DE19802006A1

DE19802006A1 - Verfahren zum Cracken kohlenwasserstoffhaltiger Chargen mit einem einen entaluminisierten NU-86-Zeolith enthaltenden Katalysator

Info

Publication number: DE19802006A1
Application number: DE19802006A
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Herve Cauffriez
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-01-20
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 1998-07-23
Also published as: NL1008049C2; US6077420A; FR2758567B1; JPH10204445A; FR2758567A1; NL1008049A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators in einem Verfahren der katalytischen Crackung von erdölhaltigen Chargen, welcher einen Y-Zeolith von Faujasitstruktur, zuge ordnet zu einem NU-86-Zeolith, umfaßt, entaluminisiert und we nigstens zum Teil in saurer Form vorliegend, und einer übli cherweise amorphen oder schlecht kristallisierten Matrix zu geordnet ist. Ein solches Verfahren, das besonders geeignet für die Crackung schwerer erdölhaltiger Fraktionen ist, ermög licht es, Erdölfraktionen zu cracken, um eine erhebliche Menge von Verbindungen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen pro Mole kül und insbesondere Propylen und Isobutan zu erzeugen.

Das Cracken kohlenwasserstoffhaltiger Chargen, die es ermögli chen, erhöhte Benzinwirkungsgrade für Kraftfahrzeuge sehr gu ter Qualität zu erhalten, hat sich in der Erdölindustrie seit dem Beginn der 30er Jahre gestellt. Die Einführung der Verfah ren, die im Fluidbett arbeiten (FCC oder Fluid Catalytic Cracking) oder im beweglichen Bett (wie beispielsweise das TCC), bei denen der Katalysator dauernd zwischen der Reak tionszone und dem Regenerator zirkuliert, wo er vom Koks durch die Verbrennung in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases befreit wird, hat zu einem beachtlichen Fortschritt be zogen auf die Technik mit festem Bett geführt. Die Einheiten mit Wirbelbett (FCC) sind jetzt wesentlich verbreiteter als die mit beweglichem Bett. Das Cracken wird üblicherweise um 500°C unter einem Gesamtdruck benachbart dem atmosphärischen Druck und in Abwesenheit von Wasserstoff realisiert.

Der Stand der Technik ist beispielsweise durch die Patent schrift EP-A-142 313 gegeben. Die in den Crack-Einheiten am meisten verwendeten Katalysatoren sind seit dem Beginn der 60er Jahre Zeolithe, üblicherweise von Faujasitstruktur. Diese in eine amorphe Matrix eingebauten Zeolithe, beispielsweise gebildet aus amorphem Siliciumoxid-Aluminiumoxid, und die va riable Anteile von Tonen enthalten können, lassen sich charak terisieren durch Crack-Aktivitäten gegenüber Kohlenwasserstof fen, welche 1.000- bis 10.000fach höher als die der Silicium oxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren liegen, die reich an Silici umoxid sind und bis gegen Ende der 50er Jahre verwendet wur den.

Gegen Ende der 70er Jahre hat das Fehlen der Verfügbarkeit von Rohöl und der zunehmende Benzinbedarf mit hoher Oktanzahl die Raffineure dazu geführt, immer schwerere Rohöle zu verarbei ten. Die Verarbeitung dieser letzteren stellt ein schwieriges Problem für den Raffineur wegen ihres erhöhten Gehalts an Ka talysatorgiften dar, insbesondere an metallischen Verbindungen (insbesondere Nickel und Vanadium), unüblichen Werten an Con radson-Kohlenstoff und insbesondere an asphaltenischen Verbin dungen.

Diese Notwendigkeit, schwere Chargen zu behandeln, und andere kürzlich aufgetretene Probleme wie die allmähliche, jedoch allgemeine Unterdrückung der Additive im Benzin auf der Basis von Blei, die langsame, jedoch empfindliche Entwicklung in gewissen Ländern hinsichtlich eines Bedarfs an mittleren De stillaten (Kerosinen und Gasölen) haben darüber hinaus die Raffineure zur Forschung nach verbesserten Katalysatoren ange stachelt, die es ermöglichen, insbesondere die folgenden Ziele zu erreichen:

- thermisch und hydrothermisch stabilere Katalysatoren, die toleranter gegenüber den Metallen sind,
- Erzeugung von weniger Koks bei identischer Umwandlung,
- Erhalt eines Benzins mit erhöhter Oktanzahl, und verbesserte Selektivität an mittleren Destillaten.

Im größeren Teil der Fälle versucht man, die Erzeugung leich ter Gase, welche Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfassen, zu minimieren; und somit werden die Ka talysatoren so ausgelegt, daß die Erzeugung solcher leichter Gase begrenzt wird.

In verschiedenen Fällen stellt sich jedoch ein erheblicher Bedarfan leichten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen pro Molekül ein oder an gewissen hiervon, bei spielsweise die C3- und/oder C4-Kohlenwasserstoffe und insbe sondere Propylen und die Butene.

Der Erhalt einer erheblichen Menge an Butenen ist besonders interessant für den Fall, wo der Raffineur über eine Alkylie rungseinheit, beispielsweise C3-C4-Fraktionen, welche Olefine enthalten, verfügt, um eine zusätzliche Menge an Benzin mit hoher Oktanzahl zu bilden.

Der Gesamtwirkungsgrad an Benzin guter Qualität, der aus Koh lenwasserstoffausgangsfraktionen erhalten wurde, wird wesent liche gesteigert.

Der Erhalt von Propylen ist besonders wünschenswert in gewis sen Ländern, die sich in der Entwicklung befinden, wo an die sem Produkt ein erheblicher Bedarf auftritt.

Das Verfahren der katalytischen Crackung kann in gewissem Maße solchen Anforderungen gerecht werden, und insbesondere den Katalysator im Hinblick auf diese Produktion anpassen. Eine wirkungsvolle Art und Weise, den Katalysator anzupassen, be steht darin, zu den katalytischen Massen ein aktives Mittel zu geben, welches die beiden folgenden Qualitäten zeitigt:

1. Cracken der schweren Moleküle mit einer Selektivität an Kohlenwasserstoffen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere an Propylen und an Butenen;
2. ausreichend beständig gegen strenge Partialdruckbedingun gen des Wasserdampfs und der Temperatur zu sein, die im Regenerator einer solchen Industrie-Crackvorrichtung herrschen.

Die von der Anmelderin durchgeführten Forschungsarbeiten an zahlreichen Zeolithen haben sie dazu gebracht, überraschender weise zu finden, daß ein NU-86-Zeolith, entaluminisiert oder wenigstens zum Teil in saurer Form, einen Katalysator zu er halten gestattet, der über eine ausgezeichnete Stabilität ver fügt und eine gute Selektivität gegenüber einer Produktion von Kohlenwasserstoffen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül besitzt. Die Anmelderin hat festgestellt, daß die Ver wendung bei der katalytischen Crackung eines entaluminisierten NU-86-Zeolithen und der wenigstens zum Teil in saurer Form vorliegt, es ermöglicht, ein wesentlich aktiveres FCC-Additiv zu erhalten und das selektiver zur Erzeugung von Olefinen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen ist als der NU-86-Zeolith, wenig stens zum Teil in saurer Form und wobei keinerlei Entalumini sierungsbehandlung stattgefunden hat.

Der NU-86-Zeolith, in der Wasserstofform, wie erfindungsgemäß verwendet, ist beschrieben in der europäischen Patentschrift EP-B1-0 463 768.

Der NU-86-Zeolith wird im allgemeinen in Anwesenheit von Na triumionen und einem organischen Strukturbildner syntheti siert, bei dem es sich entweder um Octamethoniumdibromid oder um Nonamethoniumdibromid handelt (EP-B1-0 463 768).

Die Zusammensetzung der so hergestellten Proben der NU-86-Zeo lithen besitzen Si/Al-Atomverhältnisse zwischen 8,5 und 16 und im allgemeinen Atomverhältnisse Na/Al, die größer als 8% sind.

Dieser Strukturtyp dieses Zeolith wird noch nicht offiziell von der Synthesekommission der IZA (International Zeolite Association) klassiert. Jedoch in Arbeiten anläßlich des 9. Internationalen Kongresses über die Zeolithe folgend (J.L. Casci, P.A. Box et M.D. Shannon ("Proceedings of the 9th In ternational Zeolite Conference", Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993 by Butterworth) ergibt sich, daß

- der NU-86-Zeolith ein dreidimensionales mikroporöses Sy stem besitzt,
- dieses dreidimensionale mikroporöse System gebildet wird aus geraden Kanälen, deren Porenöffnung begrenzt wird durch 11 Atome T (T ist ein tetraedrisches Atom, das ge wählt ist aus der durch Si, Al, Ga und Fe gebildeten Gruppe), geraden Kanälen, die alternativ durch Öffnungen mit 10 und 12 Atomen T und sinusförmigen Kanälen begrenzt ist, welche ebenfalls alternativ durch Öffnungen mit 10 und 12 T-Atomen begrenzt sind.

Unter dem Ausdruck Porenöffnung mit 10, 11 oder 12 tetraedri schen (T) Atomen versteht man: Poren, die mit 10, 11 oder 12 Seiten gebildet sind. Die Bestimmung des Durchmessers der im Zeolith NU-86 gebildeten vorhandenen Poren hat zu den folgen den Werten geführt: 4,8 × 5,8 Å für die Poren mit 10 Seiten, 5,7 × 5,7 Å für die Poren mit 12 Seiten und 5,5 × 6,2 Å für die Poren mit 11 Seiten. Mit solchen Porendurchmessern gehört der NU-86-Zeolith zur Kategorie der Zeolithe mit mittleren Porendurchmessern.

Im übrigen erfordern gewisse katalytische Anwendungen eine Einstellung der thermischen Stabilität sowie der Azidität des Zeolithen für die beabsichtigte Reaktion. Eines der Mittel zur Optimierung der Azidität eines Zeolithen besteht darin, die im Gerüst vorhandene Aluminiummenge zu vermindern. Dieser Vor gang, Entaluminisierung genannt, soll beseitigt werden, indem man die kristalline Struktur des Zeolith weitestmöglich zer stört.

Dem Fachmann ist bekannt, daß eine Entaluminisierung des Gerü stes des Zeolithen zu einem thermisch stabileren Festkörper führt. Jedoch führen die Entaluminisierungsbehandlungen, wel che die Zeolithe erleiden, zur Bildung von aluminiumhaltigen Spezies außerhalb des Gerüstes oder Gitters, welche die Mikro porosität des Zeolithen verstopfen können, wenn diese letzte ren nicht eliminiert werden. Der Fall ist dies beispielsweise bei Zeolithen, die als Additive für den katalytischen Crack- Katalysator in den FCC-Einheiten für die Produktion der Olefi ne Verwendung finden. Tatsächlich herrschen im Regenerator der Crack-Einheit hohe Temperaturen, oberhalb 600°C, sowie ein nicht vernachlässigbarer Wasserdampfdruck, die zu einer Enta luminisierung des Gitters der Zeolithe führen und somit zu einen Verlust der sauren Stellen und zum Verstopfen der Mikro porosität. Diese Phänomene erfolgen gleichzeitig mit einer Verminderung der Aktivität, d. h. mit der Wirksamkeit des zeo lithischen Additivs.

Eine geregelte Entaluminisierung, die außerhalb einer Einheit realisiert wird, ermöglicht es, exakt den Entaluminisierungs grad des Gitters des Zeolith zu regeln, und ermöglicht es auch, die aluminiumhaltigen Spezies außerhalb des Gitters zu eliminieren, welche die Mikroporosität verstopfen, ganz im Gegensatz zu dem, was in der Crack-Einheit abläuft, wie be reits im vorstehenden Absatz dargelegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum katalytischen Cracken kohlenwasserstoffhaltiger Chargen und zeichnet sich aus durch die Verwendung eines Crack-Katalysa tors, der wenigstens einen Zeolith NO-86 umfaßt, der wenig stens zum Teil, bevorzugt praktisch vollständig in saurer und entaluminisierter Form vorliegt.

Dieser Zeolith wurde im allgemeinen durch wenigstens eine thermische Behandlung entaluminisiert, gegebenenfalls in Anwe senheit von Wasserdampf, gefolgt wenigstens von einem Säurean griff durch wenigstens eine Lösung einer mineralischen oder organischen Säure oder auch durch einen sauren Angriff durch wenigstens eine Lösung einer mineralischen oder organischen Säure.

Der NU-86-Zeolith, entaluminisiert und wenigstens zum Teil in saurer Form, ist beschrieben in der französischen Patentanmel dung 96/14 187 vom 19.11.96, von der eine teilweise Beschrei bung als Bezugnahme hier eingearbeitet wird.

Der NU-86-Zeolith, umfaßt im im Verfahren nach der vorliegen den Erfindung verwendeten Katalysator, umfaßt Silicium und wenigstens ein T-Element, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminium, Eisen, Gallium und Bor, bevor zugt Aluminium. Er besitzt ein Si/T-Atomgesamtverhältnis ober halb 20, bevorzugt oberhalb 22, und noch bevorzugter zwischen 22 und 300, und ganz besonders bevorzugt zwischen 22 und 250.

Die Brechungsdiagramme der Röntgenstrahlung des NU-86-Zeolith sind gegeben in der europäischen Patentschrift EP-B1-0 463 768. Bekanntlich besitzt ein NU-86-Zeolith die Hauptbeugungsbanden der Röntgenstrahlen seiner Struktur, die Intensität dieser Banden ist jedoch in der Lage, als Funktion der Form, unter der der Zeolith sich befindet, zu variieren, ohne daß es deswegen Zweifel hinsichtlich dessen gibt, daß der Zeolith zu dieser Struktur gehört. So besitzt der entalumini sierte NU-86-Zeolith nach der Erfindung die Hauptbanden seiner Struktur so wie sie gegeben sind in der EP-B1-0 463 768, mit einer Intensität der Banden, die in der Lage ist, unterschied lich von der zu sein, die in dieser Patentschrift angegeben ist.

Ist er vom Katalysator nach der Erfindung der französischen Patentanmeldung 96/14 187 vom 19.11.96 umfaßt, ist der NU-86- Zeolith wenigstens zum Teil, bevorzugt praktisch vollständig in saurer Form gegeben, d. h. in der Wasserstofform (H⁺). Das Atomverhältnis Na/T liegt im allgemeinen unter 0,7% und bevor zugt unter 0,6% und noch bevorzugter unter 0,4%.

Das T/Al-Globalverhältnis des Zeolith sowie die chemische Zu sammensetzung der Proben werden durch Röntgenstrahlfluoreszenz und Atomabsorption bestimmt.

Ausgehend von den Röntgenstrahlbeugungsdiagrammen mißt man für jede Probe die Gesamtoberfläche des Signals über einen Winkel bereich (2 theta) von 6 bis 40°, dann in der gleichen Zone die Oberfläche der Banden als Impulszahl für eine schrittweise Aufzeichnung alle 3 Sekunden mit Schritten von 0,020 (2θ). Das Verhältnis dieser beiden Werte, Oberflächen der Banden/Gesamt oberfläche, ist charakteristisch für die Menge kristallisier ten Materials in der Probe. Dann vergleicht man dieses Ver hältnis der "Peaks" für jede behandelte Probe mit den Verhält nissen der Peaks eines Bezugsmaßstabs, der beliebig als voll ständig (100%) kristallisiert angesehen wird. Der Kristallini tätsgrad wird also ausgedrückt in Prozent bezogen auf einen Bezugswert, der wichtig ist gewählt zu werden, da die relative Intensität der Banden als Funktion der Natur, des Anteils und der Position der verschiedenen Atome in der Struktureinheit variiert und insbesondere der Kationen und des Struktur bildners. Im Fall der in den Beispielen zur vorliegenden Er findung durchgeführten Messungen ist der gewählte Bezug die calcinierte Form unter trockener Luft bei dreifacher Auswechs lung nacheinander durch eine Ammoniumnitratlösung des NU-86- Zeolith.

Es ist auch möglich, das Mikroporenvolumen ausgehend von der Stickstoffmenge abzuschätzen, die bei 77 K für einen Partial druckwert P/Po gleich 0,19 beispielsweise adsorbiert ist.

Zur Herstellung des entaluminisierten Zeolith NU-86 im bevor zugten Fall, wo T gleich Al ist, können zwei Entaluminisie rungsverfahren angewendet werden, ausgehend vom rohen Synthe sezeolith NU-86, der einen organischen Strukturbildner umfaßt. Jedes andere dem Fachmann bekannte Verfahren läßt sich aber auch einsetzen.

Das erste Verfahren mit sogenanntem direkten Säureangriff um faßt eine erste Calcinierungsstufe, unter trockenem Luftstrom, bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen etwa 450 und 550°C, deren Ziel es ist, den organischen Strukturbildner zu eliminieren, der in der Mikroporosität des Zeolithen vorhanden ist, gefolgt von einer Behandlungsstufe durch eine wäßrige Lösung einer mineralischen Säure wie HNO₃ oder HCl oder organi schen Säure wie CH₂CO₂H. Letztere Stufe kann gegebenenfalls so oft wie notwendig wiederholt werden, um das gewünschte Entalu minisierungsniveau zu erreichen. Zwischen diesen beiden Stufen ist es gegebenenfalls möglich, ein oder mehrere Ionenaus tauschvorgänge durch wenigstens eine NH₄NO₃-Lösung derart zu realisieren, daß wenigstens zum Teil, bevorzugt praktisch vollkommen, das Alkali-Kation, insbesondere das Natrium, eli miniert wird. So ist es genauso bei der Entaluminisierungsbe handlung durch den direkten Säureangriff gegebenenfalls mög lich, ein oder mehrere Ionenaustauschvorgänge durch wenigstens eine NH₄NO₃-Lösung zu realisieren, derart, daß die restlichen Alkali-Kationen und insbesondere das Natrium eliminiert wird.

Um das gewünschte Si/Al-Verhältnis zu erreichen, ist es not wendig, gut die Arbeitsbedingungen zu wählen; von diesem Standpunkt aus sind die kritischsten Parameter die Behand lungstemperatur durch die wäßrige Säurelösung, die Konzentra tion der letzteren, ihre Natur, das Verhältnis zwischen der Menge an saurer Lösung und der behandelten Zeolithmasse, die Dauer der Behandlung und die Zahl der realisierten Behandlun gen.

Die zweite Methode, die sogenannte thermische Behandlung (ins besondere mit Wasserdampf oder "Steaming") + Säureangriff, umfaßt in einer ersten Stufe die Calcinierung unter Trocken luftstrom bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen etwa 450 und 550°C liegt, was zum Ziel hat, den organischen Strukturbildner zu eliminieren, der in der Mikroporosität des Zeoliths eingeschlossen ist. Dann wird der so erhaltene Fest stoff einem oder mehreren Ionenaustauschvorgängen durch wenig stens eine NH₄NO₃-Lösung derart ausgesetzt, daß wenigstens zum Teil, bevorzugt praktisch ganz, das Alkali-Kation, insbesonde re das Natrium, eliminiert wird, das in Kationenstellung im Zeolith vorhanden ist. Der so erhaltene Zeolith wird wenig stens einem Gerüstentaluminisierungszyklus ausgesetzt, der wenigstens eine thermische Behandlung umfaßt, die gegebenen falls und bevorzugt in Anwesenheit von Wasserdampf bei einer Temperatur durchgeführt wird, die im allgemeinen zwischen 550 und 900°C liegt, und gegebenenfalls gefolgt von wenigstens einem Säureangriff mit einer wäßrigen Lösung einer minerali schen oder organischen Säure. Die Calcinierungsbedingungen in Anwesenheit von Wasserdampf (Temperatur, Wasserdampfdruck und Dauer der Behandlung) sowie die Postcalcinierungsbedingungen des Säureangriffs (Dauer des Angriffs, Konzentration der Säu re, Natur der verwendeten Säure und das Verhältnis zwischen dem Säurevolumen und der Zeolithmasse) sind angepaßt derart, daß das gewünschte Entaluminisierungsniveau erhalten wird. Zum gleichen Ziel kann man auch auf die Anzahl der Zyklen thermi sche Behandlung-Säureangriff, die durchgeführt werden, einwir ken.

Im bevorzugten Fall, wo T gleich Al ist, kann der Entalumini sierungszyklus des Gitters, der wenigstens eine Stufe der thermischen Behandlung umfaßt, die gegebenenfalls und bevor zugt vollständig unter Wasserdampf durchgeführt wird und mit wenigstens einer Stufe in saurer Umgebung des Zeolithen NU-86, so oft wiederholt werden, wie notwendig wird, um den entalumi nisierten NU-86-Zeolithen zu erhalten, welcher die gewünschten Eigenschaften besitzt. Genauso können anschließend an die thermische Behandlung, die gegebenenfalls und bevorzugt in Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt wird, mehrere aufein anderfolgende Säureangriffe mit Lösungen aus Säuren unter schiedlicher Konzentrationen durchgeführt werden.

Eine Variante dieses zweiten Calcinierungsverfahrens kann dar in bestehen, die thermische Behandlung des NU-86-Zeolithen zu realisieren, der den organischen Strukturbildner enthält, und zwar bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 550 und 850°C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, liegt. In diesem Fall werden die Calcinierungsstufen des organischen Strukturbildners und der Entaluminisierung des Gitters gleich zeitig durchgeführt. Dann wird der Zeolith gegebenenfalls durch eine wäßrige Lösung einer mineralischen Säure (bei spielsweise aus HNO₃ oder HCl) oder organischer Säure (bei spielsweise CH₃CO₂H) behandelt. Schließlich kann der erhaltene Feststoff gegebenenfalls wenigstens einem Ionenaustauschervor gang durch wenigstens eine NH₄NO₃-Lösung ausgesetzt werden, derart, daß praktisch jedes Alkali-Kation eliminiert wird, insbesondere das Natrium, das in Kationenstellung im Zeolith vorhanden ist.

Um die Fähigkeit der Zeolithen zu charakterisieren, die in den im katalytischen Crackverfahren nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren enthalten sind, um kurze Olefine mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen zu erzeugen, hat die Anmelderin einen Test der spezifischen katalytischen Crackung verwirklicht. Dieser Test, der die katalytische Crackung des Methylcyclohexans ein setzt, ermöglicht es, eine Wasserstoffübertragungsmessung zu realisieren, welche die Fähigkeit der Zeolithen und insbeson dere der entaluminisierten NU-86-Zeolithen charakterisiert, jedoch auch allgemeiner der Gesamtheit der zu erzeugenden Mo lekularsiebe der gegebenenfalls herzustellenden Olefine.

Dieser Test befaßt sich mit der katalytischen Crackung des Methylcyclohexans im festen Bett auf Zeolithen bei einer Tem peratur von 500°C und atmosphärischem Druck. Der Durchsatz an Methylcyclohexan und die Masse an Molekularsieben werden der art eingestellt, daß ein großer Umwandlungsbereich abgedeckt wird.

Die Anmelderin hat gefunden, daß die Messung des Molverhält nisses iC₄/iC₄= ein ausgezeichneter Index für die Fähigkeit des Zeolith, Olefine zu erzeugen, ist. Dieser Index, Wasserstoff übertragungsindex (ITH) genannt, charakterisiert die Wasser stoffübertragungsreaktionen, welches Parasitärreaktionen sind, deren Ergebnis ist, die durch das Cracken erzeugten Olefine zu sättigen. Darum ist dieser Index um so geringer, wie ein Zeo lith wenig Wasserstoffübertragung ausführt, und erzeugt somit viele kurze Olefine. Im allgemeinen ist die Messung des Mol verhältnisses iC₄/iC₄=, d. h. des ITH, realisierbar für eine Umwandlung des Methylcyclohexans von 40%, wobei der so erhal tene Wert Wasserstoffübertragungsindex mit 40% Umwandlung des Methylcyclohexans genannt wird und mit dem Kurzzeichen ITH₄₀ bezeichnet wird. Es ist auch möglich, einen Wasserstoffüber tragungsindex (ITH) bei geringeren oder höheren Umwandlungen zu bestimmen, wobei das Wichtige darin besteht, die verschie denen erhaltenen Werte bei ein und der gleichen Umwandlung des Methylcyclohexans zu vergleichen.

Als nicht begrenzende Beispiele werden die Werte des ITH₄₀-In dex von einigen Zeolithen, die in den gemäß der Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren nicht umfaßt sind, in Ta fel 1 wiedergegeben.

Tafel 1

Diese Tafel 1 zeigt einerseits, daß der ITH stark von der Struktur des Zeolith abhängt und andererseits der Y-Zeolith zu einem sehr starken Wasserstoffübertragungsindex führt.

Der beim Verfahren nach der Erfindung verwendete Katalysator umfaßt auch einen Y-Zeolith von Faujasitstruktur (Zeolite Mo lecular Sieves Structure, chemistry and uses, D.W. BRECH, J. WILLEY and Sons 1973), wie dem Fachmann bekannt. Unter den Y-Zeolithen, die man verwenden kann, verwendet man bevorzugt einen stabilisierten Y-Zeolithen, üblicherweise ultrastabil oder USY genannt oder in Form, die wenigstens teilweise mit metallischen Ionen ausgetauscht ist, beispielsweise Erdalkali metallionen und/oder Ionen Seltener Erdenmetalle mit einer Atomzahl von 57 bis 71 einschließlich, oder in Wasserstofform.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysa tor umfaßt auch wenigstens eine üblicherweise amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix, die im allgemeinen gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Ton, Titanoxid, Zirkonoxid und Boroxid.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator umfaßt im allgemeinen:

a) zwischen 20 und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 30 und 85 Gew.-% und noch weiter bevorzugt zwischen 50 und 80 Gew.-% wenigstens einer Matrix,
b) zwischen 1 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 4 und 50 Gew.-% und noch bevorzugter zwischen 10 und 40 Gew.-% wenigstens eines Y-Zeolith mit Faujasitstruktur, und
c) zwischen 0,01 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 20 Gew.-% und noch bevorzugter zwischen 0,1 und 10 Gew.-% wenigstens eines NU-86-Zeolithen, der entaluminisiert ist und wenigstens zum Teil in saurer Form vorliegt.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann hergestellt werden nach den dem Fachmann wohlbekannten Verfahren.

So kann der Katalysator durch gleichzeitigen Einbau des vor beschriebenen Zeoliths NU-86 und des Y-Zeoliths nach den klas sischen Methoden der Herstellung der Crack-Katalysatoren, die einen Zeolith enthalten, erhalten werden.

Dieser Katalysator kann auch erhalten werden durch ein mecha nisches Gemisch eines ersten eine Matrix und einen Y-Zeolith enthaltenden Produkts und eines zweiten Produkts, das diesen NU-86-Zeolithen mit einer Matrix umfaßt, die identisch oder unterschiedlich zu der in diesem ersten Produkt enthaltenen sein kann. Dieses mechanische Gemisch wird üblicherweise durchgeführt mit trockenen Produkten. Die Trocknung der Pro dukte wird bevorzugt durch Atomisierung (Spray-drying), bei spielsweise bei einer Temperatur von 100 bis 500°C üblicher weise zwischen 0,1 und 30 Sekunden durchgeführt. Nach dem Trocknen durch Zerstäubung können diese Produkte noch etwa 1 bis 30 Gew.-% flüchtigen Materials (Wasser und Ammoniak) ent halten.

Das Zeolith NU-86-Matrix-Gemisch enthält üblicherweise 1 bis 90 Gew.-% und bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% NU-86-Zeolith, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Gemisches.

Das Gemisch aus Y-Zeolith- bei der Herstellung des Katalysa tors verwendeter Matrix ist üblicherweise ein klassischer Crack-Katalysator des Standes der Technik (beispielsweise ein handelsüblicher Katalysator); der vorstehend beschriebene NU- 86-Zeolith kann auch als ein Additiv angesehen werden, das gegebenenfalls verwendet werden kann beispielsweise zu seiner Mischung mit dem üblichen Crack-Katalysator, wie er vorstehend definiert wurde, oder vorher in eine Matrix eingebaut werden, wobei die Gesamtheit aus Matrix-NU-86-Zeolith dann das Additiv bildet, das man mit dem üblichen vordefinierten Crack-Kataly sator vermischt, nachdem es in eine adäquate Form gebracht wurde, beispielsweise durch mechanisches Mischen der diesen NU-86-Zeolith enthaltenden Körner und der Körner des klassi schen Crack-Katalysators.

So umfaßt nach einer ersten Verwirklichung des Verfahrens nach der Erfindung der Crack-Katalysator ein FCC-Additiv, welches der NU-86-Zeolith ist, der auf einer Matrix geformt wurde, sowie einen sogenannten üblichen Crack-Katalysator, der einen Y-Zeolith von Faujasitstruktur und eine Matrix umfaßt. Nach einer zweiten Verwirklichung des Verfahrens nach der Erfindung umfaßt der Hydrocrack-Katalysator den NU-86-Zeolith und den Y- Zeolith, der auf der gleichen Matrix geformt wurde.

Die allgemeinen Bedingungen der katalytischen Crack-Reaktionen sind dem Fachmann gut bekannt (siehe beispielsweise die Pa tentschriften US-A-3 293 192, US-A-3 449 070, US-A-4 415 438, US-A-3 518 051 und US-A-3 607 043).

Mit dem Ziel, die größtmögliche Menge an gasförmigen Kohlen wasserstoffen mit drei und/oder vier Kohlenstoffatomen pro Molekül zu erzeugen und insbesondere Propylen und Butene, er höht man vorzugsweise leicht die Temperatur, bei der man das Cracken vornimmt, beispielsweise von 10 auf 50°C. Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist jedoch im größten Teil der Fälle ausreichend aktiv, damit eine solche Temperaturerhöhung nicht notwendig wird. Die Crack-Bedingungen bleiben unverändert bezüglich den im Stand der Technik verwen deten. Die Bedingungen des katalytischen Crackens sind übli cherweise die folgenden:

- Kontaktzeit zwischen 1 und 10.000 Millisekunden
- Gewichtsverhältnis Katalysator zur Charge (C/O) zwischen 0,5 und 50
- Temperatur zwischen 400 und 800°C
- Druck zwischen 0,5 und 10 bar (1 bar = 0,1 MPa).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1 Herstellung des H-NU-86/1-Zeolith

Das verwendete Ausgangsmaterial ist ein NU-86-Zeolith, der ein Atomgesamtverhältnis Si/Al gleich 10,2, einen Gewichtsgehalt an Natrium entsprechend einem Atomverhältnis Na/Al (in %) gleich 30,8 besitzt.

Dieser NU-86-Zeolith erfährt dann zunächst eine sogenannte trockene Calcinierung bei 550°C unter einem Strom trockener Luft, was 10 Stunden dauert. Dann wird der erhaltene Feststoff vier Ionenaustauschervorgängen in einer NH₄NO₃ 10N-Lösung bei etwa 100°C 4 Stunden lang für jeden Austausch ausgesetzt. Der so erhaltene Feststoff wird bezeichnet NH₄-NU-86 und besitzt ein Si/Al-Verhältnis gleich 10,4 und ein Na/Al-Verhältnis gleich 1,3%. Seine anderen physikochemischen Charakteristiken sind in Tafel 2 zusammengefaßt.

Tafel 2

Der NH4-NU-86-Zeolith wird dann einer hydrothermischen Behand lung in Anwesenheit von 100% Wasserdampf bei 650°C 4 Stunden lang ausgesetzt. Der Zeolith erfährt dann einen Säureangriff mit Hilfe einer 7N-Salpetersäure bei etwa 100°C 4 Stunden lang, derart, daß die aluminiumhaltigen Spezies außerhalb des Gitters extrahiert werden, die während der hydrothermischen Behandlung gebildet wurden. Das Volumen V der eingesetzten Salpetersäurelösung (in ml) ist gleich dem 10fachen des Ge wichts P des trockenen NU-86-Zeolith (V/P=10).

Bei Ende dieser Behandlungen besitzt der H-NU-86/1-Zeolith in H-Form ein Si/Al-Atomgesamtverhältnis gleich 27,5 und ein Na/Al-Verhältnis von weniger als 0,2%. Diese kristallographi schen und Adsorptionscharakteristiken sind in Tafel 3 nachste hend aufgeführt.

Tafel 3

Diese Tafel zeigt, daß nach den Stufen des Steaming und des Säureangriffs der NU-86-Zeolith eine gute Kristallinität und eine relativ erhöhte spezifische Oberfläche (SBET) beibehält.

Beispiel 2 Herstellung des Katalysators C1 nach der Erfindung

Der H-NU-86/1-Katalysator, erhalten nach Beispiel 1, wird dann verwendet, um ein Crack-Additiv durch mechanisches Mischen mit einem Anteil von 30 Gew.-% Zeolith H-NU-86/1, in der Form trockenen Wasserstoffs und 70 Gew.-% amorphen Siliciumoxids zu bereiten, welches vorher calciniert wurde und von einer Granu lometrie vergleichbar mit der des H-NU-86/1-Zeolith in der Wasserstofform war.

Das so erhaltene Additiv wird tablettiert, dann in kleine Ag gregate mit Hilfe einer Brechmaschine zerkleinert. Der Anteil der Körner mit einer Abmessung zwischen 40 µm und 200 µm wird dann durch Sieben gesammelt. Dieses Additiv wird A1 genannt und enthält somit 30 Gew.-% Zeolith H-NU-86/1.

Dieses Additiv erfährt dann eine hydrothermische Behandlung bei 750°C, 4 Stunden lang, in Anwesenheit von 100% Wasser dampf. Das so erhaltene Additiv A1 wird mechanisch mit einem Katalysator CAT vermischt, der eine Siliciumoxid-Aluminium oxid-Matrix enthält und 30 Gew.-% eines ultrastabilisierten Zeolith Y (USY) mit einem Kristallparameter von 24,26 Å, was es ermöglicht, den Katalysator C1 zu erhalten.

Beispiel 3 Herstellung des H-NU-86/2-Zeolith

Das verwendete Ausgangsmaterial ist der gleiche Zeolith NU-86, wie der, der in Beispiel 1 verwendet wurde. Dieser Zeolith NU- 86 erfährt zunächst eine sogenannte trockene Calcinierung bei 550°C unter einem Luft- und Stickstoffstrom 10 Stunden lang. Dann wird der erhaltene Feststoff einem Ionenaustausch in ei ner Lösung von NH₄NO₃ ION bei etwa 100°C 4 Stunden lang ausge setzt. Dieser Vorgang wird dreimal nacheinander wiederholt. Der NU-86-Zeolith wird dann einer Behandlung durch eine 2N- Salpetersäurelösung bei etwa 100°C 5 Stunden lang ausgesetzt. Das Volumen V der eingesetzten Salpetersäurelösung (in ml) ist gleich dem 10fachen des Gewichts P des trockenen NU-86-Zeolith (V/P=10).

Nach Beendigung dieser Behandlungen wird der erhaltene Zeolith H-NU-86/2 genannt. Er befindet sich in der Form H und besitzt ein Si/Al-Atomgesamtverhältnis von 26,2 und ein Na/Al-Verhält nis gleich 0,6%. Diese kristallographischen und Adsorptions charakteristiken sind in der nachstehenden Tafel 4 aufgeführt.

Tafel 4

Beispiel 4 Herstellung des Katalysators C2, erfindungsgemäß

Der H-NU-86/2-Zeolith, erhalten nach Beispiel 3, wird dann verwendet, um einen Katalysator, ein Additiv A2 und einen Ka talysator C2 in der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 2 beschrieben herzustellen.

Beispiel 5 Herstellung des H-NU-86/3-Zeolith

Das verwendete Ausgangsmaterial ist der gleiche NU-86-Zeolith wie in Beispiel 1 verwendet. Dieser NU-86-Zeolith erfährt zu nächst eine sogenannte trockene Calcinierung bei 550°C unter einem Luft- und Stickstoffstrom 10 Stunden lang. Dann wird der erhaltene Feststoff einem Ionenaustausch in einer Lösung von NH₄NO₃, 10N ausgesetzt, und zwar 4 Stunden lang bei etwa 100°C. Dieser Vorgang wird dreimal nacheinander wiederholt. Der NU- 86-Zeolith wird dann einer Behandlung mit einer 8,5N-Salpe tersäurelösung bei etwa 100°C 5 Stunden lang ausgesetzt. Das Volumen V der eingesetzten Salpetersäurelösung (in ml) ist gleich dem 10fachen Gewicht P des trockenen NU-86-Zeolith (V/P=10).

Bei Abschluß dieser Behandlungen wird der erhaltene Zeolith H- NU-86/3 bezeichnet. Er liegt in der H-Form vor und besitzt ein Si/Al-Atomgesamtverhältnis gleich 40,3 und ein Na/Al-Verhält nis gleich 0,15%. Diese kristallographischen und Adsorptions charakteristiken sind nachstehend in Tafel 5 aufgeführt.

Tafel 5

Beispiel 6 Herstellung des Katalysators C3, erfindungsgemäß

Der in Beispiel 5 erhaltene H-NU-86/3-Zeolith wird dann ver wendet, um einen Katalysator, ein Additiv A3 und einen Kataly sator C3 in der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 2 be schrieben herzustellen.

Beispiel 7 Herstellung des Katalysators C4, nicht erfindungs gemäß

Der in diesem Beispiel verwendete NU-86-Zeolith ist der Zeolith NH4-NU-86, hergestellt in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung. Jedoch erfährt im vorliegenden Beispiel der NU-86- Zeolith keine Entaluminisierung.

Der nicht entaluminisierte verwendete H-NU-86-Zeolith als Aus gangsprodukt in Beispiel 1 wird dann verwendet, um einen Kata lysator C4 in der gleichen Arbeitsweise wie der in Beispiel 2 beschriebenen herzustellen.

Beispiel 8 Bewertung der Wasserstoffübertragung der Additive A1, A2 und A3, konform, und A4, nicht konform

Die katalytischen Bewertungen der Additive werden im festen Bett unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 500°C vorgenommen. Die verwendete Charge ist Methylcyclohexan. Das Methylcyclohexan wird in den Reaktor, verdünnt mit Stick stoff, bei einem Molverhältnis H2/HC=12 und einem Durchsatz derart eingeführt, daß die Umwandlung gleich 40 Gew.-% Umwand lung beträgt.

Die Werte der Wasserstoffübertragungsindices, welche für die Additive A1, A2, A3 und A4 erhalten wurden, sind in der nach stehenden Tafel 6 zusammengefaßt:

Tafel 6

Die erhaltenen Werte machen deutlich, daß die an Zeolithen NU- 86 realisierten Entaluminisierungsbehandlungen zu Feststoffen führen, die weniger Wasserstoffübertragungsreaktion bezogen auf den nicht entaluminisierten Zeolith hervorrufen.

Beispiel 8 Bewertung der katalytischen Crack-Eigenschaften einer reellen Charge an einer MAT-Einheit der erfindungsgemä ßen Katalysatoren C1, C2, C3 und des nicht erfindungsgemäßen Katalysators C4

Die Crack-Reaktion wird in MAT-Einheit an einer Charge vom Typ Gasöl unter Vakuum durchgeführt, wobei die Charakteristiken im folgenden zu finden sind:

Dichte 60°C	0,918
Brechungsindex bei 67°C	1,4936
Anilinpunkt °C	76
Schwefel Gew.-%	2,7

Die verwendete Crack-Temperatur liegt bei 520°C. Die Bewertung der katalytischen Eigenschaften der Katalysatoren C1 bis C4 sind in der nachstehenden Tafel 7 gegeben:

Cracken eines Gasöls unter Vakuum auf den Katalysato ren C1, C2, C3, C4

Benzin (Gew.-%): stellt den prozentualen Gewichtsanteil flüssiger Verbindungen dar, die während des Crack-Testes gebildet wurden und deren Siedepunkte zwischen 160 und 221°C liegen.

Gasöl (Gew.-%): stellt den prozentualen Gewichtsanteil von flüssigen Verbindungen dar, die während des Crack-Testes gebildet wurden und deren Siedepunkte zwischen 221 und 350°C liegen.

Koks (Gew.-%): stellt den prozentualen Gewichtsanteil von Verbindungen dar, deren Siedepunkte ober halb 350°C liegen.

C3=(Gew.-%): stellt den prozentualen Gewichtsanteil von Olefinen mit 3 Kohlenstoffatomen (Propy len), die während des Crack-Testes gebil det wurden, dar.

ΣC4=(Gew.-%): stellt den prozentualen Gewichtsanteil von Olefinen mit 4 Kohlenstoffatomen dar, die während des Crack-Testes gebildet wurden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren C1, C2, C3 mit Isoumwand lung oder Iso-Verkokung (iso coke) führen zu bedeutenderen Ausbeuten an Gas als beim nicht erfindungsgemäßen Katalysator C4. Darüber hinaus sind die mit den Katalysatoren C1, C2, C3 erzeugten Gase olefinischer als die mit dem Katalysator C4 er zeugten. Der Einfluß des ITH auf die Produktion leichter Ole fine beim Cracken einer reellen Charge wird also besonders deutlich.

Claims

1. Verfahren zum katalytischen Cracken kohlenwasserstoffhal tiger Chargen, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Crack-Katalysators, der wenigstens einen NU-86-Zeolith, der wenigstens zum Teil in saurer Form vorliegt und entaluminisiert ist, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, so ausgeführt, daß dieser Zeo lith Silicium und wenigstens ein Element T umfaßt, das gewählt ist aus der durch Aluminium, Eisen, Gallium und Bor gebildeten Gruppe, wobei das Atomgesamtverhältnis Si/T größer als 20 ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, so ausge führt, daß das Atomgesamtverhältnis Si/T des Zeolithen größer als 22 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, so ausge führt, daß das Atomgesamtverhältnis Si/T des Zeolithen zwischen 22 und 300 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, so ausge führt, daß der Zeolith praktisch vollkommen in saurer Form vorliegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, so ausge führt, daß dieser Katalysator auch wenigstens eine Matrix umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, so ausgeführt, daß diese Ma trix gewählt ist aus der Gruppe, die durch Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Ton, Titanoxid, Zirkonoxid und Boroxid gebildet ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, so ausge führt, daß der Katalysator auch einen Y-Zeolith von Fau jasitstruktur umfaßt.

9. Crack-Verfahren in Anwesenheit eines Katalysators, umfas send:

a) zwischen 20 und 95 Gew.-% wenigstens einer Matrix,
b) zwischen 1 und 60 Gew.-% wenigstens eines Y-Zeolith von Faujasitstruktur, und
c) zwischen 0,01 und 30 Gew.-% wenigstens eines NU-86- Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 8, entalumi nisiert und wenigstens zum Teil in saurer Form.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, so ausge führt, daß der Katalysator ein FCC-Additiv, bei dem es sich um den auf einer Matrix geformten NU-Zeolith han delt, und einen üblichen Katalysator, der einen Zeolith von Faujasitstruktur umfaßt, und eine Matrix aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, so ausge führt, daß der Katalysator den NU-86-Zeolith und den Y- Zeolith umfaßt, geformt auf ein und der gleichen Matrix.