NL1008049C2 - Werkwijze voor het kraken van koolwaterstofladingen met behulp van een katalysator die een gedealumineerd NU-86 zeoliet omvat. - Google Patents

Description

983002/Ba/RJ

Werkwijze voor het kraken van koolwaterstofladingen met behulp van een katalysator die een gedealumineerd NU-86 zeoliet omvat.

De onderhavige uitvinding betreft het gebruik, in een werkwijze voor het katalytisch kraken van aardolieladingen, van een katalysator die een zeoliet Y met faujasietstructuur omvat in samenhang met een zeoliet NU-86, dat gedealumineerd 5 is en zich tenminste gedeeltelijk in zure vorm bevindt en op een matrix die gewoonlijk amorf of slecht gekristalliseerd is. Een dergelijke werkwijze die in het bijzonder geschikt is voor het kraken van zware aardoliefracties maakt het mogelijk aardoliefracties te kraken met het oog op het vormen van een 10 grote hoeveelheid verbindingen met 3 en/of 4 koolstofatomen per molecuul en meer in het bijzonder propyleen en isobutaan.

Het kraken van koolwaterstofladingen, wat het mogelijk maakt om hoge opbrengsten aan automobielbenzine met zeer goede kwaliteit te verkrijgen, is in de aardolieindustrie 15 erkend vanaf het einde van de dertiger jaren. De invoering van werkwijzen die verlopen in een fluid bed (FCC of Fluid Catalytic Cracking) of in bewegend bed (zoals TCC) waarin de katalysator permanent circuleert tussen de reactiezone en de regenerator waar deze van kooks wordt ontdaan door verbran-20 ding in aanwezigheid van een zuurstofbevattend gas heeft een grote stap vooruit ingevoerd ten opzichte van de techniek van het vaste bed. De eenheden met fluid bed (FCC) zijn heden ten dage veel meer verspreid dan die met een beweeglijk bed. Het kraken wordt gewoonlijk uitgevoerd bij 500°C onder een totale 25 druk in de buurt van de atmosferische druk en bij afwezigheid van waterstof.

De stand van de techniek wordt bijvoorbeeld toegelicht door EP-A-0 142 313. De het meest in de kraakeenheden gebruikte katalysatoren zijn sinds de aanvang van de zestiger 30 jaren zeolieten die gewoonlijk de faujasietstructuur bezitten. Deze zeolieten, die zijn opgenomen in een amorfe matrix, bijvoorbeeld gevormd uit amorf siliciumdioxide-aluminium-oxide, en die variabele hoeveelheden klei kunnen bevatten 1008049 2 worden gekenmerkt door kraakwerkzaamheden, ten opzichte van koolwaterstoffen, die 1000 tot 10 000 maal hoger zijn dan die van siliciumdioxide-aluminiumoxide katalysatoren die rijk zijn aan siliciumdioxide die werden gebruikt tot het eind van 5 de vijftiger jaren.

Tegen het einde van de zeventiger jaren hebben het beschikbaarheidsgebrek aan ruwe olie en de toenemende vraag naar benzine met een hoog octaangetal de raffinadeurs geleid tot het behandelen van steeds zwaardere ruwe aardolie. De 10 behandeling van deze laatste materialen vormt een moeilijk probleem voor de raffinadeur vanwege hun hoge gehalte aan katalysatorvergiften, met name aan metallische verbindingen (in het bijzonder nikkel en vanadium), ongewone hoeveelheden Conradson koolstof en vooral aan asfaltenische verbindingen.

15 Deze noodzaak om zware ladingen te behandelen en andere meer recente problemen, zoals de geleidelijke doch algemene onderdrukking in benzine van additieven op basis van lood, de langzame doch gevoelige ontwikkeling in bepaalde landen van de vraag aan middeldestillaten (kerosinen en gasolies), 20 hebben de raffinadeurs aangezet tot het zoeken van verbeterde katalysatoren die met name het bereiken van de volgende doelen mogelijk maken: thermisch en hydrothermisch stabielere katalysatoren die metalen beter verdragen, 25 - vorming van minder kooks bij gelijke omzetting, verkrijging van een benzine met hoger octaangetal, verbeterde selectiviteit aan middeldestillaten.

In de meerderheid van de gevallen probeert men de vorming van lichte gassen te minimaliseren, die verbindingen 30 omvatten met 1 tot 4 koolstofatomen per molecuul en dientengevolge worden de katalysatoren ontworpen om de vorming van dergelijke lichte gassen te beperken.

In bepaalde gevallen blijkt er echter een grote vraag te zijn naar lichte koolwaterstoffen met 2 tot 4 koolstofato-35 men per molecuul of aan bepaalde soorten daarvan, zoals de C3 en/of C4 koolwaterstoffen en meer in het bijzonder aan propyleen en butenen.

Het verkrijgen van en grote hoeveelheid butenen is in 1008049 3 het bijzonder interessant in het geval dat de raffinadeur over een alkyleringseenheid beschikt, bijvoorbeeld van C^-C^ fracties die alkenen bevatten, met het oog op het vormen van een aanvullende hoeveelheid benzine met hoog octaangetal. Op 5 die wijze wordt de totale opbrengst aan benzine van goede kwaliteit die wordt verkregen uitgaande van de uitgangskool-waterstoffracties aanzienlijk vergroot.

Het verkrijgen van propyleen wordt in het bijzonder in bepaalde ontwikkelingslanden gewenst waar een grote vraag 10 naar dat product blijkt te zijn.

De katalytische kraakwerkwijze kan in bepaalde mate aan dergelijke vraag voldoen onder voorwaarde dat in het bijzonder de katalysator met het oog op deze productie wordt aangepast. Een doeltreffende manier van aanpassing van de kataly-15 sator bestaat uit het aan de katalytische massa's toevoegen van een werkzaam middel dat de twee volgende eigenschappen bezit: 1. kraken van zware moleculen met een goede selectiviteit voor koolwaterstoffen met 3 en/of 4 koolstof-atomen, met name aan propyleen en butenen; 20 2. het moet voldoende bestendig zijn tegen de strenge omstandigheden van een partiële waterdampdruk en temperatuur die heersen in de regenerator van een industriële kraakinrichting.

De onderzoekswerkzaamheden die door aanvraagster zijn 25 uitgevoerd aan talloze zeolieten hebben geleid tot het vinden dat, op verrassende wijze, een zeoliet NU-86, dat gedealumi-neerd is en zich tenminste gedeeltelijk in de zure vorm bevindt, het mogelijk maakt om een katalysator te verkrijgen die een uitstekende stabiliteit bezit en die een goede selec-30 tiviteit bezit ten aanzien van de vorming van koolwaterstoffen met 3 en/of 4 koolstofatomen per molecuul. Aanvraagster heeft gevonden dat het toepassen van een zeoliet NU-86 dat gedealumineerd is en dat zich tenminste gedeeltelijk in de zure vorm bevindt het bij het katalytisch kraken mogelijk 35 maakt een FCC-additief te verkrijgen dat actiever en selectiever is, voor de vorming van alkenen met 3 tot 4 koolstof-atomen, dan het zeoliet NU-86 dat tenminste gedeeltelijk in de zure vorm is en dat geen enkele dealumineringsbehandeling Ï00S049 4 heeft ondergaan.

Het zeoliet NU-86 in de waterstofvorm dat wordt toegepast in de onderhavige uitvinding is beschreven in het Europese octrooischrift EP-B1-0 463 768.

5 Het zeoliet NU-86 wordt in het algemeen gesynthetiseerd in aanwezigheid van natriumkationen en een organisch structuurmiddel dat ofwel octamethoniumdibromide is ofwel nonamet-honiumdibromide (octrooischrift EP-B1-0 463 768).

20 CH? CH3 I * + H3C -N -iClC) < -N -CH3 , 2Br CH3 CH3 octaanmethoniumdibromide 15

Cl 13 GD

I. u M'C-N-'Cl-Πι -t\J-CH3 . 2Br*

I I

20 C,D ali nonamethoniumdibromide

De samenstelling van monsters van zeolieten NU-86 die op die wijze zijn bereid bezitten Si/Al-atoomverhoudingen 25 liggende tussen 8,5 en 16 en in het algemeen Na/Al-verhoudingen die groter zijn dan 8%.

Het structuurtype van dit zeoliet is nog niet officieel toegekend door de synthesecommissie van het IZA (International Zeolite Association). Uit werken die zijn gepubliceerd in 30 het kader van het 9e Internationale Congres over Zeolieten door J.L. Casci, P.A. Box en M.D. Shannon ("Proceedings of the 9th International Zeolite Conference, Montreal 1992, Uitgever R. von Ballmoos et al., 1993 door Butterworth) blijkt echter dat: 35 - zeoliet NU-86 een driedimensioneel microporeus systeem bezit, dit driedimensionele microporeuze systeem wordt gevormd door rechte kanalen waarvan de poriënopening 1008049 5 begrensd wordt door 11 atomen T (T is een tetra-edrisch atoom gekozen uit de groep gevormd door Si, Al, Ga en Fe), rechte kanalen die anderszins begrensd worden door openingen met 10 en 12 atomen T 5 en sinusoidale kanalen die eveneens op andere wijze begrensd worden door openingen met 10 en 12 T-atomen.

Onder de term poriënopening met 10, 11 of 12 tetraedri-sche (T) atomen verstaat men poriën die zijn gevormd uit 10, 10 11 of 12 zijden. De bepaling van de diameter van de in het zeoliet NU-86 aanwezig poriën heeft tot de volgende waarden geleid: 4,8 x 5,8 A voor tienzijdige poriën; 5,7 x 5,7 A voor twaalfzijdige poriën en 5,5 x 6,2 A voor elfzijdige poriën. Met dergelijke poriëndiameters maakt zeoliet NU-86 deel uit 15 van de kategorie zeolieten met middelmatige poriëndiameters.

Overigens maken bepaalde katalytische toepassingen een aanpassing van de thermische stabiliteit en de zuurgraad van het zeoliet aan de beoogde reactie nodig. Een van de middelen om de zuurgraad van een zeoliet te optimaliseren is het 20 verminderen van de in zijn rooster aanwezige hoeveelheid aluminium. Deze bewerking, die dealuminering wordt genoemd, moet worden uitgevoerd onder zo gering mogelijke vernietiging van de kristalstructuur van het zeoliet.

De vakman weet dat een dealuminering van het rooster 25 van het zeoliet leidt tot een thermisch stabielere vaste stof. De dealumineringsbehandelingen waaraan de zeolieten worden onderworpen leiden echter tot de vorming van buiten-rooster-aluminiumvormen die de microporositeit van het zeoliet kunnen verstoppen als deze laatste al niet wordt wegge-30 nomen. Dit is bijvoorbeeld het geval in zeolieten die worden toegepast als additieven voor een katalytische kraakkatalysa-tor in FCC-eenheden voor de vorming van alkenen. Inderdaad heersen in de regenerator van de kraakeenheid hoge temperaturen, hoger tot 600°C, en een niet verwaarloosbare waterdamp-35 druk die kunnen leiden tot een dealuminering van het zeoliet-rooster en dientengevolge tot een verlies aan zure plaatsen en tot de verstopping van de microporositeit. Deze twee verschijnselen dragen bij aan een vermindering van de werk- 1008049 6 zaamheid en derhalve van de doeltreffendheid van het zeoliet -type additief.

Een beheerste dealuminering die wordt uitgevoerd buiten de eenheid maakt het mogelijk om de dealumineringsgraad van 5 het rooster van het zeoliet exact te regelen en maakt het eveneens mogelijk om de buitenrooster-aluminiumvormen weg te nemen die de microporositeit verstoppen in tegenstelling tot wat gebeurt in de kraakeenheid zoals in de voorgaande paragraaf is uitgelegd.

10 De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het katalytisch kraken van koolwaterstof-ladingen gekenmerkt door de toepassing van een kraakkatalysa-tor die tenminste een zeoliet NU-86 omvat dat zich tenminste gedeeltelijk, bij voorkeur vrijwel volledig, in de zure en 15 gedealumineerde vorm bevindt.

Dit zeoliet is in het algemeen gedealumineerd door tenminste een thermische behandeling, eventueel in aanwezigheid van waterdamp, gevolgd door tenminste een zuuraantasting met tenminste een oplossing van een anorganisch of organisch 20 zuur, ofwel door tenminste één zuuraantasting met tenminste één oplossing van een anorganisch of organisch zuur.

Het zeoliet NU-86 dat gedealumineerd is en zich tenminste gedeeltelijk in de zure vorm bevindt is beschreven in de Franse octrooiaanvrage 96/14.187 van 19/11/96 waarvan een 25 gedeeltelijke beschrijving hierna bij wijze van verwijzing is opgenomen.

Het zeoliet NU-86 dat aanwezig is in de katalysator die wordt toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding omvat silicium en tenminste een element T gekozen uit de groep 30 gevormd door aluminium, ijzer, gallium en borium, bij voorkeur aluminium. Zij bezit een totale Si/T atoomverhouding groter dan 20, bij voorkeur groter dan 22, en met meer voorkeur liggende tussen 22 en 300 en met nog meer voorkeur liggende tussen 22 en 250.

35 De röntgendiffractiediagrammen van zeoliet NU-86 zijn gegeven in het Europese octrooischrift EP-B1-0 463 768. Zoals de vakman bekend is bezit een zeoliet NU-86 de hoofdröntgen-diffractielijnen van zijn structuur, maar de intensiteit van 1008049 7 deze lijnen is vatbaar voor variatie als functie van de vorm waarin het zeoliet zich bevindt, zonder dat dit niettemin twijfels oplegt over het deel uitmaken van genoemd zeoliet van genoemde structuur. Derhalve bezit het gedealumineerde 5 zeoliet NU-86 volgens de uitvinding hoofdlijnen van zijn structuur zoals deze zijn gegeven in het Europese octrooi-schrift EP-Bl-0 463 768 met een intensiteit van de lijnen die anders kan zijn dan die welke in genoemd octrooi wordt aangegeven .

10 Wanneer het aanwezig is in de katalysator volgens de uitvinding van de Franse octrooiaanvrage 96/14.187 van 19/11/96, is het zeoliet NU-86 tenminste gedeeltelijk, bij voorkeur vrijwel volledig, in de zure vorm, dat wil zeggen in de waterstof (H+) vorm. De atoomverhouding Na/T is in het 15 algemeen lager dan 0,7% en bij voorkeur lager dan 0,6% en met nog meer voorkeur lager dan 0,4%.

De totale T/Al-verhouding van het zeoliet alsmede de chemische samenstelling van de monsters worden door röntgen-fluorescentie en atoomabsorptie bepaald.

20 Uitgaande van de röntgendiffractiediagrammen meet men, voor elk monster, het totaal signaaloppervlak in een hoekge-bied (2 Θ) van 6 tot 40°, en vervolgens in hetzelfde gebied het oppervlak van de pieken in aantal impulsen voor een stapsgewijze registratie van 3 seconden met stappen van 0,02° 25 (2 Θ) . De verhouding van deze waarden, oppervlak van de pieken/totaal oppervlak, is karakteristiek voor de hoeveelheid gekristalliseerd materiaal in het monster. Men vergelijkt vervolgens deze verhouding of "piekgehalte" voor elk behandeld monster met het piekgehalte van een referentiestan-30 daard die arbitrair als totaal (100%) gekristalliseerd wordt beschouwd. Het kristalliniteitsgehalte wordt derhalve uitgedrukt als een percentage ten opzichte van een referentie, en het is belangrijk deze goed te kiezen aangezien de relatieve intensiteit van de lijnen varieert als functie van de aard, 35 de hoeveelheid en de positie van de verschillende atomen in de structuureenheid en in het bijzonder van de kationen en van het structuurvormend middel. In het geval van de in de voorbeelden van de onderhavige beschrijving uitgevoerde 100S049 8 maatregelen is de gekozen referentie de onder lucht gecalcineerde en driemaal achtereenvolgens door een ammoniumnitraat-oplossing uitgewisselde vorm van zeoliet NU-86.

Het is eveneens mogelijk het microporeus volume te 5 schatten uitgaande van de bij 77K geadsorbeerde hoeveelheid stikstof bij een partiële druk P/Po gelijk aan 0,19, bij wijze van indicatie.

Om het gedealumineerde zeoliet NU-86 te bereiden, in het voorkeursgeval waarin T gelijk is aan Al, kunnen twee 10 dealumineringswerkwijzen worden gebruikt, uitgaande van ruw synthesezeoliet NU-86 dat een organisch structuurvormend middel omvat. Maar elke andere de vakman bekende werkwijze kan eveneens worden toegepast.

De eerste werkwijze van directe aantasting met zuur 15 omvat een eerste trap van calcinering onder een stroom droge lucht, bij een temperatuur die in het algemeen ligt tussen ongeveer 450 en 55°C, die ten doel heeft het organische structuurvormende middel dat in de microporositeit van het zeoliet aanwezig is te verwijderen, gevolgd door een trap van 20 behandeling met een waterige oplossing van een anorganisch zuur zoals HNO-j of HC1 of organisch zuur zoals CH^CC^H. Deze laatste trap kan eventueel zoveel malen herhaald worden als nodig is om het gewenste dealumineringsniveau te bereiken. Tussen deze twee trappen is het eventueel mogelijk om een of 25 meerdere ionenuitwisselingen uit te voeren met tenminste een NH4N03-oplossing, om tenminste gedeeltelijk en bij voorkeur nagenoeg volledig het alkalische kation, in het bijzonder natrium, te verwijderen. Eveneens is het, aan het einde van de dealumineringsbehandeling door directe zuuraantasting, 30 mogelijk om een of meer ionenuitwisselingen uit te voeren met tenminste een NH4N03-oplossing, teneinde de restalkalikatio-nen te verwijderen en in het bijzonder het natrium.

Om de gewenste Si/Al-verhouding te bereiken is het noodzakelijk om de werkingsomstandigheden goed te kiezen; 35 vanuit dit oogpunt zijn de het meest kritieke parameters die van de behandelingstemperatuur met de waterige zuuroplossing, de concentratie daarvan, zijn aard, de verhouding tussen de hoeveelheid van de zure oplossing en het gewicht aan 1008049 9 behandeld zeoliet, de behandelingsduur en het aantal uitgevoerde behandelingen.

De tweede werkwijze die thermische behandeling wordt genoemd (in het bijzonder met waterdamp of "stomen") + zure 5 aantasting omvat in de eerste plaats het calcineren onder een stroom van droge lucht, bij een temperatuur die in het algemeen ligt tussen ongeveer 450 en 550°C, die ten doel heeft het organische structuurvormingsmiddel dat ingesloten is in de microporositeit van het zeoliet te verwijderen. Vervolgens 10 wordt de aldus verkregen vaste stof onderworpen aan een of meerdere ionenuitwisselingen met tenminste een ΝΗ4Ν0^-oplossing, teneinde tenminste gedeeltelijk en bij voorkeur vrijwel volledig, het alkalikation, in het bijzonder natrium, dat in de kationische positie van het zeoliet aanwezig is te verwij-15 deren. Het aldus verkregen zeoliet wordt onderworpen aan tenminste een cyclus van dealuminering van het rooster, welke tenminste een thermische behandeling omvat die eventueel en bij voorkeur in aanwezigheid van waterdamp, wordt uitgevoerd bij een temperatuur die in het algemeen ligt tussen 550 en 20 900 °C en die eventueel wordt gevolgd door tenminste een zuuraantasting met een waterige oplossing van een anorganisch of organisch zuur. De omstandigheden van het calcineren in aanwezigheid van waterdamp (temperatuur, waterdampdruk en behandelingsduur) alsmede de omstandigheden van de zuuraan-25 tasting na het calcineren (duur van de aantasting, concentratie van het zuur, aard van het gebruikte zuur en de verhouding tussen het volume van het zuur en het gewicht van het zeoliet), worden ingesteld teneinde het gewenste dealumine-ringsniveau te bereiken. Met hetzelfde doel kan men eveneens 30 spelen met het aantal cycli van thermische behandeling-zure aantasting die worden uitgevoerd.

In het voorkeursgeval waarin T gelijk is aan Al kan de cyclus van dealuminering van het rooster die tenminste een thermische behandelingsstap omvat die eventueel en bij voor-35 keur wordt uitgevoerd in aanwezigheid van waterdamp en tenminste een trap van aantasting in zuur milieu van het zeoliet NU-86, even zo vele malen als nodig is om het gedealumineerde zeoliet NU-86 dat de gewenste eigenschappen bezit worden 1008049 10 herhaald. Eveneens kunnen, volgend op de uitgevoerde thermische behandeling, eventueel en bij voorkeur in aanwezigheid van waterdamp, meerdere achtereenvolgende zure aantastingen, met zuuroplossingen van verschillende concentraties, worden 5 uitgevoerd.

Een variant van deze tweede calcineringswerkwijze kan bestaan uit het uitvoeren van een thermische behandeling van het zeoliet NU-86 dat het organische structuurvormingsmiddel bevat, bij een temperatuur die in het algemeen ligt tussen 10 550 en 850°C, en eventueel en bij voorkeur in aanwezigheid van waterdamp. In dat geval worden de trappen van calcinering van het organische structuurvormingsmiddel en van dealumine-ring van het rooster tegelijkertijd uitgevoerd. Vervolgens wordt het zeoliet eventueel behandeld met tenminste een 15 waterige oplossing van een anorganisch zuur (bijvoorbeeld van HNO^ of van HC1) of organisch zuur (bijvoorbeeld CH^CC^H) . Tenslotte kan de verkregen vaste stof eventueel worden onderworpen aan tenminste één ionenuitwisseling met tenminste een NH4N03-oplossing, teneinde vrijwel alle alkalikationen, in 20 het bijzonder natrium, dat in de kationische positie in het zeoliet aanwezig is, te verwijderen.

Teneinde het vermogen van de zeolieten, dat omvat wordt door de katalysatoren die worden toegepast in de katalytische kraakwerkwijze volgens de uitvinding, om korte alkenen met 3 25 tot 4 koolstofatomen te vormen, te kenmerken heeft aanvraagster een proef van specifieke katalytische kraking uitgevoerd. Deze proef die het katalytisch kraken van methylcyclo-hexaan uitvoert, maakt het mogelijk een maat voor de waterstof overdracht te bepalen die het vermogen van de zeolieten 3 0 en in het bijzonder van de gedealumineerde zeolieten NU-86 kenmerkt maar eveneens, meer in het algemeen, van het totaal aan moleculaire zeven om al dan niet alkenen te vormen.

Deze proef voert de katalytische kraking van methyl-cyclohexaan in een vast bed op zeolieten uit bij een tempera-35 tuur van 500°C en bij atmosferische druk. De stroom methyl-cyclohexaan en het gewicht van de molzeven worden zodanig geregeld zodat een groot omzettingsgamma wordt afgedekt.

Aanvraagster heeft gevonden dat de maat van de molaire *008049 11 verhouding iC4/iC4= een uitstekende index is voor het vermogen van een zeoliet om alkenen te vormen. Deze index, die waterstofoverdrachtsindex (ITH) wordt genoemd, kenmerkt de waterstofoverdrachtsreacties die parasitaire reacties zijn en 5 die verzadiging van de door kraking gevormde alkenen tot gevolg hebben. Dientengevolge dient deze index zo klein mogelijk te zijn opdat een zeoliet weinig waterstofoverdracht tot stand brengt en derhalve veel korte alkenen zal vormen. In het algemeen wordt de waarde van de molaire verhouding 10 iC4/iC4=, dat wil zeggen de ITH, bepaald bij een methylcyclo-hexaanomzetting van 40%; de aldus verkregen waarde wordt waterstofoverdrachtsindex bij 40% omzetting van methylcyclo-hexaan genoemd en wordt aangegeven door de afkorting ITH4q. Het is ook mogelijk om een waterstofoverdrachtsindex (ITH) 15 bij veel lagere of hogere omzettingen te bepalen, waarbij het belangrijk is om de diverse verkregen waarden te vergelijken bij een zelfde methylcyclohexaanomzetting.

Bij wijze van niet-beperkende voorbeelden worden de waarden van de ITH4q index van enige zeolieten die niet zijn 2 0 inbegrepen in de katalysatoren die zijn gebruikt in de werkwijzen volgens de uitvinding gegeven in Tabel 1 hierna.

Structuurtype ITH.n (zeoliet) 25-- FAU (Y Si/Al=l9) 6,4 MAZZ (Omega Si/Al=l7) 5,7 30 MOR (Mordeniet)

Si/Al=18) 3,6 NU-87 (Si/Al=17,5) 2,4 35 Tabel 1

Deze tabel laat enerzijds zien dat de ITH sterk afhangt van de zeolietstructuur en anderzijds dat het zeoliet Y leidt tot een hoge waterstofoverdrachtsindex.

De in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding 40 gebruikte katalysator bevat eveneens een zeoliet Y met faujasietstructuur (Zeolite Molecular Sieves Structure, chemistry and uses, D.W. BRECH, J. WILLEY and Sons 1973), 1ΟΟ8Ο49 12 zoals dit de vakman bekend is. Onder de zeolieten Y die men kan toepassen zal men bij voorkeur een gestabiliseerd zeoliet Y gebruiken dat tegenwoordig ultrastabiel of USY wordt genoemd, hetzij in de vorm die gedeeltelijk uitgewisseld is 5 met metaalkationen, bijvoorbeeld ionen van aardalkalimetalen en/of kationen van zeldzame aardmetalen met atoomnummer 57 tot en met 71, hetzij in de waterstofvorm.

De in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding toegepaste katalysator bevat eveneens tenminste een gewoon-10 lijk amorfe of slecht gekristalliseerde matrix die in het algemeen gekozen is uit de groep gevormd door aluminiumoxide, siliciumdioxide, magnesiumoxide, klei, titaanoxide, zirkoon-oxide en boriumoxide.

De katalysator die wordt gebruikt in de werkwijze 15 volgens de onderhavige uitvinding bevat in het algemeen: a) van 20 tot 95, bij voorkeur van 30 tot 85 en met nog meer voorkeur van 50 tot 80 gew.% van tenminste een matrix, b) van 1 tot 60, bij voorkeur van 4 tot 50 en met nog 20 meer voorkeur van 10 tot 40 gew.% van tenminste een zeoliet Y met faujasietstructuur en c) van 0,01 tot 30, bij voorkeur van 0,05 tot 20 en met nog meer voorkeur van 0,1 tot 10 gew.% van tenminste een gedealumineerd NU-86 zeoliet dat in tenminste 25 gedeeltelijk zure vorm is.

De in de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste katalysator kan met elke de vakman bekende werkwijze worden bereid.

Derhalve kan genoemde katalysator worden verkregen door 30 gelijktijdige opneming van zeoliet NU-86 zoals hiervoor beschreven en zeoliet Y volgens de klassieke werkwijzen voor het bereiden van kraakkatalysatoren die een zeoliet bevatten.

De katalysator kan eveneens worden verkregen door mechanisch mengen van een eerste product dat een matrix bevat 35 en een zeoliet Y, en een tweede product dat een zeoliet NU-86 omvat en een matrix die gelijk aan of verschillend kan zijn van die welke zich in het eerste product bevindt. Dit mechanisch mengen wordt gewoonlijk uitgevoerd met gedroogde 10Π8049 13 producten. Het drogen van de producten wordt bij voorkeur uitgevoerd door verstuiven (sproeidrogen), bij voorkeur bij een temperatuur van 100 tot 500°C, gewoonlijk gedurende 0,1 tot 30 seconden. Na drogen door verstuiven kunnen de produc-5 ten nog ongeveer 1 tot 30 gew.% vluchtige stof (water en ammoniak) bevatten.

Het mengsel zeoliet NU-86/matrix bevat gewoonlijk van 1 tot 90 gew.% en bij voorkeur van 5 tot 60 gew.% zeoliet NU-86 ten opzichte van het totale gewicht van genoemd mengsel.

10 Het mengsel zeoliet Y/matrix dat is gebruikt bij de bereiding van de katalysator die wordt gebruikt in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is gewoonlijk een klassieke kraakkatalysator uit de stand van de techniek (bijvoorbeeld een handelskwaliteitkatalysator); het hierboven 15 beschreven zeoliet NU-86 kan derhalve als een additief worden beschouwd dat als zodanig kan worden toegepast, met het oog op het mengen ervan met de klassieke kraakkatalysator zoals hiervoor gedefinieerd, of voorafgaand worden opgenomen in een matrix waarbij het samenstel matrix-zeoliet NU-86 dan het 20 additief vormt dat men mengt met de hiervoor gedefinieerde klassieke kraakkatalysator, na in een geschikte vorm gebracht te zijn, bijvoorbeeld door mechanisch mengen van korrels die zeoliet NU-86 bevatten en korrels klassieke kraakkatalysator.

Zodoende omvat in een eerste uitvoeringsvorm van de 25 werkwijze volgens de uitvinding, de kraakkatalysator een FCC-additief dat zeoliet NU-86 is dat is aangebracht op een matrix en een gebruikelijke kraakkatalysator welke een zeoliet Y met faujasietstructuur en een matrix omvat. In een tweede uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding 30 omvat de hydrokraakkatalysator zeoliet NU-86 en zeoliet Y die zijn aangebracht op dezelfde matrix.

De algemene omstandigheden van katalytische kraakreac-ties zijn de vakman bekend (zie bijvoorbeeld de octrooi-SChriften US-A-3 293 192; US-A-3 449 070; US-A-4 415 438; 35 US-A-3 518 051 en US-A-3 607 043).

Teneinde de grootst mogelijk hoeveelheid gasvormige koolwaterstoffen met 3 en/of 4 koolstofatomen per molecuul te vormen, en met name propyleen en butenen, is het vaak 1008049 1 14 voordelig om de temperatuur waarbij men de kraking uitvoert licht te verhogen, bijvoorbeeld met 10 tot 50°C. De in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding toegepaste katalysator is echter in de meerderheid van de gevallen voldoende 5 werkzaam opdat een dergelijke verhoging van de temperatuur niet nodig is. De andere kraakomstandigheden zijn onveranderd ten opzichte van die welke worden toegepast in de stand van de techniek. De omstandigheden van katalytisch kraken zijn gewoonlijk de volgende: 10 - contacttijd liggende tussen 1 en 10 000 millisecon den, gewichtsverhouding katalysator ten opzichte van lading (C/0) liggende tussen 0,5 en 50, temperatuur liggend tussen 400 en 800°C, 15 - druk liggend tussen 0,5 en 10 bar (1 bar = 0,1 MPa).

De volgende voorbeelden lichten de onderhavige uitvinding toe zonder de omvang daarvan te beperken.

Voorbeeld 1: Bereidingen van zeoliet H-NU-86/l.

Het eerste gebruikte materiaal is een zeoliet NU-86, 20 dat een totale atoomverhouding Si/Al bezit gelijk aan 10,2 en een gewichtsgehalte natrium overeenkomend met een atoomverhouding Na/Al (in %} gelijk aan 30,8.

Dit zeoliet NU-86 ondergaat eerst een droge calcinering bij 550°C onder een stroom van droge lucht gedurende 10 uur.

25 Vervolgens wordt de verkregen vaste stof onderworpen aan vier ionenuitwisselingen in een 10N NH4N0^-oplossing, bij ongeveer 100°C gedurende 4 uur voor elke uitwisseling. De aldus verkregen vaste stof wordt NH4-NU-86 genoemd en bezit een Si/Al-verhouding gelijk aan 10,4 en een Na/Al-verhouding gelijk aan 30 1,3%. De andere fysisch-chemische eigenschappen zijn opgenomen in Tabel 2.

Tabel 2

Monster Röntgendiffractie Adsorptie 35---

Kristalliniteit (%) Sbet V(P/Po=0,19) (m2/g) ml vloeibaar N2/g 40 NH4-NU-86 100 427 0,17 1008049 1' 15

Het zeoliet NH4-NU-86 wordt vervolgens onderworpen aan een hydrothermische behandeling, in aanwezigheid van 100% waterdamp bij 650°C, gedurende 4 uur. Het zeoliet ondergaat vervolgens een zuuraantasting, met behulp van 7N salpeter-5 zuur, bij ongeveer 100°C, gedurende 4 uur, teneinde de bui-tenrooster-aluminiumvormen die zijn gevormd bij de hydrother-mische behandeling te extraheren. Het toegepaste volume V van de salpeterzuuroplossing (in ml) is gelijk aan 10 maal het gewicht P van het droge zeoliet NU-86 (V/P=10).

10 Aan het begin van deze behandelingen bezit het zeoliet H-NU-86/1 in de H-vorm een totale Si/Al-atoomverhouding gelijk aan 27,5 en een Na/Al-verhouding lager dan 0,2%. De kristallografische en adsorptie-eigenschappen zijn aangegeven in Tabel 3 hierna.

15 Tabel 3

Monster Röntgendiffractie Adsorptie

Kristalliniteit (%) SggT V(P/Po=0,19) 20 (m2/g) ml vloeibaar N2/g H-NU-86/1 100 426 0,19

Deze tabel toont dat na de trappen van stomen en zuur-25 aantasting het zeoliet NU-86 een goede kristalliniteit bewaart en een specifiek oppervlak (SBET) dat nog betrekkelijk hoog is.

Voorbeeld 2: Bereiding van de katalysator Cl volgens de uitvinding.

30 Het zeoliet H-NU-86/1 dat verkregen werd in Voorbeeld l wordt vervolgens gebruikt om een kraakadditief te vormen door mechanisch mengen op klassieke manier in een hoeveelheid van 30 gew.% droog zeoliet H-NU-86/l in de waterstofvorm en 70 gew.% amorf siliciumdioxide, dat voorafgaand gecalcineerd 35 werd en een korrelgrootteverdeling heeft vergelijkbaar met die van het zeoliet H-NU-86/l in de waterstofvorm.

Het aldus verkregen additief wordt getabletteerd, vervolgens tot kleine agregaten verkleind met een breekmachi-ne. De fractie van de korrels met afmeting tussen 40 en 200 40 μτη wordt vervolgens verzameld door zeven. Dit additief wordt Al genoemd en bevat derhalve 30 gew.% zeoliet H-NU-86/l.

1008049 16

Dit additief ondergaat vervolgens een hydrothermische behandeling bij 750°C gedurende 4 uur in aanwezigheid van 100% waterdamp. De aldus verkregen additief Al wordt mechanisch gemengd met een katalysator CAT die een silicium-5 dioxide-aluminiumoxide matrix bevat en 30 gew.% van een ultragestabiliseerd zeoliet Y (USY) met een kristalparameter van 24,26 A, hetgeen het mogelijk maakt om katalysator Cl te verkrijgen.

Voorbeeld 3: Bereiding van zeoliet H-NU-86/2.

10 Het gebruikte uitgangsmateriaal is hetzelfde zeoliet NU-86 dat werd gebruikt in Voorbeeld 1. Dit zeoliet NU-86 ondergaat eerst een droge calcinering bij 550°C onder een stroom van lucht en stikstof gedurende 10 uur. Vervolgens wordt de verkregen vaste stof onderworpen aan een ionenuit-15 wisseling in een 10N NH4N03-oplossing, bij ongeveer 100°C gedurende 4 uur. Deze bewerking wordt driemaal achtereenvolgens herhaald. Het zeoliet NU-86 wordt vervolgens onderworpen aan een behandeling met een 2N salpeterzuuroplossing, bij ongeveer 100°C, gedurende 5 uur. Het gebruikt volume V van de 20 salpeterzuuroplossing (in ml) is gelijk aan 10 maal het gewicht P aan droog zeoliet NU-86 (V/P=10).

Aan het eind van deze behandelingen wordt het verkregen zeoliet H-NU-86/2 genoemd. Het bevindt zich in zijn H-vorm en bezit een totale Si/Al-atoomverhouding gelijk aan 26,2 en een 25 Na/Al-verhouding gelijk aan 0,6%. Zijn kristallografische en adsorptie-eigenschappen zijn weergegeven in de hierna volgen de Tabel 4.

Tabel 4 30 Monster Röntgendiffractie Adsorptie

Kristalliniteit (%) Sbet V(P/Po=0,19) (m^/g) ml vloeibaar N2/g 35 NH4-NU-86/2 100 496 0,22

Voorbeeld 4: Bereiding van de katalysator C2 volgens de uitvinding.

Het in Voorbeeld 3 verkregen zeoliet H-NU-86/2 wordt 40 vervolgens gebruikt voor het bereiden van een katalysator-additief A2 en een katalysator C2 volgens dezelfde werkwijze 1008049 17 als is beschreven in Voorbeeld 2.

Voorbeeld 5: Bereiding van het zeoliet H-NU-86/3.

Het uitgangsmateriaal dat werd gebruikt is hetzelfde 2eoliet NU-86 zoals werd gebruikt in Voorbeeld 1. Bedoeld 5 zeoliet NU-86 ondergaat allereerst een droge calcinering bij 550°C onder een stroom van lucht en stikstof gedurende 10 uur. Vervolgens wordt de verkregen vaste stof onderworpen aan ene ionenuitwisseling in een ION NH4N03-oplossing bij ongeveer 100°C gedurende 4 uur. Deze bewerking wordt achtereen-10 volgens driemaal herhaald. Het zeoliet NU-86 wordt vervolgens onderworpen aan een behandeling met een 8,5N salpeterzuur-oplossing, bij ongeveer 100°C, gedurende 5 uur. Het gebruikte volume V van de salpeterzuuroplossing (in ml) is gelijk aan 10 maal het gewicht P van het droge zeoliet NU-86 (V/P=10).

15 Aan het slot van deze behandeling wordt het verkregen zeoliet H-NU-86/3 genoemd. Het bevindt zich in de H-vorm en bezit een totale Si/Al-atoomverhouding gelijk aan 40,3 en een Na/Al-verhouding gelijk aan 0,15%. De kristallografische en adsorptie-eigenschappen zijn weergegeven in Tabel 5 hierna.

20 Tabel 5

Monster Röntgendiffractie Adsorptie

Kristalliniteit (%) V(P/Po=0,19) 25 (m^/g) ml vloeibaar N2/g NH4-NU-86/3 98 469 0,21

Voorbeeld 6: Bereiding van de katalysator C3 volgens de 30 uitvinding.

Het zeoliet H-NU-86/3 verkregen in Voorbeeld 5 wordt vervolgens gebruikt voor het bereiden van een katalysator-additief A3 en een katalysator C3 volgens dezelfde uitvoeringswijze die is beschreven in Voorbeeld 2.

3 5 Voorbeeld 7: Bereiding van katalysator C4 niet volgens de uitvinding.

Het zeoliet NU-86 dat gebruikt wordt in dit Voorbeeld is het zeoliet NH4-NU-86 bereid in Voorbeeld 1 volgens de onderhavige uitvinding. Niettemin ondergaat in het onder-40 havige voorbeeld het zeoliet NU-86 geen dealuminering.

Het niet-gedealumineerde zeoliet H-NU-86 dat gebruikt 1008049 18 werd als uitgangsproduct in Voorbeeld 1 wordt vervolgens gebruikt voor het bereiden van een katalysator C4 volgens dezelfde uitvoeringswijze als beschreven is in Voorbeeld 2. Voorbeeld 8: Beoordeling van de waterstofoverdracht van de 5 additieven Al, A2 en A3 in overeenstemming met de uitvinding en A4 niet in overeenstemming met de uitvinding.

De katalytische beoordeling van de additieven wordt uitgevoerd in een vast bed, onder atmosferische druk en bij 10 een temperatuur van 500°C. De gebruikte lading is methyl-cyclohexaan. Het methylcyclohexaan wordt verdund met stikstof op basis van een molverhouding H2/HC=12 ingebracht in de reactor en met een zodanig debiet dat de omzetting gelijk zal zijn aan 40 gew.% omzetting.

15 De waarden van de waterstofoverdrachtsindices verkregen voor de additieven Al, A2, A3 en A4 zijn weergegeven in Tabel 6 hierna.

Additieven ITH

20--

Al 0,65 A2 0,60 25 A3 0,55 A4 1,8

Tabel 6 30 De verkregen waarden laten zien dat de dealuminerings- behandelingen die zijn uitgevoerd aan zeolieten NU-86 leiden tot vaste stoffen die minder waterstofoverdrachtsreactie geven ten opzichte van het niet-gedealumineerde zeoliet. Voorbeeld 8: Beoordeling van de katalytische eigenschappen 35 bij het kraken van een werkelijke lading op een MAT-eenheid van katalysatoren Cl, C2, C3 volgens de uitvinding en katalysator C4 niet volgens de uitvinding.

De kraakreactie wordt uitgevoerd in een MAT-eenheid op 40 een lading van het benzinetype onder vacuüm waarvan de eigenschappen hierna worden gegeven.

1008049 19

Dichtheid 60°C 0,918

Brekingsindex bij 67°C 1,4936

Anilinepunt °C 76

Zwavel gew.% 2,7 5 De gebruikte kraaktemperatuur is 520°C. De beoordeling van de katalytische eigenschappen van de katalysatoren Cl tot C4 zijn gegeven in Tabel 7 hierna.

Tabel 7:

Kraken van een gasolie order vacuüm over katalysatoren Cl, C2, C3, 04 10 ------

Cl C2 C3 C4 C/O 0,7 0,9 1,1 0,5 15 Omzetting % 86 85 86 88

Gas C1-C4 gew.% 27 29,8 33,1 25

Benzine gew.% 46,2 44,3 42,1 48,7 20---------

Gasolie gew.% 9,1 8,6 7,5 10,2

Kooks gew.% 2,8 2,9 2,7 3,1 25 C3= gew.% 6,3 6,9 8,2 5,7 DC4= gew.% 7,2 7,8 9,4 6,4

Benzine (gew.%) : Geeft het gewichtspercentage aan van de 30 vloeibare verbindingen die zijn gevormd tijdens de kraakproef en waarvan de kookpunten liggen tussen 160 en 221°C. Gasolie (gew.%) : Geeft het gewichtspercentage aan van de vloeibare verbindingen die zijn gevormd 35 tijdens de kraaktest en waarvan de kookpunten liggen tussen 221 en 350°C. Kooks (gew.%) : Geeft het gewichtspercentage aan van de verbindingen waarvan de kookpunten hoger zijn dan 350°C.

40 C3= (gew.%) : Geeft gewichtspercentage aan van alke nen met 3 koolstofatomen (propyleen) die gevormd zijn tijdens de kraakproef. £C4= (gew.%) : Geeft het percentage alkenen met 4 koolstofatomen aan dat gevormd is 45 tijdens de kraakproef.

)008049 20

De katalysatoren Cl, C2, C3 volgens de uitvinding met gelijke omzetting of gelijke cookshoeveelheid, geven hogere gasopbrengsten dan de katalysator C4 niet volgens de uitvinding. Bovendien zijn de gassen die gevormd zijn bij katalysa-5 toren Cl, C2, C3 meer alkenisch dan die welke zijn gevormd bij katalysator C4. De invloed van de ITH op de vorming van lichte alkenen bij het kraken van een werkelijke lading is derhalve buitengewoon duidelijk.

1008049

Claims (10)

1. Werkwijze voor het katalytisch kraken van koolwaterstof ladingen order toepassing van een kraakkatalysator die tenminste een zeoliet NU-86 en een zeoliet Y met faujasietstructuur omvat, met het kenmerk dat het zeoliet NU-86 zich tenminste gedeeltelijk in de zure en gedea- 5 lumineerde vorm bevindt.

2. Werkwijze volgens conclusie l zodanig dat het zeoliet NU-86 silicium en tenminste een element T omvat gekozen uit de groep gevormd door aluminium, ijzer, gallium en borium waarbij de totale atocmver-houding Si/T hoger is dan 20.

3. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 of 2 waarin de totale atocmverhouding Si/T van het zeoliet NU-86 hoger is dan 22.

4. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot en roet 3 waarin de totale atocmverhouding Si/T van het zeoliet NU-86 ligt tussen 22 en 300.

5. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot en roet 4 waarin het zeoliet NU-86 zich vrijwel geheel in de zure vorm bevindt.

6. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot en roet 5 waarin de katalysator eveneens tenminste een matrix omvat.

7. Werkwijze volgens conclusie 6 waarin de matrix is gekozen in de 20 groep gevormd door aluminiurooxide, siliciumdioxide, magnesiurooxide, klei, titaanoxide, zirkoonoxide en boriumoxide.

8. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot en met 7, waarin de katalysator omvat: a) 20 tot 95 gew.% van tenminste één matrix 25 b) 1 tot 60 gew.% van tenminste één zeoliet Y met faujasiet structuur en c) 0,01 tot 30 gew.% van tenminste één zeoliet NU-86 die gedea-lumineerd is en zich tenminste in de zure vorm bevindt.

9. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot en met 8 waarin de 30 katalysator een FCC-additief omvat dat zeoliet NU-86 is, aangebracht op een matrix, en een gebruikelijke katalysator die een zeoliet Y omvat roet faujasietstructuur en een matrix.

10. Werkwijze volgens een van de ocnelusies 1 tot en met 8 waarin zeoliet NU-86 en zeoliet Y op dezelfde matrix zijn aangebracht. 1008049