JPS6364412B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化トルエン異性体の吸着分離
方法に関するものであり、詳しくは、ゼオライト
系吸着剤を用いてｏ―，ｍ―及びｐ―ハロゲン化
トルエンを含むハロゲン化トルエン異性体混合物
からｐ―ハロゲン化トルエンを吸着分離する方法
における脱着剤の改良に関する。 ゼオライト系吸着剤によりハロゲン化トルエン
異性体が吸着分離されることは特公昭37―5155号
により公知であり、その際の脱着剤としてはクロ
ルベンゼンが知られている。しかし、従来知られ
た脱着剤は十分な性能を示し得ない。 本発明の目的は、ゼオライト系吸着剤を用いて
ハロゲン化トルエン異性体を吸着分離する際の脱
着剤を提供することにあり、特に吸着操作と脱着
操作を繰り返し、連続的にハロゲン化トルエン異
性体混合物からｐ―ハロゲン化トルエンを分離回
収する際に著効を示す新規脱着剤を提供すること
にある。 本発明のハロゲン化トルエン異性体の連続的吸
着分離は基本的操作として次に示す吸着操作と脱
着操作を組合せて構成される。(1)吸着操作におい
ては、ハロゲン化トルエン異性体混合物を含む原
料供給物は、(2)で述べる脱着操作を終えた吸着剤
と接触させられ、該原料供給物中の強吸着成分が
吸着剤中に残存している脱着剤の一部を追い出し
つつ選択的に吸着される。この時同時に原料供給
物中の吸着されにくい成分は脱着剤と共にラフイ
ネート流れとして回収される。(2)脱着操作におい
ては、選択的に吸着された成分が脱着剤によつて
吸着剤から追い出されエクストラクト流れとして
回収される。 上記吸着分離方法に使用される脱着剤の選定に
際しては次の点が重要である。 即ち、(1)および(2)に示した吸着操作および脱着
操作を循環して連続的に行なわせしめるために
は、脱着剤は脱着操作で吸着剤上に吸着された強
吸着成分を追い出すことができ、かつその結果吸
着剤上に残存した脱着剤は、吸着操作において原
料供給物中の強吸着成分によつて追い出され、吸
着剤が循環して連続的に使用できる様にするもの
でなければならない。すなわち、脱着操作では強
吸着成分よりも強く吸着する脱着剤が好ましく、
吸着操作では強吸着成分よりも弱く吸着する脱着
剤がよいことになる。かかる相反する要求を同時
に満足させるためには、吸着剤の強吸着成分に対
する吸着力と脱着剤に対する吸着力が似かよつて
いる脱着剤の選定が必要である。 また、かかる吸着分離方法では(2)の脱着操作に
おいて強吸着成分を追い出すために脱着剤によつ
て洗われた吸着剤は脱着剤を含んだまま(1)の吸着
操作に移され、原料供給物中の強吸着成分の選択
的吸着が行なわれることになるから吸着操作では
強吸着成分と吸着剤中に残存する脱着剤との競争
吸着が起る。 それ故に、脱着剤の選定に際して要求されるも
う１つの重要な因子は、ハロゲン化トルエンの選
択的吸着が脱着剤の存在下で行なわれることにな
るので、吸着剤の強吸着成分以外の異性体と比べ
たときの強吸着成分に対する選択的吸着能力が脱
着剤の存在によつて損なわれてはならないことで
ある。 吸着剤の強吸着成分以外の異性体および脱着剤
と比べたときの強吸着成分に対する選択的吸着能
力は(a)式で示される強吸着成分の選択的吸着率 α（Ａ／ＢまたはＤ） で表示できる。 α（Ａ／ＢまたはＤ）＝（吸着相中のＡの重量分率／
吸着相中のＢまたはＤ成分の重量分率）／（非吸着相中
のＡ重量分率／非吸着相中のＢまたはＤ成分の重量分率
） ……(a) ここでＡは強吸着成分、Ｂは強吸着成分以外の他
の異性体、Ｄは脱着剤であり、吸着相と非吸着相
とは平衡状態にある。 (a)式において、α（Ａ／Ｂ）の値が１に比べて
大きければ大きい程強吸着成分が他の異性体に比
べ、より一層選択的に吸着されることを示す。 １に近いα（Ａ／Ｂ）は、強吸着成分の選択的
吸着力が小さいことを意味し、高純度の強吸着成
分を回収しようとすればラフイネート流れ中の強
吸着成分の濃度が増加し、強吸着成分の回収率が
低下する。強吸着成分の回収率を向上させようと
すれば、エクストラクト流れ中に強吸着成分以外
の異性体が増加し、回収された強吸着成分の純度
低下は避けられない。 (a)式におけるα（Ａ／Ｄ）は脱着剤と比べた強
吸着成分の選択的吸着率を示すが、脱着剤と強吸
着成分がほぼ等しく吸着されるためには、α
（Ａ／Ｄ）は１近傍の値、特に0.5〜2.0の範囲に
入るのが好ましい。α（Ａ／Ｄ）が１より非常に
大きいと脱着操作で選択的に吸着した強吸着成分
を吸着剤から追い出すのに多量の脱着剤を必要と
するか、あるいは強吸着成分を十分に追に出すこ
とができなくなり、強吸着成分の回収率を低下さ
せ不経済となる。逆にα（Ａ／Ｄ）が１より余り
小さすぎると吸着操作において原料供給物中の強
吸着成分によつて脱着剤が追い出されにくくな
り、その結果、強吸着成分の吸着が妨害され強吸
着成分の吸着容量の実質的低下を来しラフイネー
ト流れ中の強吸着成分濃度が増加し、強吸着成分
の回収率が低下し、これも不経済となる。 従つて、ハロゲン化トルエン異性体混合物を吸
着分離する方法に使用される脱着剤の選定に際
し、脱着剤の存在下で測定されたα（Ａ／Ｂ）が
より高く、かつα（Ａ／Ｄ）が１に近い様な脱着
剤を選ぶことが本発明のような吸着分離法の経済
性を高める上で極めて重要な要件である。 連続的吸着分離操作においては、吸着分離後脱
着剤をハロゲン化トルエンと分離し循環使用する
必要がある。吸着分離系から抜出される混合液中
のハロゲン化トルエン濃度は脱着剤濃度より低い
ので、少量成分のハロゲン化トルエンを低沸点成
分として蒸留分離し、脱着剤を高沸点成分として
回収するのが有利となる。従つて、上記吸着特性
に加え、ハロゲン化トルエンより沸点の高い脱着
剤を選択することも重要な要件となる。 以上の様な観点から、本発明者等はよりすぐれ
た脱着剤を見出すべく広範囲な研究を行なつた結
果、従来のものに比し、３，４―ジハロゲン化ト
ルエン及び／又は４―ハロゲン化オルソキシレン
を含む脱着剤が非常に高い性能を示すことを見出
し本発明に到達した。 すなわち、本発明は、ゼオライト系吸着剤を用
いてｏ―，ｍ―及びｐ―ハロゲン化トルエンを含
むハロゲン化トルエン異性体混合物からｐ―ハロ
ゲン化トルエンを吸着分離する方法において、脱
着剤として３，４―ジハロゲン化トルエン及び／
又は４―ハロゲン化オルソキシレンを必須成分と
して含む脱着剤を用いることからなるハロゲン化
トルエン異性体の分離方法を提供するものであ
る。 脱着剤としての３，４―ジハロゲン化トルエン
及び／又は４―ハロゲン化オルソキシレンの有用
性は後述する実施例からも明らかな様にハロゲン
化トルエン異性体に対し高い選択吸着率（α
（Ａ／Ｂ））を保持し、なおかつ脱着剤に対する強
吸着成分の選択率α（Ａ／Ｄ）は１に近く、更に
吸着分離後の脱着剤の回収が容易である。従つ
て、本発明の脱着剤を用いることにより、より経
済的なハロゲン化トルエン異性体の分離が可能と
なる。 本発明方法における脱着剤は、これらを単独で
用いても、混合して用いてもよく、またパラフイ
ン、シクロパラフイン系炭化水素等の希釈剤と共
に用いてもよい。又分離対象となるハロゲン化ト
ルエンと同種のハロゲンから成る上記脱着剤を使
用するのが好ましい。 本発明方法で使用されるゼオライト系吸着剤は
特定のものに限定されないが、主にナトリウム以
外の第Ａ族、第Ａ族の金属およびプロトンか
ら選ばれた１種または２種以上のカチオンを含む
フオージヤサイト型ゼオライト等は好ましい吸着
剤である。特にカチオンがカリウムであるＹ型ゼ
オライトは好ましい。勿論これに他のカチオン成
分、例えばストロンチウム、バリウム、ジルコニ
ウム、イツトリウム、プロトン等の他のカチオン
の少なくとも１種を付加的に含有したものも好ま
しく用いられる。 本発明の吸着分離法の操作条件としては、温度
は０〜350℃、特に好ましくは室温から250℃が、
また圧力は大気圧から40Kg／cm²、特に好ましくは
ほぼ大気圧から30Kg／cm²が選択される。本発明の
吸着分離法は気相でも液相でも実施され得るが、
操作温度を低くし、原料供給物あるいは脱着剤の
好ましくない副反応を減じるためには液相での実
施がより好ましい。 次に本発明方法を実施例をあげて説明する。 実施例 １ 吸着剤はナトリウム型ゼオライトＹを硝酸カリ
ウムを用いてナトリウムイオンの90％以上をカリ
ウムでイオン交換し、120℃で５時間乾燥した後、
500℃で１時間焼成してＫ―Ｙ型吸着剤を調整し
た。 内容積５mlのオートクレーブ内に該吸着剤1.8
ｇおよびクロルトルエン（CT）異性体混合物、
３，４―ジクロルトルエン又は４―クロルオルソ
キシレンおよびｎ―ノナンからなる液相混合物
2.5ｇを充填し、130℃で約１時間ときどき撹拌し
ながら放置した。 ここで仕込まれた液相混合物の組成は、ｎ―ノ
ナン：ｏ―CT；ｍ―CT：ｐ―CT：３，４―ジ
クロルトルエン又は４―クロルオルソキシレン＝
１：１：１：１：４（重量比）であり、ｎ―ノナ
ンはガスクロマトグラフイ分析での基準物質とし
て添加したもので、上記条件下では実質的に吸着
剤に対しては不活性な物質である。 吸着剤と接触させた後の液相混合物の組成をガ
スクロマトグラフイにより分析し、液相混合物の
組成変化量から選択的吸着率を算出した。結果を
表１に示す。

【表】 なお、各芳香族化合物の沸点は以下の様であ
る。 ｏ―CT 159℃，ｍ―CT 162℃，ｐ―CT 162
℃，３，４―ジクロルトルエン209℃，４―クロ
ルオルソキシレン192℃。 比較例 １ 実施例１において脱着剤を使用しなかつた時、
及び脱着剤としてクロルベンゼンを使用した時の
選択的吸着率を表２に示す。

【表】 比較例 ２ 実施例１において、以下に示す混合物を原料と
した時の選択的吸着率を表３に示す。 ｎ―ノナン：ｏ―CT：ｍ―CT：ｐ―CT：２，
４―ジクロルトルエン又は１，２，４―トリクロ
ルベンゼン＝１：１：１：１：４

【表】 実施例 ２ 実施例１において、KY型吸着剤のカリウムイ
オンの一部をプロトン、ジルコニウム、及びマグ
ネシウムに代えた吸着剤を用い、脱着剤として
３，４―ジハロゲン化トルエンまたは４―ハロゲ
ン化オルソキシレンを用いた時の選択的吸着率を
表４に示す。

【表】 実施例 ３ ｏ―CT：ｍ―CT：ｐ―CT＝51.6：34.9：
13.5wt％から成るCT異性体混合物を、第１図に
示す擬似移動床装置で吸着分離した。 内容積約13mlの吸着室１〜１６に実施例１で調
製した吸着剤を充てんした。ライン１７から脱着
剤である３，４―ジクロルトルエンを385.0ml／
hrで供給し、ライン１９から上記異性体混合物
を、26.5ml／hrで供給した。ライン１８からエク
ストラクト流れを62.7ml／hrで抜き出し、ライン
２０からラフイネート流れを81.0ml／hrで抜き出
し、残りの流体をライン２１から抜き出した。ま
た、吸着室１と１６間の流体の流れはバルブ２２
で閉じられている。このとき、約110秒間隔で吸
着室１を１６に、１５を１４に、１０を９に、５
を４に同時に移動させた（他の吸着室も吸着室１
室分上方に同時に移動する）。吸着温度は160℃で
実施した。 上記実験で得られたエクストラクト流れに含ま
れるCT異性体混合物の濃度は5.5％、CT異性体
混合物中のｐ―CTの純度は99.2％であり、ｐ―
CTの回収率は95％以上である。又、ラフイネー
ト流れ中のCT異性体混合物濃度は28.4％である。
従つて、脱着剤を循環使用するためには、両抜き
出し液から18.4％ （5.5×62.7＋28.4×81.0／62.7＋81.0＝18.4） のCTを蒸留分離すれば良いことになる。 比較例 ３ ｏ―CT：ｍ―CT：ｐ―CT＝51.6：34.9：
13.5wt％から成るCT異性体混合物を、第１図に
示す擬似移動床装置で吸着分離した。 内容積約13mlの吸着室１〜１６に実施例１で調
製した吸着剤を充てんした。ライン１７から脱着
剤であるトルエン（沸点111℃）を383.8ml／hrで
供給し、ライン１９から上記異性体混合物を、
33.5ml／hrで供給した。ライン１８からエクスト
ラクト流れを63.4ml／hrで抜き出し、ライン２０
からラフイネート流れを87.9ml／hrで抜き出し、
残りの流体をライン２１から抜き出した。また、
吸着室１と１６間の流体の流れはバルブ２２で閉
じられている。このとき、約110秒間隔で吸着室
１を１６に、１５を１４に、１０を９に、５を４
に同時に移動させた（他の吸着室も吸着室１室分
上方に同時に移動する）。吸着温度は110℃で実施
した。 上記実験で得られたエクストラクト流れに含ま
れるCT異性体混合物の濃度は6.9％、CT異性体
混合物中のｐ―CTの純度は99.2％であり、ｐ―
CTの回収率は95％以上である。又、ラフイネー
ト流れ中のCT異性体濃度は33.1％である。従つ
て、脱着剤は循環使用するためには、両抜き出し
液から77.9％ （(100‐6.9)×63.4＋(100‐33.1)×87.9／63.4＋87.9
＝77.9） のトルエンを蒸留分離しなければならない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様である。擬似移
動床による吸着分離操作を模式的に示す図であ
る。 １〜１６……吸着室、１７……脱着剤供給ライ
ン、１８……エクストラクト抜出しライン、１９
……異性体混合物供給ライン、２０……ラフイネ
ート抜出しライン、２１……脱着剤回収ライン、
２２……バルブ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゼオライト系吸着剤を用いてｏ―，ｍ―及び
   ｐ―ハロゲン化トルエンを含むハロゲン化トルエ
   ン異性体混合物からｐ―ハロゲン化トルエンを吸
   着分離する方法において、脱着剤として３，４―
   ジハロゲン化トルエン及び／又は４―ハロゲン化
   オルソキシレンを必須成分とする脱着剤を用いる
   ことを特徴とするハロゲン化トルエン異性体の分
   離方法。