DE10022852B4 - Katalytische Zusammensetzung umfassend Phosphor enthaltenden Zeolith IM-5-P, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der katalytischen Crackung - Google Patents

Katalytische Zusammensetzung umfassend Phosphor enthaltenden Zeolith IM-5-P, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der katalytischen Crackung Download PDF

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Abstract

Katalytische Zusammensetzung enthaltend: I. mindestens einen Phosphor enthaltenden Zeolith IM-5-P, mindestens zum Teil in der Wasserstoff-Form, seinerseits enthaltend Silizium und mindestens ein Element aus der Gruppe Al, Fe, Ga, Ti und B und höchstens 10 Gew.-% Phosphor; II. mindestens einen weiteren Zeolith, ausgewählt aus der Gruppe Y Zeolith, X Zeolith, Beta Zeolith, Zeolithe vom Typ ZSM-5 und die Silicalite und III. mindestens eine Matrix.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung die mindestens einen Phosphor enthaltenden Zeolith IM-5-P, mindestens zum Teil in der Wasserstoff-Form, seinerseits enthaltend Silicium und mindestens ein Element aus der Gruppe Al, Fe, Ga, Ti und B und höchstens 10 Gew.-% Phosphor, mindestens einen weiteren Zeolith, ausgewählt aus der Gruppe Y Zeolith, X Zeolith, Beta Zeolith, die Zeolithe vom Typ ZSM-5 und die Silicalite und mindestens eine Matrix enthält, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei einem Verfahren der katalytischen Crackung einer Kohlenwasserstoff-Beschickung.
  • Die Molekularsiebe zeolithischer Natur sind kristalline Materialien, die ein dreidimensionales Netz von Tetraedern T'O4 umfaßt, wobei T' gleich Si, Al, P, B, Ge, Ti, Ga, Fe, beispielsweise ist. Dieses Netz definiert ein interkristallines mikroporöses Netz von Abmessungen, die vergleichbar denen kleiner bis mittlerer organischer Moleküle sind. Das mikroporöse Netz kann ein System aus Kanälen und/oder Kavitäten, geformt durch das kristalline Netz sein, welches durch sein Diagramm, das besondere und spezifische, durch Röntgenstrahlbeugung identifiziert werden kann.
  • Die potentiellen Anwendungen eines Zeolith (beispielsweise in den Verfahren der Katalyse, der Adsorption, des Kationenaustausches und der Reinigung) hängen hauptsächlich ab von der Abmessung, der Form und den Charakteristiken (mono- oder multidimensionell) seines mikroporösen Netzes und seiner chemischen Zusammensetzung. Beispielsweise erfordert bei Zeolithen vom Aluminosilikattyp das Vorhandensein von AlO4-Tetraedern, die in einer Matrix von SiO4-Tetradern isoliert sind, das Vorhandensein von Kompensationskationen, um die negative Charge des Netzes auszugleichen. Typischerweise haben diese Kationen eine große Mobilität und können mit anderen ausgetauscht werden, beispielsweise H+ oder NH4 +, wobei letzteres durch Kalzinierung in H+ umgeformt werden kann, was zu einer mikroporösen Säure in fester Form führt. Der Zeolith liegt dann in seiner sauren Form, auch Wasserstoff-Form genannt, vor. Wenn sämtliche Kompensationskationen organische Ammonium- oder Alkylammoniumkationen sind, führt die Kalzinierung direkt zur sauren Form des Zeolith. Diese mikroporösen Säuren in Feststoff-Form können verwendet werden in den Verfahren der sauren Katalyse und ihre Aktivität und Selektivität hängen gleichzeitig von der Stärke der Säure, der Dichte der sauren Zentren, der Dimensionscharakteristiken des Raumes ab, der im Netz begrenzt ist, wo die sauren Zentren lokalisiert sind.
  • Die Abmessung der Kanäle können beschrieben werden durch die Anzahl von Tetraedern T'O4, welche in dem die Porenöffnungen begrenzenden Ring vorhanden sind, ein Element, welches die Diffusion der Moleküle regelt. So werden die Kanäle in Kategorien klassiert: die kleinen Poren (offene ringförmige Poren, die durch eine Verkettung von 8 Tetraedern T'O4 (8 MR) begrenzt sind, die mittleren Poren (10 MR) und die großen Poren (12 MR), wobei MR in englisch ”membered ring” bedeutet.
  • Diese Strukturcharakteristik kann Formselektivitätseigenschaften hervorbringen, die bei der heterogenen Katalyse interessant für diese Materialien sind. Der Ausdruck Formselektivität wird allgemein verwendet, um spezifische katalytische Selektivitäten auszudrücken, die auf sterische Beanspruchungen zurückzuführen sind, die im Inneren des zeolithischen mikroporösen Systems existieren. Diese Beanspruchungen können auf die Reaktionsteilnehmer einwirken (Diffusion der Reaktionsteilnehmer im Zeolith), auf die Reaktionsprodukte (Bildung und Diffusion der außerhalb des Zeolith gebildeten Produkte), auf die Reaktionszwischenprodukte oder ihre Reaktionsübergangszustände, die sich in der Mikroporosität des Zeolith während der Reaktionen bilden. Das Vorhandensein von eigenen sterischen Beanspruchungen oder Kräften ermöglicht es, in gewissen Fällen, die Bildung von Übergangszuständen und Reaktionszwischenprodukten zu vermeiden, was zur Bildung unerwünschter Produkte führt und in gewissen Fällen die Selektivitäten verbessert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung umfassend den IM-5 Zeolith, der ggf. zum Teil frei vom Metall Ti, B, Fe, Ga oder Al ist und Phospor enthält, sowie ihre Verwendung bei der katalytischen Crackung. Die katalytische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet für das Cracken von Erdölfraktionen, um eine erhebliche Menge von Verbindungen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül zu erzeugen und insbesondere Polypropylen und Butene. Sie ist besonders geeignet für das Cracken schwerer Erdöl-Fraktionen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der katalytischen Zusammensetzung. Das Cracken von Kohlenwasserstoffchargen oder -beschickungen, die es ermöglicht, erhöhte Benzinausbeuten für das Automobil von sehr guter Qualität zu erhalten, hat sich in der Erdölindustrie seit dem Ende der 30-er Jahre festgesetzt. Die Einführung von Verfahren, die mit Fluidbett arbeiten (FCC oder Fluid Catalytic Cracking) oder im beweglichen Bett (wie das TCC), bei denen der Katalysator dauernd zwischen der Reaktionszone und dem Regenerator zirkuliert, wo er vom Koks durch Verbrennung in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases befreit wird, hat zu einem erheblichen Fortschritt bezogen auf die Technik des festen Bettes geführt.
  • Die am meisten in den Crackeinheiten verwendeten Katalysatoren sind seit den 60-er Jahren Zeolithe, üblicherweise von Faujasit-Struktur (FAU). Diese in eine amorphe Matrix eingebauten Zeolithe, beispielsweise gebildet durch amorphes Siliciumoxid-Aluminiumoxid und welche variable Anteile von Tonen enthalten können, sind charakterisiert durch Crackaktivitäten gegenüber Kohlenwasserstoffen, die 1000 bis 10000 mal höher als die der Silicium-Aluminiumoxidkatalysatoren sind, die reich an Siliciumoxid sind und bis zum Ende der 50-er Jahre verwendet wurden.
  • Gegen Ende der 70-er Jahre haben das Fehlen der Verfügbarkeit von Rohöl und der steigende Benzinbedarf mit hoher Oktanzahl dazu geführt, Rohöle, die immer schwerer wurden, zu verarbeiten. Die Verarbeitung dieser letzteren stellt ein schwieriges Problem wegen ihres erhöhten Gehaltes an Katalysatorgiften dar, insbesondere an metallischen Zusammensetzungen (insbesondere Nickel und Vanadium), unüblichen Werten an Conradson-Kohlenstoff und insbesondere an asphaltenischen Verbindungen.
  • Diese Notwendigkeit, schwere Chargen zu verarbeiten und andere jüngste Probleme wie die fortschreitende, jedoch allgemeine, Unterdrückung von Additiven auf Bleibasis im Benzin, die langsame, jedoch fühlbare, Entwicklung in gewissen Ländern an einem Bedarf vom mittleren Destillaten (Kerosinen und Gasölen) haben die Raffineure immer wieder aufgestachelt, verbesserte Katalysatoren zu suchen, die es ermöglichen, insbesondere die folgenden Ziele zu erreichen:
    • – bessere thermische und hydrothermische Stabilität und bessere Toleranz gegenüber Metallen,
    • – geringere Produktion von Koks bei gleicher Umwandlung,
    • – verbesserte Oktanzahl des Benzins,
    • – verbesserte Selektivität an mittleren Destillaten.
  • Im größten Teil der Fälle versucht man, die Produktion leichter Gase zu minimieren, welche Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfassen, und somit werden die Katalysatoren so ausgelegt, dass sie die Produktion solcher leichten Gase begrenzen.
  • In gewissen Fällen tritt jedoch ein erheblicher Bedarf an leichten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder an bestimmten Kohlenwasserstoffen hiervon, wie den C3 und/oder C4-Kohlenwasserstoffen, und insbesondere dem Propylen und den Butenen, auf.
  • Eine erhebliche Menge an Butenen zu erhalten ist besonders interessant für den Fall, daß der Raffineur über eine Einheit der Alkylierung beispeilsweise der C3-C4-Schnitte, welche Olefine enthalten, verfügt, um eine zusätzliche Menge an Benzin mit hoher Oktanzahl zu bilden. So wird der Benzin-Gesamtwirkungsgrad guter Qualität, der aus den Kohlenwasserstoffschnitten als Ausgangspunkt erhalten wurde, erheblich vergrößert.
  • Der Erhalt von Propylen ist besonders wünschenswert in gewissen Ländern, die sich auf dem Weg der Entwicklung befinden, wo ein steigender Bedarf an diesem Produkt sich einstellt.
  • Das Verfahren der katalytischen Crackung kann in gewissem Maße solchen Bedarf unter der Bedingung decken, insbesondere den Katalysator, im Hinblick auf diese Produktion anzupassen. Eine wirksame Art und Weise, den Katalysator anzupassen, besteht darin, den katalytischen Massen ein aktives Mittel zuzusetzen, welches die beiden folgenden Eigenschaften aufweist:
    • – die schweren Moleküle mit einer guten Selektivität an Kohlenwasserstoffen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen insbesondere zu Propylen und zu Butenen zu cracken;
    • – ausreichend beständig bei strengen Bedingungen von Partialwasserdampfdruck und Temperatur zu sein, welche im Regenerator einer industriellen Crackeinheit herrschen.
  • Die von der Anmelderin an zahlreichen Zeolithen durchgeführten Forschungsarbeiten haben sie dazu gebracht, in überraschender Weise zu entdecken, daß ein IM-5 genannter Zeolith, der modifiziert ist, indem man Phosphor zusetzt, IM-5-P genannt, es ermöglichte, einen Katalysator mit einer ausgezeichneten Aktivität zu erhalten, der über eine gute Selektivität gegenüber einer Erzeugung von Kohlenwasserstoffen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül verfügte. Die Verwendung eines solchen Zeolith ermöglicht es, einen Crackkatalysator zu erhalten, der zum Erhalt eines größeren Anteils von Gas, insbesondere von Propylen und Butenen führt.
  • Der Stand der Technik wird illustriert durch die Patentschrift US 5 110 776 A , welche eine Behandlung von REY Zeolithen mit Phosphat beschreibt. Er wird ebenfalls durch die US 4 456 780 A , die EP 0 397 183 A1 und die DE 100 07 889 A1 gebildet. Die US-Schrift offenbart ein Verfahren, bei dem fein kristalliner Zeolith mit einer phosphorhaltigen Komponentenbehandelt und anschließend bei einer Temperatur von 250 bis 1000°C kalziniert wird. Die EP-Schrift offenbart ein Verfahren, bei dem Zeolith-Y mit einer Phosphorverbindung behandelt und anschließend bei einer Temperatur bis zu 750°C kalziniert wird. Die DE-Schrift offenbart schließlich eine katalytische Zusammensetzung, welche bis zu 99,7% Zeolith IM-5, welcher bevorzugt in der Säure-Form vorliegt, und eine Matrix sowie Phosphor enthält, der durch Imprägnieren der Zusammensetzung mit Phosphorsäure oder Ammoniumphosphaten eingebracht wird. Dieser wird zum Cracken von Kohlenwasserstoffen eingesetzt.
  • Der Phosphorgehalt des IM-5-P Zeolith ist im allgemeinen höchstens gleich 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, beispielsweise liegt er zwischen 2 und 4 Gew.-%.
  • Phosphor kann zu unterschiedlichen Augenblicken zugegeben werden: bei Abwesenheit von Strukturbildnern direkt während der Synthese, in Lösung und dies unter verschiedenen chemischen Formen: Phosphorsäuren, Phosphate, Organophosphate, Phosphorchloride.
  • Der in der katalytischen Zusammensetzung enthaltene IM-5-P Zeolith kann hergestellt werden, indem man wenigstens ein stickstoffhaltiges organisches Kation, wenigstens ein Oxid des Silicium oder des Germanium, wenigstens ein Oxid des Metalls aus der Gruppe Al, Fe, Ga, Ti und B und wenigstens eine Zusammensetzung des Phosphors und ggf. ein Alkali- und/oder Ammoniummetalloxid oder Vorläufer hiervon miteinander in Kontakt bringt, wobei das Gemisch im allgemeinen die folgende molare Zusammensetzung aufweist:
    XO2/T2O3 wenigstens gleich 10,
    (R1/n)OH/XO2 0,01 bis 2
    H2O/XO2 1 bis 500
    Q/XO2 0,005 bis 1
    LqZO2 0 bis 5
    wo X Silicium und/oder Germanium ist,
    T gewählt ist aus der durch die folgenden Elemente gebildeten Gruppe: Aluminium, Eisen, Gallium, Titan und Bor, R ein Kation der Valenz n ist, welches M umfasst (ein Alkalimetall- und/oder Ammoniumkation), und/oder Q (ein stickstoffhaltiges organisches Kation oder ein Vorläufer hiervon oder ein Zersetzungsprodukt hiervon) und LqZ ein Salz ist, wobei Z ein Anion mit der Valenz q und L ein Ion des Alaklimetalls oder Ammoniums ist, welches ähnlich M ist oder ein Gemisch von M und einem anderen Alkalimetallion oder einem Ammoniumion, welches notwendig ist, um das Z-Anion abzugleichen, wobei Z ein Säurerest sein kann, der beispielsweise in Form eines Salzes von L oder eines Ammoniumsalzes zugegeben werden kann.
  • Bevorzugt kann X Silicium und Y Aluminium sein.
  • Weiterhin kann man unter adäquaten Bedingungen den ggf. kalzinierten IM-5 Zeolith mit einer wässrigen Lösung wenigstens einer Säure imprägnieren, die gewählt ist aus H3PO3, (NH4)3PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4 oder eines ihrer Salze. Das erhaltene Produkt wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 350 bis 1000°C während einer Periode kalziniert, die von der verwendeten Kalzinierungstemperatur abhängt und von 0,1 Sekunden bis 10 Stunden beispielsweise gehen kann.
  • Diese beiden Verwirklichungsformen sind besonders vorteilhaft, da das Fehlen von Alkaliionen wenigstens eine Stufe des Ionenaustausches durch eine Lösung von Ammoniumionen beispielsweise und eine Stufe der Kalzinierung, um die Säure-Form zu erhalten, vermeidet.
  • Der IM-5-P Zeolith, wenigstens zum Teil in der Wasserstoff-Form besitzt eine Struktur, die noch nicht klar durchleuchtet wurde, die jedoch identisch der des IM-5 Zeolith ohne Phosphor ist, welche beschrieben wurde in der französischen Patentschrift FR 2 754 809 A1 .
  • Der IM-5-P Zeolith in der Syntheserohform zeichnet sich durch die Tatsache aus, dass er ein Röntgenstrahlbeugungsdiagramm mit Linien gemäß Tafel 1 umfaßt.
  • Der IM-5-P Zeolith in der Wasserstoff-Form, H-IM-5-P bezeichnet, wird erhalten durch Kalzinierung(en) und verfügt über ein Röntgenstrahlbeugungsdiagramm mit den charakteristischen Linien wie sie in Tafel 2 dargestellt sind. Tafel 1: Röntgenstrahlbeugungsdiagramm des IM-5-P Zeolithen
    dhkl (Å) I/Imax
    11,8 ± 0,35 F bis TF(1)
    11,5 ± 0,30 F bis TF(1)
    11,25 ± 0,30 F bis TF(1)
    9,95 ± 0,20 m bis F
    9,50 ± 0,15 m bis F
    7,08 ± 0,12 f bis m
    6,04 ± 0,10 tf bis f
    5,75 ± 0,10 f
    5,65 ± 0,10 f
    5,50 ± 0,10 tf
    5,35 ± 0,10 tf
    5,03 ± 0,09 tf
    4,72 ± 0,08 f bis m
    4,55 ± 0,07 f
    4,26 ± 0,07 tf
    3,92 ± 0,07 F bis TF(2)
    3,94 ± 0,07 TF(2)
    3,85 ± 0,05 TF(2)
    3,78 ± 0,04 F bis TF(2)
    3,67 ± 0,04 m bis F
    3,55 ± 0,03 m bis F
    3,37 ± 0,02 f
    3,30 ± 0,015 f
    3,099 ± 0,012 f bis m
    2,970 ± 0,007 tf bis f
    2,815 ± 0,005 tf
    2,720 ± 0,005 tf
    (1) Strahlen oder Linien, die zum gleichen Körper gehören,
    (2) Strahlen oder Linien, die zum gleichen Körper gehören. Tafel 2: Röntgenstrahlbeugungsdiagramm für den H-IM-5-P Zeolith
    dhkl (A) I/Imax
    11,8 ± 0,30 F bis TF(1)
    11,45 ± 0,25 TF(1)
    11,20 ± 0,20 F bis TF(1)
    9,90 ± 0,15 m bis F
    9,50 ± 0,15 m bis F
    7,06 ± 0,12 f bis m
    6,01 ± 0,10 tf bis f
    5,70 ± 0,10 f
    5,30 ± 0,10 tf
    5,03 ± 0,09 tf
    4,71 ± 0,08 f
    4,25 ± 0,07 tf
    3,87 ± 0,07 m bis F(2)
    3,81 ± 0,05 m bis F(2)
    3,76 ± 0,04 m bis F(2)
    3,67 ± 0,04 f bis m
    3,54 ± 0,04 m bis F
    3,37 ± 0,03 f
    3,316 ± 0,015 f
    3,103 ± 0,012 f
    3,080 ± 0,010 f bis m
    2,950 ± 0,010 tf bis f
    2,880 ± 0,007 tf
    2,790 ± 0,005 tf
    2,590 ± 0,005 tf
    (1) Strahlen oder Linien, die zum gleichen Körper gehören,
    (2) Strahlen oder Linien, die zum gleichen Körper gehören.
  • Diese Diagramme werden erhalten durch ein Diffraktometer unter Verwendung des klassischen Verfahrens der Pulver, mit der Kα Strahlung des Kupfers. Ausgehend von der Lage der Peaks der Beugung, dargestellt durch den Winkel 2Θ, berechnet man nach der Bragg'schen Beziehung die Vernetzungsäquidistanten dhkl der Probe. Die Berechnung der Intensität erfolgt auf Basis einer relativen Intensitätsskala, der man den Wert von 100 bei der Linie gibt, welche die stärkste Intensität auf dem Röntgenstrahlbeugungsdiagramm darstellt:
    • • Sehr gering (tf) bedeutet unter 10,
    • • gering (f) bedeutet unter 20,
    • • mittel (m) bedeutet zwischen 20 und 40,
    • • stark (F) bedeutet zwischen 40 und 60,
    • • sehr stark (TF) bedeutet oberhalb 60.
  • Die Röntgenstrahlbeugungdiagramme, aus denen dieses Daten erhalten wurden (Abstand d und relative Stärken) sind charakterisiert durch starke Reflexionen mit den zahlreichen Peaks, welche Schultern auf anderen Peaks höherer Intensität bilden. Es kann passieren, daß gewisse Schultern oder sämtliche Schultern nicht aufgelöst werden. Dies kann sich einstellen für gering-kristalline Proben oder Proben, in deren Mitte die Kristalle ausreichend klein sind, um eine signifikative Verbreiterung der Röntgenstrahlen zu ergeben. Dies kann auch der Fall sein, wenn die Ausrüstung oder die eingesetzten Bedingungen zum Erhalt des Diagramms sich von den hier verwendeten unterscheiden.
  • Der IM-5 Zeolith, in der Wasserstoff-Form, mit H-IM-5 bezeichnet, der erhalten wird durch Kalzinieren und/oder durch Ionenaustauschvorgänge des IM-5 Zeolith der Rohsynthese, verwendet bei den Verfahren nach der Erfindung sowie seine Syntheseart, sind beschrieben in der französischen Patentanmeldung FR 2 754 809 A1 .
  • Die zeolithische IM-5 genannte Struktur hat eine chemische Zusammensetzung, ausgedrückt auf einer wasserfreien Basis in Oxidmolverhältnissen, und zwar durch die Formel: 100XO2, mT2O3, pR2/nO,
    wo m gleich oder kleiner 10 ist
    p zwischen 0 (ausschließlich) und 20,
    R ein oder mehrere Kationen von der Valenz n darstellt,
    X Silicium und/oder Germanium, bevorzugt Silicium ist,
    T gewählt ist aus der durch die folgenden Elemente gebildeten Gruppe: Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, bevorzugt ist T gleich Aluminium.
  • Die Zeolithstruktur IM-5-P hat im wesentlichen die gleiche chemische Zusammensetzung.
  • Der IM-5-P Zeolith weist ein Atomverhältnis Si/T zwischen 5 und 600 und insbesondere zwischen 10 und 300 auf.
  • Das Si/T Gesamtverhältnis des Zeolith sowie seine chemische Zusammensetzung der Proben sind bestimmt durch Röntgenstrahlfluoreszenz und Atomadsorption.
  • Der IM-5-P Zeolith kann erhalten werden bei dem gewünschten Si/T-Verhältnis zur katalytischen Anwendung nach der Erfindung, direkt zur Synthese, indem man die Arbeitsbedingungen der Synthese einstellt. Dann wird der Zeolith kalziniert und durch wenigstens eine Behandlung durch eine Lösung wenigstens eines Ammoniumsalzes derart ausgetauscht, dass man die Ammonium-Form des Zeolithen erhält, der, einmal kalziniert, zur Wasserstoff-Form des Zeolithen führt.
  • Im übrigen erfordern gewisse katalytische Anwendungen eine Einstellung der thermischen Stabilität und der Acidität des Zeolith bei der in Betracht gezogenen Reaktion. Eines der Mittel, um die Acidität eines Zeolithen zur optimieren besteht darin, die Metallmenge T, die in seinem Gerüst vorhanden ist, zu vermindern. Das Verhältnis Si/T des Gerüstes kann geregelt werden bei der Synthese oder auch nach der Synthese. Im letztgenannten Fall soll der sogenannte Eliminierungsvorgang des Metalls insbesondere durchgeführt werden, indem man so wenig wie möglich die kristalline Struktur des Zeolith zerstört. Man kann so über einen Zeolith verfügen, dessen Atomverhältnisse Si/T zwischen 5 und 600 liegen und dessen Acidität geregelt werden kann.
  • Für den Fachmann ist bekannt, daß eine partielle Entaluminisierung des Gerüstes des Zeolithen und insbesondere allgemein die partielle Eliminierung des Metalls T zu einem thermisch stabileren Feststoff führt. Diese Behandlungen der Entaluminisierung jedoch, welche die Zeolithe erleiden, führen zur Bildung von aluminiumhaltigen Spezies außerhalb des Gitters, welche die Mikroporosität des Zeolithen verstopfen können, werden sie nicht eliminiert. Der Fall ist dies beispielsweise bei den Zeolithen, die als Additive zum katalytischen Crackkatalysator in den FCC-Einheiten für die Erzeugung der Olefine verwendet werden. Beim Regenerator der Crackeinheit herrschen nämlich hohe Temperaturen, über 600°C, sowie ein nicht-vernachlässigbarer Wasserdampfdruck, die zu einer Entaluminisierung des Gerüstes der Zeolithen und somit zu einem Verlust der sauren Zentren und einem Verstopfen der Mikroporosität führen können. Diese beiden Phänomene tragen beide zu einer Verminderung der Aktivität und damit der Wirksamkeit des zeolitischen Additivs bei.
  • Dagegen ermöglicht eine geregelt Entaluminisierung, die außerhalb der Einheit realisiert wird, es, genau den Entaluminisierungsgrad des Gitters des Zeolithen zu regeln und ermöglicht es auch, insbesondere die aluminiumhaltigen Spezies außerhalb des Gitters zu eliminieren, welche die Mikroporosität verstopfen, im Gegensatz zu dem, was in der Crackeinheit abläuft, wie das in dem vorhergehenden Absatz dargelegt wurde. Die Stufe der partiellen Eliminierung des Metalls und insbesondere der Entaluminisierung nach der Synthese kann nach irgendeiner dem Fachmann bekannten Technik realisiert werden; genannt seien beispielsweise, jedoch nicht als begrenzend: jede thermische Behandlung, ggf. in Anwesenheit von Wasserdampf, gefolgt wenigstens von einem Säureaufschlußverfahren durch wenigstens eine Lösung eines sauren oder organischen Minerals oder auch jede Entaluminisierung durch wenigstens einen Säureangriff durch wenigstens eine Lösung einer mineralischen oder organischen Säure. Diese Eliminierung des Metalls führt zu phosphorhaltigen IM-5-P Zeolithen, deren Atomverhältnis Si/T über 5 liegt, vorzugsweise über 10 und weiter bevorzugt bei über 15 und insbesondere zwischen 20 und 400, was gleichzeitig Aktivität und Beständigkeit bzw. Festigkeit dem Zeolith nach der Erfindung verleiht.
    • – Nach einer ersten Variante der Stufe der Metalleliminierung umfaßt das erste Verfahren des sogenannten Säureaufschlusses eine erste Stufe der Kalzinierung und einen Strom trockener Luft, bei einer Temperatur, die allgemein zwischen 450 und 550°C liegt, was zum Ziel hat, das organische Strukturbildnermittel, das in der Mikroporosität des Zeolithen vorhanden ist, zu eliminieren, gefolgt von einer Stufe der Behandlung durch eine wäßrige Lösung einer mineralischen Säure wie HNO3 oder HCl oder einer organischen wie CH3CO2H. Die letztgenannte Stufe kann so oft wiederholt werden wie notwendig, um das gewünschte Entaluminisierungsniveau zu erreichen. Zwischen den beiden Stufen ist es möglich, einen oder mehrere Ionenaustauschervorgänge durch eine NH4NO3 Lösung zu realisieren, derart, dass wenigstens zum Teil, bevorzugt vollständig, das Alkalikation, insbesondere das Natrium, eliminiert werden. Genauso ist es am Ende der Entaluminisierungsbehandlung durch direkten Säureaufschluß möglich, einen oder mehrere Ionenaustauschervorgänge durch wenigstens eine NH4NO3 Lösung zu realisieren, derart, daß die Alkalirestkationen und insbesondere das Natrium eliminiert werden.
  • Um das gewünschte Si/Al Verhältnis zu erhalten, ist es beispielsweise notwendig, gut die Arbeitsbedingungen zu wählen; in dieser Hinsicht sind die kritischen Parameter die Behandlungstemperatur durch die wäßrige Lösung der Säure, die Konzentration der letzeren, ihre Natur, das Verhältnis zwischen der Menge saurer Lösung und der Masse behandelten Zeoliths, die Dauer der Behandlung und die Anzahl der realisierten Behandlungen.
    • – Nach einer zweiten Variante des Schrittes der Metalleliminierung, umfaßt das zweite „thermische Behandlung” genannte Verfahren (insbesondere mit Wasserdampf oder „steaming”) + Säureaufschluß, in einem ersten Schritt die Kalzinierung unter einem trockenen Lufteinstrom trockener Luft bei einer Temperatur, die allgemein zwischen 450 und 550°C liegt, was zum Ziel hat, das organische Strukturbildnermittel zu eliminieren, das in der Mikroporosität des Zeolith eingeschlossen war. Dann wird der so erhaltene Feststoff einem oder mehreren Ionenaustauschervorgängen durch wenigstens eine Lösung von NH4NO3 derart ausgesetzt, daß wenigstens zum Teil, praktisch total, das Alkalikation, insbesondere das Natrium, eliminiert wird, das in Kationenstellung im Zeolithen vorhanden war. Der so erhaltene Zeolith wird wenigstens einem Entaluminierungszyklus des Gerüstes ausgesetzt und umfaßt wenigstens eine thermische Behandlung, die ggf. und bevorzugt in Anwesenheit von Wasserdampf bei einer Temperatur durchgeführt, wird, die im allgemeinen zwischen 500 und 900°C liegt, und ggf. gefolgt von wenigstens einem Säureaufschluß durch eine wäßrige Lösung einer mineralischen oder organischen Säure. Die Kalzinierungsbedingungen in Anwesenheit von Wasserdampf (Temperatur, Wasserdampfdruck und Behandlungsdauer), sowie die Bedingungen des Säureangriffs nach der Kalzinierung (Dauer des Angriffs, Konzentration der Säure, die Art der verwendeten Säure und Verhältnis zwischen dem Volumen der Säure und der Zeolithmasse) sind so geeignet angepaßt, daß man das gewünschte Entaluminisierungsniveau erreicht. Im gleichen Sinne kann man auf die Anzahl der Zyklen thermische Behandlung-Säureangriff, die durchgeführt werden, einwirken.
  • Im bevorzugten Fall, wo T gleich Al ist, kann der Entaluminisierungszyklus des Gitters, der wenigstens eine Stufe der thermischen Behandlung umfaßt, ggf. realisiert und bevorzugt in Anwesenheit von Wasserdampf und wenigsten einer Aufschluß- oder Angriffsstufe in saurem Medium des IM-5 Zeolithen so oft wie notwendig wiederholt werden, um den entaluminisierten IM-5 Zeolithen, der die gewünschten Eigenschaften hat, zu erhalten. Genauso können anschließend an die thermische Behandlung, die ggf. und bevorzugt in Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt wird, mehrere aufeinanderfolgende Säureaufschlußverfahren mit Lösungen Säure unterschiedlicher Konzentrationen durchgeführt werden.
  • Eine Variante dieses zweiten Kalzinierungsverfahrens kann darin bestehen, die thermische Behandlung des IM-5-P Zeolithen, der den organischen Strukturbildner enthält, bei einer Temperatur zu realisieren, die allgemein zwischen 500 und 850°C, ggf. und bevorzugt in Anwesenheit von Wasserdampf, stattfindet. In diesem Fall werden die Kalzinierungsstufen des organischen Strukturbildners und der Entaluminisierung des Gerüsts gleichzeitig durchgeführt. Dann wird der Zeolith ggf. durch wenigstens eine wäßrige Lösung einer Mineralsäure (beispielsweise von HNO3 oder HCl) oder organischer Säure (beispielsweise CH3CO2H) behandelt. Schließlich kann der so erhaltene Feststoff ggf. wenigstens einem Ionenaustausch durch wenigstens eine NH4NO3 Losung ausgesetzt werden, derart, daß praktisch jedes Alkalikation, insbesondere das Natrium, das in Kationenstellung im Zeolith vorhanden war, eliminiert werden.
  • Der Zeolith IM-5-P liegt wenigstens zum Teil, bevorzugt praktisch vollständig, in der sauren Form vor, d. h. in der Wasserstoff-Form (H+). Das Atomverhältnis Na/T ist im allgemeinen kleiner als 10% und bevorzugt kleiner als 5% und noch bevorzugter kleiner als 1%.
  • Die katalytische Zusammensetzung enthält:
    • a) 0,01 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 40 Gew.-% und noch bevorzugter 0,1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines IM-5-P Zeolithen, der wenigstens zum Teil in der Wasserstoff-Form vorliegt
    • b) 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 10 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Zeolithen, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Y Zeolithen, X Zeolithen, Beta Zeolithen die Zeolithen vom Typ ZSM-5 und die Silicalite und
    • c) wenigstens 3 Gew.-% wenigstens einer Matrix, bevorzugt wenigstens 20 Gew.-% und beispielsweise 40 bis 70 Gew.-%.
  • Für den Fall der Verwendung der katalytischen Zusammensetzung zum katalytischen Cracken im Wirbelbett ist der Zeolith ein Crackzeolith, wie beispielsweise ein Y Zeolith, der den Ultrastabilzeolith Y (modifiziert und mit Wasserdampf stabilisiert) umfasst, ein X Zeolith, ein Beta Zeolith, die Zeolithe vom Typ ZSM-5, die Silicalite.
  • Die im allgemeinen amorphe oder schlecht-kristallisierte Matrix wird gewählt beispielsweise aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Ton, Titanoxid, Zirkonoxid, den Kombinationen von wenigstens zweier dieser Zusammensetzungen und den Kombinationen Aluminiumoxid-Boroxid.
  • Die Matrix wird bevorzugt gewählt aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, den Siliciumoxid-Aluminiumoxidgemischen, den Siliciumoxid-Magnesiumoxidgemischen und den Tonen, und hier Kaolin und Metakaolin.
  • Diese insbesondere zum katalytischen Cracken von kohlenwasserstoffhaltigen Chargen verwendete katalytische Zusammensetzung kann hergestellt werden nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren.
  • Die Zusammensetzung kann erhalten werden durch mechanisches Mischen eines ersten Produkts, enthaltend eine Matrix und einen anderen Zeolith, einen Y Zeolith beispielsweise, sowie eines zweiten Produkts, enthaltend den unter Zugabe von Phosphor modifizierten IM-5 Zeolithen, der wenigstens zum Teil in der Wasserstoff-Form vorliegt und vorher beschrieben wurde, und zwar mit einer Matrix, die identisch oder unterschiedlich zu der im ersten Produkt enthaltenen sein kann. Dieses mechanische Mischen wird üblicherweise mit getrockneten Produkten durchgeführt. Das Trocknen der Produkte wird bevorzugt durch Zerstäubung (Spray-drying), beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis 500°C, üblicherweise 0,1 bis 30 Sekunden lang, durchgeführt.
  • Nach dem Trocknen durch Atomisieren können diese Produkte noch etwa 1 bis 30 Gew.-% flüchtigen Materials (Wasser und Ammoniak) enthalten.
  • Die allgemeinen Reaktionsbedingungen des katalytischen Crackens sind besonders gut bekannt und werden deswegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht wiederholt (siehe nur beispielsweise die Patentschriften US 3 293 192 A , US 3 449 070 A , US 4 415 438 A , US 3 518 051 A und US 3 607 043 A ).
  • Mit dem Ziel, den größtmöglichen Teil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit drei und/oder mit vier Kohlenstoffatomen pro Molekül, insbesondere Propylen und Butene zu erzeugen, ist es manchmal vorteilhaft, leicht die Temperatur zu erhöhen, bei der man das Cracken durchführt, beispielsweise von 10 auf 50°C. Der Katalysator nach der Erfindung ist jedoch in der größten Zahl der Fälle ausreichend aktiv, damit eine Temperaturerhöhung nicht notwenig wird. Unter diesen sehr strengen Verwendungsbedingungen zum Zwecke der Maximierung der Propylenproduktion kann die Kontaktzeit erhöht werden: 10.000 bis 60.000 Millisekunden etwa.
  • Die Bedingungen des katalytischen Crackens können dann die folgenden sein:
    • • Kontaktzeit zwischen 10 und 60.000 Millisekunden
    • • Gewichtsverhältnis des Katalysators zur Charge (C/O) zwischen 0,5 und 50
    • • Reaktionstemperatur 400°C bis 800°C
    • • Druck 0,5 bis 10 bar (1 bar = 105 Pa)
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie jedoch zu begrenzen.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Herstellung des IM-5-P Zeolithen-Cracken des n-Dekans:
  • Die IM-5 Ausgangsprobe wird in der sauren Form und ohne Strukturbildner verwendet. Die Herstellung wird in 5 Etappen durchgeführt:
    • 1. Der Zeolith in der Pulverform und dispergiert in einer wässrigen Lösung in einem Gefäß, das enthält:
    • • Entionisiertes Wasser mit einem Gewichtsverhältnis Flüssigkeit/Feststoff = 10 g/g
    • • X Gew.-% Phosphor in der Form von Ammoniumphosphat der chemischen Formel NH4H2PO4, wobei X der Anteil des in Betracht gezogenen Phosphors ist. So gilt beispielsweise für 1 g Zeolith:
    • – 10 g Wasser
    • – 0,0375·X g NH4H2PO4 (Reinheit = 99%)
    • 2. Das gut dispergierte Gemisch wird in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum, der bei einer Temperatur von 80°C gehalten wurde, gegeben. Der Druck wird derart eingestellt, daß ein zu schnelles Sieden vermieden wird: das Gemisch soll nach 1 Stunde etwas trocken sein.
    • 3. Trocknen im Ofen bei 100°C eine Nacht lang.
    • 4. Die trockene Probe wird tablettiert, zerkleinert und auf 0,59–0,84 mm gesiebt.
    • 5. Die 5 Proben aus IM-5 Zeolith, welche 0, 0,05, 1, 2, 3 und 4 Gew.-% Phosphor enthalten, werden schließlich unter 100% Wasserdampf bei 750°C 5 Stunden lang kalziniert (hydrothermische auch Steaming genannte Stufe).
  • Physiko-chemische Eigenschaften der IM-5-P:
  • Die nach der Röntgenstrahlbeugungsmethode (DRX) gemessene Kristallinität und die BET Oberfläche von 5 Proben, erhalten nach den 5 Stufen sowie die Ausgangsprobe (frisch) werden in die nachstehende Tabelle eingetragen:
    IM-5-P Gehalt an P % Kristallinität DRX Oberfläche BET m–2g–1
    0 frisch 100% 352
    0,5 95,9% 285
    1 91,0% 279
    2 82,1% 267
    3 77,3% 262
    4 71,2% 231
  • Die DRX Spektren der 6 Proben sind eher ähnlich und weisen charakteristische Linien (Strahlen) einer IM-5 Probe, beschrieben in der französischen Patentanmeldung FR-2.754.809 auf. Insbesondere weisen die Phosphor enthaltenden Proben keine dem Phosphorzusatz entsprechende Spektrallinien auf.
  • Die BET Oberflächen zeigen, dass sämtliche Proben über eine sehr gute Kristallinität verfügen, die langsam abnimmt, wenn der Phosphorgehalt zunimmt.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Herstellung von 6 Katalysatoren mit und ohne Phosphor und Cracken des n-Dekans:
  • Die Katalysatoren werden hergestellt, indem man 0,5 g Zeolith mit oder ohne Phosphor mit 2,5 g Siliciumoxid SiO2 (BASF D-11-11) vermischt. Dieses Siliciumoxid wurde vorher bei 800°C 11 Stunden lang unter Luft kalziniert und seine spezifische Oberfläche liegt dann bei 97 m2/g.
  • Die mit den IM-5 Zeolithen hergestellten 6 Katalysatoren, welche 0, 0,05, 1, 2, 3 und 4 Gew.-% Phosphor enthalten, werden in einem Cracktest des n-Dekans bei 500°C in einer Mikrotesteinheit (MAT Einheit) bewertet. Die Injektionszeit liegt bei 60 Sekunden.
  • Für jeden Katalysator wurden drei Versuche durchgeführt, indem man die Masse des injizierten Dekans (1, 54, 0,906 und 0,77 g n-Dekan) variieren ließ. In der nachstehenden Tabelle ist die kinetische Konstante erster Ordnung, berechnet aus den Umwandlungsergebnissen, aufgetragen.
    % P (ex-NH4H2PO4) k'·10–2(s–1)
    0 1,55
    0,5 2,22
    1 3,65
    2 5,4
    3 4,33
    4 1,85
  • Wie man feststellen konnte, werden die besten Ergebnisse für einen Phosphorgehalt zwischen 2 und 3 Gew.-% erhalten.
  • Beispiel 1: Cracken des Gasöls unter Vakuum:
  • Drei Katalysatoren werden zum Vergleich beim Cracken von Gasöl hergestellt. Für jeden hiervon verwendet man ultrastabilen Zeolith Y (USY) mit einem kristallinen Parameter gleich 2,432 nm. Man setzt eine Additivmenge (Matrix und Zeolith) (ZSM-5 zum Vergleich, IM-5 ohne Phosphor und IM-5 mit 2 Gew.-% Phosphor, hergestellt nach Beispiel 1) zu, derart, dass das Gewichtsverhältnis „Y Zeolith/Additiv” = 3. Die Si/Al-Verhältnisse des ZSM-5 und des IM-5-P sind jeweils gleich 20 und 12. Anschließend werden die Katalysatoren unter 100% Wasserdampf (steaming) bei 750°C 5 Stunden lang kalziniert. Die Gesamtmasse des verwendeten Katalysators liegt bei 3 Gramm für jeden Versuch.
  • In der nachstehenden Tabelle sind die Hauptcharakteristiken des Gasöls – unter Vakuum – zusammengefaßt:
    Dichte bei 60°C 0,916
    K-UOP 11,84
    Brechungsindex bei 67°C 1,4932
    Schwefel (Gew.-%) 2,7
    Stickstoff (Gew.-%) 0,15
    Conradson Kohlenstoff (Gew.-%) 0,09
    Anilinpunkt (°C) 76
    Na (ppm) < 0,05
    Cu (ppb) 30
    Ni (ppb) 30
    V (ppb) < 25
    Fe (ppm) 0,5
    mittleres Molekulargewicht 405
    Destillationskurve (°C) ASTM D1160
    10% 400
    30% 411
    50% 425
    70% 449
    90% 489
  • Die Leistungen der drei Katalysatoren wurden hinsichtlich des Crackens des Gasöls unter Vakuum bei 520°C bewertet. Für eine Injektionszeit von 30 Sekunden lag die injizierte Gasölmasse unter Vakuum bei 4, 3,5, 3, 2,5 und 2 Gramm, während die Masse des Katalysators konstant und gleich 3,0 Gramm blieb. Die Umwandlung oder Umsetzung ist gegeben als ob sie gleich 100 – (% LCO + % Suspension) wäre.
  • Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Werte entsprechen Ausbeuten, die in Gew.-% ausgedrückt sind. Es handelt sich um extrapolierte Werte, die für eine Umwandlung gleich 60% etwa erhalten wurden.
    Katalysator ZSM-5 IM-5 IM-5/2%P
    Trockene Gase 3,8 3,1 2,1
    LPG 21,9 19,1 16,8
    Benzin 29,6 33,6 34,2
    Koks 6,5 6,2 4,3
    Umwandlung 61,8 62,0 57,4
    LCO 6,9 7,2 10,5
    Suspension 31,3 30,8 32,1
    C3=/C3 1,2 1,4 2,2
    C4=/C4 0,4 0,5 0,8
  • Wie wir gemäß dieser Tabelle feststellen können, ermöglicht es die Zugabe von Phosphor, beachtlich die Ausbeute an trockenen Gasen (H2, C1 und C2) und an Koks zu reduzieren, während die Gehalte an leichten Olefinen C3 und C4 ganz klar verbessert sind.

Claims (11)

  1. Katalytische Zusammensetzung enthaltend: I. mindestens einen Phosphor enthaltenden Zeolith IM-5-P, mindestens zum Teil in der Wasserstoff-Form, seinerseits enthaltend Silizium und mindestens ein Element aus der Gruppe Al, Fe, Ga, Ti und B und höchstens 10 Gew.-% Phosphor; II. mindestens einen weiteren Zeolith, ausgewählt aus der Gruppe Y Zeolith, X Zeolith, Beta Zeolith, Zeolithe vom Typ ZSM-5 und die Silicalite und III. mindestens eine Matrix.
  2. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Gewichtsprozentsätze die folgenden sind: 0,01–97 Gew.-% des Zeoliths IM-5-P, 0,1–60 Gew.-% des mindestens einen weiteren Zeoliths und mindestens 3 Gew.-% der mindestens einen Matrix.
  3. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Gewichtsprozentsätze die folgenden sind: 0,05–40 Gew.-% des Zeoliths IM-5-P, 4–50 Gew.-% des mindestens einen weiteren Zeoliths und mindestens 20 Gew.-% der mindestens einen Matrix.
  4. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Gewichtsprozentsätze die folgenden sind: 0,1–20 Gew.-% des Zeoliths IM-5-P, 10–40 Gew.-% des mindestens einen weiteren Zeoliths und mindestens 40–70 Gew.-% der mindestens einen Matrix.
  5. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Phosphorgehalt des IM-5-P Zeoliths höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zeoliths, beträgt.
  6. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der der Phosphorgehalt 2–4 Gew.-% beträgt.
  7. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Si/Al-Atomverhältnis des IM-5-P-Zeoliths mindestens 5 beträgt.
  8. Eine katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das Si/Al-Atomverhältnis zwischen 20 und 400 liegt.
  9. Verfahren zur Herstellung der katalytischen Zusammensetzung nach Anspruch 1 durch Mischen der Matrix und des mindestens einen weiteren Zeoliths mit dem Zeolith IM-5-P.
  10. Verwendung einer nach Anspruch 9 hergestellten katalytischen Zusammensetzung in einem Verfahren zur katalytischen Crackung einer Kohlenwasserstoff-Beschickung.
  11. Verwendung nach Anspruch 11, bei dem die Bedingungen des katalytischen Crackens die folgenden sind: • Kontaktzeit zwischen 10 und 60.000 Millisekunden, • Gewichtsverhältnis des Katalysators zur Charge (C/O) zwischen 0,5 und 50, • Reaktionstemperatur 400°C bis 800°C und • Druck 0,5 bis 10 bar.
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