JPH11158093A - ジクロロベンゼン異性体の分離方法 - Google Patents

ジクロロベンゼン異性体の分離方法

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JPH11158093A
JPH11158093A JP9326854A JP32685497A JPH11158093A JP H11158093 A JPH11158093 A JP H11158093A JP 9326854 A JP9326854 A JP 9326854A JP 32685497 A JP32685497 A JP 32685497A JP H11158093 A JPH11158093 A JP H11158093A
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JP
Japan
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dcb
dichlorobenzene
adsorbent
separating
zeolite
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Pending
Application number
JP9326854A
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English (en)
Inventor
Kazuyoshi Iwayama
一由 岩山
Masatoshi Watanabe
正敏 渡辺
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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Publication of JPH11158093A publication Critical patent/JPH11158093A/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/389Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】o、mおよびp−ジクロロベンゼンを含むジク
ロロベンゼン異性体混合物からm−ジクロロベンゼンを
効率よく、高純度で分離回収する。 【解決手段】o,mおよびp−ジクロロベンゼンを含む
ジクロロベンゼン異性体混合物を吸着分離するにあたっ
て、カリウムイオンおよび鉛イオンを式(1) 【数1】 で表される割合で含むゼオライトを吸着剤として、m−
ジクロロベンゼンを分離回収する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はジクロロベンゼン
(以下DCBと略す)異性体混合物からある特定の異性
体を分離する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】DCBは医薬、農薬の中間体原料として
重要であるが、DCB異性体間の沸点が近い(o−体:
180.4、m−体:173.0、p−体:174.1
℃)ため、これらを単独で蒸留分離するのは非常に困難
である。このうち、o−DCBは他のDCB異性体に比
べて沸点がわずかながら高いので蒸留分離により回収す
ることが出来るが、m−DCBを分離しようとすれば、
p−DCBとの分離が非常に困難となる。
【0003】o−、m−およびp−DCBを含むDCB
異性体混合物からm−DCBを分離するための従来方法
として、例えばp−DCBを晶析であらかじめ分離し、
次いでo−DCBを蒸留で分離する方法がある。晶析法
は設備的に多大のコストがかかる。また、oーDCBは
蒸留で分離出来るとはいえ、m−DCB異性体との沸点
差は小さく、多段の蒸留塔と多くの用役を必要とし経済
的ではない。
【0004】特定のゼオライト系吸着剤を用いて、o
−、p−およびm−DCBを含むDCB異性体混合物か
らm−DCBを吸着分離する方法は特開昭53−105
434、61−268636、特開平4−330025
等に開示されている。m−DCB分離のための吸着分離
性能の向上が経済性を高めるために望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】特開平4−33002
5号公報にはカリウムイオンおよび鉛イオンを式(3)
【数3】 で表される割合で必須成分として含むゼオライトを吸着
剤として用いて、m−DCBを分離回収することを特徴
とするDCB異性体の分離方法が開示されている。
【0006】上記式(3)は式(4)のように表現でき
る。
【0007】
【数4】 ここで[Pb2+]、[K+]はモルで表示した濃度であ
る。
【0008】かかる組成を有するゼオライトからなる吸
着剤はDCB異性体混合物からmーDCBを吸着分離に
より分離回収するのに優れた性能を有している。しか
し、m−DCB吸着分離性能を向上させ、の生産性をさ
らに高めることは製造コストを低減させる上で産業上重
要な課題である。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは吸着剤につ
いて鋭意検討を重ねた結果、さらに特定のカリウムイオ
ンおよび鉛イオンを含むゼオライト吸着剤がDCB異性
体混合物からmーDCBを分離回収するのに優れている
ことを見い出した。即ち、カリウムイオンおよび鉛イオ
ンを式(1)
【数5】 で表される割合で含むゼオライトを吸着剤として用い、
mーDCBを分離回収することを特徴とするDCB異性
体の分離回収方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】かかる分離回収に当たっては脱着
剤が必要である。脱着剤は使用する吸着剤により適切な
脱着剤がある。本発明に基づく吸着剤を用いてm−DC
Bを分離回収するには脱着剤としてジクロロトルエン
(以下”DCT”と略す)が好ましい。
【0011】脱着剤として用いるDCTはDCBより反
応性が高い。DCTが吸着剤上で分解反応あるいは脱塩
酸に基づくカップリング反応を起こす恐れがある。本発
明に基づく吸着剤は特開平4−330025号公報に開
示された吸着剤に比べてDCTの反応が低いという特徴
もあることが見いだされた。DCTの反応性が低いこと
は脱着剤の損失を低減させるだけではなく、反応で生成
する生成物、例えばビィフェニール誘導体等の高沸点化
合物が少なく、これら微量生成物による吸着剤の経時的
吸着性能低下を抑制する上でも効果がある。かかるDC
Tの反応は、ゼオライトにイオン交換で導入する2価金
属イオンである鉛イオンが増大することによりゼオライ
トの酸性質が高くなることに起因していると推定され
る。
【0012】本発明に使用されるゼオライトとしてはフ
ォージャサイト型ゼオライトが好ましく、特にY型ゼオ
ライトが好ましく用いられる。フォージャサイト型ゼオ
ライトは酸化物のモル比で表して下記に示す一般式を有
する結晶性アルミノシリケートである。
【0013】M2/nO・Al23・xSiO2・yH2O ここで、Mは金属カチオン又はプロトンであり、nは金
属またはプロトンの原子価である。xはシリカ/アルミ
ナ比であり、xが3未満をX型ゼオライト、3以上をY
型ゼオライトと呼称している。yは水和の程度による。
【0014】本発明で用いる吸着剤の場合、Mはカリウ
ムイオンおよび鉛イオンを必須成分として含む。カリウ
ムイオンと鉛イオンの比は2[Pb2+]/(2[P
2+]+[K+]) で表して、5〜30当量%の範囲で
あり、好ましくは15〜30当量%である。
【0015】本発明の方法でm−ジクロロベンゼンを吸
着分離するための技術は、いわゆるクロマト分取法であ
ってもよいし、またこれを連続化した擬似移動床による
吸着分離法でも良い。擬似移動床の場合、m−ジクロロ
ベンゼンは最も吸着され難い物質としてラフィネート流
れ中に回収される。
【0016】擬似移動床による連続的吸着分離技術は、
基本的操作として次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操
作および脱着剤回収操作を連続的に循環して実施され
る。
【0017】(1)吸着操作 DCB異性体混合物が吸着剤と接触し、o−DCBおよ
びp−DCBから成る強吸着成分が選択的に吸着され、
弱吸着成分である高純度のm−DCBが、ラフィネート
流れとして後述する脱着剤とともに回収される。
【0018】(2)濃縮操作 強吸着成分を選択的に吸着した吸着剤は、後で述べるエ
クストラクトの一部と接触させられ、吸着剤上に残存し
ている弱吸着成分が追い出され強吸着成分が濃縮され
る。
【0019】(3)脱着操作 濃縮された強吸着成分を含む吸着剤は、脱着剤と接触さ
せられ強吸着成分が吸着剤から追い出され、脱着剤とと
もにエクストラクト流れとして回収される。
【0020】(4)脱着剤回収操作 実質的に脱着剤のみを吸着した吸着剤は、ラフィネート
流れの一部と接触させられ該吸着剤に含まれる脱着剤の
一部が脱着剤回収流れとして回収される。
【0021】上記、擬似移動床による吸着分離操作を模
式的に示したのが図1である。吸着剤を充填した吸着室
1〜12が連続的に循環して連絡されている。13〜1
7はそれぞれ脱着剤供給ライン、エクストラクト抜き出
しライン、異性体混合物供給ライン、ラフィネート抜き
出しライン、脱着剤回収ラインである。また、バルブ1
8は閉じている。第1図に示した吸着室の配置状態で
は、吸着室1〜4が脱着操作、5〜7が濃縮操作、8〜
10が吸着操作、11〜12が脱着剤回収操作を実施し
ている。
【0022】一定時間間隔ごとに、吸着室1〜12を第
1図の時計回り方向に吸着室一室分だけそれぞれ移動さ
せる。従って、次の吸着室の配置状態は、例えば1が1
2に、11が10に、8が7に、5が4にそれぞれ移動
している。
【0023】これらの吸着分離法に使用される脱着剤に
は、脱着剤存在下で吸着剤の分離性能を損なわないこ
と、吸着剤に吸着したDCBを効率よく脱着出来るこ
と、およびDCBと容易に分離できること等の特性が要
求される。このような特性を満足する脱着剤としては、
種々のアルキル置換及び/またはハロゲン置換芳香族化
合物が利用できるが、その中でもDCTが好ましい。D
CTには異性体が6種類存在するが中でも特に3,4−
DCT、2,3−DCTが好ましく用いられる。
【0024】吸着分離の操作条件としては、温度は室温
から350℃、好ましくは50から250℃であり、ま
た圧力は大気圧から5MPa、好ましくは大気圧から4
MPaである。吸着は気相でも液相でも実施され得る
が、操作温度を低くして原料供給物または脱着剤の好ま
しくない副反応を抑制するためにも液相で実施するのが
好ましい。
【0025】
【実施例】以下に、本発明を実施例をもって説明する。
【0026】実施例では、吸着剤の吸着性能を式(5)
の吸着選択率(α)で表す。
【0027】
【数6】 ここで、A,BはDCB異性体の一種を示し、Sは吸着
相を、Lは吸着相と平衡状態にある液相を示す。
【0028】上記吸着選択率(αA/B) の値が1より大
きい時A成分が選択的に吸着され、1より小さい時はB
成分が選択的に吸着される。また、上記吸着選択率
(α)の値が1より大きい吸着剤、あるいは1より小さ
く0に近い吸着剤ほどAとBの吸着分離が容易になる。
また、Aが脱着剤(以下、”DES”と略す)であり、
BがDCB異性体間で最大吸着強さを示すDCBである
場合、αDCB/DESの値は1に近い程好ましい。1著しく
大きい時には吸着されたDCBを充分に脱着出来ない。
一方、1より著しく小さい時には、脱着剤が吸着剤に強
く吸着され、次に吸着されるDCBの吸着が充分に出来
ない。
【0029】実施例1〜5 K−Y型ゼオライト成型体の調製 シリカ/アルミナ比が5.5であるNa−Y型ゼオライ
ト(東ソー社製)粉末100重量部にアルミナゾル(日
産化学製、Al23含量10重量%)を8重量部(Al
23換算)、アルミナゲル(触媒化成製、Al23含量
70重量%)を7重量部(Al23換算)および湿潤換
算で約50重量%になるように蒸留水を加え約1時間混
練りし、0.4mmφの開孔径を有するスクリーンから
押し出した。120℃で1晩乾燥後、500℃で2時間
焼成してNa−Y成型体を得た。
【0030】Na−Y成型品を硝酸カリウム(和光純薬
製)を10重量%含む水溶液で固液比5(l/kg)、
80℃で1時間カリウムイオン交換した。カリウムイオ
ン交換後、蒸留水で固液比5(l/kg)、80℃で1
時間水洗した。この操作を5回繰り返した後、蒸留水で
水洗を5回行った。カリウムイオン交換率は97.8%
であった。
【0031】Pb−K−Y型ゼオライト吸着剤の調製 上記K−Y型ゼオライト成型体を所定量の鉛イオンを含
む硝酸鉛(和光純薬製)水溶液で1回鉛イオン交換し、
その後5回水洗を行った。120℃で一晩乾燥し、50
0℃で2時間焼成し、各種Pb−K−Y型ゼオライト吸
着剤を調製した。
【0032】吸着選択率の測定 内容積5mlのオートクレーブ内に吸着剤2gと供給原
料3gを充填し、130℃で30分間、時々攪拌しなが
ら放置した。使用した供給原料液組成は次のとうりであ
った。
【0033】n−ノナン:p−DCB:m−DCB:o
−DCB:3,4−DCT=5:10:20:20:5
0(重量比) その結果を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】実施例6 実施例4で調製したPb−K−Y型ゼオライト吸着剤
(2[Pb2+]/(2[Pb2+]+[K+])=25当
量%)を用いて、吸着選択率を次の供給原料を用いて測
定した。
【0036】n−ノナン:p−DCB:m−DCB:o
−DCB:2,3−DCT=5:10:20:20:5
0(重量比) この時の吸着選択率は次のとうりであった。
【0037】αo-DCB/m-DCB=1.88、αp-DCB/m-DCB
=1.94、αo-DCB/DES=1.52 比較例1〜2 実施例1と同様にしてK−Y型ゼオライト吸着剤とPb
−K−Y型ゼオライト吸着剤を調製し吸着選択率を実施
例1と同様にして調べた結果を表1に示す。
【0038】実施例1〜5と比較例1〜2を比較する
と、本発明に基づく吸着剤はαo-DCB/ m-DCBまたはα
p-DCB/m-DCBが向上していることがわかる。
【0039】実施例6から脱着剤を2,3−DCTにす
るとαp-DCB/m-DCBが向上することがわかる。
【0040】実施例7〜8、比較例3 吸着剤上での脱着剤の反応性を調べた。内容積5mlの
オートクレーブ内に吸着剤2gと3,4−DCT3gを
充填し、250℃で24時間、時々攪拌しながら放置し
た。その後、液成分をFID検出器付きのガスクロマト
グラフィーでビフェニール誘導体を分析した。その結果
を表2に示す。
【0041】
【表2】
【0042】表2から2[Pb2+]/(2[Pb2+]+
[K+])が32当量%以上になると3,4−DCTが
反応して生成したビフェニール誘導体が増大することが
わかる。
【0043】
【発明の効果】本発明によれば、o、mおよびp−ジク
ロロベンゼンを含むジクロロベンゼン異性体混合物から
m−ジクロロベンゼンを効率よく、高純度で分離回収す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の1実施態様である擬似移動床による吸
着分離操作を模式的に示す図である。
【符号の説明】
1〜12:吸着室 13:脱着剤供給ライン 14:エクストラクト抜き出しライン 15:異性体混合物供給ライン 16:ラフィネート抜き出しライン 17:脱着剤回収ライン 18:バルブ

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】o,mおよびp−ジクロロベンゼンを含む
    ジクロロベンゼン異性体混合物を吸着分離するにあたっ
    て、カリウムイオンおよび鉛イオンを式(1) 【数1】 で表される割合で含むゼオライトを吸着剤として、m−
    ジクロロベンゼンを分離回収することを特徴とするジク
    ロロベンゼン異性体の分離方法。
  2. 【請求項2】o,mおよびp−ジクロロベンゼンを含む
    ジクロロベンゼン異性体混合物を吸着分離するにあたっ
    て、カリウムイオンおよび鉛イオンを式(2) 【数2】 で表される割合で含むゼオライトを吸着剤として、m−
    ジクロロベンゼンを分離回収することを特徴とするジク
    ロロベンゼン異性体の分離方法。
  3. 【請求項3】ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライ
    トであることを特徴とする請求項1または2記載のジク
    ロロベンゼン異性体の分離方法。
  4. 【請求項4】ゼオライトがY型ゼオライトであることを
    特徴とする請求項1または2記載のジクロロベンゼン異
    性体の分離方法。
  5. 【請求項5】脱着剤としてジクロロトルエンを用いるこ
    とを特徴とする請求項1から4のいずれか1項記載のジ
    クロロベンゼン異性体の分離方法。
  6. 【請求項6】脱着剤が3,4−ジクロロトルエンおよび
    /または2,3−ジクロロトルエンであることを特徴と
    する請求項5記載のジクロロベンゼン異性体の分離方
    法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7311807B2 (en) 2002-11-04 2007-12-25 Lanxess Deutschland Gmbh Process for the separation of mixtures containing m-and p-dichlorobenzene

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7311807B2 (en) 2002-11-04 2007-12-25 Lanxess Deutschland Gmbh Process for the separation of mixtures containing m-and p-dichlorobenzene

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