する方法が検討されている。

また、ポリフェニレンサルファイドの原料は、非常に高純度なｐ−ＤＣＢが使用されている。従って、ＤＣＢ異性体混合物から高回収率でｐ−ＤＣＢを分離できるのみでなく、得られるｐ−ＤＣＢが高純度であることも求められている。

ＤＣＢ各異性体の融点及び沸点は、表１に示すとおりである。

ｐ−ＤＣＢは、ＤＣＢ異性体の中で特異的に融点が高いため、晶析により分離する方法（例えば特許文献１）が知られている。しかし、特許文献１にも示されているとおり、晶析分離では、共存するＤＣＢ異性体との共融点が存在するため、回収率を一定以上には上げられないという問題がある。さらに、共融点近くまでｐ−ＤＣＢを回収するためには、非常に低い温度（約−３０℃）が必要とされ、経済的なプロセスとはいえない。

ＤＣＢ異性体混合物から高回収率でｐ−ＤＣＢを得る方法としては、吸着分離方法（例えば特許文献２〜４）が知られている。

しかし、特許文献２では、吸着剤としてＭｇでカチオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト、脱着剤として１，２，４−トリクロロベンゼン（ｂ．ｐ．：２１３℃）とｐ−クロロトルエン（ｂ．ｐ．：１６１．９℃）との混合物、３，４−ジクロロトルエン（ｂ．ｐ．：２０８．９℃）とクロロベンゼン（ｂ．ｐ．：１３１．８℃）との混合物等のハロゲン化芳香族化合物を混合した脱着剤を用いて分離する方法が示されているが、この方法の場合ＤＣＢ異性体と混合脱着剤に含まれる成分の沸点の関係から、分離したＤＣＢ異性体と脱着剤を分離するのに少なくとも４つの蒸留塔、すなわち強吸着成分が含まれる留分からＤＣＢ異性体に対し低沸点の脱着剤（例えばｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン）を分離する蒸留塔１、強吸着成分が含まれる留分からＤＣＢ異性体に対し高沸点の脱着剤（例えば１，２，４−トリクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエン）を分離する蒸留塔２、弱吸着成分が含まれる留分からＤＣＢ異性体に対し低沸点の脱着剤を分離する蒸留塔３、弱吸着成分が含まれる留分からＤＣＢ異性体に対し高沸点の脱着剤を分離する蒸留塔４が必要である。また、脱着剤にアルキル基で核置換したハロゲン化芳香族化合物を用いているため、ハロゲン化芳香族化合物に核置換したアルキル基のＨとＣｌが副反応を起こして塩化水素を生成しやすいので、設備の腐食が激しく、設備の維持費が高くなるという問題がある。

また、特許文献３では、吸着剤としてバリウムを含むＹ型ゼオライト、脱着剤としてｐ−キシレン（沸点１３８℃）、ｍ−キシレン（沸点１３９℃）などを使用し、分離温度１８０℃、で、ＤＣＢ異性体混合物を吸着分離する方法が示されているが、この方法の場合、吸着剤としてバリウムを含むＹ型ゼオライト、脱着剤としてｐ−キシレンまたはｍ−キシレンを組み合わせて使用している。このような吸着剤、脱着剤の系では、分離温度を脱着剤の沸点より遙かに高くする必要があり、２．０ＭＰａもの高圧状態で分離を行わざるを得ない。液相の吸着分離を脱着剤又はＤＣＢ異性体の沸点以上で行う場合、液相を保つためには、吸着塔を常に高い圧力に保つ必要があり、さらに脱着剤及び／または原料を流すための圧力損失が吸着塔にかかることになる。そのため、脱着剤又は原料の沸点より遙かに高い温度で吸着分離操作をする場合は、吸着床にかかる圧力が高くなり、設備が大きくなるため、設備費高くなり、運転に必要なエネルギーも増大するという問題があった。

特許文献４は、ＤＣＢ異性体混合物をナトリウム及びカリウムでイオン交換されたＸ型ゼオライトと接触させてｍ−ＤＣＢを強吸着成分として吸着分離する方法が示されており、その際同時にｐ−ＤＣＢが弱吸着成分として得られる。しかし、この方法では、Ｘ型ゼオライトのナトリウムイオンをカリウムイオンに交換するほど強吸着成分であるｍ−ＤＣＢ及びｏ−ＤＣＢが非常に強く吸着される。吸着分離で弱吸着成分を分離する場合、強吸着成分を十分除去しきれないと高純度の製品が得られない。そのため、特許文献４の方法では、強吸着成分を十分に脱着して高純度のｐ−ＤＣＢを得るために、脱着剤の使用量が増大する。脱着剤は、蒸留などの方法によりＤＣＢと分離するため、使用する脱着剤の量が増えるということは、ｐ−ＤＣＢを分離する際必要なエネルギーが多くなるということを意味しており、ｐ−ＤＣＢを効率的に生産できないという問題があった。
特開昭５５−０８７７３１号公報（実施例）特開平０７−０６９９４６号公報（カラム２１〜２３）特開平１０―０１７５０４号公報（実施例１）米国特許第４，９９６，３８０号公報（実施例１〜３）

本発明の課題は、ｐ−ＤＣＢと少なくとも１種のＤＣＢ異性体とを含むＤＣＢ異性体混合物を吸着分離してｐ−ＤＣＢを得る際に、簡素な分離設備で、ｐ−ＤＣＢを高純度、高回収率、高効率で分離回収できる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、アルキルベンゼンからなる脱着剤の存在下、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類金属、及びカリウムを含有したＸ型ゼオライトを吸着剤として、ｐ−ＤＣＢを弱吸着成分として分離回収することにより、簡素な分離設備を使い、ｐ−ＤＣＢを高純度、高回収率、高効率で分離回収できることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明はｐ−ジクロロベンゼンと少なくとも１種のジクロロベンゼン異性体とを含むジクロロベンゼン異性体混合物を吸着分離してｐ−ジクロロベンゼンを得る際に、該異性体混合物を、アルキルベンゼンからなる脱着剤の存在下、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類金属、及びカリウムを含有したＸ型ゼオライトを吸着剤として、ｐ−ジクロロベンゼンを弱吸着成分として分離回収することを特徴とするｐ−ジクロロベンゼンの分離方法である。

本発明の吸着分離方法は、ＤＣＢ異性体混合物から晶析分離などでｐ−ＤＣＢを分離する場合より回収率が優れている。また、使用する脱着剤は、ＤＣＢと沸点差があるため蒸留分離も容易であり、非塩素系化合物であるため設備の腐食が少なく、分離温度を低くしても分離性能が優れるため設備費、運転に必要なエネルギーを低減できる。更に、分離する際に使用する脱着剤の量を少なくすることが可能であり、ｐ−ＤＣＢを経済的に生産することが可能である。また、得られるｐ−ＤＣＢは、非常に高い純度を有している。

原料となるＤＣＢ異性体混合物は、ｐ−ＤＣＢと少なくとも１種の異性体を含む、ＤＣＢ異性体混合物である。例えば、ＤＣＢ異性体混合物は、ベンゼン又はクロロベンゼンを塩素化して得られる混合物から、クロロベンゼン及びより塩素化したポリクロロベンゼン、例えばトリクロロベンゼンなどを除去したＤＣＢ異性体混合物でも良いし、前記ＤＣＢ異性体混合物からｐ−ＤＣＢを晶析分離した残渣でも良いし、ｏ−ＤＣＢを蒸留等により分離した残渣でも良い。本発明は、ｏ−ＤＣＢ，ｐ−ＤＣＢ，ｍ−ＤＣＢの３異性体混合物を原料として用いたとき、特に顕著な効果が得られる。

原料に含まれるｐ−ＤＣＢの量は特に限定されないが、１０重量％〜８０重量％含まれるのが好ましく、より好ましくは１０重量％〜５０重量％である。

原料のＤＣＢ異性体混合物は、あらかじめ水分を除去しておくのが好ましい。ＤＣＢ異性体混合物に含まれる水分は、１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。

本発明の方法でｐ−ＤＣＢを吸着分離するための技術は、いわゆるクロマト分取法であってもよいし、またこれを連続化した擬似移動床による吸着分離法でも良い。連続的に目的の成分を得られる点から、疑似移動床による吸着分離法が好ましく用いられる。

本発明の方法でＤＣＢ異性体混合物を吸着分離した場合、ｐ−ＤＣＢは弱吸着成分として得られる。擬似移動床の場合、ｐ−ＤＣＢは最も吸着され難い物質としてラフィネート流れ中に回収される。

擬似移動床による連続的吸着分離技術は、基本的操作として次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作および脱着剤回収操作を連続的に循環して実施される。
（１）吸着操作
ＤＣＢ異性体混合物が吸着剤と接触し、ｏ−ＤＣＢおよび／またはｍ−ＤＣＢから成る強吸着成分が選択的に吸着され、弱吸着成分である高純度のｐ−ＤＣＢが、ラフィネート流れとして後述する脱着剤とともに回収される。
（２）濃縮操作
強吸着成分を選択的に吸着した吸着剤は、後で述べるエクストラクトの一部と接触させられ、吸着剤上に残存している弱吸着成分が追い出され強吸着成分が濃縮される。
（３）脱着操作
濃縮された強吸着成分を含む吸着剤は、脱着剤と接触させられ強吸着成分が吸着剤から追い出され、脱着剤とともにエクストラクト流れとして回収される。
（４）脱着剤回収操作
実質的に脱着剤のみを吸着した吸着剤は、ラフィネート流れの一部と接触させられ該吸着剤に含まれる脱着剤の一部が脱着剤回収流れとして回収される。

上記、擬似移動床による吸着分離操作を模式的に示したのが図１である。吸着剤を充填した吸着室１〜１２が連続的に循環して連絡されている。１３〜１７はそれぞれ脱着剤供給ライン、エクストラクト抜き出しライン、異性体混合物供給ライン、ラフィネート抜き出しライン、脱着剤回収ラインである。また、バルブ１８は閉じている。図１に示した吸着室の配置状態では、吸着室１〜４が脱着操作、５〜７が濃縮操作、８〜１０が吸着操作、１１〜１２が脱着剤回収操作を実施している。

一定時間間隔ごとに、吸着室１〜１２を図１の時計回り方向に吸着室一室分だけそれぞれ移動させる。従って、次の吸着室の配置状態は、例えば１が１２に、１１が１０に、８が７に、５が４にそれぞれ移動している。

これらの吸着分離法に使用される脱着剤には、脱着剤存在下で吸着剤の分離性能を損なわないこと、吸着剤に吸着したＤＣＢを効率よく脱着出来ること、吸着分離する際に安定であり、分解による副生物の生成、腐食性ガスを生成しないこと、およびＤＣＢと容易に分離できること等の特性が要求される。

このような特性を満足する脱着剤としては、種々のアルキルベンゼンが利用できる。アルキルベンゼンとしては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、ブチルトルエン、テトラメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどが挙げられる。

また、ＤＣＢ等がゼオライト吸着剤の触媒作用により生成する高沸点の副生物が脱着剤中に蓄積するのを防止する目的から、脱着剤は蒸留分離し、ＤＣＢに対して低沸点の留分として回収するのが好ましい。このような特性を満足するアルキルベンゼンとしては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼンが好ましく、最も好ましくはトルエン、キシレン、エチルベンゼン及びその混合物である。

フォージャサイト型ゼオライトは酸化物のモル比で表して下記に示す一般式を有する結晶性アルミノシリケートである。

Ｅ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ
ここで、Ｅは金属イオンであり、ｎは金属イオンの原子価である。ｘはシリカ／アルミナ比であり、ｘが３未満をＸ型ゼオライト、３以上をＹ型ゼオライトと呼称している。ｙは水和の程度による。本発明に使用されるゼオライトは、金属イオンとしてマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類金属イオンおよびカリウムイオンを含んでいるＸ型ゼオライトである。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンが好ましく、バリウムイオンが特に好ましく用いられる。

通常、合成Ｘ型ゼオライトはＮａ型で得られる。ナトリウムイオンを本発明に基づくカリウムイオンに交換する方法は、イオン交換法などが挙げられる。マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどに交換する方法はイオン交換法などが挙げられる。イオン交換は通常、可溶性の塩を含む水溶液で行われる。イオン交換する場合は、目的とするカチオンを含む塩化物塩、硝酸塩などが好ましく用いられる。カチオン交換率の測定は、原子吸光法、ＩＣＰ法、蛍光Ｘ線法など公知の分析法により求めることが出来る。

本発明に用いられるＸ型ゼオライトは、Ｘ型ゼオライト成型体がカリウムイオンを含んでおり、かつ交換カチオン数に対して、０．１当量以上、０．５当量以下のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれるアルカリ土類金属イオンで交換されているものが好ましい。より好ましくは、０．２当量以上、０．４当量以下のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれるアルカリ土類金属イオンで交換されているものである。

本発明で使用する吸着剤は、造粒して用いるのが好ましい。造粒の仕方は、例えばアルミナなどのバインダーと共に混練りした後、押し出し機で押し出し、マルメライザーでマルメることによって作ることができる。本発明で用いる吸着剤の粒径は、吸着床の形式に応じて適当に選定すればよい。原料及び脱着剤の拡散を良くするという点では、粒径は小さい方が好ましいが、吸着床の圧力損失を小さくするという点では、粒径が大きい方が好ましい。本発明を実施する場合、粒径が１０〜１５０メッシュであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０メッシュである。

本発明で使用する吸着剤はその水分含有量を調節して、その吸着選択率の向上を図ることが可能である。吸着剤に存在する水は、塩基交換位に部分的に含有させるか、あるいは吸着剤の細孔内に含有される。１０００℃で２時間の灼熱下における重量損失によって測定される水分含有量が、吸着剤重量基準で０〜１０重量％の範囲であることが望ましい。

吸着分離操作の温度条件としては、室温から２５０℃が好ましく、より好ましくは５０から１６０℃である。

吸着分離操作は、気相でも液相でも実施され得るが、操作温度を低くして原料供給物または脱着剤の好ましくない副反応を抑制するためにも液相で実施するのが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例では、吸着剤の吸着性能を式（Ｉ）の吸着選択率（α）で表す。

ここで、Ａ，ＢはＤＣＢ異性体の一種または脱着剤を示し、Ｓは吸着相を、Ｌは吸着相と平衡状態にある液相を示す。

上記吸着選択率（αA/B ）の値が１より大きい時Ａ成分が選択的に吸着され、１より小さい時はＢ成分が選択的に吸着される。すなわち、ＤＣＢ異性体混合物からｐ−ＤＣＢをラフィネート成分として得る場合、Ａをｐ−ＤＣＢ、Ｂをｍ−ＤＣＢまたはｏ−ＤＣＢとして計算したとき、αA/Bが１より小さく、０に近いほど分離性能が優れていることを示している。ｐ−ＤＣＢを分離するには、αA/Bが何れも０．５５以下であることが好ましい。

一方、吸着剤に吸着した吸着力の強いＤＣＢ異性体を効率よく脱着するためには、上記吸着選択率（αA/B ）のＢを脱着剤、Ａをｍ−ＤＣＢまたはｏ−ＤＣＢとして計算したとき、αDCB/DES の値が何れも０．８以上、２．４以下であることが好ましい。より好ましくは１．０以上、２．０以下である。αDCB/DESが２．４を越えると、吸着されたＤＣＢを脱着するのに多量の脱着剤が必要となり、更に大きくなると充分に脱着出来ないため、分離回収したｐ−ＤＣＢの純度低下につながる。

従って、ＤＣＢ各異性体間の吸着選択率と強吸着成分と脱着剤との吸着選択率の両方が優れている必要がある。

参考例
（１）Ｎａ−Ｘ型成型体の調製
シリカ／アルミナ比が２．５であるＮａ−Ｘ型ゼオライト（東ソー社製）粉末１００重量部にアルミナゾル（日産化学製、Ａｌ_２Ｏ_３含量１０重量％）を８重量部（Ａｌ_２Ｏ_３換算）、アルミナゲル（触媒化成製、Ａｌ_２Ｏ_３含量７０重量％）を７重量部（Ａｌ_２Ｏ_３換算）および湿潤換算で約５０重量％になるように蒸留水を加え約１時間混練りし、０．４ｍｍφの開孔径を有するスクリーンから押し出した。１２０℃で１晩乾燥後、５００℃で２時間焼成してＮａ−Ｘ成型体を得た。

（２）Ｎａ−Ｙ型成型体の調製
シリカ／アルミナ比が４．８であるＮａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー社製）粉末１００重量部にアルミナゾル（日産化学製、Ａｌ_２Ｏ_３含量１０重量％）を８重量部（Ａｌ_２Ｏ_３換算）、アルミナゲル（触媒化成製、Ａｌ_２Ｏ_３含量７０重量％）を７重量部（Ａｌ_２Ｏ_３換算）および湿潤換算で約５０重量％になるように蒸留水を加え約１時間混練りし、０．４ｍｍφの開孔径を有するスクリーンから押し出した。１２０℃で１晩乾燥後、５００℃で２時間焼成してＮａ−Ｙ成型体を得た。

（３）Ｋ−Ｘ型成型体の調整
Ｎａ−Ｘ成型体を硝酸カリウム（シグマアルドリッチジャパン（株））を１０重量％含む水溶液で固液比５（ｌ／ｋｇ）、８０℃で１時間カリウムイオン交換した。カリウムイオン交換後、蒸留水で固液比５（ｌ／ｋｇ）、８０℃で１時間水洗した。このカリウム交換と水洗の操作を８回繰り返した後、蒸留水で固液比５（ｌ／ｋｇ）、８０℃で１時間の水洗を５回行い、Ｋ−Ｘ成型体を得た。

（４）Ｋ−Ｙ型成型体の調製
Ｎａ−Ｘ型成型体の変わりにＮａ−Ｙ型成型体を用いた以外、Ｋ−Ｘ型成型体と同じ方法でＫ−Ｙ型成型体を調製した。

（５）Ｌｉ−Ｘ型成型体の調製
硝酸カリウムの変わりに硝酸リチウム（半井化学（株））を用いた以外、Ｋ−Ｘ型成型体と同じ方法でＬｉ−Ｘ型成型体を調製した。

（６）Ｌｉ−Ｙ型成型体の調製
Ｎａ−Ｘ型成型体の変わりにＮａ−Ｙ型成型体を用いた以外、Ｌｉ−Ｘ型成型体と同じ方法でＬｉ−Ｙ型成型体を調製した。

（７）０．３Ｍｇ−Ｋ−Ｘ型成型体の調製
８０ｍｌの蒸留水に硝酸マグネシウム（半井化学（株））をＫ−Ｘ成型体の交換カチオン数の０．３当量を溶解させ、上記硝酸マグネシウム水溶液でＫ−Ｘ成型体のイオン交換１回行い、その後５回水洗をした後、１２０℃で乾燥させ、０．３Ｍｇ−Ｋ−Ｘ成型体を得た。

（８）０．２Ｂａ−Ｋ−Ｘ型成型体の調製
硝酸マグネシウムを硝酸バリウム（シグマアルドリッチジャパン（株））をＫ−Ｘ成型体の交換カチオン数の０．２当量とした以外、０．３Ｍｇ−Ｋ−Ｘと同じ方法で０．２Ｂａ−Ｋ−Ｘ成型体を調製した。

（９）０．３Ｂａ−Ｋ−Ｘ型成型体の調製
硝酸バリウムの量をＫ−Ｘ成型体の交換カチオン数の０．３当量とした以外、０．２Ｂａ−Ｋ−Ｘと同じ方法で０．３Ｂａ−Ｋ−Ｘ成型体を調製した。

（１０）０．４Ｂａ−Ｋ−Ｘ型成型体の調製
硝酸バリウムの量をＫ−Ｘ成型体の交換カチオン数の０．４当量とした以外、０．２Ｂａ−Ｋ−Ｘと同じ方法で０．４Ｂａ−Ｋ−Ｘ成型体を調製した。

（１１）０．５Ｂａ−Ｋ−Ｘ型成型体の調製
硝酸バリウムの量をＫ−Ｘ成型体の交換カチオン数の０．５当量とした以外、０．２Ｂａ−Ｋ−Ｘと同じ方法で０．５Ｂａ−Ｋ−Ｘ成型体を調製した。

（１２）０．１Ｓｒ−Ｋ−Ｘ型成型体の調製
硝酸マグネシウムを硝酸ストロンチウム（半井化学（株））をＫ−Ｘ成型体の交換カチオン数の０．１当量とした以外、０．３Ｍｇ−Ｋ−Ｘと同じ方法で０．１Ｓｒ−Ｋ−Ｘ成型体を調製した。

（１３）０．３Ｓｒ−Ｋ−Ｘ型成型体の調製
硝酸ストロンチウムの量をＫ−Ｘ成型体の交換カチオン数の０．３当量とした以外、０．１Ｓｒ−Ｋ−Ｘと同じ方法で０．３Ｓｒ−Ｋ−Ｘ成型体を調製した。

（１４）０．３Ｎｉ−Ｋ−Ｘ型成型体の調製
硝酸ストロンチウムを硝酸ニッケル（半井化学（株））とした以外、０．３Ｓｒ−Ｋ−Ｘと同じ方法で０．３Ｎｉ−Ｋ−Ｘ成型体を調製した。

（１５）０．３Ｃｕ−Ｋ−Ｘ型成型体の調製
硝酸ストロンチウムを硝酸銅（片山化学工業（株））とした以外、０．３Ｓｒ−Ｋ−Ｘと同じ方法で０．３Ｃｕ−Ｋ−Ｘ成型体を調製した。

（１６）Ｍｇ−Ｙ型成型体の調製
８０ｍｌの蒸留水に硝酸マグネシウム（半井化学（株））をＮａ−Ｙ成型体の交換カチオン数の１．０当量を溶解させ、上記硝酸マグネシウム水溶液でＮａ−Ｙ成型体のイオン交換１回行い、その後５回水洗をした後、１２０℃で乾燥させ、Ｍｇ−Ｙ成型体を得た。

実施例１
内容積５ｍｌのオートクレーブ内に５００℃で２時間焼成した０．３Ｍｇ−Ｋ−Ｘ成型体を２ｇと供給原料を３ｇ充填し、密封した。オートクレーブを１５０℃のオイルバスに３０分間浸し、時々攪拌しながら放置し吸着平衡とした。使用した供給原料液組成は次の通りであった。ｎ−Ｃ９は吸着剤に吸着されない内部標準物質として用いた。
ｎ−ノナン：ｐ−ＤＣＢ：ｍ−ＤＣＢ：ｏ−ＤＣＢ：ｍ−キシレン＝５：３０：２．５：１７．５：４５（重量比）
供給原料および吸着平衡状態の液相をパックドカラムを装着したＴＣＤ付きガスクロマトグラフを用いて分析し、吸着選択率を求めた。

その結果を表２に示す。

実施例２〜７、比較例１〜９
吸着剤をそれぞれ表１に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。

表１の結果から、ｍ−キシレン脱着剤の存在下、吸着剤としてマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類金属、及びカリウムを含有したＸ型ゼオライトを使用した場合に限り、ＤＣＢ異性体混合物からｐ−ＤＣＢを弱吸着成分、すなわちラフィネート成分として分離回収する際に、優れた吸着選択率を示している。比較例１，２では、ＮｉあるいはＣｕを含有したＫ−Ｘを吸着剤として使用したため、ｐ−ＤＣＢとｍ−ＤＣＢの分離選択率が１に近づき悪い。比較例３では、Ｋ−Ｘを吸着剤として使用したため、ｏ−ＤＣＢおよびｍ−ＤＣＢが強く吸着しすぎるため、脱着剤ｍ−Ｘｙとの分離が悪くなり、吸着したｏ−ＤＣＢおよびｍ−ＤＣＢを脱着するために多くの脱着剤が必要になる。

実施例８
脱着剤にトルエンを使用し、供給原料液組成を次の通りとした以外、実施例５と同様の操作を行った。その結果を表３に示す。

ｎ−ノナン：ｐ−ＤＣＢ：ｍ−ＤＣＢ：ｏ−ＤＣＢ：ｍ−キシレン＝５：２７．５：１５：７．５：４５（重量比）
比較例１０〜１２
脱着剤、吸着剤の組み合わせを表２に示すとおり変更した以外は、実施例８と同様の操作を行った。

２，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエンを脱着剤として使用した比較例１３〜１５では、強吸着成分であるｍ−ＤＣＢの吸着選択率が１よりかなり大きくなり、脱着剤の脱着力が弱いことを示している。このことは、吸着したｍ−ＤＣＢを脱着するのにより多くの脱着剤が必要と言える。

すなわち、吸着剤としてマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類金属、及びカリウムを含有したＸ型ゼオライト、脱着剤としてアルキルベンゼン使用した場合に限り、優れた吸着選択率を示している。また、脱着剤をアルキルベンゼンとしたときの効果は、吸着剤としてマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類金属、及びカリウムを含有したＸ型ゼオライトを使用した場合、顕著に現れることが明らかである。

実施例９
０．３Ｂａ−Ｋ−Ｘ成型体を、長さ１ｍ、内径４．７５ｍｍのステンレスカラムに充填し、９５℃のオイルバス中において脱着剤のトルエンを約１．８ｍｌ／ｍｉｎの流量で流した。脱着剤を流している状態で、分離原料であるＤＣＢ異性体混合物を１．６ｍｌカラムに導入した。導入したＤＣＢ異性体混合物の組成比は、ｐ−ＤＣＢ：ｍ−ＤＣＢ：ｏ−ＤＣＢ＝５５．５：４．０：４０．５（重量比）である。続いてカラム出口から流出してくる液をガスクロマトグラフィーにより分析した。得られた流出曲線を図２に示す。

実施例１０
オイルバスの温度を１２５℃、脱着剤にｍ−キシレンを使用した以外、実施例９と同様の操作を行った。得られた流出曲線を図３に示す。

比較例１３
吸着剤にＫ−Ｘを使用した以外、実施例９と同様の操作を行った。得られた流出曲線を図４に示す。

図２〜４の比較から、導入後約６分後にｐ−ＤＣＢが流出しはじめるのは同様であるが、比較例１６では、吸着剤がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれるアルカリ土類金属でカチオン交換されていないために、留出時間が１６分を過ぎても留出液にｏ−ＤＣＢが０．０５％含まれており、脱着しにくいことが解る。

実施例１１
０．３−Ｂａ−Ｋ−Ｘを５００℃で２時間焼成した後、図１に示す疑似移動床装置の内容積約１６ｍｌの吸着室１〜１２に吸着剤を等分に分割して充填し、ＤＣＢ異性体混合物の吸着分離を行った。ＤＣＢ異性体混合物の組成は、ｍ−ＤＣＢ／ｏ−ＤＣＢ／ｐ−ＤＣＢ＝５／５９．７／３５．３重量％であった。

なお図１は上記疑似移動床装置のフローを示す概略図である。

ライン１３から脱着剤である、ｍ−キシレンを５２０ｍｌ／ｈｒで供給し、ライン１５から上記ＤＣＢ異性体混合物を３５ｍｌ／ｈｒで供給した。ライン１４からエクストラクト流れを１７０ｍｌ／ｈｒで抜き出し、ライン１６からラフィネート流れを８６ｍｌ／ｈｒで抜き出した。また、吸着室１と１２の間の流体の流れは、バルブ１８で閉じられている。この時、約１５０秒間隔で吸着室１を１２に、１１を１０に、８を７に、５を４にそれぞれ同時に移動させた。（他の吸着室も吸着室１室分上方に同時に移動する。）吸着温度は１５０℃で実施した。性能曲線を図５に示した。

アルキルベンゼンからなる脱着剤の存在下、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類金属、及びカリウムを含有したＸ型ゼオライトを吸着剤とすることで、ｐ−ジクロロベンゼンをラフィネート成分として分離でき、回収率９８％で、純度９９．９％と高純度、高回収率を達成できることが解る。

本発明によれば、ｐ−ＤＣＢと少なくとも１種のＤＣＢ異性体とを含むＤＣＢ異性体混合物を吸着分離してｐ−ＤＣＢを分離回収することができる。

本発明の１実施態様である擬似移動床による吸着分離操作を模式的に示す図である。実施例９における流出曲線を示す図である。実施例１０における流出曲線を示す図である。比較例１６における流出曲線を示す図である。実施例１１における性能曲線を示す図である。

符号の説明

１〜１２：吸着室
１３：脱着剤供給ライン
１４：エクストラクト抜き出しライン
１５：異性体混合物供給ライン
１６：ラフィネート抜き出しライン
１７：脱着剤回収ライン
１８：バルブ

Claims

ｐ−ジクロロベンゼンと少なくとも１種のジクロロベンゼン異性体とを含むジクロロベンゼン異性体混合物を吸着分離してｐ−ジクロロベンゼンを得る際に、該異性体混合物を、アルキルベンゼンからなる脱着剤の存在下、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類金属、及びカリウムを含有したＸ型ゼオライトを吸着剤として、ｐ−ジクロロベンゼンを弱吸着成分として分離回収することを特徴とするｐ−ジクロロベンゼンの分離方法。
脱着剤として、ジクロロベンゼン異性体混合物に対して低沸点であるアルキルベンゼンを用いることを特徴とする請求項１記載のｐ−ジクロロベンゼンの分離方法。
脱着剤として、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたはその混合物を用いることを特徴とする請求項１記載のｐ−ジクロロベンゼンの分離方法。
吸着剤として、バリウム、及びカリウムを含有したＸ型ゼオライトを用いることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のｐ−ジクロロベンゼンの分離方法。