DE2362776B2 - Verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels sowie dessen verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels sowie dessen verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels, bei dem ein kristallines
Aluminosilicat mit Zeolithstruktur mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung behandelt, das anfallende Material
zur Entfernung überschüssiger Alkalihydroxydlösung mit Wasser gewaschen und das gewaschene
Material bei erhöhter Temperatur getrocknet wird, sowie die Verwendung des Adsorptionsmittels zur
Abtrennung von Olefinen aus einem Kohlenwasserstoffbeschickungsgemisch, das Olefine und gesättigte
Verbindungen umfaßt.
Die Behandlung von kristallinen Aluminosilicaten mit einei alkalischen Lösung zwecks Abwandlung von
Eigenschaften der Aluminosilicate ist bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 33 26 797 einen
Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator, der als wesentliche Komponenten einen geringen Mengenanteil
einer Übergangsmetall-Hydrierkomponente in inniger Verteilung auf einem überwiegenden Anteil aus einem
kristallinen zeolithischen Aluminosilicatträger umfaßt, wobei der Aluminosilicatträger hergestellt worden ist
durch Digerieren eines kristallinen Aluminosilicatzeoliths, der ein SiOü/AhOrMolverhältnis zwischen etwa 6
und 12 und Kristallporendurchmesser im Bereich von etwa 3—8 Angströmeinheiten aufweist, mit einer
wäßrigen Alkalihydroxydlösung eines pH-Wertes oberhalb etwa 10,5 über eine hinreichende Zeitdauer, um
zwischen etwa 0,5 und 40% des strukturellen Siliciumdioxydgehalts des Zeoliths ohne Zerstörung der
ursprünglichen Kristallstruktur des Zeoliths herauszulaugen, sowie anschließendes Waschen und Trocknen.
Das in dieser Weise hergestellte Aluminosilicat, fts
insbesondere Mordenit, von verringertem Süiciumdioxydgehalt in der Zeolithstruktur kann gegebenenfalls
auch als Adsorptionsmittel eingesetzt werden.
Für die bekannte Katalysatorherstellung ist ausdrücklich vorgeschrieben, daß der Behandlung mit der
Alkalihydroxydlosung ein Zeolith unterworfen wird, der
ein hohes SKVAbOj-Molverhältnis, nämlich zwischen
etwa 6 und 12, hat. Einsatzmaterialien auf der Basis von
Zeolithen mit einem niedrigen SiO2/AI2O3-Molyerhältnis,
z. B. in der Gegend von etwa 2,5, wie es bei einem Zeolith mit Struktur vom Typ X vorliegt, sind bei dem
bekannten Katalysatorherstellungsverfahren ausgeschlossen,
vielmehr soll dort im Hinblick auf die vorgesehenen weiteren Behandlungsmaßnahmen, wie
Überführung in die Wasserstofform, in allen Fällen vorzugsweise ein endgültiges SKVAhOi-Molverhältnis
größer als etwa 5,5 aufrechterhalten werden. Einsatzmaterialien wie bei dem bekannten Verfahren und die
Herbeiführung von endgültigen SKVAbOj-Molverhältnissen
wie bei diesem Verfahren kommen erfindungsgemäß nicht in Betracht. Andererseits sind bei dem
Verfahren der Erfindung eine Reihe bestimmter Vorschriften hinsichtlich der Temperatur bei der
Behandlung mit der Alkalihydroxydlösung, der Konzentration der Alkalihydroxydlösung, der Herbeiführung
eines bestimmten NajO/AbOi-Verhältnisses in dem
Adsorptionsmittel, des pH-Wertes des Waschwassers beim Waschen des mit der Alkalihydroxydlösung
behandelten Materials und der Durchführung der Trocknungsstufe einzuhalten, für die sich in den
Erläuterungen zu dem bekannten Verfahren deutlich andere oder gar keine näheren Angaben und jedenfalls
keine Hinweise auf die erfindungsgemäß zwingend vorgeschriebene Kombination finden. Irgendeine Angabe
oder ein Hinweis auf eine — aus welchem Grunde auch immer — zusätzliche Einbringung von Alkalimetallkationen
in die Zeolithstruktur, zum Verbleib in der Zeolithstruktur im Endprodukt, ist aus den Angaben zu
dem bekannten Verfahren nicht zu entnehmen. Vielmehr wird nach der Laugebehandlung gewöhnlich eine
Behandlung mit Säure oder mit Ammoniumionen unter nachfolgender Austreibung von Ammoniak vorgenommen,
um den Zeolith in die Wasserstofform zu überführen. Ferner handelt es sich bei dem bekannten
Verfahren insbesondere um die Herstellung eines Katalysators für die Kohlenwasserstoffumwandlung, die
Adsorption ist nur am Rande in ganz allgemeiner Form angeführt, und nähere Angaben finden sich nur für die
Adsorption von Benzol, jedoch ist bereits einleitend ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Laugenbehandlung
zusammen mit dem Adsorptionsvermögen des Zeoliths gleichzeitig dessen katalytische Aktivität
erhöht. Irgendein Hinweis auf eine Verbesserung eines Adsorptionsmittels durch Unterdrückung der katalyti
scher» Aktivität ist aus den Angaben dieser Druckschrift nicht zu entnehmen, erst recht nicht für die erfindungsgemäß
besonders interessierende adsorptive Abtrennung von Olefinen aus Gemischen mit gesättigten
Verbindungen.
Die DL-PS 88 786 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Dealuminierungsgeschwindigkeit von
kristallinen Aluminosilicaten des Molekularsiebtyps, insbesondere von schwer dealuminierbaren Zeolithen,
bei der Behandlung mit Mineralsäuren bzw. bei der Behandlung mit Mineralsäuren und Komplexbildnern,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zeolith vorher einer Behandlung mit verdünnten Alkalilaugen
unterzogen wird. Die Alkalilaugebehandlung stellt somit nur eine Vorbehandlung für die anschließende
Säurebehandlung dar. Soweit zu verarbeitende Aluminosilicate näher genannt sind, handelt es sich um
SiCh-reiche Zeolithe, wie ζ. B. Mordenit. Derartige
Zeolithe kommen, wie bereits gesagt, erfindungsgemäß nicht in Betracht. Auch auf die besondere Kombination
der übrigen erfindungsgemäß vorgeschriebenen Maßnahmen ist kein Hinweis herzuleiten. Es findet sich
nirgends ein Anhaltspunkt für eine zusätzliche Einbringung von Alkalimetallkationen in die Zeolithstruktur
und nirgends ein Anhaltspunkt über eine Verringerung'
der Aktivität. Soweit die Adsorption angesprochen ist, erschöpft sich das in der Anmerkung einer Verwendbarkeit
als »verbesserte Adsorptionsmittel«, und dies auch nur für den dealuminierten, d.h. den nach der
Alkalibehandlung mit einer Säure behandelten Zeolith. Irgend etwas über das Adsorptionsverhalten des in der
Zwischenstufe anfallenden laugebehandelten Zeoliths ist aus den Angaben dieser Druckschrift nicht
herzuleiten, geschweige denn über das Adsorptionsverhalten gegenüber Olefinen und erst recht nicht über eine
verringerte Aktivität bei einer solchen Adsorplion.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur Herstellung
eines Adsorptionsmittels zu schaffen, das erhöhtes Adsorptionsvermögen in Verbindung mit verringerter
katalytischer Aktivität aufweist, insbesondere für die Abtrennung von Olefinen aus olefinhaltigen Kohlen-Wasserstoffgemischen.
Dabei soll das Verfahren ferner einfach und wirtschaftlich durchführbar sein.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels,
bei dem ein kristallines Aluminosilicat mit Zeolithstruktur mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung
behandelt, das anfallende Material zur Entfernung überschüssiger Alkalihydroxydlösung mit Wasser gewaschen
und das gewaschene Material bei erhöhter Temperatur getrocknet wird, welches erfindungsgemaß
dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Einsatzmasse, die einen Zeolith mit Struktur vom Typ X enthält, bei
einer Temperatur von 10 bis 1490C mit einer wäßrigen
Alkalihydroxydlösung einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent zur zusätzlichen Einbringung von
Alkalimetallkationen in die Zeolithstruktur bis zur Herbeiführung eines Na2O/Al2OrVerhältnisses im
fertigen Adsorptionsmittel von mehr als etwa 0,7 behandelt, bei dem Waschen des anfallenden Materials
das Waschwasser bei einem pH-Wert von 7 bis 10 hält und das gewaschene Material durch Trocknung bei
einer Temperatur von 38 bis 538° C mindestens teilweise
dehydratisiert.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des nach dem vorstehend angegebenen Verfahren
hergestellten Adsorptionsmittels zur Abtrennung von Olefinen aus einem Kohlenwasserstoffbeschickungsgemisch,
das Olefine und gesättigte Verbindungen umfaßt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Einhaltung der erfindungsgemäßen besonderen Vor-Schriften
hinsichtlich der Eir.satzmasse und der Kombination der übrigen Verfahrensbedingungen ein Adsorptionsmittel
erhalten wird, das erhöhtes Adsorptionsvermögen, insbesondere für Olefine, und gleichzeitig eine
verringerte katalytische Aktivität — anstelle der bei einem der eingangs erläuterten bekannten Verfahren
herbeigeführten erhöhten katalytischen Aktivität — aufweist. Dabei hat sich gezeigt, daß die katalytische
Aktivität des endgültigen Adsorptionsmittels in Abhängigkeit von der Menge der Alkalikationen, die durch die ft.s
erfindungsgemäße Alkalibehandlung zusätzlich in den Zeolith eingeführt werden, abnimmt. In allen Fällen wird
iedoch durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise ausweislich der weiter unten aufgeführten Untersuchungsergebnisse
nicht nur irgendeine mehr oder weniger geringfügige, sondern eine überraschende,
sprunghafte technische Verbesserung erzielt. Die katalytische Aktivität des Adsorptionsmittels für die
unerwünschte Olefinpolymerisat'ion nimmt bei Durchführung der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Maßnahmen
in einem Sprung um mehr als eine Größenordnung ab. Darüber hinaus wird ausweislich des später
angeführten Beispiels das Gesamtaufnahmevermögen des Adsorptionsmittels für Olefine beträchtlich gesteigert.
Die Verringerung der katalytischen Aktivität und die Erhöhung des Adsorptionsvermögens stellen wesentliche
Verbesserungen der Eigenschaften des Adsorptionsmittels dar. Beispielsweise gestattet eine
Verringerung der katalytischen Aktivität infolge Herabdrückung der Verschmutzung des Adsorptionsmittels
durch Polymerisationsprodukte naturgemäß eine längere Nutzung des Adsorptionsmittels in einem Adsorptionsverfahren,
und ein erhöhtes Adsorptioiisverniögen ermöglicht naturgemäß eine Erhöhung des Durchsatzes
bei gleicher Adsorptionsmittelmenge, was beides die verfahrenstechnische Durchführung und die Wirtschaftlichkeit
eines mit dem Adsorptionsmittel arbeitenden Adsorptionsverfahrens verbessert.
Nachstehend werden die Merkmale des Verfahrens sowie bevorzugte Maßnahmen bei der Herstellung des
Adsorptionsmittels und seiner Verwendung für die Abtrennung von Olefinen aus Kohlenwasserstoffgemischen,
die Olefine und gesättigte Verbindungen umfassen, weiter erläutert.
Als kristallines Aluminosilicat wird ein Zeolith mit Struktur vom Typ X verwendet; es hat die nachstehende
allgemeine Formel:
(0,9±0,2)M2,„O : Al2O): (2,5 ± 0,5)SiO2 : y H2O;
Hierin bedeuten M ein Kation mit einer Wertigkeit nicht über 3, η die Wertigkeit des Kations M und y eine
ganze Zahl bis herauf zu etwa 8, je nach dem Kation M und dem Hydratationsgrad des Kristalls. Das Kation M
kann aus einem oder mehreren Kationen bestehen, z. B. dem Wasserstoffion, Alkalimetallkationen, Erdalkalikationen
oder anderen Kationen. Der Zeolith vom Typ X ist im einzelnen in der US-PS 28 82 244 beschrieben,
dort finden sich nähere Angaben über seine Zusammensetzung und Methoden zu seiner Herstellung
Die als Ausgangsmaterial verwendete Einsatzmasse umfaßt den kristallinen Zeolith vom Typ X und einen
Anteil aus amorphem Material. Der kristalline Zeolith kann etwa 80 bis 98 Gewichtsprozent der Einsatzmasse
ausmachen, bezogen auf die von flüchtigen Substanzen freie Masse und bestimmt nach Calcinieren der
Einsatzmasse bei 9000C zum Austreiben sämtlicher flüchtigen Anteile. Der restliche Anteil der Einsatzmasse
besteht im allgemeinen aus amorphem Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd, wobei diese in innigem
Gemisch mit den Zeolithteilchen vorliegen. Dieses amorphe Material kann ein Begleitbestandteil aus dem
Herstellungsverfahren für den Zeolith vom Typ X sein, z. B. durch absichtlich unvollständige Reinigung des
Zeoliths während seiner Herstellung, oder es kann zu reinem Zeolith vom Typ X zugesetzt worden sein, etwa
um die Extrusion oder Pelletierung des Zeoliths zu erleichtern.
Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial ist ein Extrudat von etwa 1,6 mm Durchmesser, das Zeolith
13 X und eine geringe Menge amorphes Material als Bindemittel umfaßt, wobei der Zeolith hauptsächlich in
der Natriumform vorliegt, d. h., das in der obigen Formel mit M bezeichnete Kation besteht zur Hauptsache aus
Natriumionen. Gemäß chemischer Analyse ist das Na2O/AI2O3-Verhältnis kleiner als etwa 0,7 und
normalerweise etwa 0,6 oder geringer, d. h. kleiner als der in der obigen Formel angegebene Wert von
0,9 ± 0,2. Die als Verunreinigungen anwesenden Kationen sind insbesondere H+ und Kationen von Metallen
der Gruppe Ua. Das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis. bestimmt durch Röntgenstrahlenuntersuchung,
beträgt etwa 2,5; bei chemischer Analyse ergibt sich ein Verhältnis von etwa 2,6. Normalerweise wird
das Ausgangsmaterial, unabhängig ob es als Extrudat oder in Form von Pellets zur Verfügung steht, bis auf
eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,4—1,2 mm gemahlen, bevor die Behandlung mit der Alkalihydroxydlösung
vorgenommen wird. Dies ist in etwa die gwünschte Teilchengröße des endgültigen Adsorptionsmittels.
Die Behandlung mit der Alkaühydroxydlösung
bewirkt in erster Linie einen Ionenaustausch, durch den Alkalikationen, wie Natriumkationen, die in der
zeolithhaltigen Einsatzmasse als Verunreinigungen vorliegenden anderen Kationen verdrängen. Wenngleich
vorzugsweise milde lonenaustauschbedingungen angewendet werden, führt diese Behandlung zusätzlich
zur Entfernung einer geringen Menge an Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd. Die gesamte
Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxydentfernung aus der Einsatzmasse beträgt etwa 1 bis 15%, im allgemeinen
etwa 5 bis 15% und vorzugsweise weniger als jeweils 15
Gewichtsprozent. Es erfolgt eine Erhöhung des prozentualen Zeolithgehalts, bestimmt durch Röntgen-Strahlenanalyse,
und der Oberflächengröße sowie eine geringe Erniedrigung des SiO2ZAl2Oj-Verhältnisses im
Vergleich zur Einsatzmasse. Es kann angenommen werden, daß das entfernte Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd
und Aluminiumoxyd in erster Linie ein Teil des amorphen Bindemittels der Einsatzmasse ist, jedenfalls
deutet die engere Übereinstimmung des SiO2/Al2Oj-Verhältnisses
des endgültigen Adsorptionsmittels bei Bestimmung sowohl durch chemische Analyse als auch
durch Röntgenstrahlenuntersuchung darauf hin.
Durch diese lonenaustauschbehandlung wird die katalytische Aktivität sprunghaft verringert. Darüber
hinaus wurde festgestellt, daß das Ausmaß der Restaktivität etwa proportional zu der Menge an
Natriumkationen, die noch in dem endgültigen Adsorptionsmittel vorliegt, ist. Dies ist in der nachstehenden
Tabelle I aufgezeigt, wobei die Natriummenge in Form des Na2OM I2O3-Verhältnisses dargestellt ist. Die
katalytische Aktivität wurde in allen Fällen nach der später beschriebenen Aktivitättestmethode bestimmt.
55
Adsorptionsmittel | Na2O/Al; | 2O3 Katalytische | 60 |
Aktivität, | |||
Dimer-Ein- | |||
heiten | |||
Zeolith 13X, Einsatzmasse | 0,61 | 55 | |
A | 0,78 | 4,5 | |
B | 0,81 | 3,75 | |
C Herstellung gemäß | 0,83 | 2,35 | |
D der Erfindung | 0,85 | 2,05 | |
E | 0,88 | 1,10 | |
P | 0.91 | 0 | |
Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, nimmt die katalytische Aktivität mit steigendem
Natriumionengehalt von einem unannehmbaren Wert von 55 Dimer-Einheiten für die Einsatzmasse zunächst
sprunghaft um mehr als eine Größenordnung und dann weiter bis auf Null ab, wenn sich das Na2OZAI2O3-Verhältnis
dem Wert 1 nähert. Erfindungsgemäß wird das Na2O/Al2O3-Verhältnis des Endprodukts auf einen Wert
größer als etwa 0,70 gebracht.
Als Ionenaustauschlösungen werden Lösungen von Alkalimetallhydroxyden, vorzugsweise Natriumhydroxyd,
in Wasser mit einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,
Alkalihydroxyd verwendet. Es wird bei Temperaturen von 10 bis 1490C, vorzugsweise 65 bis 1210C,
gearbeitet. Der Betriebsdruck braucht nur ausreichend zu sein, um Aufrechterhaltung flüssiger Phase zu
gewährleisten, er liegt gewöhnlich im Bereich von Atmosphärendruck bis 7,8 Atm. Die Behandlungsdauer
beträgt etwa 0,5 bis 5 Stunden, je nach der Lösungskonzentration und der Temperatur. Bei den
angegebenen, bevorzugten Konzentrationen und Temperaturen sind Behandlungszeiten von 2 bis 3 Stunden
zweckmäßig. Durch diese Behandlung wird im Endprodukt ein Na2O/Al2O3-Verhältnis größer als etwa 0,7
herbeigeführt.
Die nächste Stufe im Herstellungsgang ist die Waschung des Materials zwecks Entfernung überschüssiger
Alkalihydroxydlösung. Als Waschflüssigkeit wird Wasser mit einem pH-Wert von 7 bis 10, vorzugsweise 9
bis 10, verwendet. Erforderlichenfalls wird das Wasser durch Zugabe von Alkalihydroxyd auf dem gewünschten
pH-Wert gehalten. Dieser pH-Bereich ist erforderlich, um eine Wiedereinführung von Wasserstoffionen in
die Adsorptionsmittelmasse zu vermeiden. Die Waschung wird zweckmäßig bei Temperaturen von 38 bis
93°C durchgeführt, wobei Temperaturen von 57 bis 63° C bevorzugt werden. Die Waschung kann ansatzweise
mit aufeinanderfolgender Zuführung von Anteilen des Waschwassers durchgeführt werden, vorzugsweise
wird jedoch kontinuierlich gewaschen, indem das Waschwasser bei einer gegebenen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
und gegebener Temperatur so lange durch ein Bett des Adsorptionsmittels geleitet
wird, bis etwa 8,3 bis 42 Liter Wasser je kg Adsorptionsmittel durchgesetzt sind. Bevorzugte
Waschbedingungen sind stündliche Raumströmungsgeschwindigkeiten der Waschflüssigkeit von 0,5 bis 5,
insbesondere in der Gegend von 1,5, sowie Durchsätze von 8,3 bis 25 Liter Waschwasser je kg Adsorptionsmittel.
Wenn der pH-Wert des abfließenden Waschwassers gleich dem pH-Wert des frisch zugeführten Waschwassers
ist, kann die Waschung gewöhnlich als vollständig angesehen werden.
Nach der Waschbehandlung enthalten die Adsorptionsmittelteilchen gewöhnlich 30 bis 50 Gewichtsprozent
flüchtige Bestandteile (Wasser), gemessen als Glühverlust bei 90O0C. Als weitere Herstellungsstufe
erfolgt dann eine Trocknung, bei der der Gehalt an flüchtigen Substanzen auf weniger als etwa 10
Gewichtsprozent, vorzugsweise auf einen Wert von 5 bis 7 Gewichtsprozent, verringert wird. Die Trocknung
erfolgt, zweckmäßig in Anwesenheit von Luft, bei Temperaturen von 38 bis 538° C. Die Trocknungsdauer
ist abhängig von der Trocknungstemperatur und dem im Einzelfall vorliegenden Gehalt an flüchtigen Substan
Bei der Verwendung des erfindungsgemäß hergestell-
ten Adsorptionsmittels für die Abtrennung von Olefinen aus olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen kann
nach bekannten Methoden gearbeitet werden, indem man ein Kohlenwasserstoffbeschickungsgemisch, das
Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe umfaßt, mit einem Bett des Adsorptionsmittels bei Adsorptionsbedingungen
in Berührung bringt, aus dem Adsorptionsmittelbett einen Raffinatstrom abzieht, der die nicht
zurückgehaltenen Kohlenwasserstoffe umfaßt, das Adsorptionsmittelbett dann mit einem Desorptionsmittel
bei Desorptionsbedingungen behandelt und einen Olefine und Desorptionsmittel enthaltenden Strom aus
dem Adsorptionsmittelbett abzieht.
Es können Arbeitsweisen mit einer einzigen Adsorptionskammer, Arbeitsweisen mit Bettumschaltung, bei
denen mehrere parallele Adsorptionsmittelkammern vorgesehen sind, oder Arbeitsweisen mit simulierter
Bettbewegung und Gegenstrom etwa gemäß den Angaben in der US-PS 29 85 589 zur Anwendung
kommen. Vorzugsweise wird kontinuierlich gearbeitet. Bevorzugte Betriebsbedingungen sind Temperaturen
von 25 bis 15O0C und Drücke von Atmosphärendruck bis 35 Atm, wobei sowohl die Adsorption als auch die
Desorption in flüssiger Phase durchgeführt werden. Es können aber auch sowohl die Adsorption als auch die
Desorption in der Dampfphase oder eine dieser Stufen in der Dampfphase und die andere Stufe in flüssiger
Phase durchgeführt werden. Die Betriebsdrücke und -temperaturen für die Adsorption und die Desorption
können gleich oder verschieden sein.
Das Kohlenwasserstoftbeschickungsgemisch kann insbesondere Olefine mit 10 bis 20 und vorzugsweise 10
bis 15 Kohlenstoffatomen enthalten. Als Beispiele seien Produktströme der katalytischen Dehydrierung von
η-Paraffinen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gewöhnlich 5 bis 25% Olefine enthalten und gegebenenfalls
einer weiteren Verarbeitung zur Anreicherung der n-Olefinkohlenwasserstoffe unterworfen werden, sowie
Fraktionen aus durch katalytische Wirbelschichtkrakkung erzeugten Benzinen genannt.
Geeignete Desorptionsmittel sind, je nach der angewendeten Betriebsweise, z. B. gasförmige Kohlenwasserstoffe
oder Gase anderer Art bei erhöhten Temperaturen und/oder verringerten Drücken, sowie
im Falle einer Verdrängung der adsorbierten Olefine aus dem Adsorptionsmittel mit nachfolgender Verdrängung
des Desorptionsmittels durch die Beschickungsolefine bei der nächsten Adsorptionsstufe des Kreislaufs
in flüssiger Phase vorzugsweise olefinische oder aromatische Desorptionsmittel, z. B. ein n-Monoolefin
oder ein verzweigtkettiges Monoolefin.
Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte
Adsorptionsmittel besitzt gutes Aufnahmevermögen für Olefine und geringe oder keine katalytische Aktivität;
demgemäß ist es von ausgezeichneter Wirkung bei Verfahren zur Abtrennung von Olefinen.
Zur Untersuchung der Adsorptionsmittel auf Adsorptionsvermögen und Ausmaß der katalytischen Aktivität
wurde eine dynamische Prüfapparatur verwendet. Die Apparatur wies eine Adsorptlonsmittelkammer von
40 ml Volumen mit Einlaß· und Auslaßstücken an den entgegengesetzten Enden auf. Die Kammer befand sich
In einem Thermostaten und war mit einer Druckregeleinrichtung zum Betrieb bei konstantem Druck
versehen. Die Auelaßleitung der Kammer war mit einem chromatographischen Analysengerät verbunden.
Die Betriebswelse zur Bestimmung des Adsorptions
Vermögens war wie folgt! Ein Beschickungsgemisch, das
eine adsorbierbare Komponente, gewöhnlich Decen-1 in einem Verdünnungsmittel enthielt, wurde durch die
Adsorptionsmittelkammer geleitet, bis der aus dem Adsorptionsmittel abfließende Strom, gemessen durch
s den Chromatographen, praktisch die gleiche Zusammensetzung hatte wie der zugeführte Beschickungsstrom. Dies zeigt an, daß das Adsorptionsmittel den
Gleichgewichtszustand erreicht hat, d. h., daß das Adsorptionsmittel keine Stoffe mehr aus der äußeren
ίο Phase adsorbiert und insgesamt betrachtet kein
Stoffübergang mehr zwischen der adsorbierten Phase und der äußeren Phase stattfindet. Danach wurde ein
Desorptionsmittelgemisch, das eine von der adsorbierbaren Komponente der Beschickung verschiedene
adsorbierbare Komponente, gewöhnlich Octen-1 in einem Verdünnungsmittel enthielt, kontinuierlich durch
die Adsorptlonsmittelkammer geleitet, bis das ausfließende Material — überwacht durch das chromatographische
Analysengerät — praktisch mit dem zugeführten Desorptionsmittelgemisch identisch war, was
Erreichen der Gleichgewichtsbedingungen anzeigt. Da der Zufluß zur Kammer und die Zusammensetzung des
abfließenden Materials bekannt sind, kann die Gesamtmenge der Komponenten, die aus dem Desorptionsmittelgemisch
von dem Adsorptionsmittel adsorbiert wird, berechnet werden. Anschließend wurde dann wieder
das Beschickungsgemisch durch die Kammer geleitet, so daß Beschickungskomponenten die vorausgehend aus
dem Desorptionsgemisch adsorbierten KomDonenten verdrängen können. Wiederum kann bei Kenntnis der
Fließrate und der Zusammensetzung des Ausflusses das adsorbierte Volumen an Beschickungskomponenten
errechnet werden.
Zur Bestimmung der katalytischen Aktivität des Adsorptionsmittels wurde die Menge des gebildeter
Polymers mittels des Chromatographiegeräts in dem Ausflußstrom direkt gemessen. Dabei wurde als
Beschickungsolefin Diisobutylen verwendet, da dieses ein einwandfrei identifizierbares Polymer bildet. Die
Spitzenhöhe für das gebildete Dimer im Chromato· gramm, gemessen von der Grundlinie, stellt dann direkt
das Maß für die Polymerisation dar, und die katalytische Aktivität wird angegeben als Dimer-Einheiten.
Ein Extrudat aus Zeolith 13 X mit einem Teilchen durchmesser von etwa 1,6 mm wurde zu einei
Teilchengröße von 0,42—1,18 mm gemahlen. Einschlä
gige physikalische und chemische Eigenschaften diesel Einsatzmasse sind in der nachstehenden Tabelle I
angegeben. Das Aufnahmevermögen für Olefine und di< katalytische Aktivität wurden nach den Vorstehern
beschriebenen Prüfmethoden bestimmt.
Tabellen
Eigenschaften der Einsatzmasse
«ο (Glühverlust bei 9000C), Gew.-%
SlOj (bezogen auf von flüchtigen Substanzen freies Material), Oew.-o/o 50,7
AI2O3 (bezogen auf von flüchtigen Substanzen
freies Material), Gew.-% 33,6
NajO (bezogen auf von flüchtigen Substanzen
freies MBtCrIaI)1 Oew.*% 12,4
NajO/AljO, 0,61
SIOi/AUO] 2,56
709829/4
936
Physikalische Eigenschaften
Scheinbares Schüttgewicht, g/cm3
Oberflächengröße, m2/g
Porenvolumen, ml/g
Porendurchmesser, A
Flächenanteil von Faujasit
(Röntgenbestimmung), %
SiO2/Al2O3(Röntgenbestimmung)
Oberflächengröße, m2/g
Porenvolumen, ml/g
Porendurchmesser, A
Flächenanteil von Faujasit
(Röntgenbestimmung), %
SiO2/Al2O3(Röntgenbestimmung)
0,635 500 0,30 24
93 2,5
Teilchengrößenverteilung durch Siebanalyse; Siebrückstand auf Sieb mit angegebener lichter Maschenweite
(l.MW.):
1,18 mm l.MW.,Gew.-% 0,3
0,84 mm l.MW.,Gew.-% 33,3
0,59mml.MW.,Gew.-% 37,9
0,42 mm 1 .MW., Gew.-% 21,4
0,27 mm l.MW.,Gew.-% 6,1
0,25 mm 1 .MW., Gew.-% 0,3
0,25 mm 1 .MW., Gew.-%, Durchgang 0,7
Prüfergebnisse
Olefinaufnahmevermögen;
ml Octen-1 /40 ml Adsorptionsmittel 3,1 ml Decen-1/40 ml Adsorptionsmittel 2,8
ml Octen-1 /40 ml Adsorptionsmittel 3,1 ml Decen-1/40 ml Adsorptionsmittel 2,8
Katalytische Aktivität, Dimer-Einheiten 55
Es wurden 45,4 kg der teilchenförmigen Einsatzmasse in eine lonenaustauschsäule gegen eine aufwärts
strömende !,Cgewichtsprozentige NaOH-Lösung in
einer solchen Menge/Zeit, daß die Temperatur des Ausflusses 63°C nicht überstieg, eingefüllt. Nachdem die
Gesamtmenge eingefüllt war, wurde die l,6gewichtsprozentige NaOH-Lösung weiter in Aufwärtsfluß mit
einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5 bei einer Temperatur von 93° C durch
die Austauschsäule geleitet, bis insgesamt 0,335 kg NaOH je kg Einsatzmasse, bezogen auf das von
flüchtigen Substanzen freie Material, durch die Austauschsäule geleitet waren.
Danach wurde das Material gewaschen, indem Wasser mit einem pH-Wert von 10 im AufwärtsfluB mit
einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5 bei 6O0C durch die Säule geleitet
wurde, bis insgesamt 10,8 Liter Wasser je kg Einsatzmasse, bezogen auf das von flüchtigen Substanzen
freie Material, durchgesetzt waren.
Das gewaschene Material wurde dann von überschüssigem Wasser befreit, aus der Austauschsäule entnommen
und in einem Ofen mit Zwangsluftumlauf bei 299° C bis zu einem Gehalt an flüchtigen Substanzen von 5,0
Gewichtsprozent getrocknet. Das getrocknete teilchenförmlge Adsorptionsmittel im Korngrößenbereich von
0,42 bis 1,18 mm wurde in einer Gesamtausbeute von 72% erhalten. Eigenschaften des fertigen Adsorptionsmittels sind in der nachstehenden Tabelle IU zusammengestellt.
Tabelle Hl Eigenschaften des fertigen Adsorptionsmittels
Chemische Eigenschaften
Flüchtige Anteile
(Glühverlust bei 900° C), Ge w.-% 5,0
S1O2 (bezogen auf von flüchtigen Substanzen
freies Material), Gew.-%
AI2O3 (bezogen auf von flüchtigen Substanzen
freies Material), Gew.-%
N 320 (bezogen auf von flüchtigen Substanzen
freies Material), Gew.-%
Na2O/Al2O3
SiO2/Al2O1
48,0 32,1
15,8 0,81 2,54
Physikalische Eigenschaften
Scheinbares Schüttgewicht, g/cm3 0,671
Oberflächengröße, m2/g 516
Porenvolumen, ml/g 0,27
Porendurchmesser, A 21 Flächenanteil von Faujasit
(Röntgenbestimmung), % 110
SiOj/Al2O3(Röntgenbestimmung) 2,5
Teilchengrößenverteilung durch Siebanalyse; Siebrückstand
auf Sieb mit angegebener lichter Maschenweite (l.MW.):
jo l,18mn-il.MW.,Gew.-% 0,0
0,84 mm l.MW., Gew.-% 22,7
0,59 mm 1 .MW., Gew.-% 37,1
0,42 mm 1 .MW., Gew.-% 29,0
0,27 mm 1 .MW., Gew.-% 8,2
0,25mml.MW.,Gew.-% 0,1
0,25 mm 1.MW.,Gew.~%, Durchgang 2,9
Prüfergebnisse
Olefinaufnahmevermögen;
ml Octen-1 /40 ml Adsorptionsmittel 3,78
ml Decen-1 /40 ml Adsorptionsmittel 3,35
Katalytische Aktivität, Dimer-Einheiten 3,9
Die in den Tabellen I! und III aufgeführten
Untersuchungsergebnisse belegen, daß durch das Verfahren der Erfindung das Gesamtaufnahmevermögen
des Adsorptionsmittels für Olefine um etwa 15% gesteigert worden ist und daß, was noch wichtiger ist,
so die katalytische Aktivität einschneidend verringert
worden ist, und zwar von 55 Dimer-Einheiten bis auf einen durchaus guten Aküvitätswert von nur 3,9
Dimer-Einheiten. Der NaaO-Gehalt des Adsorptionsmittels ist um etwa 25% von 12,4 Gewichtsprozent auf
13,8 Gewichtsprozent erhöht worden, bei weniger als
jeweils lSprozentlger Verringerung des SlOr und AljOj-Gehalts.
936
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels, bei dem ein kristallines Aluminosilicat mit
Zeolithstruktur mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung behandelt, das anfallende Material zur
Entfernung überschüssiger Alkalihydroxydlösung mit Wasser gewaschen und das gewaschene
Material bei erhöhter Temperatur getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Einsatzmasse, die einen Zeolith mit Struktur vom Typ X enthält, bei einer Temperatur von 10 bis
1490C mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent
zur zusätzlichen Einbringung von Alkalimetallkationen in die Zeolithstruktur bis zur Herbeiführung
eines Na2Ü/AhOj-Verhältnisses im fertigen Adsorptionsmittel
von mehr als etwa 0,7 behandelt, bei dem Waschen des anfallenden Materials das Waschwasser
bei einem pH-Wert von ? bis 10 hält, und das gewaschene Material durch Trocknung bei einer
Temperatur von 38 bis 538° C mindestens teilweise dehydratisiert.
2. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Adsorptionsmittels zur
Abtrennung von Olefinen aus einem Kohlenwasserstoffbeschickungsgemisch, das Olefine und gesättigte
Verbindungen umfaßt.
30
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