DE69425650T2

DE69425650T2 - Herstellung eines abriebbeständigen katalysatorbindemittels unter verwendung von entlaminiertem ton

Info

Publication number: DE69425650T2
Application number: DE69425650T
Authority: DE
Inventors: J. Demmel
Original assignee: Intercat Inc
Current assignee: Johnson Matthey Process Technologies Inc
Priority date: 1993-03-01
Filing date: 1994-02-07
Publication date: 2001-05-23
Anticipated expiration: 2014-02-08
Also published as: EP0687202A1; WO1994020211A1; AU676018B2; CA2156607C; EP0687202B1; DK0687202T3; DE69425650D1; EP0687202A4; AU6101694A; US5288739A; CA2156607A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von abriebbeständigen Bindemittelzubereitungen, wie sie verwendet werden, um Katalysatorteilchen zu solchen Formen zu binden (z. B. Mikrokügelchen), die üblicherweise in fluidkatalytischen Crackprozessen eingesetzt werden. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung bestimmter, kostengünstiger und in der Natur vorkommender Tonmaterialien, z. B. Kaolinite - anstelle von bestimmten kostspieligeren synthetischen Materialien, z. B. synthetische Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumoxid-Materialien - und zwar als Hauptbestandteile in derartigen Bindemittelzubereitungen.

2. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Tone sind seit vielen Jahren in Katalysatorgnindmassesystemen verwendet worden. Beispielsweise war beim "Cracken" von Erdöl eine sehr wichtige Entwicklung die katalytische Zerlegung von Gasöl in Gegenwart bestimmter, in der Natur vorkommender Tone, wie beispielsweise Kaolinite, in einer Atmosphäre des eigenen Gasöldampfes. Allerdings ist die Verwendung derartiger Tone als Katalysatoren an sich im Verlaufe der Jahre zurückgegangen. Dafür gab es mehrere Gründe. Einer der wichtigsten Gründe war die Tatsache, dass die meisten in der Natur vorkommenden Tone nicht über die Eigenschaft der "Abriebbeständigkeit" verfügen, die bei allen katalytischen Systemen wichtig ist, bei denen deren Katalysatorteilchen in "Wirbelbettbewegung" versetzt werden. Darüber hinaus müssen katalytische Tone dieses Typs umfangreich behandelt werden, bevor sie als "Crack-Katalysatoren" verwendet werden können. Beispielsweise führt die US-P-2 848 423 aus, dass, damit ihr spezielles Verfahren wirksam ist, dessen Kaolin- Katalysatorbestandteile zuerst "klassiert" werden müssen, um Kaolin-Teilchen mit weniger als etwa 2 Mikrometer zu erhalten. Diese klassierten Teilchen werden sodann aggregiert und erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Die resultierenden Materialien werden danach mit Schwefelwasserstoff bei etwa 1.200ºF behandelt, um Aggregate zu erzeugen, die wiederum an Ammoniumchlorid exponiert werden, um jegliches, in den Kaolin-Aggregaten vorhandenes Eisen selektiv zu entfernen.
Das Erfordernis so vieler Vorbereitungsschritte im Zusammenhang mit der Tatsache, dass Katalysatorteilchen mit hohen Kaolinkonzentrationen nicht hinnehmbare Abriebverluste erleiden, lieferte einen großen Anteil an der Motivation, geeignetere Katalysatormaterialien zu finden. Schließlich wurde eine große Vielzahl anderer amorpher katalytischer Materialien und speziell solche entwickelt, die große Anteile von Aluminiumoxid aufweisen. Die Verwendung dieser Materialien stellte einen sehr entscheidenden Schritt auf diesem Gebiet dar, da nicht nur diese anderen Aluminiumoxid enthaltenden Materialien katalytisch wirksamer als Kaolin-Tone waren, sie waren außerdem allgemein sehr viel abriebbeständiger. Später wurde festgestellt, dass bestimmte, in der Natur vorkommende kristalline Zeolith-Materialien, wie beispielsweise y-Faujasite ebenfalls sehr wirksame Katalysatoren waren. Auch sie erwiesen sich im allgemeinen als abriebbeständiger als die natürlich vorkommenden Tone. Allerdings mußten wegen ihrer geringen Kristallgrößen natürlich vorkommende Zeolith-Teilchen miteinander mit einem abriebbeständigen Bindemittelsystem gebunden werden, um sie zur Verwendung in fluidkatalytischen Crack-Anlagen (FCC- Anlagen) geeignet zu machen. Noch später wurden ganze Klassen von sehr wirksamen synthetischen, kristallinen Zeolith-Katalysatoren entwickelt, z. B. ZSM-5. Da diese synthetischen Zeolithe ebenfalls über sehr geringe Kristallgrößen verfugen (z. B. mit mittleren Durchmessern von weniger als etwa 5 Mikrometer), mußten diese hier wiederum miteinander zu größeren Teilcheneinheiten mit Hilfe verschiedener "Bindemittel"- oder "Kleber"-Zubereitungen gebunden werden. Die für diese Zwecke am häufigsten eingesetzten sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesia, usw.
Es muß festgestellt werden, dass nicht nur viele dieser Kleber- oder Bindemittehnaterialien als abriebbeständige Bindemittelgrundmassestoffe fungieren, sondern dass sie oftmals auch von sich aus als Katalysatoren dienen. Diese unabhängige katalytische Wirksamkeit hat sich beim Katalysieren einiger chemischer Reaktionen von Vorteil erwiesen, beim Katalysieren vieler anderer jedoch als ein Nachteil. Darüber hinaus sind viele dieser Kleber- oder Bindemittelmaterialien auch mit vielen der unterschiedlichen Arten von Katalysatorteilchen chemisch reaktionsfähig, die zum Abbinden herangezogen werden. Ein derartiges chemisches Reaktionsvermögen zwischen einem vorgegebenen Bindemittelmaterial und einer vorgegebenen Species von Katalysatorteilchen kann in einigen Fällen von Vorteil sein, wird im allgemeinen jedoch nicht als vorteilhaft angesehen, und kann in vielen Fällen durchaus ein schwerwiegender Nachteil für die katalytische Aktivität einer vorgegebenen Species von Katalysator darstellen.
Für den Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet wird erkennbar, dass die meisten Bindemittelzubereitungen auf mindestens fünf verschiedenen Wegen verwendet werden können, z. B. (1) können sie verwendet werden, um verschiedene Katalysatorteilchen zu größeren Katalysatorgrundmassen "zusammenzukleben" (daher ihre Bezeichnung "Bindemittel"-Materialien), speziell in solchen Fällen, wo die Katalysatorteilchen so klein sind, dass sie unakzeptable Auswaschungsverluste hinnehmen müßten; (2) sie können in situ verwendet werden, um in bestimmten Gitterstrukturen zu wachsen, die zur Bildung von Katalysatorgrundmassen verwendbar sind; (3) sie können mit flüssigen Katalysatorlösungen durchtränkt werden, wie beispielsweise solche der verschiedenen Metalle der Gruppe VIII; (4) sie können als katalytisch inerte Bindemittelteilchen in verschiedene chemische Prozesse eingeführt werden, um die Konzentration von aktiven Katalysatorteilchen zu "verdünnen" und damit die Aktivitätsstufen der in diesen Prozessen verwendeten aktiven Katalysatorteilchen; sowie (5) sie können von sich aus als katalytisch aktive Materialien verwendet werden; was heißen soll, dass sie gleichzeitig sowohl als ein "Bindemittel" als auch als ein "Katalysator" dienen.
Die Notwendigkeit zur Ausführung so vieler verschiedener katalytischer Funktionen hat außerdem zu einem sich immer mehr ausweitenden Bedarf nach Katalysatormaterialien mit immer größerer Kompliziertheit geführt. Aufgrund dessen wurden oftmals Katalysatorteilchen mit mehr als einer Species aktiven Katalysator eingesetzt, um gleichzeitig mehrere verschiedene katalytische Aufgaben auszuführen. Beispielsweise hat sich die Verwendung mehrerer verschiedener Arten von Zeolith-Katalysatoren, z. B. die Verwendung von Zeolith-Katalysatoren und amorphen Katalysatoren, in ein und demselben Teilchen in solchen unterschiedlichen chemischen Prozessen als ein wirksame Methode erwiesen, wie beispielsweise Hydrocracken, Alkylierung, Dealkylierung, Transalkylierung, Isomerisation und Polymerisation. Ebenfalls ist von vielen sodaarmen, ausgetauschten Y-Zeolith-Katalysatoren und ultrastabilen Y-Zeolith- Katalysatoren bekannt, dass sie besonders nützlich sind, wenn sie zu·mehreren Katalysatoren enthaltenden Teilchen agglomeriert werden.
Die Verwendung derartiger mehrkomponentiger Katalysatoren hat ebenfalls zu einem Bedarf nach immer mehr "universell nicht reaktionsfähigen" Bindemittelmaterialien geführt. Damit soll gesagt sein, dass der Bedarf nach komplexeren Katalysatorteilchen die Nachfrage nach Bindemittehnaterialien intensiviert hat, die in der Lage sind, mehrere Arten von Katalysatorteilchen zu geeigneten Formen zu binden (z. B. zu Teilchen von Mikrokügelchen), ohne dass das Bindemittel weder unerwünschte chemische Reaktionen mit irgend einer der verschiedenen Katalysatorspecies in einem bestimmten Teilchen eingeht, als auch ohne, dass das Bindemittel in die katalytische(n) Reaktion(en) eintritt, die von diesem Teilchen katalysiert werden. Die Materialien; deren Einsatz als "universelle" Bindemittel gegenwärtig am meisten verbreitet sind, sind verschiedene Komplexe von Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Silicat-Verbindungen, Siliciumdioxid, Magnesia, Siliciumdioxid-Magnesia, Chrom(III)-oxid, Zirconiumdioxid, Gallium, Germanium, usw. Für die Aufgaben der vorliegenden Patentoffenbarung lassen sich alle diese universellen Bindemittelmaterialien als "Kleber"- oder "Bindemittel"-Materialien ansehen und bezeichnen. Das soll heißen, dass, wenn sie nicht von sich aus als katalytische Materialien verwendet werden, ihre Hauptfunktion darin besteht, verschiedene aktive Katalysatorteilchen unter Bildung größerer Teilchen "zusammenzukleben". Wie vorstehend bereits ausgeführt wurde, sind viele von diesen universellen Bindemittehnaterialien unter bestimmten katalytischen Außenbedingungen tatsächlich katalytisch wirksam, unter denen es vorteilhafter wäre, wenn sie völlig inert sein würden.
Der Fachmann auf dem Gebiet kann erkennen, dass unabhängig von den speziellen katalytischen Aufgaben, die an ein vorgegebenes Bindemittelinaterial in einem vorgegebenen fluidkatalytischen Prozess gestellt werden, Auswaschungsverluste auftreten werden, wenn Teilchen unterschiedlicher Größen, Formen und/oder Geschwindigkeiten interpartikulären Stößen ausgesetzt sind. Derartige Stöße haben die Neigung, die Grundmassen aller solcher Materialien zu zertrümmern oder diese auf andere Weise zu beschädigen. Damit werden ständig immer kleinere Fragmente gebildet und gehen danach über die Zyklonauswaschung der resultierenden kleineren Teilchen verloren. Besonders anfällig für Auswaschungsverluste sind Fragmente mit Durchmessern von weniger als etwa 20 Mikrometer.
Andere Verluste treten als eine Folge von Differenzen in den Dichten zweier oder mehrerer Katalysatorspecies auf, die in dem gleichen "Wirbelprozess" verwendet werden. Das bedeutet, dass es bei vielen modernen katalytischen Crackprozessen nicht unüblich ist, dass bis zu einem halben Dutzend verschiedene Arten von Katalysatorspecies vorliegen, die gleichzeitig durch ein Reaktionssystem zirkulieren, um ganz verschiedene katalytische Funktionen auszuführen. Demzufolge werden oftmals durch die Wirkung einer Menge von Reaktionsdämpfen, welche durchlaufen und die unterschiedlichen Arten von Katalysatorteilchen nach ihren Dichteunterschieden separieren, Klassifikation und Sequestration hervorgerufen. Eine weitverbreitete Praxis ist daher die Verwendung von genau dem gleichen Bindemittelmaterial zur Aufbereitung unterschiedlicher Katalysatorspecies, da dieses ähnliche Dichten in unterschiedlichen Partikelspecies hervorzurufen scheint. Aus all den vorgenannten Gründen gibt es auf den Gebieten der Chemie, bei denen Katalysatoren zum Einsatz gelangen, ein fortbestehendes Interesse für die Entwicklung abriebbeständigerer, "universeller" Bindemittelzubereitungen.
Auf dem Gebiet der Katalyse wurde außerdem seit langem erkannt, dass bestimmte, in der Natur vorkommende Tone über diese "universellen" Bindemitteleigenschaften verfügen, die bei dem Formulieren einer großen Vielzahl von Katalysatoren so nützlich sind. Auf dem Gebiet wurden jedoch Versuche zur Verwendung derartiger Tone in Katalysatorformulierungen immer wieder durch die Tatsache vereitelt, dass diese Bindemittelinaterialien, die hohe Anteile derartiger Tone aufweisen, in der Regel zu "weich" für die Verwendung in fluidkatalytischen Systemen sind. Das soll heißen, dass die meisten Bindemittel- oder Katalysatormaterialien mit hohem Tongehalt im allgemeinen nicht über die Eigenschaft von "Zähigkeit" oder "Abriebbeständigkeit" verfügen und damit leicht solchen Kräften unterliegen, wie sie bei Teilchenzusaramenstößen auftreten, die schließlich zur Erzeugung von kleineren Teilchen und unerwünschten Auswaschungsverlusten fuhren. Als Folge hat die Bedeutung von in der Natur vorkommenden Tonen auf dem Gebiet der Katalyse seit den 30iger Jahren ständig abgenommen, als ihre Verwendung für Erdöl- Crackkatalysatoren weit verbreitet war. Gegenwärtig werden in der Natur vorkommende Tone, wie beispielsweise Kaolin, als Katalysatoren oder als Bindemittelmaterialien nur spärlich verwendet und dann in Verbindung mit sehr viel größeren Anteilen solcher bereits erwähnter Materialien vom "Kleber"-Typ, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid, Siliciumdioxid-Magnesia, Zeolith, usw.
Allerdings spielen in der Natur vorkommende Tone weiterhin eine etwas größere Rolle als "Füller"-Bestandteile in bestimmten Katalysatorformulierungen. In diesen "Füllern" wird die Fähigkeit derartiger Tone (in Verbindung mit verschiedenen anorganischen Klebern der Typen, wie sie vorstehend beschrieben wurden) eingesetzt, um bestimmten Katalysatorgrundmassen mit den niedrigst möglichen Kosten "Zusammenhalt" zu verleihen. Die vielleicht wichtigste Eigenschaft eines Tons zur Ausf"uhrung einer solchen "Füller"-Funktion besteht darin, dass er in bezug auf die katalytischen Inhaltsstoffe inert ist, die in einer vorgegebenen Formulierung eingesetzt werden. Wie bereits erwähnt ist genau dieses Merkmal auch nützlich, wenn ein Ton als ein "Bindemittelinaterial" verwendet wird. Allerdings ist in den hierin beschriebenen Prozessen die Rolle eines Ton-"Füllers" nicht genau die gleiche wie die eines Ton- "Bindemittels". Beispielsweise tritt ein Ton-"Füller", am meisten bevorzugt, nicht mit irgend einem der anderen Inhaltsstoffe in der Bindemitteizubereitung in chemische Reaktionen ein. Andererseits reagiert ein Tonbestandteil, wenn es als ein "Bindemittel" wirkt, am meisten bevorzugt bis zu einem begrenzten Grad mit einigen anderen Bestandteilen in der Bindemittelzubereitung. Wie aus den nachfolgenden Abschnitten der vorliegenden Patentoffenbarung entnommen werden kann, reagiert der Tonbestandteil des Anmelders chemisch mit einem Phosphat enthaltenden Bestandteil unter Bildung eines viskosen Reaktionsprodukts. Dieses Reaktionsprodukt sollte jedoch nicht, sobald es gebildet ist, chemisch mit irgendwelchen Katalysatorteilchen reagieren, die danach in die Zubereitung eingeführt werden.
Es muß auch betont werden, dass bei diesen Füller-Anwendungen bestimmte Tone hohe Prozentanteile (z. B. mehr als etwa 10 Gewichtsprozent) der gesamten Katalysatorformulierung umfassen können, wobei diese in solchen Fällen wiederum als völlig inerte "Füller" und weder als "aktive Katalysatoren" noch als "Bindemittelmaterialien" wirken. Der Fachmann auf dem Gebiet wird erkennen, dass Füller-Tone auch über bestimmte Teilchengrößen und/oder -morphologien verfügen sollten. Typischerweise werden bestimmte inerte Kaolin-Tonmaterialien mit Teilchengrößen von weniger als etwa 0,25 Mikrometern zur Verwendung für derartige "Füller"-Fähigkeiten eingesetzt. Darüber hinaus ist die Verwendung sogenannter "Ballclay" (auch bezeichnet als "Töpferton" oder "Bindeton") (im Gegensatz zu den "Plättchen-" oder "Stäbchen"-Formen) ein höchst wünschenswertes und gelegentlich obligatorisches Attribut solcher Füller-Tonteilchen, die in Anteilen von mehr als etwa 10 Prozent verwendet werden. Das Fehlen dieser Eigenschaften wird normalerweise die Abriebbeständigkeit aller Teilchen schmälern, in denen Tone als Füller dienen. Andererseits haben in der Rolle als Bindemittel verwendete Tone in der Regel nicht so strenge Einschränkungen in bezug auf Größe und Morphologie.
Es bleibt jedoch die Tatsache, dass, da in der Natur vorkommende Tone weitaus kostengünstiger sind als die bereits erwähnten "Kleber"-Materialien Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, usw. und da sie so viele unterschiedliche Arten von Katalysatorteilchen binden können, ohne mit ihnen chemisch zu reagieren, und da sie katalytisch in bezug auf so viele chemische Reaktionen inert sind, Bindemittelzubereitungen mit großen Tonanteilen auf dem Gebiet der Katalyse sehr willkommene Zusätze wären - wenn die gegenwärtig im Zusammenhang mit ihrer Verwendung als Bindemittel auftretenden Abriebprobleme (im Gegensatz zu ihrer Verwendung als Füller) überwunden werden könnten.
Es muß ebenfalls bemerkt werden, dass Abriebprobleme von Bindemittel und/oder Katalysatorgrundstoff, die sich aus der Anwesenheit großer Anteile derartiger Tone ergeben, durch die Verwendung größerer Anteile "harter" Bindemittel und/oder Katalysatorbestandteile (und speziell durch die Verwendung von größeren Anteilen der härtevermittelnden "Kleber"- oder Katalysatorbestandteile) angegangen worden sind. Das soll bedeuten, dass in der Vergangenheit Probleme der Abriebbeständigkeit bei Ton enthaltenden Katalysatorteilchen angegangen worden sind, indem relativ wenig Ton und relativ mehr härtevermittelnde Bestandteile verwendet wurden, wie beispielsweise Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid. Probleme der Abriebbeständigkeit sind im übrigen auch durch die Anwendung verschiedener chemischer Behandlungen angegangen worden, die hauptsächlich eingesetzt werden, um die katalytischen Aktivitäten verschiedener aktiver Katalysatormaterialien zu implementieren, zu verbessern oder zu verringern. So werden, um nur ein einziges Beispiel zu nennen, in der US-P-4594332 derartige Aktivität/Härte-Wechselbeziehungen insofern anerkannt, dass diese Patentschrift die Herstellung harter, bruchfester Bindemittelsysteme aus Zeolithen der Pentasil-Familie lehrt, indem ein Prozeß zur Anwendung gelangt, bei dem Wasser, organische Zusätze, wie beispielsweise Hydroxyethylcellulose und ein Silicat, den Zeolith-Teilchen zugesetzt werden, so dass die resultierenden Teilchen sowohl katalytisch wirksamer als auch abriebbeständiger gemacht werden. Dieses günstige Ergebnis ist jedoch nicht der normale Fall. So muß eigentlich sehr oft die katalytische Aktivität proportional zu allen Fortschritten "geopfert" werden, die in bezug auf die Abriebbeständigkeit gemacht werden.
Eine weitere Reihe von Problemen im Zusammenhang mit der Herstellung von abriebbeständigen Katalysatorteilchen ergibt sich aus bestimmten inherenten Einschränkungen, die bei sogenannten Prozessen der "Gel-Reaktion" gemacht werden müssen, die üblicherweise eingesetzt werden, um irgendwelche Arten von Katalysatoren aufzubereiten. Aus einem Grund müssen sie innerhalb bestimmter, sehr stark eingeschränkter pH-Wertbereiche ausgeführt werden (speziell solche, die auf alkalisch beschränkt sind, d. h. pH-Wertbereiche von 8,0 bis 14,0). So ist beispielsweise der Schritt der Gel-Reaktion in der US-P-4471070 (das "070-Patent") auf einen pH-Wertbereich von 8,5 bis 10,5 beschränkt. In ähnlicher Weise wird die von der US-P-4728635 (das "635-Patent") offenbarte Gel-Reaktion vorzugsweise in einem pH-Wertbereich von 7,0 bis 10,5 ausgefuhrt.
Die sehr enge, alkalische pH-Wertbeschränkung des von dem 070-Patent offenbarten Prozesses resultiert aus der Tatsache, dass höhere pH-Werte eine chemische Verschiebung erzwingen würden, die die Bildung von alkalischem Aluminium, d. h. dem Aluminatanion AIOZ, begünstigt. Aluminatanionen sind jedoch in Wasser löslich und sind daher anfällig, während der nachfolgenden Schritte der Filtration "ausgewaschen" zu werden, die diesen Materialien unterzogen werden müssen. In ähnlicher Weise lehrt das 635-Patent die Verwendung von Aluminiumoxid in einem alkalischen Medium von Magnesiumverbindungen, um ein ausgeprägtes alkalisches Dissoziationsmedium zu erzielen. Unter derartigen Bedingungen sind kleine, dispergierte Teilchen von Aluminiumoxid, die ein Maximum an wirksamer Oberfläche aufweisen, rasch von Wassermolekülen assoziiert und stellen dadurch ein Gleichgewicht her, das ebenfalls die anionische Form von Aluminium als sein Alumination (d. h. Alθ2) begünstigt. Bei vielen anderen Gel-Reaktionen gibt es ähnliche Beschränkungen in bezug auf die Verwendung schwachalkalischer Reaktionssysteme. Tatsächlich ist in dem Stand der Technik die Vorstellung in starkem Maße akzeptiert, dass alle Versuche zur Ausführung von Gel-Reaktionen entweder in einem stark basischen oder stark sauren Reaktionssystem in der Regel zu einem gewissen Maß an Beschädigung der Aluminium enthaltenden Moleküle führen wird, wodurch jede aus ihnen hergestellte Katalysatorgrundmasse geschwächt werden könnte.
Diese Einschränkung nach dem Stand der Technik in bezug auf schwachalkalische Reaktionsbedingungen hat mehrere Auswirkungen, die sich auf die Neuheit und den Geltungsbereich der Erfindung des Anmelders beziehen, da die chemischen Reaktionen der hierin beschriebenen Prozesse unter stark sauren Bedingungen sowie unter stark alkalischen Bedingungen ausgeführt werden können - und in vielen Fällen vorzugsweise auch werden. Diese Tatsache zeigt, dass die Reaktionen des Anmelders qualitativ von den nach dem Stand der Technik eingesetzten "Gel-Reaktionen" verschieden sind. Damit lassen sich die Prozesse des Anmelders gegenüber vielen nach dem Stand der Technik durch die Tatsache kennzeichnen, dass sie sowohl über "saure Versionen" als auch über "alkalische Versionen" verfügen. Unabhängig von der Version, die eingesetzt wird, bleibt jedoch als der bedeutendste Aspekt der Prozesse des Anmelders die Tatsache, dass bei ihnen große Anteile von in der Natur vorkommenden Tonen eingesetzt werden können, um Bindemittelgrundmassen zu erzeugen (und Bindemittel-/Katalysatorgrundmassen), ohne dadurch derartige Grundmassen zu "weich" für die Verwendung in fluidkatalytischen Prozessen zu machen. Die Tatsache, dass extrem hohe Werte der Abriebbeständigkeit erzielt werden können, ohne die katalytische Aktivität irgendeines der aktiven Katalysatorteilchen zu "opfern", die in den Bindemittelsystemen des Anmelders eingesetzt werden können, ist ebenfalls einer der bedeutendsten Aspekte dieser Prozesse.
Die US-P-5190902 lehrt, dass abriebbeständige Bindemittel nach einem Verfahren hergestellt werden können, bei welchem eine Aufschlämmung von Tonteilchen entweder auf einen niedrigen pH-Wert gebracht wird (z. B. 1,0 bis 3,0) oder auf einen hohen pH-Wert (z. B. 14,0 bis 10,0) und mit einer Phosphat enthaltenden Verbindung in einer Konzentration von etwa 2,0 bis etwa 20,0 Gewichtsprozent gemischt werden. Vorzugsweise wird die resultierende Aufschlämmung einer Sprühtrocknung unterzogen und die partikulären Produkte der Sprühtrocknung danach calciniert, um abriebbeständige Bindemittelteilchen herzustellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung umfaßt allgemein die Verwendung von: (i) großen Anteilen (d. h. Anteile von mehr als etwa 20 Prozent und in vielen Fällen Anteile bis zu etwa 98 Prozent) in der Natur vorkommender Tone (z. B. Kaolinite); (ii) verschiedenen Phosphat enthaltenden Verbindungen; (iii) ausgewählten pH-Bedingungen und (iv) bestimmten Trocknungs- und Calcinierungspmzeduren, um hochabriebbeständige Bindemittelzubereitungen herzustellen. Die vorliegende Erfindung umfaßt die Verwendung von bestimmten speziellen Arten von Tonen - nämlich solchen, die Prozeduren einer Delamination und Calcinierung unterworfen wurden, bevor sie als Bestandteile in den hierin beschriebenen Prozessen eingesetzt wurden. In diesem Zusammenhang sollen im Sinne der vorliegenden Patentoffenbarung der Begriff Ton/Tone delaminierte und calcinierte Tone bedeuten (("delaminert" nachfolgend auch bezeichnet als "in Schichten zerlegt", d. Übers.)). Unabhängig von dieser Terminologie sind die abriebbeständigen Eigenschaften, die mit Hilfe der nachfolgend beschriebenen Verfahren erzeugt werden, das Ergebnis sowohl von chemischen Reaktionen als auch eines physikalischen Prozesses (wie beispielsweise die Anwendung von Wärme), die bei Anwendung in der in der vorliegenden Patentoffenbarung beschriebenen Weise, Bindemittelinaterialien erzeugen, die über bestimmte gläserne oder glasartige Eigenschaften verfügen, durch die die resultierenden Teilchen abriebbeständig werden. Dementsprechend widmet sich ein großer Teil der vorliegenden Patentoffenbarung der Beschreibung der chemischen Parameter einer Reihe von Ton/Phosphat-Reaktionen im Zusammenhang mit deren Temperaturparametern, die auf die Produkte dieser chemischen Reaktionen angewendet werden müssen, um den Endprodukten dieser Reaktionen und Prozeduren die angestrebten Glaseigenschaften zu vermitteln.
Eine andere Einsicht in die Gesamterfindung des Anmelders kann über das Verständnis erhalten werden, dass die hierin beschriebenen Verfahren von beiden der zwei unterschiedlichen Anfangs-pH- Ausrichtungen ausgeführt werden können. Die eine läßt sich als die Ausrichtung der "sauren Reaktion" des Anmelders denken; die andere kann als eine Ausrichtung der "alkalischen Reaktion" betrachtet werden. In jedem der beiden Fälle können jedoch die letztlich mit Hilfe der Verfahren des Anmelders hergestellten Bindemittebnaterialien für sich allein angewendet werden oder sie können angewendet werden, um eine große Vielzahl von kleinen, katalytisch wirksamen Teilchen zu nützlicheren Formen zu binden, wie beispielsweise die "Katalysatorteilchen" als Mikrokügelchen, die üblicherweise in fluidkatalytischen Crack- Operationen eingesetzt werden.
Eine andere Einsicht in die vorliegende Erfindung kann aus einer Betrachtung erhalten werden, dass sowohl die sauren Versionen als auch die alkalischen Versionen des Prozesses des Anmelders der Reihe nach ausgeführt werden können, um Teilchen zu erzeugen, die in zwei große Kategorien fallen. Die eine Kategorie ließe sich bezeichnen als "einfache Bindemittelteilchen" (wobei das Wort "einfach" solche Bindemittelteilchen beinhaltet, die keine aktiven Katalysatorbestandteile enthalten); während die andere Kategorie bezeichnet werden könnte als "Katalysator enthaltende Bindemittelteilchen" (d. h. Teilchen, die aktive Katalysatorteilchen enthalten). Die einfachen Bindemittelteilchen und die Katalysator enthaltenden Bindemittelteilchen lassen jeweils in zwei weitere Unterkategorien unterteilen, d. h. in solche, deren Hauptbestandteile Ton und Phosphat sind, sowie solche, deren Hauptbestandteile Ton und "Hilfsbindemittelkomponente" sind, die wiederum ein oder mehrere Zusatzbindemittehnaterialien der bereits erwähnten Bindemittel vom Typ des "Klebers" umfassen (z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesia, usw.) sowie ein oder mehrere Phosphat liefernde Verbindungen. Desgleichen kann bei den erfindungsgemäßen, Katalysator enthaltenden Bindemittelteilchen beide dieser zwei Arten der Bindemittelsysteme eingesetzt werden.
Allgemein kann man sagen, dass die "einfachen Bindemittelteilchen" (solche, die lediglich Ton- und Phosphat-Bestandteile enthalten) von etwa 80 bis etwa 98 Prozent Ton und von etwa 2 bis etwa 20 Prozent Phosphat enthalten. Die Prozentangaben für Phosphat von etwa 6 bis etwa 12 Gewichtsprozent sind in diesen einfachen Bindemittelteilchen noch mehr bevorzugt. Jedes einfache Bindemittelteilchen, das weniger als etwa 2,0 Prozent Phosphat enthält, wird in der Regel jedoch die Anwesenheit einer Hilfsbindemittelkomponente erfordern. Wenn derartige Hilfsbindemittelkomponenten verwendet werden, kann der Anteil der Phosphatkomponente von nicht weniger als etwa 0,25 Prozent bis zu nicht mehr als etwa 20 Prozent variieren. Anteile von etwa 0,25 bis etwa 2,0 Prozent Phosphat sind jedoch besonders bevorzugt, wenn derartige Hilfsbindemittelkomponenten aus keinem anderen Grund als dem der relativen Kosten der alternativen Bestandteile eingesetzt werden. Allgemein gesprochen, umfasst die Hilfsbindemittelkomponente von etwa 5,25 Prozent bis etwa 60,0 Prozent der resultierenden Bindemittelteilchen. Das bedeutet, dass die resultierenden einfachen Bindemittelteilchen über eine Hilfsbindemittelkomponente verfügen, die von etwa 40 bis etwa 94,75 Prozent Ton und von etwa 5,25 bis etwa 60 Prozent der Hilfsbindemittelkomponente umfaßt. Die Hilfsbindemittelkomponente umfaßt wiederum von etwa 5,0 bis etwa 40 Gewichtsprozent eines Hilfsbindemittelmaterials der bereits erwähnten Typen (Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesia, usw.) und von etwa 0,25 bis etwa 20 Prozent Phosphat. Mit anderen Worten wird die Hilfsbindemittelkomponente ein Hilfsbindemittelmaterial umfassen (d. h. ein anderes Bindemittel vom "Kleber-Typ" als der Tonbestandteil der vorgegebenen Bindemittelzubereitung) sowie eine Phosphat liefernde Verbindung, wie beispielsweise Phosphorsäure, Ammoniumphosphat, usw. Die Teilchen des resultierenden Endprodukts können nahezu alle beliebigen Anteile der Phosphat liefernden Verbindung und des Hilfsbindemittelinaterials umfassen (z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, usw.). Das Phosphat enthaltende Material der Hilfsbindemittelkomponente muß jedoch ausreichend sein, um die Bindemittelteilchen des Endproduktes mit mindestens etwa 0,25 Prozent Phosphat zu versehen. Das bedeutet, dass die Hilfsbindemittelkomponente dem Bindemittelteilchen des Endproduktes von etwa 0,25 bis etwa 20,00 Gewichstprozent Phosphat bereitstellen könnte, am meisten bevorzugt jedoch von etwa 0,25 bis etwa 2,0 Prozent Phosphat bereitstellen wird. In jedem Fall wird ein oder mehrere Hilfsbindemittehnaterial(ien) den Rest der Hilfsbindemittelkomponente umfassen. Mit anderen Worten gesagt, kann das Hilfsbindemittelmaterial (z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, usw.) von etwa 5,0 bis etwa 40,0 Gewichtsprozent der Bindemittelteilchen des Endproduktes umfassen. Innerhalb dieser Anteile sind am meisten bevorzugt solche Hilfsbindemittelkomponenten, die den Bindemittelteilchen des Endproduktes von etwa 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent Phosphat und von etwa 5,0 bis etwa 20,0 Gewichtsprozent des "Hilfsklebers" oder der Hilfsbindemittehnaterialien bereitstellen (z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, usw.). Wie in dem vorangegangenen Fall wird bei Einbeziehung der Verwendung von Bindemitteln, die lediglich aus Ton und Phosphat hergestellt sind, der Rest der Hilfsbindemittelkomponente enthaltenen Grundmassen des Endprodukts eine Tonkomponente umfassen, die von etwa 40 Prozent bis etwa 94,75 Prozent der Endproduktgrundmassen darstellen wird.
Die "Katalysator enthaltenden Bindemittelteilchen" der vorliegenden Patentoffenbarung können außerdem von zwei allgemeinen Typen sein, d. h. (1) solche, die über ein Ton- und Phosphat- Bindemittelsystem verfügen, in welchem sich die aktive Katalysatorkomponente "befindet" und (2) solche, die über eine Hilfsbindemittel/componente und eine Tonkomponente verfügen, die gemeinsam ein Bindemittelsystem bilden, in welchem sich eine aktive Katalysatorkomponente "befindet". Einige besonders bevorzugte Versionen der Teilchen, die aus diesen Ton/Phosphat/Katalysator-Ausführungsformen der Erfindung des Anmelders resultieren, werden in der Regel von etwa 20 bis etwa 95 Prozent Ton, von etwa 2,0 bis etwa 20 Prozent Phosphat und von etwa 3 bis etwa 60 Prozent aktiven Katalysator umfassen. Das bedeutet, dass bei diesen speziellen Versionen der erfindungsgemäßen Verfahren lediglich Ton, Phosphat und Katalysator eingesetzt werden. Es können jedoch bei anderen Ausfilhrungsformen der Katalysator enthaltenden Grundmassen des Anmelders (nach den vorgenannten einfachen Bindemittelzubereitungen) erfindungsgemäße "Hilfsbindemittelkomponenten" als nur Ton/Phosphat-Bindemittelzubereitungen eingesetzt werden, die lediglich Ton- und Phosphatbestandteile aufweisen.
Derartige "Katalysator enthaltende Bindemittelteilchen", die mit einer Hilfsbindemittelkomponente (anstelle nur mit Phosphat enthaltenden Verbindungen allein) hergestellt werden, werden im allgemeinen eine Gesamtzusammensetzung haben, die in etwa analog solcher "einfacher Bindemittelteilchen" ist, bei denen die erfindungsgemäße "Hilfsbindemittelkomponente" anstelle lediglich einer Phosphat enthaltenden Verbindung eingesetzt wird. Beispielsweise wird die Hilfsbindemittelkomponente in solchen Katalysator enthaltenden Bindemittelteilchen auch aus etwa 5,25 bis etwa 40 Gewichtsprozent der resultierenden Katalysatorteilchen bestehen. Der Rest der Katalysatorteilchen des Endproduktes wird eine Tonkomponente umfassen (die von etwa 20 bis etwa 91,75 Gewichtsprozent der Teilchen umfasst) sowie eine Katalysatorkomponente, die vorzugsweise von etwa 3,0 bis etwa 40,0 Gewichtsprozent der resultierenden Ton/Phosphat/Hilfsbindemittel/catalysatorteilchen umfasst.
Wie das bei den "einfachen Bindemittelteilchen" der Fall war, kann die Hilfsbindemittelkomponente dieser "Katalysator enthaltenden Teilchen" nahezu jeden beliebigen Anteil von Hilfsbindemittelmaterial und Phosphat aufnehmen, der jedoch aber ebenfalls durch den Einwand beschränkt ist, dass das Phosphat in einer ausreichenden Menge vorhanden sein muss, um den resultierenden Katalysatorteilchen einen Phosphat-Gehalt von mindestens etwa 0,25 Gewichtsprozent zu vermitteln. In den resultierenden Teilchen besonders bevorzugt sind Anteile von Hilfsbindemittehnaterial von etwa 5 bis etwa 20 Prozent. Der Prozentanteil Phosphat von diesen Katalysatorteilchen des Endproduktes kann in ähnlicher Weise im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 20,0 Gewichtsprozent des Endproduktes liegen; wobei hier jedoch wiederum Prozentanteile Phosphat von etwa 0,25 bis etwa 2,0 (wenn aus keinem anderen Grund als dem der relativen Kosten der alternativen Bestandteile) in diesem Hilfsbindemittel enthaltenden Zubereitungen bevorzugt sind. Und wiederum ist/sind Hilfsbindemittelkomponenten-Material(ien) (wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, usw.) bevorzugte Bestandteile, um den Rest dieser Hilfsbindemittelkomponenten auszumachen. Die Hilfsbindemittelmaterialien liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 20,0 Prozent der Katalysatorteilchen des Endproduktes. Wiederum sind solche Hilfsbindemittelkomponenten besonders bevorzugt, die den Teilchen des Hilfsbindemittel/Katalysator enthaltenden Endproduktes von etwa 0,25 bis 2,0 Prozent Phosphat - und von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent des Hilfsbindemittelmaterials (Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Magnesia, Aluminiumoxid-Magnesia, usw.) bereitstellen.
Als ein abschließender Hinweis zum Thema der relativen Anteile dieser Bestandteile ist außerdem davon auszugehen, dass, sofern nicht anders angegeben, die prozentualen Zusammensetzungen im Zusammenhang mit den vorstehend beschriebenen Bindemittel- oder Katalysatorteilchen - wie auch den Bestandteilen, aus denen sie erzeugt werden - in ihrer Bedeutung als Prozentangaben bezogen auf Gewicht und nicht auf Volumen zu nehmen sind. Es sollte an dieser Stelle ebenfalls darauf hingewiesen werden, dass im Sinne der vorliegenden Patentoffenbarung der Begriff "Teilchen" breit ausgelegt werden sollte, um Teilchengrößen größer als die Größen 60 bis 80 Mikrometer einzubeziehen, die in der Regel solche Mikrokügelchen-Katalysatorteilchen zugeordnet werden, die in fluidkatalytischen Crack-Anlagen eingesetzt werden. Allerdings sollte im Sinne des Anmelders der Begriff "Teilchen" auch so aufgefaßt werden, dass solche Katalysator-"Extrudate" einbezogen sind, die üblicherweise in sehr viel größeren Teilchengrößen (0,5 bis 1,0 Inch) über die Verwendung sogenannter Katalysator-"Extrusionsmethoden" erzeugt werden. Derartige "größere" Teilchen werden oftmals in "stationären" Katalysatorbetien anstatt in "Wirbelschichtprozessen" eingesetzt.
Nachdem verschiedene Möglichkeiten in bezug auf die Identitäten und relativen Anteile der Bestandteile bekanntgemacht wurden, soll als nächstes nachdrücklich betont werden, dass die erfinderische Gesamtidee des Anmelders nicht allein in der Verwendung solcher Bestandteile und/oder ihrer relativen Anteile liegt. Der Einsatz der nachfolgend beschriebenen pH- und Calcinierungsbedingungen ist ebenfalls für den Gesamterfolg jeder Version der erflndungsgemäßen Verfahren außerordentlich wichtig.
Um einen ersten Eindruck für die Bedeutung der pH-vermittelnden Schritte des Anmelders zu gewinnen, muß wiederum darauf hingewiesen werden, dass die Gesamterfindung des Anmelders Versionen der "sauren Reaktion" und Versionen der "alkalischen Reaktion" aufweist. Beide dieser Versionen können zum Einsatz gelangen, um anfangs einen Ton unter eine "extreme" pH-Bedingung zu bringen, bevor der Ton chemisch mit einem entsprechenden Phosphat-Bestandteil umgesetzt wird. Beispielsweise hat der Anmelder in den meisten Fällen festgestellt, dass, wenn eine Tonaufschlämmung nicht zuerst auf einen entsprechenden pH-Wert eingestellt wird, z. B. zunächst auf einen stark sauren pH-Wert (ein pH-Wert von etwa 1,0 bis 3,0) gebracht wird oder in einigen Fällen zuerst auf einen stark basischen pH-Wert gebracht wird (z. B. ein pH-Wert von etwa 13,0 bis 10,0), bevor die Phosphat enthaltende Verbindung in die Aufschlämmung eingeführt wird; dann werden die angestrebten Eigenschaften der Abriebbeständigkeit in allen resultierenden Grundmasseteilchen stark herabgesetzt sein.
Schlechte Ergebnisse in bezug auf die "katalytische Aktivität" (im Gegensatz zur "Abriebbeständigkeit") der resultierenden Teilchen ergeben sich auch im allgemeinen aus der Einführung irgendeines Katalysators in die Ton/Phosphat-Aufschlämmung, bevor die Aufschlämmung auf einen pH von etwa 4,0 bis etwa 8,0 gebracht wird. Das bedeutet dass, wenn die Katalysatorteilchen in eine Aufschlämmung eingeführt werden, während sie sich im stark sauren pH-Wertbereich von etwa 1,0 bis etwa 3,0 befindet (oder während sie sich in einem stark alkalischen pH-Wertbereich von etwa 14,0 bis etwa 8,0 befindet), würden die resultierenden Katalysatormaterialien über geringere katalytische Aktivitäten verfügen, selbst wenn sie noch Eigenschaften von Abriebbeständigkeit aufweisen, die solchen überlegen sind, wie sie ansonsten aus der richtigen Anwendung der erflndungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Beispielsweise wird normalerweise die Einführung eines katalytisch wirksamen Bestandteils in die erfindungsgemäßen, stark sauren (z. B. pH 1,0 bis 3,0) oder stark alkalischen (z. B. 14,0 bis 10,0) Tonaufschlämmungen die katalytische Aktivität dieses Bestandteils selbst dann beeinträchtigen, wenn er für die Abriebbeständigkeit der resultierenden Grundmasse nicht schädlich ist.
So lassen sich die erflndungsgemäßen Verfahren weiter durch die Tatsache kategorisieren, dass, wenn keine aktiven Katalysatorteilchen beteiligt sind, die Einführung einer Phosphat enthaltenden Verbindung die Tonaufschlämmung aus ihrem anfänglichen "extremen" pH-Wert herausbringen kann oder nicht. So kann beispielsweise die Einführung des Phosphats eine "saure" Tonaufschlämmung auf oberhalb ihres Anfangs-pH-Wertes von 1,0 bis 3,0 bringen. Andererseits kann die Ton/Phosphat-Reaktion genau so gut in ihrem Anfangs-pH-Bereich von 1,0 bis 3,0 ohne schädliche Auswirkungen auf die Eigenschaften der Abriebbeständigkeit der Teilchen des Endproduktes ausgeführt werden. Derartige Variationen in dem pH des Reaktionssystems lassen sich durch die Identität und relativen Anteile der Phosphat enthaltenden Bestandteile kontrollieren. Beispielsweise ist Ammoniumphosphat von Natur aus alkalisch, während Phosphorsäure sauer ist. So lassen sich Kombinationen verschiedener Phosphat enthaltender Bestandteile einsetzen, um in dem Anfangs-pH-Bereich von 1,0 bis 3,0 zu verbleiben oder sich in höhere pH-Werte von etwa 4,0 bis etwa 8,0 zu bewegen. Der Anmelder hat ebenfalls festgestellt, dass Mischungen von Monoammoniumphosphat und Diammoniumphosphat für solche Aufgaben der "pH-Einstellung" besonders nützlich sind. So können beliebige oder alle diese Maßnahmen eingesetzt werden, um den pH-Wert einer vorgegebenen Aufschlämmung zu erhöhen oder zu senken, so dass der pH der resultierenden Teilchen kontrolliert werden kann und dadurch einen Einfluß auf die katalytischen Aktivitäten ausübt, die von derartigen Teilchen ausgeübt werden.
Der Anmelder ist der Ansicht, dass das zugrunde liegende Erfordernis für die erflndungsgemäßen Schritte der pH-Werteinstellung (mindestens in dem Fall der Versionen der sauren Reaktion der vorliegenden Erfindung) aus der Tatsache resultiert, dass die Kristallgitterstrukturen der Tonteilchen, die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, Aluminiumkomponenten enthält, die normalerweise kovalent an Sauerstoff gebunden sind. Der Schritt der pH-Werteinstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher hauptsächlich vorgesehen, um diese Bindungsanordnung zu einer solchen zu ändern, in der sich die Aluminiumkomponenten in einem dreifach positiven Bindungszustand befinden (d. h. A&spplus;&spplus;&spplus;, das nicht mit Sauerstoff gebunden ist, wie das im Fall des unbehandelten Zustands des Tons ist). Durch Erreichen dieses Bindungszustandes wird die Aluminiumkomponente der Tonteilchen in die Lage versetzt, mit Ammonium Komplexe bilden zu können; was wiederum die Erzeugung der Ammonium/Aluminium/Phosphat-Komplexeinheiten zustande bringt, die für die Ausführung der hierin beschriebenen Verfahren benötigt werden. Dieses soll bedeuten, dass der Anmelder davon ausgeht, dass sich der chemische Mechanismus der hierin beschriebenen Verfahren um die Bildung eines Komplexes von Aluminiumkomponenten und Ammonium (das die Rolle eines einwertigen Kations übernimmt) dreht, nachdem die Aluminiumkomponente durch Voransäuerung des Tons in eine dreiwertige kationische Form überführt wurde - mindestens in allen Fällen, bei denen eine derartige Voransäuerung erforderlich ist. Das bedeutet, dass einige Tone derart beschaffen sein können, dass sie keine Voransäuerung erfordern, was jedoch nicht der allgemeine Fall sein wird, da die meisten Tonarten in der Tat Maßnahmen der pH-Werteinstellung erfordern (z. B. Ansäuerung), um die Aluminium-Sauerstoff-Bindungen, die in den meisten in der Natur vorkommenden Tonen angetroffen werden, in eine kationische Form zu bringen, d. h. Als, das zur Erzeugung der angestrebten Ammonium/Aluminium/Phosphat-Komplexeinheiten in der Lage ist.
Anschließend werden die Ammoniumeinheiten des Ammonium/Aluminium/Phosphat-Komplexes durch den erfindungsgemäßen Calcinierungsschritt aus dem Komplex ausgetrieben.
Auch dieses wird der allgemeine Fall sein, jedoch kann es Spezialfälle geben, bei denen die Aluminiumkomponente einer vorgegebenen Tonspezies sich bereits in einem geeigneten Zustand für die direkte Vereinigung mit dem Phosphatsauerstoff befindet. Ein anderer Fall, der die direkte Herstellung von Ammonium/Aluminium/Phosphat-Komplexen erlaubt wird die direkte Anwendung einer starken Base, wie beispielsweise Ammoniumhydroxid, auf die Aufschlämmung sein, um die "alkalischen" Versionen der erflndungsgemäßen Verfahren auszuführen. In jedem Fall sind die allgemeinere "saure Version" unserer Verfahren sowie die weniger allgemeinen "alkalischen Versionen" jeweils gekennzeichnet durch ihr Erfordernis für einen vorbehandelnden Schritt der pH-Einstellung, um die "Ammonium/Aluminium/Phosphat- Komplexeinheiten" zu erhalten, die für das erfindungsgemäße Verfahren so bedeutend sind.
Nochmals, wenn ein einfaches Tonbindemittelsystem benötigt wird, muß lediglich eine pH- Einstellung erfolgen, die naturgemäß aus der Einführung der Ammonium- und Phosphation enthaltenden Materialien in die Aufschlämmung folgt. Wenn jedoch aktive Katalysatorteilchen der Aufschlämmung zugesetzt werden, wird normalerweise eine zweite pH-Einstellung erforderlich, um die Aufschlänimung mit einem pH zu versehen (z. B. einem pH von etwa 4,0 bis 8,0), die dazu dient, die katalytische Aktivität aller aktiver Katalysatorbestandteile zu bewahren, die der Aufschlämmung zugesetzt werden. Das bedeutet, dass eine derartige zweite pH-Einstellung normalerweise dazu dient, für die Herstellung von abriebbeständigen Katalysatorteilchen zu sorgen, ohne die katalytische Aktivität der Katalysatorteilchen zu opfern. Danach wird die Aufschlämmung getrocknet (z. B. durch Sprühtrocknen) und sodann calciniert.
Mit dem Ablauf der Calcinierung wird zuerst eine Temperatur erreicht, bei der Oberflächenreaktionen mit größter Wahrscheinlichkeit an den Stellen des Aluminiums stattfinden, wo Salz konzentriert ist. Der Anmelder ist der Ansicht, dass der chemische Mechanismus für diese Reaktionen der folgende ist:
Al(OH)&sub3; + 3NH&sub4;H&sub2;PO&sub4; (NH&sub4;)&sub3; Al(HPO&sub4;)&sub3; + 3H&sub2;O [1]
Monoammoniumphosphat
Al(OH)&sub3; + 3(NH&sub4;)&sub2; HPO&sub4; (NH&sub4;)&sub6; Al(PO&sub4;)&sub3; + 3H&sub2;O [2]
Diammoniumphosphat
Bei weiterem Erhitzen typischerweise:
(NH&sub4;)&sub3; Al(PO&sub4;)&sub3; Al(PO&sub3;)&sub3; + 3H&sub2;O + 3NH&sub3; [3]
Aluminummetaphosphat
(NH&sub4;)&sub6; Al(PO&sub4;)&sub3; Al(PO&sub3;)&sub3; + 3H&sub2;O + 6NH&sub3; [4]
Schließlich zersetzen sich in der Endphase die Orthophosphate zu dem Metaphosphat, indem sie aus der Grundmasse der "Makroteilchen" Gase von Wasser und Ammoniak abgeben. Das resultierende Metaphosphat, das einen niedrigeren Schmelzpunkt hat, wird mit dem verbleibenden Aluminium flüssig und schmilzt zu einer sauren, porösen, glasartigen "Umhüllung" um das verbleibende Teilchen.
Es sollte ebenfalls darauf hingewiesen werden, dass, wenn diese Theorie des chemischen Mechanismus dieser Verfahren - mindestens die Versionen der sauren Reaktion - richtig ist, die Mikroteilchen dann an den Rändern und Kanten von dem geschmolzenen Metaphosphat angelagert werden. In ähnlicher Weise werden alle hervorstehenden Ränder und Kanten mit Metaphosphat überzogen: ein harter, glasartiger Schutzüberzug oder Umhüllung, die zum Schutz dei Mikroteilchen gegen Abrieb dient und dennoch eine starke, zusammengeschweißte Skelettstruktur zurückläßt, um Festigkeit gegenüber Schlag und Berstung zu vermitteln. Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass die Porosität und die Poreninnenflächen intakt bleiben und dem Katalysator ermöglichen, seine volle katalytische Aktivität zu bewahren. Darüber hinaus können diese Verfahren durch Einstellung der chemischen und physikalischen Parameter der Schritte, wie sie beschrieben werden, zur Herstellung eines beliebigen gewünschten Katalysators auf Tonbasis zugeschnitten werden, wie er in Betracht kommt.
Einige der allgemeinsten Versionen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von abriebbeständigen Bindemittelteilchen umfassen: (1) Herstellen einer Tonaufschlämmung mit etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent Ton, (2) Einstellen des pH der Tonaufschlämmung auf einen Wert, welcher eine Aluminiumkomponente des Tons in einen Oxidationszustand bringt, welcher der Bildung eines Ammonium/Aluminium/Phosphat Komplexes förderlich ist, (3) Versehen der Tonaufschlämmung mit Ammoniumionen und mit Phosphationen durch Einbringen einer Ammoniumphosphat-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat und Trianimoniumphosphat, in die Tonaufschlämmung und dadurch Herstellen einer Tonaufschlämmung mit Ammonium/Aluminium/Phosphat-Komplexeinheiten, (4) Trocknen der Aufschlämmung, um feste Teilchen herzustellen, und (5) Calcinieren der festen Teilchen, um abriebbeständige Bindemittelteilchen herzustellen. Nochmals, wenn aktive Katalysator enthaltende Teilchen nach diesem Verfahren hergestellt werden sollen, wird es in der Regel erforderlich sein, den pH-Wert der den Ammonium/Aluminium/Phosphat-Komplex enthaltenden Aufschlämmung auf einen anderen pH-Wert (z. B. auf 4,0 bis 8,0) einzustellen, der der katalytischen Aktivität der Katalysatorteilchen nicht schadet.
Nachdem die vorgenannten allgemeinen Punkte erörtert wurden, kann sich der Anmelder nun einigen genaueren Verfahrenseinzelheiten zuwenden, die verwendet werden können, um die vorgenannten "sauren" und "basischen" Versionen der hierin beschriebenen Verfahren weiter zu unterscheiden. Um mit diesen weiteren Unterscheidungen zu beginnen, beschreibt der Anmelder in der Sprache der Patentansprüche einige besonders bevorzugte Versionen der "sauren Reaktion" des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens zum Herstellen von abriebbeständigen Bindemittelmaterialien. Danach werden in ähnlicher Weise einige besonders bevorzugte Versionen der "alkalischen Reaktion" dieser Verfahren beschrieben.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER SAUREN REAKTION

Die vielleicht am meisten bevorzugte Ausführungsform der sauren Reaktion der Erfindung des Anmelders umfaßt: (1) Herstellen einer Tonaufschlämmung mit etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent Tonbestandteil, (2) die Tonaufschlämmung auf einen pH von etwa 1,0 bis etwa 3,0 bringen, (3) Zumischen einer einbasiges, zweibasiges und/oder dreibasiges, Phosphat enthaltenden Verbindung (vorzugsweise eine Mischung davon, die außerdem am meisten bevorzugt Phosphorsäure enthält) in die Tonaufschlämmung in einer Menge, die ausreichend ist, eine viskose, Ton/Phosphat-Verbindung-Aufschlämmung zu bilden, die bei einem pH von etwa 1,0 bis etwa 3,0 bleibt, und die ebenfalls ausreichend ist, um eine Phosphat-Menge derart bereitzustellen, dass das letztlich aus der Aufschlämmung erzeugte abriebbeständige Bindemittelmaterial von etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent Phosphat umfaßt, wobei der Rest von 80 bis 98 Prozent des abriebbeständigen Bindemittelmaterials Ton umfaßt, (4) Trocknen (z. B. durch Spriihtrocknen, Extrudieren, usw.) der Ton/Phosphat-Aufschlämmung, um feste Teilchen zu erzeugen (oder größere Katalysatoreinheiten, wie beispielsweise größere Extrudatagglomerate) und danach (5) Calcinieren der feindispersen, festen Teilchen (oder größerer Einheiten), um abriebbeständige Bindemittel-"Teilchen" zu erzeugen. In bezug auf die pH-Wert-Aspekte des vorliegenden Verfahrens ist der wichtigste Punkt, auf den es ankommt, dass die Tonaufschlämmung auf einen extrem "niedrigen" pH-Wert (1,0 bis 3,0) gebracht wird, bevor das Phosphat in diese Aufschlämmung eingeführt wird. Nochmals, eine solche Einstellung des pH-Wertes ist ein entscheidender Schritt bei allen derartigen Versionen der "sauren Reaktion" dieser Verfahren. Nochmals, die Einführung einer Phosphat enthaltenden Verbindung in eine Tonaufschlämmung, die anfangs einen höheren pH-Wert aufweist (z. B. einen Wert im Bereich von 5,0 bis 8,0), wird die Ammonium/Aluminium/Phosphat-Komplexeinheiten nicht erzeugen, die für die letztliche Herstellung von Teilchen des Endproduktes mit überlegenen Eigenschaften der Abriebbeständigkeit erforderlich sind.
Als nächstes muß wiederum darauf hingewiesen werden, dass es bestimmte Versionen der erfindungsgemäßen Verfahren gibt - besonders solche, die zu Bindemittelteilchen führen, die weniger als etwa 2 Prozent Phosphat aufweisen - wobei eine Hilfsbindemittelkomponente (anstelle nur einer Phosphat enthaltenden Komponente) "anstelle" eines Teils der Phosphatkomponente eingesetzt wird. Nochmals, diese Hilfsbindemittelkomponenten umfassen ein Bindemittelbestandteil vom "Kleber"-Typ (Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesia, usw. Bindemittelbestandteil) und einen Phosphat enthaltenden Bestandteil (Phosphorsäure, verschiedene Ammoniumphosphat- Verbindungen, usw.). In derartigen Fällen ist auch vorstellbar, dass das Bindemittelmaterial vom "Kleber"- Typ ein beliebiges anderes Bindemittehnaterial sein kann als der Tonbestandteil, der in dieser vorgegebenen Bindemittelzubereitung verwendet wird.
Beispielsweise läßt sich die Anwendung einer solchen Hilfsbindemittelkomponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen "einfachen Bindemittelteilchen" (d. h. solche Grundmassen, die keinen aktiven Katalysatorbestandteil enthalten) ohne weiteres mit Hilfe eines Verfahrens erreichen, welches umfaßt: (1) Herstellen einer Tonaufschlämmung mit etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent Ton; (2) die Tonaufschlämmung auf einen pH-Wert von etwa 1,0 bis etwa 3,0 bringen; (3) Zumischen einer Phosphät enthaltenden Verbindung und eines Hilfsbindemittelinaterials (die gemeinsam eine Hilfsmittelkomponente des gesamten, resultierenden abriebbeständigen Bindemittelmaterials darstellen) zu einer Tonaufschlämmung, um eine Ton/Phosphat enthaltene Verbindung/Hilfsbindemittelmaterial-Aufschlämmung zu erzeugen, die einen pH hat, der allgemein im Bereich von 1,0 bis 3,0 bleibt und die solche Mengen der Phosphat enthaltenden Verbindung und des Hilfsbindemittelmaterials bereitstellt, das die letztlich aus der Ton/Phosphat enthaltenden Verbindung/Hilfsbindemittelmaterial-Aufschlämmung hergestellten abriebbeständigen Bindemittelteilchen etwa 5,25 bis etwa 60,0 Gewichtsprozent einer Hilfsbindemittelkomponente und von etwa 40 bis etwa 94,75 Gewichtsprozent einer Tonkomponente umfassen. Hierbei hat die Hilfsbindemittelkomponente wiederum eine Phosphat-Menge, die ausreichend ist, damit die letztlich aus diesem speziellen Verfahren hergestellten Bindemittelteilchen von mindestens etwa 0,25 Phosphat und bis zu etwa 20,0 Prozent Phosphat umfassen, wobei der Rest der Hilfskomponente das Hilfsbindemittelmaterial umfaßt (z. B. umfaßt des Hilfsbindemittelmaterial von etwa 5,0 bis etwa 40,0 Prozent der. resultierenden Teilchen); (4) Trocknen der Ton/Phosphat-Hilfsbindemittelmaterial-Aufschlämmung, um feste Teilchen zu erzeugen; sowie (5) Calcinieren der festen Teilchen, um die Herstellung der abriebbeständigen Bindemittelteilchen abzuschließen.
In einer anderen Version der "sauren Reaktion" des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von abriebbeständigen Bindemittelmaterialien kann die Phosphat enthaltende Verbindung verwendet werden, um die saure Tonaufschlämmung von einem saureren Wert (z. B.. 1,0 bis 3,0) auf einen "neutraleren" pH-Wert zu bringen (z. B. von etwa 4,0 bis etwa 8,0). Das bedeutet, dass bei dieser Version des erfindungsgemäßen sauren Reaktionsprozesses der Phosphat-Bestandteil verwendet wird, um die Tonaufschlämmung aus den anfänglichen pH-Bereich von 1,0 bis 3,0 herauszubringen, was zur Erzeugung der angestrebten Ammonium/Aluminium/Phosphat-Komplexeinheiten benötigt wird, und um sie auf einen pH-Wert zu bringen, z. B. von etwa 4,0 bis etwa 8,0, die über einen höheren pH-Wert verfügt, was von sich aus nützlich sein kann oder was eine Umgebung schafft, die die katalytische Aktivität irgendwelcher Katalysatorteilchen nicht zerstört, die danach in die Aufschlämmung eingeführt werden. Verallgemeinert umfassen derartige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens: (1) Herstellen einer Tonaufschlämmung mit etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines Tonbestandteils, (2) die Tonaufschlämmung auf einen pH von etwa 1,0 bis etwa 3,0 bringen, (3) Zumischen einer einbasiges, zweibasiges und/oder dreibasiges Phosphat enthaltenden Verbindung zu dem Ton in einer ausreichenden Menge, um eine Ton/Phosphat-Verbindung-Aufschlämmung mit einem pH von etwa 4,0 bis etwa 8,0 zu erzeugen, und die ebenfalls ausreichend ist, um eine solche Menge Phosphat bereitzustellen, dass das letztlich aus der Aufschlämmung hergestellte abriebbeständige Bindemittehnaterial von etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent einer Phosphatkomponente umfaßt, wobei der Rest 80 bis 98 Prozent des abriebbeständigen Bindemittelmaterials den Ton umfaßt, (4) Trocknen (z. B. durch Spriihtrocknen, Extrudieren, usw.) der Ton/Phosphat- Aufschlämmung, um feindisperse feste Teilchen zu erzeugen (oder größere Katalysatoreinheiten, wie beispielsweise größere Agglomerate vom "Extrudat"-Typ) und sodann (5) Calcinieren der feindispersen festen Teilchen (oder größeren Extrudateinheiten), um die abriebbeständigen Bindemmittelmaterialteilchen herzustellen.
Auch hier kann wiederum die Phosphat enthaltende Verbindung des gerade beschriebenen Verfahrens teilweise durch eine Hilfsbindemittelkomponente ersetzt werden, die ein Hilfsbindemittelmaterial (Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Magnesia, usw.) und ein Phosphat enthaltendes Material (Phosphorsäure, verschiedene Ammoniumphosphate und Mischungen davon) umfaßt. Das bedeutet, dass eine Version des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein Hilfsbindemittel eingesetzt wird, in einem "neutralen pH-Wertbereich" (4,0 bis 8,0) eingesetzt werden kann, um das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen. Diese Version ist im wesentlichen die gleiche wie die saure Version des vorstehend beschriebenen Verfahrens, bei dem ein Hilfsbindemittel eingesetzt wird. Der einzige wirkliche Unterschied besteht darin, dass anstelle die Tonaufschlämmung anfangs bei einem pH- Wert von 1,0 bis 3,0 zu halten, diese Ausführungsform unter Einsatz von Hilfsbindemittelkomponenten am meisten bevorzugt die Phosphat enthaltenden Verbindungen verwenden, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf einen Bereich von 4,0 bis 8,0 einzustellen und dadurch Teilchen des Endprodukts bereitzustellen, die über pH-Werte verfugen, die größer sind als solche, die erhalten werden würden, wenn die Aufschlämmung in ihre anfänglichen pH-Wertbereich von 1,0 bis 3,0 hätte verbleiben können.
Andere, besonders bevorzugte Ausführungsformen der "sauren Reaktion" des erfindungsgemäßen Verfahrens sind speziell ausgelegt, um verschiedene "aktive Katalysatorteilchen" einzusetzen, d. h. um speziellere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen, abriebbeständigen Ton/Phosphat/Katalysatorgrundmasseteilchen herzustellen. Mit anderen Worten werden bei diesen spezielleren Ausführungsformen die erfindungsgemäßen Verfahren mit "saurer Reaktion" angewendet, um aktive Katalysatorteilchen in eine geschlossene Phase einzuarbeiten, die ein Ton/Phosphat-Bindemittelsystem umfaßt, um größere (z. B. in der Größe von Mikrokügelchen) aktive, Katalysator enthaltende Teilcheneinheiten zu erzeugen. Diese Ausführungsformen umfassen allgemein: (1) Herstellen einer Tonaufschlämmung mit etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines Tonbestandteils, (2) die Tonaufschlämmung auf einen pH-Wert von etwa 1,0 bis etwa 3,0 bringen, (3) Zumischen einer einbasigen, zweibasigen und/oder dreibasigen Phosphat enthaltenden Verbindung (wiederum sind für diese Aufgabe Ammonium enthaltende Phosphat-Verbindungen besonders bevorzugt) zu der Tonaufschlämmung in einer ausreichenden Menge, um eine Ton/Phosphat-Verbindung- Aufschlämmung zu erzeugen, die einen pH-Wert von etwa 4,0 bis etwa 8,0 hat, und die ausreichend ist, um eine solche Menge an Phosphat bereitzustellen, dass die letztlich aus der Aufschlämmung hergestellten Ton/Phosphat/Katalysatorgrundmasseteilchen von etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent Phosphat umfassen, (4) Zumischen einer ausreichenden Menge von Katalysatorteilchen zu der Ton/Phosphat-Verbindung- Aufschlämmung, um eine Ton/Phosphatverbindung/Katalysatorteilchen-Aufschlämmung zu erzeugen, die über eine solche Menge von Katalysatorteilchen verfügt, dass die letztlich nach diesem Verfahren hergestellten abriebbeständigen Ton/Phosphat/Katalysatorgrundmasseteilchen von etwa 3 bis etwa 60 Gewichtsprozent der Katalysatorteilchen enthalten, (5) Trocknen (durch Spühtrocknen, Extrudieren, usw.) der Ton/Phosphatverbindung/Katalysatorteilchen-Aufschlämmung, um feste Teilchen zu erzeugen, sowie (6) Calcinieren der festen Teilchen, um abriebbeständige Bindemittel/Katalysatorgrundmasseteilchen zu erzeugen, die zwischen etwa 3 und etwa 60 Prozent der Katalysatorteilchen enthalten und zwischen etwa 20 und etwa 95 Prozent Ton und etwa 2 bis etwa 20 Prozent Phosphat.
Es sollte nachdrücklich betont werden, dass in diesen aktive Katalysatorteilchen enthaltenden Ausfilhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aufschlämmung auf den pH-Wert 4,0 bis 8,0 eingestellt werden sollte, bevor der Katalysator darin eingeführt wird. Nochmals, der Anmelder hat festgestellt, dass, wenn aktive Katalysatorteilchen, wie beispielsweise Zeolithe, in diese Aufschlämmungen eingeführt werden, während sie sich in dem anfänglichen Zustand eines niedrigen pH-Wertes befinden (z. B. von 1,0 bis 3,0), die katalytische Aktivität des resultierenden Katalysators erheblich leiden wird. Tatsächlich sind die besten pH-Werte für die Einführung von Katalysatoren in derartige Tonaufschlämmungen solche, die neutral oder nahezu neutral sind (beispielsweise werden solche besonders bevorzugt, die pH-Werte von etwa 6,5 bis etwa 7,0 haben). Hiermit soll insgesamt gesagt werden, dass in diesen speziellen Ausfihrungsformen aktive Katalysatorteilchen in die Tonaufschlämmung erst eingeführt werden sollten, nachdem die Einführung eines stärker alkalischen Materials und speziell einer Phosphat enthaltenden Verbindung den pH der Tonaufschlämmung auf Werte von etwa 4,0 bis etwa 8,0 angehoben hat. Wiederum bedeutet dieses nicht, dass der erfindungsgemäße anfängliche Schritt des Ansäuerns (der den anfänglichen pH-Wert von 1,0 bis 3,0 erzeugt) vernachlässigt werden kann, wenn aktive Katalysatorteilchen eingesetzt werden - tatsächlich würden, wenn die Aufschlämmung einfach direkt auf den Wert von 4,0 bis 8,0 gebracht worden wäre, ohne zuerst diese vorstehend beschriebenen Bedingungen des niedrigen pH-Werts zu erreichen, die angestrebten Ammonium/Aluminiumphosphat-Komplexeinheiten, wie vorstehend beschrieben wurde, nicht erzeugt werden und die resultierenden Teilchen würden über ziemlich schlechte Eigenschaften der Abriebbeständigkeit verfügen.
Diese Katalysator-einsetzende Version der sauren Reaktion des erfindungsgemällen Verfahrens kann auch modifiziert werden, um eine "Hilfsbindemittelkomponente" einzusetzen, die ein Hilfsbindemittehnaterial und ein Phosphat umfaßt. Ein derartiges Verfahren umfaßt: (1) Herstellen einer Tonaufschlämmung mit etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent Ton; (2) die Tonaufschlämmung auf einen pH von 1,0 bis etwa 3,0 bringen; (3) Zumischen einer Phosphat enthaltenden Verbindung und eines Hilfsbindemittelmaterials (die gemeinsam eine "Hilfsbindemittelkomponente" des Endprodukts der abriebbeständigen Ton/Phosphat/Hilfsbindemittelmaterial-Katalysatörgrundmasseteilchen darstellen) zu der Tonaufschlämmung, um eine Ton/Phosphat enthaltende Verbindung/Hilfsbindemittelmaterial-Aufschlämmung in einer Menge zu erzeugen, die ausreichend ist, um eine Ton/Phosphat enthaltende Verbindung/Hilfsbindemittelmaterial-Aufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 4,0 bis etwa 8,0 zu erzeugen und um Mengen von Phosphat und Hilfsbindemittelmaterial derart bereitzustellen, dass die letztlich aus der Aufschlämmung hergestellten Ton/Phosphat/Katalysatorgrundmassenteilchen von etwa 5,25 bis etwa 40 Gewichtsprozent der Hilfsbindemittelkomponente umfassen; (4) Zumischen von Katalysatorteilchen zu der Ton/Phosphatverbindung/Hilfsbindemittelmaterial-Aufschlämmung, um eine Ton/Phosphat enthaltende Verbindung/Hilfsbindemittelkomponente/Katalysatorteilchen-Aufschlämmung zu erzeugen, die über eine solche Menge von Katalysatorteilchen verfügt, dass die letztlich nach diesem Verfahren hergestellten, abriebbeständigen Ton/Phosphat/Katalysatorgrundmasseteilchen von etwa 3 bis etwa 40 Gewichtsprozent der Katalysatorteilchen enthalten; (5) Trocknen der Ton/Phosphatverbindung/Katalysatorteilchen-Aufschlämmung, um feindisperse feste Teilchen zu erzeugen; (6) Calcinieren der festen Teilchen, um abriebbeständige Bindemittel/Katalysatorgrundmasseteilchen herzustellen, die zwischen etwa 3 und etwa 60 Gewichtsprozent der Katalysatorteilchen enthalten, zwischen etwa 5,25 und etwa 40 Gewichtsprozent der Hilfsbindemittelkomponente enthalten und von etwa 20 bis etwa 91,75 Prozent Ton, und worin die Hilfsbindemittelkomponente ausreichend Phosphat aufweist, um den Ton/Hilfskomponente/Katalysatorteilchen eine Phosphatkonzentration von mindestens 0,25 Gewichtsprozent zu vermitteln. Hierbei liegen wiederum bei Einsatz von Hilfsbindemittelmaterialien die am meisten bevorzugten Phosphat- Prozentanteile allgemein von etwa 0,25 bis etwa 2,0 Prozent.
Die erfindungsgemäßen Verfahren der sauren Reaktion haben verschiedene "am meisten bevorzugte" Ausführungsformen, Merkmale, Schritte, Methoden, usw. Diese können die folgenden im einzelnen oder alle einschließen: (1) Erzeugen einer Wasser/Kaolinit-Ton-Aufschlämmung durch Verdünnen einer Aufschlämmung von Kaolinit-Ton, die eine Konzentration von etwa 70 Prozent Ton bis zu einer Konzentration von etwa 40 Prozent Ton aufweist, indem zu der 70%igen Aufschlämmung Wasser zugesetzt wird, (2) die resultierende Ton/Wasser-Aufschlämmung auf einen pH von etwa 1,0 bis etwa 3,0 durch Verwendung von Phosphorsäure anstelle irgendeiner anderen Säure bringen, (3) Einführen einer Mischung von einbasigem Aminoniumphosphat (d. h. Monoammoniumphosphat) und zweibasigem Ammoniumphosphat (d. h. Diammoniumphosphat) in die 40%ige Ton/Wasser-Aufschlämmung in solchen Mengen, dass der pH-Wert der resultierenden Ton/Phosphatverbindung-Aufschlämmung auf einen pH- Wert von etwa 4,0 bis etwa 8,0 gebracht wird (mehr bevorzugt jedoch auf einen pH-Wert von etwa 6,5 bis etwa 7,0) und derart, dass die Phosphatkomponenten der Ammoniumphosphat-Verbindungen (einschließlich Phosphorsäure, sofern diese eingesetzt wurde) von etwa 6,0 bis etwa 12,0 Gewichtsprozent der Aufschlämmung ausmachen, (4) Sprühtrocknen der resultierenden Ton/Phosphat-Aufschlämmung in einer solchen Weise, die Teilchen überwiegend im Teilchengrößenbereich von 60 bis 80 Mikrometer erzeugt, (5) Calcinieren dieser Teilchen bei etwa 1.350ºF, um die Teilchen des Endproduktes zu erzeugen, und (6) Anwenden der in einer katalytischen Anlage bestehenden Temperaturbedingungen, um den erfindungsgemäßen Schritt der Calcinierung auszuführen im Gegensatz zur Ausführung eines verschiedenen Calcinierungsschrittes in einer Calcinierungsanlage, die speziell für derartige Operationen der Calcinierung bemessen ist, und (7) Verwenden von in Schichten zerlegten und calcinierten Tonen.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ALKALISCHEN REAKTION

Die Ausführungsformen der "alkalischen Reaktion" des erfindungsgemäßen Verfahrens können in einer Weise verwendet werden, die mit Ausnahme ihrer Merkmale der "Alkalinität" im allgemeinen analog den Versionen der "sauren Reaktion" der verschiedenen erfindungsgemäßen Verfahren sind. Beispielsweise können sie ebenfalls entweder zur Herstellung einfacher Bindemittelteilchen (die keine aktiven Katalysatorbestandteile enthalten) oder Katalysator enthaltender Bindemittelsysteme (die sehr wohl aktive Katalysatorteilchen enthalten) eingesetzt werden. Und bei ihnen können ebenfalls Ton/Phosphat- Bindemittelsysteme oder Hilfsbindemittelkomponenten eingesetzt werden, die Bindemittelmaterialien vom "Kleber"-Typ umfassen und Phosphat enthaltende Verbindungen.
Eine besonders bevorzugte Version der erfindungsgemäßen alkalischen Reaktion des Verfahrens zum Herstellen einfacher Bindemittelteilchen umfaßt die Erzeugung einer äußerst alkalischen Tonaufschlämmung (z. B. eine solche mit einem pH-Wert von etwa 13,0 oder 14,0 bis etwa 10,0) und nachfolgend Einführen einer Phosphat enthaltenden Verbindung in diese alkalische Aufschlämmung durch die Verwendung einer Säure, wie beispielsweise Phosphorsäure, ohne merklich den pH-Wert der Aufschlämmung zu senken. Diese Version der "alkalischen Reaktion" des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen abriebbeständiger "einfacher Bindemittelteilchen" (d. h. Bindemittelteilchen, die keinen aktiven Katalysatorbestandteil enthalten), umfaßt allgemein: (1) Herstellen einer Tonaufschlämmung mit etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines Tonbestandteils, (2) die Tonaufschlämmung auf einen pH-Wert von etwa 13,0 bis etwa 10,0 bringen, (3) Zumischen einer Menge einer einbasigen, zweibasigen und/oder dreibasigen Phosphat-Verbindung in die Tonaufschlämmung, die ausreichend ist/sind, um eine viskose Ton/Phosphat-Aufschlämmung zu erzeugen, und eine Menge an Phosphat derart bereitzustellen, dass die Aufschlämmung von etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent Phosphat und etwa 80 bis etwa 98 Prozent Ton aufweist, (4) Trocknen (z. B. durch Sprühtrocknen, Extrudieren, usw.) der Ton-/Phosphatverbindung-. Aufschlämmung, um feindisperse feste Teilchen herzustellen, und danach (5) Calcinieren der festen Teilchen, um abriebbeständige Bindemittelteilchen herzustellen.
Eine andere Version der "alkalischen Reaktion" des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen abriebbeständiger Bindemittelteilchen umfaßt das Fahren des pH-Wertes der Tonaufschlämmung unter ihren Anfangswert von 13,0 bis 10,0, um "einfache Bindemittelteilchen" herzustellen, die niedrigere pH-Werte haben. Diese Version des Verfahrens umfaßt: (1) Herstellen einer Tonaufschlämmung mit etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines Tonbestandteils, (2) die Tonaufschlämmung auf einen pH-Wert von etwa 13,0 bis etwa 10,0 bringen, (3) Zumischen einer einbasigen, zweibasigen und/oder dreibasigen Phosphat-Verbindung und/oder einer Menge einer Säure zu der Tonaufschlämmung derart, dass die Aufschlämmung etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent Phosphat umfaßt und etwa 80 bis etwa 98 Prozent Ton, (4) Einstellen des pH-Werts der resultierenden Aufschlämmung auf einen Wert von etwa 4,0 bis etwa 8,0, (5) Trocknen (z. B. durch Sprühtrocknen, Extrudieren, usw.) der Ton/Phosphatverbindung- Aufschlämmung, um feste Teilchen herzustellen und danach (6) Calcinieren der festen Teilchen, um abriebbeständige Bindemittelteilchen herzustellen. Hierin kann das "Einstellen" des ph-Wertes auf 4,0 bis 8,0 wiederum durch Einführung einer Phosphat enthaltenden Verbindung erfolgen, wie beispielsweise Phosphorsäure.
Bei beiden dieser Versionen der "alkalischen Reaktion" können auch Hilfsbindemittelzubereitungen als ein Anteil an ihren Gesamtzubereitungen eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Verwendung von weniger als etwa 2,0 Prozent Phosphat auch die Notwendigkeit der Verwendung einer Hilfsbindemittelkomponente bedingen (hierbei werden wiederum solche bevorzugt, die die vorgenannten Hilfsbindemittelmaterialien und Phosphat enthaltenden Verbindungen umfassen), die in den gleichen allgemeinen Anteilen verwendet werden können, wie sie in den Versionen der "sauren Reaktion" des vorliegenden Verfahrens eingesetzt werden. Hier muß jedoch wiederum der Phosphat-Gehalt des Hilfsbindemittels ausreichend sein, um den Teilchen des Endproduktes eine Phosphatkomponente von mindestens 0,25 Gewichtsprozent bereitzustellen. Der Rest der Hilfsbindemittelkomponente ist ein Hilfsbindemittelmaterial, das eines oder mehrere Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid-, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Materialien, usw. aufweist, wie sie vorstehend unter der allgemeinen Rubrik "Kleber"- Materialien beschrieben wurden. Der Phosphat-Bestandteil kann von etwa 0,25 bis etwa 20 Prozent des Endproduktes ausmachen; jedoch sind wie in dem Fall der Versionen der "sauren Reaktion" dieser Verfahren Phosphat-Prozentanteile von etwa 0,25 bis etwa 2,0 Prozent besonders bevorzugt, wenn derartige Hilfsbindemittelmaterialien eingesetzt werden. Dementsprechend könnte ein solcher Katalysator mit einfachem Ton und Hilfsbindemittelkomponente von etwa 5,0 bis etwa 40 Prozent eines Hilfsbindemittelmaterials, 0,25 bis 20 Prozent Phosphat und von etwa 40 bis etwa 94,75 Gewichtsprozent Ton umfassen.
Eine andere bevorzugte Version der "alkalischen Reaktion" des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ausgelegt, um abriebbeständige Ton/Phosphat/Katalysatorgrundmasseteilchen herzustellen. Das bedeutet, dass Versionen der alkalischen Reaktion dieser Verfahren angewendet werden können, um Katalysatorteilchen in ein Bindemittel einzuarbeiten, das praktisch eine geschlossene Phase darstellt, die Ton- und Phosphatkomponenten umfaßt. Diese Ausführungsform des erfindungsgemällen Verfahrens umfaßt allgemein: (1) Herstellen einer Tonaufschlämmung mit etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines Tonbestandteils, (2) die Tonaufschlämmung auf einen pH-Wert von etwa 13,0 bis etwa 10,0 bringen, (3) Erzeugen einer Bindemittelzubereitung durch Zumischen einer Menge einer Säure und einer Menge einer einbasigen, zweibasigen und/oder dreibasigen Phosphat-Verbindung zu der Tonaufschlämmung, die gemeinsam ausreichend sind, um eine viskose Ton/Phosphat-Aufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 4,0 bis etwa 8,0 zu erzeugen und um eine Menge an Phosphat derart bereitzustellen, dass die Aufschlämmung von etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent Phosphat umfaßt, (4) Zumischen von Katalysatorteilchen zu der Ton/Phosphatverbindung-Aufschlämmung, um eine Ton/Phosphat/Katalysatorteilchen-Aufschlämmung mit einer Menge von Katalysatorteilchen derart zu erzeugen, dass die Katalysatorteilchen der abriebbeständigen Ton/Phosphat/Katalysatorgrundmasse, die letztlich nach diesem Verfahren hergestellt wird, von etwa 3 bis etwa 60 Gewichtsprozent der Katalysatorteilchen enthält, (5) Trocknen (durch Sprühtrocknen, usw.) der Ton/Phosphatverbindung-Katalysatorteilchen-Aufschlämmung, um feindisperse feste Teilchen herzustellen, und (6) Calcinieren der feindispersen festen Teilchen, um abriebbeständige Bindemittel/Katalysator-Matrixteilchen herzustellen, die zwischen etwa 3 und etwa 60 Gewichtsprozent Katalysator, etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent Phosphat und etwa 20 bis etwa 95 Gewichtsprozent Ton enthalten. Aus Gründen einer gewissen Ähnlichkeit mit denen, wie sie für die "sauren Reaktionen" vorgeschlagen wurden, die verwendet wurden, um aktiven Katalysator enthaltende Grundmassen zu erzeugen, sollte bei derartigen Verfahren der alkalischen Reaktion für die Herstellung aktiver Katalysator enthaltender Grundmassen die Katalysatorteilchen nicht in die Aufschlämmung eingeführt werden, während sie sich in einem "extremen" Zustand in bezug auf ihren pH-Wert befinden. Das bedeutet, dass der Katalysator allgemein nicht in die Aufschlämmung eingeführt werden sollte, während sie sich in ihrem Anfangszustand befindet, z. B. bei einem pH-Wert von 14,0 bis 10,0 (das bedeutet "extrem"), sondern es sollte der Katalysator im allgemeinen erst eingeführt werden, nachdem die Animonium/Aluminiumphosphat-Komplexeinheiten gebildet sind und erst nachdem der pH-Wert (unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Quelle für Acidität, z. B. eine Mineralsäure, speziell jedoch Phosphorsäure) zu etwas "neutraler" eingestellt werden, d. h. auf einen pH-Wert von 4,0 bis 8,0 (und vorzugsweise 6,5 bis 7,0).
Es können auch Hilfsbindemittelkomponente enthaltende Zubereitungen bei diesen Versionen der "alkalischen Reaktion" des erfindunsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Bei diesen Ausführungsformen werden Katalysatorteilchen in eine eine Hilfsbindemittelkomponente einsetzende Gesamtbindemittelzubereitung eingeführt und damit in die Grundmasseteilchen, aus denen sie hergestellt werden. Beispielsweise könnte ein solches Verfahren umfassen: (1) Herstellen einer Tonaufschlämmung mit etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent Ton; (2) die Tonaufschlämmung auf einen pH-Wert von etwa 14,0 bis etwa 10,0 bringen; (3) Zumischen einer Menge einer Phosphat enthaltenden Verbindung, einer Säure (vorzugsweise Phosphorsäure) und eines Hilfsbindemittelmaterials zu der Tonaufschlämmung, die gemeinsam ausreichend sind, um eine Ton/Phosphat/Hilfsbindemittelmaterial-Aufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 4,0 bis etwa 8,0 zu erzeugen und um eine Menge von Phosphat und Hilfsbindemittelmaterial derart bereitzustellen, dass die Teilchen des Endproduktes von etwa 5,25 bis etwa 40 Gewichtsprozent des resultierenden abriebbeständigen Bindemittelmaterials umfassen; (4) Zumischen von Katalysatorteilchen zu der Ton/Phosphat-Verbindung-Aufschlämmung, um ein Ton/Phosphat/Katalysatorteilchen zu erzeugen, das so beschaffen ist, dass die Katalysatorteilchen der abriebbeständigen Ton/Phosphat/Katalysator-Grundmasse, die letztlich nach diesem Verfahren hergestellt wird, von etwa 3 bis etwa 40 Gewichtsprozent dieser Katalysatorteilchen enthält; (5) Trocknen der Ton/Phosphatverbindung/Katalysatorteilchen-Aufschlämmung, um feindisperse, feste Teilchen herzustellen; und (6) Calcinieren der feindispersen, festen Teilchen, um abriebbeständige Bindemittel/Katalysator-Grundmasseteilchen herzustellen, die zwischen etwa 3 und etwa 40 Gewichtsprozent der Katalysatorkomponente, zwischen etwa 20 und etwa 91,75 Gewichtsprozent Ton und von etwa 5,25 bis etwa 40 Gewichtsprozent einer Hilfsbindemittelkomponente enthalten, die einen Phosphat-Gehalt hat, der in der Lage ist, den abriebbeständigen Teilchen des Endproduktes einen Phosphat-Gehalt von mindestens 0,25 Gewichtsprozent zu vermitteln. Hierbei liegt der bevorzugte Prozentanteil für Phosphat wiederum bei 0,25 bis 2,0 Prozent, wobei jedoch Prozentanteile im Bereich von etwa 0,25 bis 20,0 eingesetzt werden können. Der Rest der Hilfsbindemittelkomponente umfaßt ein Bindemittel vom "Kleber"-Typ, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesia, usw. Wie bereits bemerkt wurde, lassen sich derartige Hilfsbindemittelmaterialien auch als jedes beliebige andere Bindemittelmaterial als den Ton denken, das in diesem speziellen Teilchen eingesetzt wird.
Dementsprechend umfassen aus derartigen Zubereitungen resultierende Teilchen von etwa 20 bis etwa 91,75 Prozent Ton, von etwa 0,25 bis etwa 20 Prozent Phosphat, von etwa 5 bis etwa 20 Prozent Hilfsbindemittehnaterial und von etwa 3 bis etwa 40 Gewichtsprozent aktive Katalysatorteilchen.
Die "am meisten bevorzugten" Prozeduren zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn man von der "basischen Seite" (z. B. 14,0 bis 10,0) der pH-Wertskale kommt, können auch weitere Modifikationen umfassen, wie beispielsweise: (1) Erzeugen einer Kaolinit-Ton-Aufschlämmung durch Verdünnen einer Kaolinit-Ton-Aufschlämmung, die eine Konzentration von etwa 70 Prozent Ton hat, zu einer Konzentration von etwa 40 Prozent durch den Zusatz von Wasser zu der 70%-Aufschlämmung, (2) die resultierende Ton/Wasser-Aufschlämmung auf einen pH-Wert von etwa 14,0 bis etwa 10,0 unter Verwendung von Ammoniumhydroxid bringen, (3) Einführen einer Phosphat enthaltenden Verbindung (z. B. Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, usw. oder am meisten bevorzugt Mischungen davon) in die Tonaufschlämmung in solchen Mengen, dass die Phosphatkomponente der Aufschlämmung von etwa 6,0 bis etwa 12,0 Gewichtsprozent der Aufschlämmung umfaßt, und (4) Einführen von ausreichend Phosphorsäure in die Ton/Phosphat enthaltende Verbindung-Aufschlämmung, um ihren pH- Wert auf einen Wert von etwa 4,0 bis etwa 8,0 herunterzubringen. Wiederum ist für diese Aufgabe die Verwendung von Phosphorsäure besonders bevorzugt, da sie zweierlei Funktionen des Absenkens des pH- Wertes des alkalischen Systems auf den angestrebten Wert von 4,0 bis 8,0 ausübt, während zu der Bereitstellung des Phosphats beiträgt, das erforderlich ist, um die Phosphat-Anteile von 2 bis 20 (oder 0,25 bis 20) Gewichtsprozent in den resultierenden Teilchen zu erhalten. Bei diesen am meisten bevorzugten Versionen kann ebenfalls die Tatsache berücksichtigt werden, dass, wenn ein Katalysator eingesetzt wird, dieser nicht in die Aufschlämmung eingeführt werden sollte, während sie sich in einem extrem (pH von 14,0 bis 10,0) alkalischen Zustand befindet, sondern sollte der Katalysator statt dessen erst in die Aufschlämmung eingeführt werden, nachdem sie auf einen pH-Wert von 4,0 bis 8,0 gebracht worden ist, vorzugsweise durch die Verwendung von Phosphat enthaltenden und/oder Säurebestandteilen, wie beispielsweise Ammoniumphosphat und Phosphorsäure.
Als "zusätzliche", jedoch in keiner Weise obligatorische Schritte können sowohl die Versionen der sauren Reaktion als auch der alkalischen Reaktion der erflndungsgemäßen Gesamtprozesse ferner umfassen: (1) Verwenden von nur Phosphorsäure, um eine Aufschlämmung auf den angestrebten pH-Wert einzustellen, (2) Einbringen von "zusätzlichen Bestandteilen", wie beispielsweise Viskositätsreglern, Mitteln für die Gasentwicklung und/oder Dichte vermittelnde Materialien, (3) heftiges Mischen der geeigneten Reaktanten - bis unmittelbar zu dem Moment des Schrittes für das Sprühtrocknen - um das Aufrechterhalten eines innig gemischten Zustandes der ursprünglichen Bestandteile zu unterstützen, (4) Trocknen der Produkte des Sprühtrocknens in einem anderen Trocknungsschritt vor ihrem Calcinieren, (5) Verwendung von Mischungen von Tonen zur Aufbereitung der Ton/Phosphat-Aufschlämmungen, (6) Verwendung von Mischungen von Phosphat enthaltenden Verbindungen, (7) Verwendung von Mischungen von Säuren, (8) Verwendung von Tonteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,2 bis etwa 0,3 Mikrometer, (9) Verwendung von einem oder mehreren Fluids (z. B. Wasser und Alkohol), um zumindestens einen Teil einer vorgegebenen Tonaufschlämmung zu erzeugen, und (10) Einsetzen der Temperaturbedingungen, wie sie in einem Reaktionssystem zum katalytischen Cracken bestehen, um die Wärme und Atmosphäre zu liefern, die zur Ausführung des erfindungsgemäßen Calcinierungsschrittes erforderlich sind.
Wie bereits ausgeführt, neigen die nach den meisten der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bindemittelgrundmassen dazu - zum größten Teil - katalytisch inert zu sein. Allerdings können sie so "aufgebaut" werden, dass sie katalytisch aktiv sind, wie beispielsweise die Verwendung bestimmter katalytisch aktiver Kaolinit-Tone (Halloysit, Rectorat, usw.) dazu beiträgt, Bindemittel herzustellen, die über ihre eigenen inherenten katalytischen Aktivitäten verfügen. Andererseits erzeugt die Verwendung anderer, weniger aktiver Tone im allgemeinen Bindemittel, die katalytisch inert sind.
Beispielsweise erzeugt die Verwendung von Kaolin-Ton im allgemeinen katalytisch inerte Bindemittelmaterialien. Allgemein kann man sagen, dass katalytische "Reaktionsträgheit" als ein "Vorzug" der erfindungsgemäßen Bindemittelzubereitungen zu betrachten sind. Darüber hinaus lassen sich inerte Bindemittelsysteme durch bestimmte gut bekannte Methoden katalytisch aktiv machen, wie beispielsweise "Imprägnierung" eines inerten Bindemittels mit einem katalytisch aktiven Material.
Was das Thema der "Imprägnierung" betrifft, so sollte im übrigen mindestens erwähnt werden, dass viele Metallatome, wie beispielsweise die des Vanadiums mit beliebigen Bindemittelteilchen oder Bindemittel/Katalysatorteilchen zusammengebracht werden können, die nach den Verfahren der vorliegenden Patentoffenbarung durch die Anwendung von Imprägnierungsmethoden bekannter Ausführung hergestellt werden. Als ein detaillierteres Beispiel für derartige Methoden der Imprägnierung könnte Vanadiumpentoxid, V&sub2;O&sub5;, in Oxalsäure durch Imprägnierungsprozeduren mit erfindungsgemäßen Bindemittelmaterial(ien) oder Bindemittel/Katalysator-Grundmassematerial(ien) assoziieren, nachdem sie calciniert worden sind. Die resultierende Vanadium-imprägnierte Grundmasse kann sodann erneut getrocknet werden (vorzugsweise bei etwa 250ºF von etwa 60 Minuten bis etwa 240 Minuten) und danach erneut calciniert werden (vorzugsweise für etwa 180 Minuten bei etwa 1.350ºF). Im Verlaufe der zweiten Calcinierung zersetzt sich der Oxalat-Bestandteil zu CO&sub2; und Dampf, bei denen es sich jeweils um abgetriebene Gase handelt, und wodurch das Vanadium als ein Kation, VO&sub2;&spplus; zurückbleibt. Nach derartigen Methoden der Imprägnienung erzeugte imprägnierte Bindemittelteilchen umfassen vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 4 Gewichtsprozent Vanadium, wobei etwa 2 Gewichtsprozent ein speziell bevorzugter Anteil ist.
Die erfindungsgemäßen Verfahren - und die nach ihnen hergestellten Bindemittelmaterialien - sind besonders verwendbar, um Katalysatorteilchen miteinander zu katalytisch aktiven Teilchen einer besser geeigneten Größe zu binden. Dieses ist wahrscheinlich die am meisten bevorzugte Verwendung für die erfindungsgemäßen Bindemittelmaterialien. Die Arten des/der katalytisch aktiven Bestandteils/Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Bindemittelzubereitungen verwendet werden können, können stark variieren, Amorphe Tonmaterialien (z. B. solche, die Aluminiumoxid enthalten), Faujasite, in der Natur vorkommende Zeolithe, synthetische Zeolithe, wie beispielsweise ZSM-5, sodaarme Austausch-Y-Zeolithe oder ultrastabile Y-Zeolithe, sowie Mischungen derartiger Materialien, sind nur einige wenige von den üblicheren Arten von Katalysatoren, die in die erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme eingearbeitet werden können. Die Tone, Phosphat enthaltenden Verbindungen und Säuren, die in der Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können ebenfalls stark variieren. Verschiedene spezielle Beispiele von Zubereitungen, in denen diese verschiedenen Materialien verwendet werden, werden detaillierter in dem Abschnitt "Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen" der vorliegenden Patentoffenbarung beschrieben. Zunächst müssen jedoch lediglich einige der stärker ausgeprägten allgemeinen Merkmale und Anwendungen der verschiedenen Tone, Katalysatoren, Phosphat liefernden Verbindungen und Säuren erwähnt werden, die in diesen Verfahren verwendet werden können.

TONE

Die Tonbestandteile, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, können erheblich variieren. Beispielsweise kann eine große Vielzahl von Kaolinit-Tonen (z. B. Kaolin, Halloysit, Rectorat, usw.) Montmorillonit-Tone (z. B. in der Natur vorkommende Montmorillonit- sowie synthetische Montmorillonit-Tone), Sepiolit-Tone und Attapulgit-Tone eingesetzt werden. Von diesen werden die Kaolinit-Tone und am meisten die Kaolin-Tone bevorzugt und sei es auch nur wegen ihrer geringen Kosten und "universellen" Verfügbarkeit, so zahlreiche verschiedene Arten von Katalysatorteilchen zu binden, ohne mit diesen Katalysatoren unerwünschte chemische Reaktionen einzugehen.

AM MEISTEN BEVORZUGTE TONE

Einige besonders bevorzugte Ausfihrungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen die Verwendung bestimmter "delaminierter" Tone, um die Dichte der Grundmasse zu kontrollieren, und/oder umfassen ihre Verwendung, um den Feststoffgehalt des Beschickungsmaterials des Sprühtrockners zu erhöhen. Im Sinne der vorliegenden Patentoffenbarung kann die Verwendung des Ausdruckes "delaminierte" Tone auch so verstanden werden, dass diese Tone sowohl "delaminiert" als auch "calciniert" sind. Tatsächlich werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn ein Ton sowohl einer Prozedur der Delaminierung als auch einer Prozedur der Calcinierung unterzogen wird (z. B. Erhitzen für mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur von mindestens 1.000ºF). Diese delaminierten Tone können in den erfindungsgemäßen Verfahren entweder in den "sauren Versionen" oder "alkalischen Versionen" verwendet werden. Bevor man jedoch mit diesen speziellen Materialien in die Einzelheiten geht, wird es wahrscheinlich lohnend sein, die allgemeine Beschaffenheit der delaminierten Tone weiter zu beschreiben.
In diesem Zusammenhang wäre zunächst zu bemerken, dass die einzelnen Tonteilchen in der Regel eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,25 Mikrometer haben. Jedes besteht aus "Plättchen" von in einer Schichtstruktur lose miteinander verbundenem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Die einzelnen Plättchen haben in der Regel eine Dicke von etwa 0,713 Nanometer. Damit könnte ein einzelnes Tonteilchen aus etwa 3.000 Plättchen oder Schichten bestehen. Die einzelnen Schichten sind durch relativ schwache elektrostatische Kräfte miteinander verbunden. In der Tonindustrie wird oftmals die Analogie eines "Buches" zur Beschreibung eines Tonteilchens verwendet. Das bedeutet, dass das "Buch" analog dem Tonteilchen ist und die "Seiten" analog den einzelnen Plättchen des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids.
In jedem Fall ist der Prozeß der "Delaminierung" bei einem Tonteilchen einfach ein Auftrennen des "Buches" in seine einzelnen "Seiten". Gewöhnlich wird dieses mit Hilfe mechanischer Mittel erreicht, wie beispielsweise einer Scheibenmühle oder einem anderen Typ eines Mahlapparates. Sodann muß bemerkt werden, dass im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Verfahren die Tonteilchen, selbst nachdem delaminiert sind, die Eigenschaft bewahren, sich untereinander mit Hilfe des Phosphorsäurebestandteils des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bildung abriebbeständiger Bindemittel zu binden. Allerdings gibt es einen überraschenden Unterschied. Die Viskosität der resultierenden, delaminierten (und calcinierten) Ton-Phosphorsäure-Aufschlämmung ist im Vergleich zu solchen Aufschlämmungen stark vermindert, die mit Hilfe von Tonen erzeugt werden, die nicht delaminiert sind. Es ist daher möglich, bei derartigen Aufschlämmungen eine signifikante Herabsetzung des Wassergehaltes vorzunehmen und damit für eine vorgegebene Sprühtrockneranlage eine große Zunahme der Durchsatzraten zu erreichen. Beispielsweise ist es in dem Fall eines ZSM-5-Katalysators möglich, die Durchsatzrate einfach durch Verwendung von delaminiertem Ton anstelle von regulärem Ton (d. h. nicht delaminiertem Ton) zu verdoppeln.
Ein zweites nützliches Ergebnis der Verwendung von delaminiertem Ton ist eine verbesserte Schüttdichte der Tongrundmasse. Ein typischer Wert für einen FCC-Katalysator wäre 0,75 g/cm³. Die Schüttdichte ist deswegen von Interesse, da sie eine bequeme Korrelation mit der Teilchendichte bietet. So ist für ein Teilchen mit vorgegebenem Durchmesser die Dichte um so höher, je größer die Masse des Teilchens ist und so leichter ist es, das Teilchen in dem FCC-System zu erhalten. Für den Fachmann auf dem Gebiet gilt als anerkannt, dass die Schüttdichte eines Katalysators dadurch bestimmt wird, dass man ein bekanntes Gewicht des Materials in einen Meßzylinder gießt und das Volumen mißt. Die Dichte ist einfach das durch das Volumen dividierte Gewicht und wird gewöhnlich in g/cm³ angegeben.
Bei der Diskussion des Begriffes der Dichten derartiger Materialien muß auch bemerkt werden, dass es zwei "Hohlraumvolumina" gibt. Das erste von ihnen sind die Hohlräume zwischen den einzelnen Teilchen, d. h. die sogenannten "interpartikulären" Hohlräume ((auch genannt "Zwischenkomhohlräume", d. Übers.)). Das zweite ist das Hohlraumvolumen im Inneren eines bestimmten Teilchens, d. h. "intrapartikuläre" Hohlräume. Die interpartikulären Hohlräume sind hauptsächlich eine Funktion, wie die Teilchen untereinander gepackt sind. Die Hauptfaktoren, die dieses beeinflussen, sind Teilchengröße, Form und Teilchengrößenverteilung. Nachdem dieses festgestellt wurde, muß als nächstes bemerkt werden, dass die erfindungsgemäßen Verfahren überwiegend damit befaßt sind, hauptsächlich die Schüttdichte dieser Materialien zu kontrollieren, indem die interpartikulären Hohlräume verändert werden. Das bedeutet, dass das Hauptziel der bevorzugten Ausführungsformen der hierin beschriebenen Verfahren in dem Versuch besteht, das Hohlraumvolumen im Inneren der einzelnen Teilchen, d. h. die intrapartikulären Hohlräume, zu reduzieren.
Um diese Begriffe besser zu verstehen, muß man sich Tongrundmassen als eine regellose Anordnung großer Tonteilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,25 Mikrometer vorstellen, die wiederum untereinander über Phosphat-Bindungen unter Bildung eines großen Teilchens verbunden sind, das einen Durchmesser von etwa 75 Mikrometer hat. Ein brauchbares Analogon für das Verständnis dieses Sachverhalts besteht darin, dass man die Tonteilchen wie zwei Kinder-Bausteine betrachtet. Wenn man sie in einer dreidimensionalen Anordnung übereinanderstapeln kann, in der jeder Baustein exakt neben einem anderen Baustein in einer Anordnung Endfläche-an-Endfläche ist, so würde man ein "Teilchen" mit einem Hohlraumvolumen von Null und damit maximale Dichte erhalten. Wenn man im Gegensatz dazu alle Bausteine nehmen würde und in einer gewissen regellosen Anordnung einfach übereinander stapeln würde, so würde man Zwischenräume zwischen den einzelnen Bausteinen haben, und die Dichte des "Gesamtteilchens" würde kleiner werden. So kann man entweder die Teilchendichte dadurch erhöhen, dass man die Tonteilchen in einer regelmäßigeren Anordnung übereinander stapelt, oder in dem man ihre intrapartikulären Hohlräume mit einem anderen Material ausfüllt.
Das Vorgehen des Anmelders erfolgte auf dem letzteren Weg. In diesem Zusammenhang besteht die wichtigste Eigenschaft des Füllermaterials darin, dass es klein genug ist, um zwischen die Hohlräume der größeren Tonteilchen zu passen. Genauer gesagt, hat der Anmelder festgestellt, dass delaminierte und calcinierte Tonmaterialien zum ausfüllen dieser partikulären Hohlräume besonders bevorzugte Materialien ergeben. Im übrigen sollte ebenfalls erwähnt werden, dass, als der Anmelder das erste Mal versuchte, eine Grundmasse mit einer höheren Dichte einfach durch Mischen von delaminiertem Ton mit regulärem Ton zu erzeugen, die Ergebnisse nicht besonders ermutigend waren - die Dichte veränderte sich nicht. Weitere Untersuchungen zeigten, dass die Delaminierung eines Tons an sich noch nicht die Ladungen an den Rändern der Tonplättchen vollständig zerstörte. Als Folge davon wurde der delaminierte Ton einfach in die regellose Stapelung der größeren Teilchen eingearbeitet. Bei dem Versuch zur Änderung dieser Packungsart der Teilchen calcinierte der Anmelder den delaminierten Ton bei einer hohen Temperatur. Es wurde festgestellt, dass dieser Calcinierungsschritt in sehr bewundernswerter Weise die Aufgabe löste, die Ladung an dem Rand der Tonplättchen (z. B. Kaolin) zu zerstören. Die delaminierte (und calcinierten) Teilchen füllten die Hohlräume zwischen den größeren Tonteilchen wirksam aus. Demzufolge wurde die Dichte des Gesamtteilchens signifikant erhöht. Zuverlässige experimentelle Daten, in denen diese Ergebnisse zusammengefaßt sind, werden in späteren Abschnitten der vorliegenden Patentoffenbarung gegeben (siehe z. B. die Beispiele 21 und 22 sowie Tabelle 1).

PHOSPHAT ENTHALTENDE VERBINDUNGEN

Die Phosphat enthaltenden Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, werden am meisten bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Dihydrogenphosphat- Verbindungen, Hydrogenphosphat-Verbindungen und Orthophosphat-Verbindungen. Aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit und relativ geringen Kosten werden für die Aufgaben der Erfindung Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat und Triammoniumphosphat und/oder Phosphorsäure besonders bevorzugt. Das soll heißen, dass andere Phosphat enthaltende Verbindungen in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, dass sie jedoch zum größten Teil aus verschiedenen technischen Gesichtspunkten und/oder Kostengründen in unterschiedlichem Maße sehr viel weniger bevorzugt sind. Es muß allerdings betont werden, dass der Anmelder festgestellt hat, dass Mischungen der vorgenannten Phosphat enthaltenden Verbindungen besonders bevorzugt sind. Beispielsweise sind Mischungen von Monoammoniumphosphat und Diammoniumphosphat besonders geeignet zum Einstellen der erfindungsgemäßen Tonaufschlämmungen der "sauren Reaktion" von einem Anfangs-pH-Wert von 1,0 bis 3,0 auf einen pH-Wert von 4,0 bis 8,0. Und hier sind wiederum Mischungen von Monoammoniumphosphat oder Diammoniumphosphat und Phosphorsäure besonders wirksam, um die erfindungsgemäßen Aufschlämmungen der "alkalischen Version" von ihrem Anfangs-pH-Werten von 14,0 bis 10,0 auf solche pH-Werte von 4,0 bis 8,0 herabzusetzen, die für die Einführung von Katalysatorteilchen besser geeignet sind.
Im übrigen wäre außerdem zu bemerken, dass die Terminologie, die zum Beschreiben der in diesem Verfahren verwendeten Ammoniumphosphat-Verbindungen benutzt wird, in der chemischen Literatur etwas variiert. Beispielsweise wird: (1) Monoammoniumphosphat oftmals bezeichnet als "einbasiges Ammoniumphosphat", (2) Diammoniumphosphat oftmals bezeichnet als "zweibasiges Ammoniumphosphat" und (3) Triammoniumphosphat gelegentlich bezeichnet als "dreibasiges Ammoniumphosphat". Die in der vorliegenden Patentoffenbarung verwendete Terminologie kann in ähnlicher Weise wie bei diesen zwei Nomenklatursystemen variieren, ohne einen Unterschied oder Unterscheidung in den Materialien selbst zu bedeuten.

SÄURE UND ALKALISCHE BESTANDTEILE

Die Säuren, die außer Phosphorsäure verwendet werden können, um die ursprünglichen pH-Werte von 1,0 bis 3,0 des Anmelders zu erhalten, kann nahezu jede Mineralsäure oder organische Säure sein, die die "Acidität" vermitteln kann, die benötigt wird, um eine Aufschlämmung auf den gewünschten pH-Wert zu bringen. Besonders bevorzugt für derartige Aufgaben ist jedoch Salpetersäure. In der gleichen Weise kann nahezu jede beliebige starke Base eingesetzt werden, um den ursprünglichen pH-Wert von 14,0 bis 10,0 in der alkalischen Version des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erhalten, wobei jedoch für diese Aufgabe Ammoniumhydroxid besonders bevorzugt ist, da es im Vergleich zu vielen anderen starken alkalischen Verbindungen leicht verfügbar und relativ kostengünstig ist. Allerdings stellt in den meisten Katalysatorteilchen Natrium im allgemeinen einen besonders unerwünschten Bestandteil dar. Damit wird die Verwendung von Natriumhydroxid für die Erzeugung der stark alkalischen Anfangsbedingungen (z. B. 14,0 bis 10,0) nicht empfohlen. Bevor die Erörterung der alkalischen Versionen der erfindungsgemäßen Verfahren beendet wird, sollte schließlich darauf hingewiesen werden, dass jede beliebige Mineralsäure oder organische Säure verwendet werden kann, um den Anfangs-pH-Wert der alkalischen Tonaufschlämmung von 14,0 bis 10,0 auf den gewünschten Wert von 4,0 bis 8,0 zu senken; allerdings ist für diese Aufgabe Phosphorsäure wiederum besonders bevorzugt, da sie dem Aufschlämmungssystem nicht nur die Acidität vermittelt, die zum Absenken des pH-Wertes des Systems erforderlich ist, sondern auch Phosphationen liefert und dadurch das Phosphat ergänzt, das von irgendwelchen anderen Phosphat enthaltenden Verbindungen bereitgestellt wird, die in dieser Version des Verfahrens verwendet werden.

KATALYSATOREN

AMORPHE KATALYSATOREN

Die erflndungsgemäßen Verfahren können zur Anwendung gelangen, um eine große Vielzahl amorpher Katalysatormaterialien zu binden. Diese Fähigkeit ist für bestimmte Anwendungen der vorliegenden Erfindung in der Erdölindustrie von besonderer Bedeutung, da amorphe Katalysatoren weitverbreitet zum Cracken solcher hochmolekularen Verbindungen verwendet wird, die auf der Oberfläche von Zeolithkomponenten eines Katalysators nicht gecrackt werden können. Innerhalb dieser Gruppe amorpher katalytischer Materialien gibt es zwei allgemein anerkannte Untergruppen, synthetische Katalysatoren und natürlich vorkommende Katalysatoren und speziell verschiedene Arten von katalytisch aktiven Tonen. In der Kategorie der synthetischen amorphen Katalysatoren sind vom kommerziellen Standpunkt die verschiedenen Materialien vom Aluminiumoxid-Typ wahrscheinlich am bedeutendsten. Sie werden in der Regel mit Hilfe sogenannter "Gel-Reaktionen" der bereits erwähnten Typen erzeugt, speziell jedoch von solchen, bei denen Aluminiumoxid und/oder verschiedene "aktivierte" Aluminiumoxide beteiligt sind. Diese Aluminiumoxid-Produkte der Gel-Reaktion vertilgen über die Eigenschaft, in einwertigen Säuren dispergierbar zu sein. Sie zeichnen sich ebenfalls durch ihre signifikanten Oberflächen aus, z. B. mit mehr als 150 Quadratmeter pro Gramm, sowie durch ihre sehr signifikante Oberflächenacidität. Im Fall von Aluminiumoxide, die mit Hilfe derartiger Gel-Reaktionen erzeugt werden, kann die Oberflächenacidität dieser Materialien sogar noch weiter erhöht werden, indem geringe Menge von Siliciumdioxid der Struktur zugesetzt werden. Es muß jedoch wiederum betont werden, dass die erflndungsgemäßen Reaktionen nicht so zu betrachten sind, dass sie mit den Gel-Reaktionen bekannter Ausführung analog sind. Wie bereits ausgeführt wurde, sind sie in vielerlei Hinsicht qualitativ verschieden. Was die "katalytisch aktiven Tone" betrifft, so sind für die Erfindung des Anmelders am wichtigsten diejenigen verschiedenen Vertreter der Kaolinit-Gruppe, die katalytisch aktiv sind, z. B. Halloysit, Rectorat und Hectorit. Für einige katalytische Aufgaben können auch verschiedene Montmorillonit-Tone verwendet werden. Es muß darauf hingewiesen werden, dass zusätzlich zu den in der Natur vorkommenden Tonen synthetische Tone, wie beispielsweise synthetisches Montmorillonit und bestimmte sogenannte "Säulentone" für verschiedene katalytische Aufgaben ebenfalls eingesetzt werden können und damit in die erfindungsgemäßen Bindemittelzubereitungen einbezogen werden können. Solche katalytisch aktiven Tone, wie beispielsweise Sepiolit- und Attapulgit-Tone, die als Metallfängerkatalysatoren bei Operationen des Erdölraffinierens verwendet werden, lassen sich ebenfalls durch die erfindungsgemäßen Bindemittelzubereitungen leicht binden. So ließ sich praktisch jeder von diesen Tonen in den erfindungsgemäßen Bindemittelzubereitungen verwenden, sofern deren katalytische Aktivitäten gewünscht werden. Damit ist gesagt, dass sie als erfindungsgemäße(r) Tonbestandteil(e) verwendet werden können, und/oder sie können als erfindungsgemäße Hilfsbindemittelmaterialien verwendet werden, d. h. zusammen mit den bereits diskutierten Hilfsbindemittelmaterialien Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, usw.

SYNTHETISCHE FAUJASITE

Die synthetischen Faujasite sind die wichtigste Gruppe kristalliner, katalytischer Materialien, die ebenfalls in den erfindungsgemäßen Bindemittelgrundmassen gebunden werden können. Diese Gruppe umfaßt in' allgemeinen Materialien mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von etwa 3,0 bis 100. Gewöhnlich werden die kleineren Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse, z. B. 3,0 bis 6,0, durch direkte Kristallisation erzeugt. Materialien mit höheren Verhältnissen von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid können hergestellt werden, indem Aluminiumoxid aus dem Kristallgitter entfernt wird, z. B. durch Dampfbehandlung bei erhöhten Temperaturen und durch Säureauslaugung oder durch eine Kombination dieser Prozeduren. Aluminiumoxid läßt sich auch aus diesen Materialien durch Verwendung von Chelatbildnern entfernen. In noch anderen Verfahren für die Herstellung derartiger katalytischer Materialien kann Aluminiumoxid aus deren Kristallgittern entfernt werden, und Siliciumdioxid kann in das Kristallgitter anstelle des Aluminiumoxids eingesetzt werden. In all diesen Fällen haben diese kristallinen Materialien jedoch geringe Teilchengrößen und können somit zu großen Teilchen durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens agglomeriert werden.
Wie bereits erwähnt, gibt es praktisch eine extrem große Vielzahl von katalytisch aktiven Materialien, die über die gemeinsame Eigenschaft verfügen, dass sie hinsichtlich der Teilchengröße zu klein sind, um direkt in kommerziellen Operationen eingesetzt zu werden und einen bestimmten Typ eines Bindemittels benötigen, um ihre Teilchen zu größeren abriebbeständigen Teilchen zusammenzuhalten - speziell bei solchen, die im Bereich von etwa 60 bis etwa 100 Mikrometer klassiert sind (und mehr bevorzugt von etwa 60 bis etwa 80 Mikrometer). Für die allgemeinen Aufgaben der vorliegenden Patentoffenbarung kann der Begriff "kleine" kristalline Katalysatorbestandteile so ausgelegt werden, dass er solche katalytische Teilchen bedeutet, die mittlere Teilchengrößen von weniger als etwa 5 Mikrometer aufweisen. In jedem Fall müssen alle derartigen "kleinen" Teilchen zu größeren Teilchen geformt werden, um sie als Katalysatoren zum Cracken verwendbar zu machen. Nochmals, die erfindungsgemäßen Bindemittelzubereitungen eignen sich besonders gut für die Herstellung großer Teilchen durch die Operationen des Sprühtrocknens, z. B. werden der nach derartigen Prozeduren des Sprühtrocknens gewöhnlich als Mikrokügelchen klassierte Einheiten erzeugt, die über mittlere Druchmesser von etwa 60 bis etwa 100 Mikrometer verfugen. Wie jedoch bereits ausgeführt wurde, sind Teilchen mit weniger als etwa 20 Mikrometer für die Verwendung in "Wirbelschichtprozessen" nicht bevorzugt, und zwar nicht weil sie katalytisch nicht funktionieren, sondern viel mehr weil sie gegenüber Zyklon-bedingten Auswaschungsverlusten anfällig sind.

SYNTHETISCHE ZEOLITHE

Synthetische Zeolithe stellen eine weitere große Gruppe von Katalysatoren dar, die breite Anwendung in der erdölverarbeitenden Industrie findet. Sie werden normalerweise dargestellt durch Verwendung organischer Templates, die den Kristallhabitus des Kristallits verändern und dem resultierenden Material die gewünschten katalytischen Eigenschaften vermitteln. Das vielleicht am besten bekannte Beispiel für derartige synthetische Zeolith-Materialien ist ZSM-5. In dieser allgemeinen Kategorie gibt es jedoch weit mehr als 100 andere Zeolithe. Von erheblicher kommerzieller Bedeutung sind darüber hinaus auch die Gruppen von kristallinen Materialien, die als "Mordenite" und als "beta-Zeolithe" bezeichnet werden und die für die Einbeziehung in die erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme geeignet sind. Der Fachmann auf dem Gebiet wird ebenfalls erkennen, dass innerhalb eines beliebigen vorgegebenen Typs von kristallinem Zeolith es auch weitere Unterscheidungen auf der Grundlage von Variationen in den Verhältnissen von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid oder anderen Parametern geben kann, die die katalytischen Aktivitäten derartiger Materialien beeinflussen. Es ist hinreichend zu sagen, dass durch die Anwendung der erflndungsgemäßen Bindemittelzubereitung jedes beliebige dieser synthetischen Zeolithe zu Teilchen von Mikrokügelchen oder Extrudat gebunden werden kann.
Nachdem die chemische Beschaffenheit der Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen verschiedenen Verfahren angewendet werden können, ausführlicher identifiziert worden ist, sollte wiederum darauf hingewiesen werden, dass die relativen Anteile dieser Bestandteile in der gesamten vorliegenden Patentoffenbarung in bezug auf ihre Beiträge in Gewichtsprozent zu den "festen" Bestandteilen allgemein ausgedrückt worden sind, die schließlich in dem Endprodukt der abriebbeständigen Grundmassen enthalten sind. Das bedeutet, dass sofern nicht anders ausgeführt wurde, die hierin angegebenen Prozentanteile gewöhnlich nicht das Gewicht solcher Bestandteile einschließen, wie beispielsweise: (i) das flüssige Medium (z. B. Wasser, Alkohol, usw.), das zur Aufbereitung der Aufschlämmungen verwendet wird, in die die Tonteilchen eingebracht werden, (ii) andere Säuren als die Phosphat liefernden Anteile der Phosphorsäure, die zur Aufbereitung der Bindemittelzubereitungen eingesetzt werden, oder (iii) die Nichtphosphatkomponenten der Phosphat enthaltenden Verbindungen, die in diesen Verfahren eingesetzt werden.
Beispielsweise würden die in bezug auf die erflndungsgemäßen, bevorzugten, Phosphat enthaltenden Verbindungen die hierin beschriebenen Prozentanteile nicht die Ammoniumkomponente irgendeiner der Mono-, Di- und/oder Triammoniumphosphat-Verbindung(en) einschließen, die verwendet werden, um einem Bindemittelmaterial seinen Phosphat-Anteil von 0,25 bis 2,0 Prozent oder 20,0 bis 91,75 Prozent zu vermitteln. So würden beispielsweise in die 2 bis 20 Gewichtsprozent Phosphat, die einer Ammoniumphosphat-Verbindung vermittelt werden, lediglich die Phosphatkomponenten dieser Moleküle einbezogen werden und nicht die ihrer Ammoniumkomponenten. Diese "massevernachlässigenden" Annahmen sind nicht so willkürlich, wie sie auf dem ersten Blick erscheinen, da die erfindungsgemäßen Schritte des Sprühtrocknens und Calcinierens jegliche flüchtige Bestandteile oder Verbindungkomponenten vollständig austreiben würden. So sind die Ammoniumphosphate in der Tat besonders bevorzugte Phosphat-Verbindungen, weil ihre Ammoniumkomponenten durch die Prozeduren der Calcination bei diesen Verfahren aus den Teilchen abgetrieben werden. Mit anderen Worten wird der Calcinierungsschritt die Ammoniumkomponente dieser Moleküle vollständig austreiben, die Phosphatkomponenten werden jedoch in den Endprodukt-Grundmassen verbleiben. Als weiteres Beispiel zu diesem Punkt werden die Schritte des Sprühtrocknens und/oder der Calcinierung jeweils dazu dienen, jegliches Fluid (wie beispielsweise Wasser, Alkohol, usw.), das bei der Aufbereitung der Tonaufschlämmung verwendet wird, sowie die Ammoniumkomponente jedes/jeder beliebigen Ammoniumphosphat-Bestandteils/Bestandteile austreiben. In jedem Fall hat sich der Anmelder entschieden, die relativen Anteile der Bestandteile der vorliegenden Patentoffenbarung auf dieser "Trockenmasse"-Basis auszudrücken.
Alle anderen Bestandteile in den erfindungsgemäßen Grundmassen, sofern überhaupt welche eingesetzt werden, werden generell lediglich relativ geringe Anteile umfassen (z. B. von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent der gesamten resultierenden Grundmasse). Bei der Diskussion dieser relativen Anteile in bezug auf die Katalysatorteilchen enthaltenden Grundmasse muß auch darauf hingewiesen werden, dass alle anderen beliebigen Bestandteile (d. h. solche außer die Ton-Phosphat-, Hilfsbindemittelmaterial- und Katalysatorteilchen) besser so zu betrachten sind, dass sie einen Gewichtsanteil des/der "Nichtphosphat"- Bestandteils/Bestandteile darstellen anstatt einem Gewichtsanteil des Restes der resultierenden Grundmassen. Damit würden die erflndungsgemäßen, mehr bevorzugten einfachen Bindemittelzubereitungen von 2 bis 20 Prozent und mehr bevorzugt von 6 bis 12 Gewichtsprozent einer Phosphatkomponente selbst dann enthalten, wenn andere Bestandteile als Tone eingesetzt werden; mit anderen Worten sollte der Anteil von 2 bis 20 Prozent Phosphat nicht "geopfert" werden, um irgendwelche anderen potentiellen Bestandteile in die resultierende Grundmasse einzuführen (z. B. Viskositätsregler, Mittel zum Gas entwickeln, Dichte vermittelnde Teilchen, usw.). Betrachtet man diese Anforderung von einer anderen Perspektive, so ließe sich sagen, dass die erfindungsgemäße Anforderung von 2 bis 20 Prozent Phosphat lediglich dann "geopfert" wird, wenn ebenfalls eine "Hilfsbindemittelkomponente" eingesetzt wird. In solchen Fällen läßt sich die "Hilfsbindemittelkomponente" so betrachten, dass sie einen Teil eines Gesamtsystems von Ton/Hilfsbindemittelkomponente ist, der von sich aus verwendet werden kann oder verwendet wird, um aktive Katalysatorteilchen miteinander zu Einheiten geeigneterer Klassierung zu binden. In keinem Fall darf jedoch die erfindungsgemäße Grenzanforderung von 0,25 Prozent Phosphat jemals "geopfert" werden, um irgendein anderes potentielles Bestandteil einzuführen. Allgemein können derartige andere Bestandteile einen Anteil des Tons solange ersetzen, wie der resultierende Tonanteil nicht unterhalb von etwa 20 Prozent in den Teilchen des Endproduktes abrallt.

WEITERE THEORETISCHE UND PRAKTISCHE BETRACHTUNGEN

In diese Verfahren können mehrere bevorzugte, jedoch optionale Schritte einbezogen werden, von denen einer ein weiteres Trocknen der Produkte der Schritte des Sprühtrocknens, der Extrusion, usw. durch einen separaten und gesonderten Schritt des Trocknens umfaßt (oder des Entwässerns), um vollständigere "wasserfreie" Fonts der durch das Sprühtrocknen, usw., erzeugten Teilchen zu erhalten. Derartige wasserfreie Fonts der Erzeugnisse des Trocknungsschrittes können danach in der gleichen Weise calciniert werden, wie solche Produkte, die direkt durch den erfindungsgemäßen Trocknungsschritt erhalten werden. Ein solches zusätzliches Trocknen kann in vielen Fällen dazu dienen, die Bestandteile im homogenen Zustand besser "einzufrieren", in welchem sie ursprünglich in dem Reaktionsgemisch vorgelegen haben. Das bedeutet, dass das Produkt des "festen" Teilchens des erfindungsgemäßen Schrittes des Sprühtrocknens, raschen Verdampfens, usw., danach in einem optionalen Verfahrensschritt in einer anderen Weise als dem Trocknen entwässert oder getrocknet werden kann, die dem Schritt des Trocknens, Sprühtrocknens oder raschen Verdampfens zugrunde liegt, um irgendwelche verbleibenden Spuren des flüssigen Mediums zu entfernen, das in den Zwischenräumen der Teilchen noch vorhanden ist und/oder mit dem partikularen Produkt des Schrittes des Sprühtrocknens als Hydratationswasser assoziiert ist. Die Trocknungszeiten für diesen gesonderten Trocknungsschritt betragen normalerweise etwa 0,2 Stunden bis etwa 24 Stunden bei Temperaturen vorzugsweise im Bereich von etwa 200ºF bis etwa 500ºF (bei Atmosphärendruck), in allen Fällen jedoch bei Temperaturen, die oberhalb des Siedepunktes des eingesetzten flüssigen Mediums liegen (z. B. größer als 212ºF im Falle von Wasser). In jedem Fall wird ein derartiges Trocknen ausreichen, um ein vollständig wasserfreies Produkt zu erzeugen. Das soll heißen, dass jedes beliebige verbleibende flüssige Medium, das mit dem Produkt der festen Phase des Verdampfüngsschrittes physikalisch gebunden und/oder lose chemisch gebunden (z. B. als Hydratationswasser) sein konnte, unabhängig davon, ob es zu diesem Zeitpunkt in dem Gesamtprozeß in einer Kristallgitterform vorlag oder in einer amorphen festen Form, durch separate und gesonderte Schritt(e) des Entwässerns, Trocknens, usw. ausgetrieben werden kann. In jedem Fall wird das Ergebnis der erfindungsgemäßen Anwendung eines derartigen Schrittes/derartiger Schritte des zusätzlichen Trocknens oder der zusätzlichen Entwässerung ein Aggregat von Teilchen wasserfreier Bestandteile sein, die nicht in der Lage sind, von ihrer ursprünglichen physikalischen Identität als eine homogene Verteilung der Bestandteile in dem ursprünglichen Reaktionsgemisch abzuweichen.
Nach einem derartigen Trocknen oder Entwässern - sofern dieses überhaupt zum Einsatz gelangte - bleibt es nur noch übrig, die festen Teilchen aufzunehmen und sie zu calcinieren. Einige dieser chemischen Reaktionen, die als Folge derartiger Prozeduren des Calcinierens ablaufen, sind bereits beschrieben worden. Es ist daher ausreichend zu sagen, das in dem abschließenden Schritt dieses Verfahrens danach gestrebt wird, solche Temperaturbedingungen herzustellen, die erforderlich sind, um die Produkte der Ton/Phosphat-Reaktion, die abläuft, wenn die Phosphat enthaltende Verbindung(en) in die Tonaufschlämmung eingeführt wird/werden, glasig zu sintern. Der Calcinierungsschritt dient außerdem dazu, als gasförmige Materialien die flüchtigsten Komponenten (z. B. Ammonium, Wasser, usw.) der durch das Sprühtrocknen erzeugten festen Teilchen auszutreiben und dadurch lediglich solche Elemente zurückzulassen, die bei der Erzeugung von abriebbeständigen Bindemittelinaterialien oder Bindemittel/Katalysatormaterialien angestrebt werden. Eine solche Calcinierung wird vorzugsweise ausgeführt, indem die Teilchenprodukte des Schrittes des Sprühtrocknens (oder des Schrittes des Extrudierens) bei Temperaturen im Bereich von etwa 1.000ºF bis etwa 1.950ºF (bei Atmosphärendruck) für etwa 60 Minuten bis etwa 240 Minuten und am meisten bevorzugt bei etwa 1.350ºF für etwa 180 Minuten calciniert werden. Dieser Calcinierungsschritt kann in Calcinierungsapparaten bekannter Ausführung vorgenommen werden, die speziell für derartige Aufgaben ausgelegt sind. Hierbei handelt es sich um die bevorzugte Prozedur.
Es gilt außerdem als vereinbart, dass die Temperaturbedingungen (und vielleicht sogar der Gehalt der Atmosphäre) eines katalytischen Reaktionsapparates von sich aus den erfindungsgemäßen Calcinierungsschritt gewähren. Das soll heißen, dass die Calcinierung in einem katalytischen Apparat ausgeführt werden kann, der die abriebbeständigen Bindemittelteilchen einsetzt. Praktisch können in einigen Versionen der hierin beschriebenen Verfahren die Teilchenprodukte eines Schrittes des Sprühtrocknens direkt in einem in Betrieb befindlichen katalytischen Apparat eingespritzt werden, wenn solche Teilchen gebildet werden. Danach werden die Teilchen durch die in dem katalytischen Apparat vorherrschenden Temperaturbedingungen "calciniert", wenn dieser einige andere katalytische Aufgaben ausführt. Nochmals, dieses könnte dann eine bevorzugte Prozedur darstellen, wenn die Bindemittelzubereitungen der Patentoffenbarung in der gleichen Anlage hergestellt werden, in der sie verwendet werden und wo der katalytische Apparat, in den sie eingeführt werden, über geeignete Betriebstemperaturen verfügt.
Die auf dem Gebiet gut bekannten Prozeduren des Sprühtrocknens stellen in der Regel die schnellste und wirkungsvollste Möglichkeit zur Verteilung des flüssigen Mediums in der Tonaufschlämmung dar, um so die verschiedenen Bestandteile zu einer festen Grundmasse "zu fixieren" (nochmals, die Methoden der Extrusion sind weniger bevorzugt, jedoch noch funktionsfähig). Dieses besagt, dass ein derartiges "Fixieren" oder "Einfrieren" der Bestandteile in eine homogene Mischung vorzugsweise durch rasche Verteilung des flüssigen Mediums unter den Bedingungen des Sprühtrocknens ausgeführt werden, unter denen die gesamte Mischung zu kleinen flüssigen, kugelförmigen Tröpfchen in einer Atmosphäre von durchstreichenden, erhitzten Gasen (bei denen es sich um Luft handeln kann) mit einer gleichzeitig erfolgenden raschen Verdampfung des flüssigen Mediums am Siedepunkt der flüssigen Phase zerstäubt wird, welche flüssige Phase auch immer beim nominellen Luftdruck vorliegt. Derartige Operationen des Sprühtrocknens lassen sich mit jeder beliebigen Reihe von auf dem Gebiet bekannten Methoden ausfuhren (wie sie beispielsweise in der 635-Patentschrift offenbart wurden, auf die insgesamt in der vorliegenden Patentoffenbarung Bezug genommen wird), um MS(Mikrokügelchen)-Teilchen in Größenbereichen von beispielsweise 60 bis 80 Mikrometern und am meisten bevorzugt so zu erzeugen, dass weitgehend alle diese partikulären Materialien, die sich aus dem Sprühtrocknen ergeben (und aus dem nachfolgenden Calcinieren), auf einem US-Standardsieb von 200 Maschen zurückgehalten werden und weitgehend alle ein US-Standardsieb von 60 Maschen passieren.
Im Sinne einer weiteren Klarstellung soll die Anlage des Sprühtrocknens, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kam, mindestens eine Drosselung oder Hochdruckdüse mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,01 Inch bis etwa 0,2 Inch und vorzugsweise von etwa 0,013 Inch bis etwa 0,15 Inch benutzen. Der einer solchen Hochdruckdüse vorgeschaltete Druck kann im Bereich von etwa 400 psig bis etwa 10.000 psig liegen und vorzugsweise zwischen etwa 400 psig und etwa 7.000 psig gehalten werden. Das Material, das sprühgetrocknet werden soll, wird sodann durch das Düsensystem in einen Raum oder eine Kammer geschickt. Der dem Düsensystem nachgeschaltete Druck in dem Raum oder der Kammer ist kleiner als derjenige, der der Düse unmittelbar vorgeschaltet ist und liegt typischerweise im Bereich von etwa Null psig bis etwa 100 psig und vorzugsweise von etwa Null psig bis etwa 20 psig. Sobald es die Düse passiert hat, kann das Material für eine relativ kurze Zeitdauer von beispielsweise etwa 0,1 Sekunden bis etwa 20 Sekunden mit einem Gasstrom kontaktiert werden, der sich bei einer Temperatur von etwa 200ºF bis etwa 1.500ºF und vorzugsweise von etwa 200ºF bis etwa 750ºF befindet, um den Schritt des Sprühtrocknens abzuschließen. Der Gasstrom, bei dem es sich beispielsweise um Luft oder Abgase aus dem Inline-Brenner handeln kann (der verwendet wird, um einen Gasstrom bereitzustellen, der über die geeignete Temperatur verfügt), oder das ein weitgehend Sauerstoff freies Gas sein kann, kann im Gleichstrom, im Gegenstrom oder in einer Kombination der zwei relativ zu der Strömungsrichtung des zu trocknenden Materials strömen. Die Bedingungen des Sprühtrocknens, wie beispielsweise Temperaturen, Drücke u. dgl. können aufgrund von beispielsweise Schwankungen in der Zusammensetzung des Materials, das getrocknet werden soll, nachgestellt werden, um optimale Ergebnisse zu erhalten, wie sie durch routinemäßige Versuchsausführung erreichbar sind.
Eine Alternative zu der vorstehend beschriebenen Hochdruckdüse ist die sogenannte "Zweistoffdüse", in der das zu trocknende Material über einen Gasstrom, typischerweise Luft, verteilt wird. Eine derartige Zweistoffdüse hat den Vorteil, dass man für das zu trocknende Material einen geringen Betriebsdruck von beispielsweise etwa 0 psig bis etwa 60 psig und für das dispergierende Gas etwa 10 psig bis etwa 100 psig einsetzen kann. Das dispergierende Gas kann auch zumindestens als ein Teil des trocknenden Gasstroms dienen. Die vorstehend angegebenen verschiedenen Betriebsparameter lassen sich systematisch variieren, um die angestrebte Teilchengröße zu erzielen. Beispielsweise läßt sich, um den Kontakt zwischen den Kammerwandungen und dem feuchten Material auf ein Minimum herabzusetzen, die Kammer hinter dem Düsensystem größer bemessen, z. B. mit einem Durchmesser von etwa 4 bis etwa 30 ft. und einer Länge von etwa 7 bis etwa 30 ft. und oftmals mit einem zusätzlichen konisch geformten Abschnitt zur bequemen Entnahme des sprühgetrockneten Materials. Der Apparat zum Sprühtrocknen kann außerdem Trennvorrichtungen enthalten, z. B. Zyklonabscheider in der Austrittsgasleitung, um mindestens einen Teil des in diesem Strom eingeschlossenen Materials zurückzugewinnen.
Eine besonders nützliche Variation des Prinzips der Einstellung des Feststoffgehalts der Tonaufschlämmung, die dem Sprühtrockner zugeführt wird, könnte die Verwendung zusätzlicher Mengen eines flüssigen Mediums (oder mehrerer Medien) einbeziehen, die zu dem flüssigen Medium (oder mehreren Medien) zugeführt werden, die ursprünglich in der Tonaufschlämmung vorhanden waren. Beispielsweise umfassen viele kommerziell verfügbare Tonaufschlämmungen 70 Prozent Ton und 30 Prozent Wasser. In einigen der mehr bevorzugten Versionen des vorliegenden Verfahrens wird die Tonkonzentration auf eine Konzentration von etwa 40 Prozent Ton abgesenkt, bevor die Phosphat enthaltende Verbindung in die Tonaufschlämmung eingeführt wird. Es muß außerdem festgestellt werden, dass in den hierin beschriebenen Gewichtsanteilen für das flüssige Medium keinerlei zusätzlichen flüssigen Bestandteile mitzählen, wie beispielsweise Verdickungsmittel, sofern derartige zusätzlichen flüssigen Mittel in der Gesamtaufschlämmung überhaupt vorhanden sind. Das Vorhandensein und die Anteile derart bevorzugter, jedoch nicht entscheidender Bestandteile, z. B. Promotoren für die Gasentwicklung und/oder Viskositätsregler, wie beispielswiese Stärke, STEREOTEX®, Gummi arabicum, usw. - sofern verwendet - sollten nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent der gesamten Aufschlämmung ausmachen. Derartige optionale Bestandteile können außerdem relativ geringe Mengen bestimmter anderer optionaler oder "Zusatzmaterialien" enthalten. Beispielsweise können in der Praxis der vorliegenden Erfindung "Erschwerungsmittel" verwendet werden, um den resultierenden Teilchen bestimmte Dichteeigenschaften zu vermitteln. Das soll heißen, dass derartige Materialien eher wegen ihres Einflusses auf die Dichte des resultierenden Materials eingesetzt werden als wegen ihrer Bindefähigkeiten und/oder ihrer katalytischen Aktivitäten.
Einige andere bevorzugte Variationen des erflndungsgemäßen Grundverfahrens können die Anwendung verschiedener Methoden zur Unterstützung des "Einfrierens" der Bestandteile umfassen, die ansonsten durch den erfindungsgemäßen Schritt des Sprühtrocknens erzielt wurden. Derartige Hilfsmethoden zur Unterstützung dieses "Einfrierens" könnten einschließen: (1) die Verwendung organischer Verdickungsmittel, (2) Verwendung von nichtorganischen Verdickungsmitteln, wie beispielsweise Aluminiumoxid, (3) Einstellung des Feststoffgehaltes der Tonaufschlämmung, die dem Sprühtrockner zugeführt wird, und/oder (4) Alterung der Ton/Phosphat-Reaktionsgemische, bevor der Schritt des Sprühtrocknens ausgeführt wird.
Weitere Aufgaben und/oder Vorteile des erflndungsgemäßen Verfahrens und der Bindemittelmaterialien werden anhand der folgenden Zeichnungen und detaillierten Beschreibungen in bezug auf die experimentellen Programme leichter erkennbar, die zur Festlegung des Schutzumfanges der Erfindung des Anmelders verwendet wurden.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung einer Abriebkennzahl in Abhängigkeit von Gewichtsprozent Phosphat für eine "Zusammensetzung" mehrerer Kurven, die über sehr ähnliche Merkmale vertilgen. Das bedeutet, dass diese Kurve eine Art von "Mittelwert"-Kurve für die verschiedenen repräsentativen Systeme ist. Die dargestellten Systeme sind Ton-Phosphorsäure-Bindemittelsysteme, bei denen keine aktiven Katalysatorteilchen als Bestandteil ihrer Zubereitung einbezogen sind. Die Abriebbeständigkeit wurde sowohl in Fig. 1 als auch in Fig. 2 nach der in dem Standard ASTM, Versuch D-32.02.06, Entwurf Sa, vorgeschlagenen Methode gemessen, die nachfolgend ausführlicher beschrieben wird. Auf der als Ordinate dargestellten Abriebskala sollte eine Ablesung von mehr als etwa 7 als nichtakzeptabel "weich" angesehen werden.
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der gleichen Abriebkennzahl in Abhängigkeit von Gewichtsprozent Phosphat für eine andere "zusammengesetzte" Kurve, die von mehreren repräsentativen Kurven mit ähnlichen Merkmalen abgeleitet ist. Allerdings ist Fig. 2 eine Zusammensetzung einer Gruppe von Kurven, die Systeme mit einem repräsentativen Katalysator (z. B. ZSM-5) als einen Bestandteil des Gesamtteilchens repräsentieren. Hierbei verfügte wiederum keines der Bindemittelsysteme, die diese "zusammengesetzte" Kurve erzeugten, über ein Hilfsbindemittelbestandteil.
Verallgemeinert zeigen sowohl Fig. 1 als auch Fig. 2, dass: (1) Werte für die Phosphatkonzentration von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent des Katalysator enthaltenden Bindemittels keine akzeptablen Werte für die Abriebbeständigkeit erzeugten, (2) Phosphatkonzentrationen zwischen etwa 6 und 12 Prozent sind bevorzugt und (3) Phosphatkonzentrationen oberhalb von etwa 12 Prozent und mit Gewißheit wieder nach 20 Prozent gewähren lediglich marginale Verbesserungen der Abriebbeständigkeit. Fig. 1 und 2 legen wohl auch nahe, dass das untere Ende (2 Prozent) dieser Skala technischer Natur ist, während das obere Ende (20 Prozent) im gleichen Maße eine wirtschaftliche Einschränkung ist, wie es für die Katalysatorteilchen enthaltende Materialien eine technische Beschränkung ist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wie bereits ausgeführt, ist der Anmelder der Ansicht, dass die Versionen der "sauren Reaktion" der hierin beschriebenen Verfahren eine Einstellung des pH-Werts der Aufschlämmung umfassen (z. B. auf einen pH-Wert von etwa 1,0 bis etwa 3,0), so dass die Aluminiumkompnenten eines vorgegebenen Tongitters nicht mehr länger kovalent an Sauerstoff gebunden sind, sondern in der sauren Umgebung eher in einem kationischen Zustand (z. B. Al&spplus;&spplus;&spplus;) überführt werden, der das Binden des Aluminiums an dem Phosphatsauerstoff unterstützt und dadurch die angestrebten Ammonium/Aluminium/Phosphat- Komplexeinheiten schafft die für die nachfolgenden Schritte der Verglasung gut geeignet sind. Tatsächlich scheint der Ansäuerungsschritt auf die amphoteren Aluminiumkomponenten des Tons positive Ladung aufzubringen.
Der Anmelder hat jedoch festgestellt, dass, wenn Ton an extremen alkalischen Bedingungen ausgesetzt ist (z. B. pH-Werte von 10,0 bis 14,0), die resultierenden Teilchen auch die angestrebten Eigenschaften der Abriebbeständigkeit besitzen. Diese Fähigkeit folgt auch aus der amphoteren Natur des Aluminiumoxids in derartigen Tonen. Auf diese Weise zeigt es sich, dass der erfindungsgemäße saure Zubereitungsschritt positive Ladungen auf den Ton aufbringt, während der alkalische Zubereitungsschritt negative Ladungen auf den Ton aufbringt. Dieses soll heißen, dass die experimentelle Bestätigung aller Punkte auf die Tatsache verweist, dass beide dieser Methoden die gewünschten Ergebnisse so lange erzeugen, wie der pH-Wert' von seinem "Extremum" (z. B. 1,0 bis 3,0 oder 10,0 bis 14,0) erzeugt wird. Wiederum sind hier jedoch die Versionen der "sauren Reaktion" der erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Dieses soll heißen, dass die Notwendigkeit zur Schaffung der "extremen" sauren Bedingungen (z. B. die Schaffung eines pHs von etwa 1,0 bis etwa 3,0) sowie der "extremen" alkalischen Bedingungen (z. B. Schaffung von pH-Werten von etwa 14,0 bis etwa 10,0) in der Tonaufschlämmung durch das Versuchsprogramm des Anmelders bestätigt worden ist obgleich die theoretische Grundlage der Versionen der alkalischen Reaktion der erfindungsgemäßen Verfahren nicht in dem gleichen Maße verständlich sind. In jedem Fall hat der Anmelder festgestellt, dass die Schaffung beider dieser extremen pH- Wertbedingungen dazu dient günstigere Reaktionen zwischen einem Ton und einer Phosphat-Verbindung zu erzeugen, die danach in die hierin beschriebenen Tonaufschlämmungen eingeführt wird. So hat das Versuchsprogramm des Anmelders praktisch eindeutig nachgewiesen, dass, wenn diese extremen pH- Bedingungen in der Aufschlämmung nicht erzeugt werden, bevor das Phosphat in diese Aufschläiumung eingeführt ist, die resultierenden Ton/Phosphat- oder Ton/Phosphat/Katalysatorteilchen über sehr schlechte Abriebbeständigkeitseigenschaften verfügen werden.
Der Anmelder hat beispielsweise festgestellt, dass, wenn eine Aufschlämmung anfangs einfach mit einem mittleren pH-Wert von etwa 6,0 bis 8,0 erzeugt worden ist - d. h. ohne zuerst eine der beiden "extremen" pH-Bedingungen durchzumachen, die im erfindungsgemäßen Verfahren benötigt werden - dann die resultierenden Teilchen sehr schlechte Abriebbeständigkeitseigenschaften haben. Das Versuchsprogramm des Anmelders hat ebenfalls klar ergeben, dass, wenn katalytische Teilchen verwendet werden, diese weder in eine extrem saure (1,0 bis 3,0) noch in eine extrem basische (14,0 bis 10,0) Aufschlämmung eingeführt werden sollten, sondern statt dessen eingeführt werden sollten, nachdem die Aufschlämmung in einen gewissen mittleren pH-Wertbereich (z. B. 4,0 bis 8,0) gebracht worden ist. Auch zum wiederholten Male, wenn eine bestimmte Bindemittelzubereitung keine Katalysatorkomponente enthalten soll, ist es nicht erforderlich, den pH-Wert auf 4,0 bis 8,0 durch Einführung von Phosphat enthaltener Verbindung/Verbindungen, wie beispielsweise Ammoniumphosphat, Phosphorsäure, usw., zu erhöhen (oder zu senken). Die experimentelle Arbeit des Anmelders hat ebenfalls nachgewiesen, dass der erforderliche Phosphat-Gehalt (z. B. 2 bis 20 Prozent oder 0,25 bis etwa 20,0 Prozent bei Verwendung eines Zusatzbindemittels) in die Tonaufschlämmung eingeführt werden kann, ohne diese von ihrem anfänglichen pH-Wert von 1,0 bis 3,0 herauszubringen. In der gleichen Weise braucht ein alkalisches System nicht von seinem anfänglichen pH-Wert von 14,0 bis 10,0 weggebracht werden, wenn kein Katalysator in die erfindungsgemäßen alkalischen Reaktionssysteme eingeführt werden soll.
Das Versuchsprogramm des Anmelders hat ebenfalls nachgewiesen, dass eine Phosphatkomponente, die selbst bis herab zu 0,25 Prozent der Teilchen des Endprodukts ausmacht, für die erfolgreiche Praxis aller hierin beschriebenen Verfahren notwendig ist. Der Anmelder hat diesen Umstand nachgeprüft, indem ein Phosphat liefernder Phosphorsäurebestandteil, der allein selbst diese geringe Phosphat-Menge bereitstellte, durch mehrere andere Arten von Säuren ausgetauscht wurde. Das soll heißen, dass der Anmelder zahlreiche Säuren (außer Phosphorsäure), z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Salzsäure und Salpetersäure, in dem Bemühen ausprobiert hat, um abriebfeste Bindemittel zu erzeugen, die überhaupt keine Phosphatkomponente aufweisen. In allen diesen Fällen waren die Endergebnisse identisch. Es gab eine unmittelbare Zunahme der Viskosität der Tonaufschlämmung - genau so wie es der Fall ist, wenn die Phosphorsäure verwendet wird - wobei jedoch beim Sprühtrocknen und Calcinieren die resultierenden Teilchen des Endproduktes vollständig während der Abriebprüfung zerfielen. Aus diesen Ergebnissen hat der Anmelder geschlußfolgert, dass die Eigenschaften der Abriebbeständigkeit der hierin beschriebenen Grundmassen mindestens teilweise ein Ergebnis der Bildung einer thermisch stabilen Phosphat-Bindung (d. h. diese Bindung widersteht den im ertlndungsgemäßen Schritt der Calcinierung auftretenden hohen Temperaturen) zwischen den einzelnen Tonteilchen und der Phosphatkomponente der Phosphat enthaltenen Verbindung(en) ist.
Der experimentelle Nachweis zeigte ebenfalls, dass ein noch anderes Endergebnis der Anwendung aller drei erfindungsgemäßen Verfahrensschritte die Erzeugung von Teilchen ist, die in einer harten, elastischen Umhüllung eines glasigen Materials "eingeschlossen" sind. Das heißt, es hat den Anschein, dass diese Teilchen eine glasartige Umhüllung haben - anstatt durch und durch glasartig zu sein. Tatsächlich weist der experimentelle Nachweis insgesamt auf eine Notwendigkeit für die konjunktive oder gemeinsame Anwendung der erflndungsgemäßen Anteile der Bestandteile, pH-Wertbedingungen und Calcinierungsparameter, um aus den Ton- und Phosphatbestandteilen eine Species von "Glas" zu erzeugen. Darüber hinaus hat es den Anschein, dass diese Glaserzeugung zusätzlich zu allen chemischen Reaktionen erfolgt, die die vorstehend erwähnte, thermisch stabile, chemische Bindung von Phosphat/Ton erzeugt. Mit anderen Worten, wenn nicht alle erfindungsgemäßen Schritte eingehalten werden, wird diese "Glas"- oder glasartige Umhüllung letztlich weder um die Außenhülle des Bindemittelteilchens noch des Bindemittel/Katalysatorteilchens erzeugt werden; oder wenn eine physikalische (d. h. temperaturinduzierte) "Verglasung" dieser Materialien nicht stattfindet, erzeugt es einen Glaseinhüllung rund um das Teilchen, der in bezug auf die Abriebbeständigkeit im Vergleich zu solchen Teilchen eindeutig unterlegen ist, die bei Einhaltung aller erfindungsgemäßer Verfahrensschritte erzeugt werden. So hat es den Anschein, dass der erfindungsgemäße Calcinierungsschritt nicht nur zum Austreiben aller flüchtigen Substanzen aus den erfindungsgemäßen Teilchen dient, sondern auch dazu, die Wärmebedingungen zu schaffen, die ebenfalls notwendig sind, um eine "glaserzeugende Reaktion" zwischen dem Ton und den Phosphat-Molekülen herbeizuführen, speziell in der Nähe der Oberfläche der Teilchen, wobei dieses dazu dient, der Außenfläche dieser Teilchen eine ungewöhnlich "widerstandsfähige" Qualität der Abriebbeständigkeit zu vermitteln. Die experimentelle Arbeit des Anmelders legt außerdem nahe, dass die übrigen "physikalischen" Schritte, z. B. Sprühtrocknen, Extrudieren und Entwässern, für den Gesamterfolg der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu dem Calcinierungsschritt weniger entscheidend sind. Allerdings können die Details dieser anderen physikalischen Schritte nicht vollständig außer acht gelassen werden. Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Schritt des Sprühtrocknens gegen andere, auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung bekannte Prozeduren des Trocknens und Formens (z. B. Prozeduren der Extrusion) ausgetauscht werden, die sehr viel größere Katalysatoreinheiten zu erzeugen scheinen (z. B. solche, dis in der Größenordnung von etwa 1 Inch klassiert sind). Nochmals, die größeren Teilchen sind zur Verwendung im "fluidkatalytischen" System nicht gut geeignet, jedoch sind sie sehr nützlich, wenn sie in stationären "Katalysatorbetten" eingesetzt werden.
Das gesamte Versuchsprogramm des Anmelders bewies außerdem eindeutig, dass, um in den hierin offenbarten Bindemittelgrundmassen oder Bindemittel/Katalysatorgrundmassen eine gute Abriebbeständigkeit zu erhalten, es außerordentlich wichtig ist, entweder über einen ausreichend hohen Anteil von Phosphat-zu-Ton (2 bis 20 Prozent Phosphat) zu haben oder mindestens einen geringen Anteil von Phosphat (z. B. einen solchen, der den Teilchen des Endproduktes weniger als etwa 2 Gewichtsprozent vermittelt) mit einem Hilfsbindemittelmaterial aufzubessern, wie beispielsweise vorstehend beschriebene Bindemittelmaterialien vom Kleber-Typ. In allen Fällen muß etwas Phosphat vorhanden sein. Die Mindestanforderung liegt bei etwa 0,25 Gewichtsprozent der Teilchen des Endproduktes. Das soll heißen, dass die experimentelle Arbeit des Anmelders bestätigt hat, dass diese zwei "Grenz"-Proportionen von Phosphat für die Schaffung der "Abriebbeständigkeit" in den Bindemittelsystemen oder in den Bindemittel/Katalysatorsystemen obligatorisch ist, bei denen in der Natur vorkommende Tone in Anteilen von mehr als etwa 20 Prozent eingesetzt werden.
Die experimentelle Arbeit des Anmelders hat ebenfalls nachgewiesen, dass in den meisten Fällen die Phosphatkomponente und speziell die, die in Prozentanteilen von weniger als 2,0 Prozent des Gesamtmaterials bereitgestellt wird, am meisten bevorzugt mindestens teilweise durch Phosphorsäure bereitgestellt wird. Wie bereits diskutiert wurde, führte der Anmelder, weil die "0,25 Gewichtsprozent" Phosphat-Bedingung so sehr klein erschien, umfangreiche Versuchsreihen durch, bei denen praktisch versucht wurde, verschiedene andere Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Salzsäure und Salpetersäure, für diesen scheinbar geringen Prozentanteil Phosphorsäure auszutauschen. Wiederum waren die Ergebnisse dieser Versuche durchweg schlecht, was besagt, dass die aus der Verwendung von kein Phosphat liefernden Säuren resultierenden Teilchen über sehr schlechte Eigenschaften der Abriebbeständigkeit verfügten.
Andere experimentelle Arbeiten bestimmten den Umfang der verschiedenen pH-Wertbereiche, die sich anwenden lassen und in denen noch gute abriebbeständige Katalysatoren erhalten werden. An dieser Stelle sollte auch darauf hingewiesen werden, dass der Anmelder in den Anfangsstufen des Versuchsprogramms die Hypothese aufgestellt hat, dass, wenn man irgendwelche "Gel-Reaktionen" unter stark sauren Bedingungen ausführt, die Ergebnisse schlecht sein müßten, da nahezu alle Versuche nach dem Stand der Technik, Bindemittelmaterialien durch "Gel-Reaktionen" zu erzeugen, die bei stark sauren pH- Werten ausgeführt wurden, scheiterten. Der Anmelder erhielt sodann eine große Menge von Versuchsdaten, die zeigten, dass die Einführung von Phosphatverbindungen in eine Tonaufschlämmung bei pH-Werten von etwa 5 bis 7 zu einer schlechten Abriebbeständigkeit der resultierenden, sprühgetrockneten Teilchen führte. Dieser Umstand schien anormal zu sein. Spätere Versuchsarbeiten zeigten, dass, wenn der Anmelder mit einer Tonaufschlämmung begann, die einen niedrigen pH-Wert hatte (z. B. einen, der durch Zusetzen einer Säure zu der Aufschlämmung erzeugt wurde) und danach eine Phosphat enthaltende Verbindung zusetzte, wie beispielsweise Diammoniumphosphat, um den pH-Wert zu erhöhen, sodann Bindemittel über einen sehr breiten pH-Wertbereich erhalten werden konnten, die über hohe Werte der Abriebbeständigkeit verfügten. Diese Gruppe von Experimenten bewies außerdem, dass die "Gel-Reaktion" des Anmelders nicht von der gleichen Art war wie die "Gel-Reaktion", die im Stand der Technik angewendet wurde, da sie praktisch unter sauren Bedingungen ausgeführt werden konnte, die allgemein als "tabu" für die Ausführung der meisten "Gel-Reaktionen" nach dem Stand der Technik angesehen wurden.
In einer anderen wichtigen Gruppe von Versuchen setzte der Anmeldet den verschiedenen Tonaufschlämmungen eine geringe Menge von Phosphorsäure zu. Dieses senkte deren pH-Wert auf weniger als etwa 2,0 ab. Wiederum erwies sich jedoch, dass kein ausreichendes Phosphat vorhanden war, um der nachfolgend offenbarten "Minimalanforderung" (2 bis 20 Prozent) von Phosphat-zu-Ton zu genügen, die benötigt wurde, um abriebbeständige Grundmassen zu erzeugen. In einer späteren Reihe von Versuchen wurde zusätzliches Phosphat durch ein Diammoniumphosphat zugeführt, um für die Tonaufschlämmungen den "End-pH-Wert" einzustellen. So geschah es während dieser Versuche, "den pH- Wert einzustellen", das der Anmelder für das Phosphat in den Endprodukten die 2 Prozent- Grenzanforderung entdeckte. Danach stellte der Anmelder fest, dass man mit ein wenig "Trial and Error" die "richtige" Menge Säure herausfinden konnte, die zu Beginn zuzusetzen war, damit die danach zugesetzte Menge Ammoniumphosphat jeden beliebigen vorbestimmten pH-Wert mit jeder beliebigen Menge von Phosphat-zu-Ton liefert. Danach kam der Anmelder zu der Schlußfolgerung, dass ein Bindungseffekt zwischen dem Phosphat und dem Ton auf die Entwicklung einer starken Ladung an dem Rand der Tonteilchen zurückzuführen war.
Mit dieser Theorie der "starken Ladung" im Sinn entwickelte der Anmelder danach die "Versionen der alkalischen Reaktion" dieser Verfahren, indem eine starke Base verwendet wurde, wie beispielsweise Ammoniumhydroxid, um einen pH-Wert (d. h. 14,0 bis 10,0) vor dem Zusetzen von Phosphorsäure (oder anderer Mineralsäuren) und verschiedener Phosphat zu erreichen, wie beispielsweise Monoammoniumphosphat, um den pH-Wert auf verschiedene niedrigere Werte (z. B. auf pH-Werte von 4,0 bis 8,0) abwärts einzustellen. Es zeigte sich ebenfalls, dass selbst organische Säuren für diese Aufgabe der pH- Wertabsenkung verwendet werden konnten. Es muß im übrigen ebenfalls, festgestellt werden, dass, wenn diese Methode der alkalischen Reaktion eingesetzt wurde, der Anmelder fand, dass er nicht mit ganz so "strenger" Aufmerksamkeit die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten zu beachten hatte, wie bei den Versionen der "sauren Reaktion" des Verfahrens. Das soll heißen, dass in diesen Versionen der "alkalischen Reaktion" es zahlreiche Fälle gab, bei denen die Phosphat enthaltende Verbindung (z. B. Mono- und Diammoniumphosphate) und eine Säure, wie beispielsweise Phosphorsäure, ohne nachteilige Beeinflussung der Abriebbeständigkeit der resultierenden Teilchen gleichzeitig zugesetzt werden konnten. Ein anderer Bereich, der vom Anmelder untersucht wurde, drehte sich um die Frage, warum der Anmelder so starke Verbesserungen der Aktivität der verschiedenen Zeolithe erzielte, die in den verschiedenen Tongrundmassen verwendet wurden. Eine kurze Übersicht über diese Reihe von Versuchen wird für ein besseres Gesamtverständnis des Geltungsbereiches der vorliegenden Erfindung wahrscheinlich hilfreich sein. In einer der Versuchsreihen arbeitete der Anmelder mit verschiedenen Zeolithen, speziell jedoch mit ZSM-5, in verschiedenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Bindemittelsystemen nach dem Stand der Technik. Die Ergebnisse davon wurden mit analogen Zeolithen verglichen, die in erfindungsgemäßen Bindemittelsystemen gebunden waren. Die Ergebnisse waren dramatisch: es wurden oftmals vierfache Verbesserungen in der Aktivität erzielt. Diese Ergebnisse wurden noch dramatischer, als ermittelt wurde, dass viele erfindungsgemäße Grundmassen pH-Werte von etwa 2,0 hatten. Der Anwender probierte mehrere experimentelle Vorgehensweisen, um die Verbesserung der katalytischen Aktivität allein mit dem niedrigen pH-Wert der Tongrundmasse in Verbindung zu bringen. Diese Versuche waren erfolglos. In der Tat erwiesen die nachfolgenden Versuche, dass sogar bessere Aktivitäten erhalten wurden, wenn eine Grundmasse einen höheren pH-Wert hatte. Der Anmelder hat ebenfalls festgestellt, dass andere Zeolithe, die in keinem Zusammenhang mit ZSM-5 standen, überwiegend in der gleichen Weise reagierten.
Tatsächlich stellte sich später heraus, dass sich stark variierende Typen von Katalysatoren einsetzen ließen, ohne katalytische Aktivitätsverluste zu erleiden.
Ein erweitertes Versuchsprogramm richtete sich sodann darauf, dass man versuchte zu verstehen, was sämtliche Zeolithe gemeinsam haben, das die erfindungsgemäßen Ton/Phosphat-Grundmassen so günstig mit ihnen wechselwirken läßt. In dieser Hinsicht hat der Anmelder eine Gruppe von Versuchen um eine anfängliche Vorstellung konzentriert, dass, wenn ein Katalysator in einem anderen Bindemittel eine höhere Aktivität hat, diese höhere Aktivität dann eine Folge eines von mehreren Faktoren sein muß (oder eine gewisse Kombination dieser Faktoren). Beispielsweise untersuchte der Anmelder mit Hilfe experimenteller Prozeduren den Gedanken, dass eine vorgegebene Grundmasse einfach eine Umgebung schaffen kann, in der ein Katalysatorteilchen, z. B. Zeolith, chemisch stabiler ist. Das heißt, der Anmelder führte verschiedene Versuche durch, mit denen versucht wurde, die chemische Wechselwirkung zwischen ertlndungsgemäßen Ton- und Phosphatkomponenten sowie verschiedenen Zeolith-Katalysatormaterialien zu reduzieren. Der Anmelder untersuchte ebenfalls den Gedanken, dass die Reaktanten für einen Katalysator, wie beispielsweise einem Zeolith, in der einen Grundmasse zugänglicher sind als in der anderen.
Bei der Erörterung dieser Fragen hat der Anmelder wiederholt beobachtet, dass alle untersuchten aktiven Katalysatorteilchen über wohldefinierte Zugangsöffnungen verfügten und ansonsten so waren, dass die Moleküle des Reaktanten hindurch diffundieren konnten, um die aktive Oberfläche des Katalysators zu erreichen. Daher wurden die Außenfläche des Katalysators (z. B. ein Zeolith) und ihre Verfügbarkeit in der Grundmasse als außerordentlich wichtig zur Bestimmung der Aktivität eines speziellen Katalysators angesehen. Sobald ein Teil der Oberfläche in irgendeiner Weise blockiert war, schien es einen zumeist proportionalen Verlust der Aktivität des Katalysators zu geben.
Mit dieser Vorstellung entwickelte der Anwender eine Erklärung für die Verbesserungen der Aktivität, die beobachtet wurden und die in Übereinstimmung mit all den experimentellen Bestätigungen standen. Diese Erklärung drehte sich um die Vorstellung, dass die erfindungsgemäßen Zeolith- Katalysatorsysteme bestimmte Faktoren gemeinsam haben. Beispielsweise werden Zeolith-Kristalle typischerweise bis zu einer Größe von etwa 0,5 Mikrometer gezogen. Allerdings erhält man niemals einzelne Kristalle. Zeolithe sind üblicherweise in sehr regellosen Formen agglomeriert, wobei die Agglomerate in den Prozeduren nach dem Stand der Technik zur Bearbeitung dieser Zeolithe bis zu einer mittleren Größe von 30 Mikrometer gezogen werden können. Um diese Agglomerate sichtbar zu machen, muß man die einzelnen Kristalle als kleine Blöcke betrachten, die regellos derart übereinander gestapelt sind, dass größere Teilchen gebildet werden. Wenn eine der Kristallschichten auf einer anderen liegt, so sind die Öffnungen, die in die innere Oberfläche des Zeoliths führen, blockiert und es gibt einen gleichzeitigen Verlust der katalytischen Aktivität. Darüber hinaus legt der experimentelle Nachweis des Anmelders nahe, dass es nichts gab, was die erfindungsgemäßen Tongrundmassensysteme hätten tun können, um diesen Verlust wettzumachen.
Es gibt jedoch eine andere Quelle für die Blockade, die von den erfindungsgemäßen speziellen Grundmassen abgemildert wurde. Diese Form der Abmilderung scheint im Zusammenhang mit der Tatsache zu stehen, dass die agglomerierten Teilchen von Zeolith nicht einfach feste Massen von Kristallen sind, die untereinander dicht gepackt sind. Sie haben praktisch selbst Porenstrukturen, die häufig als "Makroporensysteme" bezeichnet werden. Derartige Makroporensysteme können Öffnungen bis zu einer Größe von 1.000 Angström haben. Die experimentelle Arbeit des Anmelders zeigte, dass die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Ton/Phosphat-Grundmassen nicht in diese Makroporen eindringen können, da die einzelnen Tonteilchen typischer Weise eine Größenordnung von 0,25 Mikrometer oder 2.500 Angström haben. Der Anmelder ist der Ansicht, dass dieses die Hauptursache dafür ist, weshalb in den hierin beschriebenen Bindemittelteilchen eine derart große Verbesserung der katalytischen Aktivität erhalten geblieben ist. Der Anmelder ist ebenfalls der Ansicht, dass diese Ton/Phosphat-Bindemittel sich von anderen Bindemitteln darin absetzen, dass der pH-Wert der erfindungsgemäßen Systeme auf jeden gewünschten Wert kontrolliert werden kann. Damit hat die Möglichkeit des Anmelders zur Herstellung von Tonbindemitteln mit pH-Werte von etwa 1,0 die ganze Skala bis zu etwa 14,0 für die Gebiete, bei denen Katalysatoren eingesetzt werden, einen großen potentiellen Wert.
Da das erfindungsgemäße Bindemittel darüber hinaus nicht von der Erzeugung eines Gels aus einem flüssigen Sol oder einer aufgelösten Chemikalie, wie beispielsweise Natriumsilicat oder Aluminiumsulfat abhängt, gibt es keine Möglichkeit, die Oberflächenöffnungen der Zeolithe zu blockieren. Von diesen Tatsachen ist man der Ansicht, dass sie besonders signifikant sind, wenn sie mit der Tatsache verglichen werden, dass die meisten Bindemittelsysteme bekannter Ausführung einen Faktor gemeinsam haben. Wenn man sie zuerst mit einem Zeolith mischt, liegen sie in der Form eines flüssigen Sols vor oder als aufgelöste Chemikalie, wie beispielsweise Natriumsilicat und Aluminiumsulfat. Die Teilchen in diesen Solen haben einen Durchmesser von etwa 20 Angström. Damit können sie mühelos die Makroporen der Zeolith-Agglomerate ausfüllen. Demzufolge haben sie die Neigung, die Makroporen von Zeolith- Agglomeraten, wenn sie erstarren, zu blockieren, wodurch die katalytische Aktivität verringert wird. Der experimentelle Nachweis zeigt außerdem jedoch auch, dass die katalytische Aktivität bestimmter kleiner, partikulärer Katalysatoren, wie beispielsweise ZSM-5, durch Behandlung dieser Katalysatorteilchen mit einer der erfindungsgemäßen Phosphat enthaltenden Verbindungen (und speziell Phosphorsäure) verbessert werden könnte. Das bedeutet, dass in dieser Weise behandelte Zeolithe besonders gute Katalysatoren zur Verwendung in erfindungsgemäßen Bindemittelsystemen ergeben.
Tatsächlich wurde diese verstärkte Aktivität zu einem großen Maß in anderen Bindemittelsystemen erhalten als solchen, die den Erfindungsgegenstand der vorliegenden Patentoffenbarung bilden. Daher kann dieses Verfahren (d. h. die Exponierung von Katalysatoren, wie beispielsweise Zeolithe, an Phosphat- Verbindungen und deren nachfolgende Verwendung in Bindemittelsystemen, die keinen Ton enthalten, wie sie beispielsweise im Stand der Technik angetroffen werden) zur Erlangung einer erhöhten katalytischen Aktivität Erfindungsgegenstand eines späteren Antrags auf Teilweiterbehandlung werden.
Wie dieses jedoch auch immer sein mag, wird der Erfindungsgegenstand und der Geltungsbereich der vorliegenden Patentoffenbarung nun durch die folgenden Beschreibungen von Prozeduren und repräsentativen, experimentellen Versuchen weiter veranschaulicht.

EXPERIMENTELLE METHODEN UND DEREN ERGEBNISSE

PROZEDUREN

Bestimmte experimentelle Daten, die die Gesamterfindung des Anmelders demonstrieren, werden nun zusammengestellt. Detaillierte Beschreibungen bestimmter spezieller Experimente, die die Daten ergeben haben, werden sodann als Beispiele für die hierin beschriebenen Gesamtprozesse gegeben. In diesem Zusammenhang sollte zunächst bemerkt werden, dass eine der weit verbreiteten "Standardprozedur", die zum Herstellen der erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme angewendet werden, allgemein darin bestand, einer Tonaufschlämmung Wasser zuzusetzen und danach deren Tongehalt auf etwa 40 Gewichtsprozent einzustellen. Das soll heißen, dass die anfangs eingesetzten Tone oftmals 70 Gewichtsprozent Ton enthielten und dass diese auf eine Konzentration von etwa 40 Prozent mit einem geeigneten flüssigen Medium, wie beispielsweise Wasser, verdünnt wurden. Nachdem die Aufschlämmung unter "extremen" pH-Bedingungen gebracht wurde, wurde der Aufschlämmung normalerweise unter Bedingungen des heftigen Rührens eine Phosphatverbindung zugesetzt. Die Tone, Katalysatoren und Phosphate, die in den Versuchsprogrammen des Anmelders überwiegend verwendet wurden, waren: AUSGANGSSTOFFE

SPRÜHTROCKNER

Die Pumpenförderdrucke des Sprühtrockners betrugen typischerweise 10 bis 15 psig mit Totkopfdrücken von mehr als 40 psig. Aufschlämmungen, die unter diesen Bedingungen in die Pumpenansaugung gedrückt werden, ließen sich leicht in einen Trockner pumpen.

ABRIEBTEST UND KATALYTISCHE AKTIVITÄT

Die Produkte des Versuchsprogramms des Anmelders wurden nach verschiedenen physikalischen und chemischen Tests getestet. Zwei der wichtigsten von ihnen war ein Abrieb-Meßversuch und ein Meßversuch für die katalytische Aktivität. Anhand eines Beispiels wird eine kurze Beschreibung dieser Tests gegeben und speziell unter Bezugnahme auf einige besonders wichtige Katalysatortypen.
Die verschiedenen Proben wurden auf ihre Beständigkeit gegenüber Abrieb unter Anwendung einer vorgeschlagenen ASTM-Standardprüfmethode (ASTM D-32.02.06, Entwurf Nr. 5a) geprüft, um den Abrieb und die Abriebbeständigkeit von pulverförmigen Katalysatoren mit Hilfe von Drucklufistrahlen zu bestimmen. Diese Methode befindet sich noch beim ASTM-Standardkomitee in der Entwicklung und hat noch nicht den Status einer ASTM-Prüfinethode erreicht. Jeder Test wurde mit 50 g einer befeuchteten Probe gefahren. Die Proben wurden in ein Reibrohr gegeben und für eine Stunde gefahren. Am Ende dieser Periode wurde der Betrag der Feinanteile bestimmt, der in einem Feinstaubabscheider gesammelt wurde. Die Probe wurde sodann für eine zusätzliche Stunde gerieben. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die Feinanteile im Abscheider bestimmt. Es wurde eine "Abriebkennzahl" der Probe als die erzeugten Gesamtfeinanteile bestimmt, verringert um die Feinanteile, die in der ersten Stunde erzeugt wurden, dividiert durch das Gesamtgewicht der Probe, verringert um die Feinanteile, die in der ersten Stunde mit 100 multipliziert erzeugt wurden. In diesem speziellen Test wurde eine Abriebkeanziffer von weniger als 7 als ein akzeptables Material angesehen. Eine Kennziffer von weniger als eins ist kennzeichnend für ein wirklich hervorragendes Material.

TEST DER KATALYTISCHEN AKTIVITÄT

Es wurden die katalytischen Aktivitäten verschiedener Katalysatorproben nach der ASTM- Methode Nr. 3907-87 bestimmt. Der Apparat und die Arbeitsprozeduren in dieser Prüfmethode folgten im Prüfen der Katalysatoren, die nach den Lehren der vorliegenden Anmeldung hergestellt wurden; allerdings wurden die Arbeitsbedingungen des Test für den speziellen Typ des zu bewertenden Katalysators modifiziert. Diese Tests befaßten sich speziell mit der Bewertung zweier allgemeiner Katalysatortypen. Der erste Typ waren solche Additive, die mit anderen Katalysatoren vereint sind; typisch für diese sind die ZSM-5 enthaltenden Katalysatoren. Der zweite Typ der Katalysatoren waren die FCC-Katalysatoren;
typisch für diese sind Faujasit enthaltende Katalysatoren. Die Prozedur zur Bestimmung der Aktivität dieser zwei Katalysatortypen wird in den folgenden Abschnitten detailliert.

1. KATALYSATOREN VOM ADDTITIV-TYP

Diese Katalysatoren wurden bewertet, indem sie zunächst einer Dampfdesaktivierung unterzogen wurden und danach eine geringe Menge von in der Regel 4 Gewichtsprozent zu einem Standardkatalysator zugesetzt wurden. Die Katalysatoren wurden desaktiviert, indem eine Mischung aus 55 Volumenprozent Dampf und 45 Volumenprozent Luft strömend durch ein Katalysatorbett geleitet wurde, das bei 790ºC (1.450ºF) für 10 Stunden gehalten wurde. Der "Standardkatalysator" wurde sodann bei den folgenden Nennbedingungen einem Mikroaktivitätstest unterzogen:
Temperatur 515ºC (960ºF)
WHSV, Gramm Öl/h, Gramm KAT 10,0
Zeit, Sekunden 80,0
Gramm Katalysator 4,0
Gramm Öl 0,9
Es wurde eine komplette Reihe von Ausbeuten erhalten. Diese enthielten alle leichten Kohlenwasserstoffe vom Wasserstoff bis zu einschließlich sämtlichen C4-Kohlenwasserstoffen. Zu dem Standardkatalysator wurden 4 Gewichtsprozent des mit Dampf desaktivierten Katalysators zugesetzt und der Test wiederholt. Die Aktivität des Additivs wurde als die Zunahme der Volumenausbeute an Propen, Buten und Isobuten definiert. Die Summe dieser Produkte betrug typischerweise 20,6 Volumenprozent für den Standardkatalysator und 27,6 Prozent für den Standardkatalysator mit dem Additiv. Häufig ist es erforderlich, den ZSM-5-Gehalt des Additivs zu ändern oder mehr oder weniger Additiv in dem Test zu verwenden. In diesem Fall wird die Aktivität auf der Grundlage von 1 Gewichtsprozent ZSM-5 definiert. In dem voranstehend gegebenen Beispiel würde die Aktivität 14 betragen, wenn der Katalysator 12,5 Gewichtsprozent ZSM-5 enthielte und 4 Gewichtsprozent mit dem Standardkatalysator gemischt wären. Diese Methode der Messung der Aktivität wurde im Zusammenhang mit einer sehr großen Vielfalt von Proben verwendet.

FAUJASIT-KATALYSATOREN

Diese Katalysatoren wurden auf ihre katalytische Aktivität bewertet, indem sie zunächst einer Dampfdesaktivierung unterzogen wurden. Die eingesetzte Prozedur der Desaktivierung bestand darin, dass 100 Volumenprozent Dampf durch ein Bett des Katalysators geleitet wurden, das für 4 Stunden bei 795ºC (1.400ºF) gehalten wurde. Die Nennbetriebsbedingungen beim Mikroaktivitätstest waren folgende:
Temperatur 515ºC (960ºF)
WHSV, Gramm Öl/h, Gramm KAT 16,0
Zeit, Sekunden 80,0
Gramm Katalysator 3,0
Gramm Öl 0,9
Die Aktivität des Katalysators wurde definiert mit 100 minus Volumenprozent des oberhalb von 430ºF siedenden, gecrackten Materials. Dieses Material, das als "Rückführöl" bezeichnet wird, wurde mit Hilfe der konventionellen Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmt.

PROBENANALYSE UND DATENBEHANDLUNG

Die Austragsproben des Sprühtrockners wurden typischerweise bei 800º bis 2.000ºF von etwa 30 bis etwa 100 Minuten calciniert. Die meisten der Tests des Anmelders wurden jedoch für etwa 1 Stunde bei 1.000ºF ausgeführt. Mehrere Tests zeigten auch, dass Temperaturen von etwa 1.350ºF besonders bevorzugt sind. Proben des jeweiligen Durchlaufs des Sprühtrockners wurden außer Haus an ein kommerzielles Analysenlabor geschickt, bevor sie außer Haus an eine andere Einrichtung zur Prüfung auf Abrieb und Dichte sandt wurden.

DISKUSSION VON BEVORZUGTEN MATERIALIEN IN BEZUG AUF BESTIMMTE SPEZIELLE VERSUCHSERGEBNISSE

Verschiedene Versuchsergebnisse zeigten, dass besonders gute Ergebnisse aus der gemeinsamen Verwendung von Phosphorsäure und einer oder mehreren anderen Phosphat enthaltenden Verbindungen erhalten wurden. Beispielsweise hatte bei der Durchführen des in Beispiel 1 beschriebenen Versuchs, es wurde Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) zu einer verdünnten (40 Prozent) Tonaufschlämmung und dem partikulären Material zugesetzt, dass sich beim Sprühtrocknen und Calcinieren ergab, eine Abriebkennzahl von 1,0. Der pH-Wert der Tonaufschlänimung nach dem Zusetzen der Phosphorsäure betrug 1,7. Beim nächsten Schritt wurde in diesem speziellen Versuch Monoammoniumphosphat eingesetzt. Die Formel für diese Verbindung ist (NH&sub4;)H&sub2;PO&sub4;; es hat somit eine Ammoniak-Gruppe mit einem Wasserstoff-Ion in der Säure reagiert. In diesem speziellen Versuch betrug der pH-Wert der resultierenden Aufschlämmung 4,3. Die Abriebbetändigkeit der resultierenden Teilchen betrug 1,8.
Ein analoger Versuch wurde unter Verwendung von Diammoniumphosphat ausgeführt. Der pH- Wert der Aufschlämmung betrug 7, 7. Die Abriebbeständigkeit der resultierenden Teilchen betrug 1, 2. Der Anmelder hat außerdem einige Versuche ausgeführt, bei denn der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 6 und 7 mit Hilfe der Verwendung verschiedener Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingestellt wurde, um verschiedene pH-Werte zu erhalten. Der Anmelder hat festgestellt, dass in diesem pH-Bereich die resultierenden Teilchen in der Regel eher eine geringe Beständigkeit gegenüber Abrieb hatten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt. TABELLE 1
Diese Ergebnisse stimmen mit der Beobachtung überein, dass sich die Randoberfläche von Kaolinit-Tonen an ihrem isoelektrischen Punkt bei etwa pH 7,0 befindet. Bei niedrigem pH können sie eine positive Ladung annehmen, und bei hohem pH können eine negative Ladung annehmen. Allgemein zeigte diese Gruppe von Versuchen, dass Teilchen mit sehr hoher Abriebbeständigkeit erzeugt werden können, wenn die Tonaufschlämmung anfänglich auf einem niedrigen oder hohen pH-Wert gebracht wurde. Der Anmelder hat danach festgestellt, dass Teilchen mit guter Abriebbeständigkeit solange erzeugt werden könnten, wie die Tonaufschlämmung zunächst auf einen niedrigen oder einen hohen pH-Wert gebracht und danach auf irgendeinen pH-Zwischenwert eingestellt wurde. Der bei dieser experimentellen Arbeit resultierende, entscheidende Punkt besteht darin, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit zur Verwendung von Ton bietet, vom katalytischen Standpunkt betrachtet ein inertes Material, und diesen mit großem wirtschaftlichen Vorteil bei der Herstellung einer großen Vielzahl von Materialien verwendet, die auf dem katalytischen Gebiet verwendbar sind. Darüber hinaus haben die erflndungsgemäßen Verfahren den zusätzlichen Vorteil, dass sie die Möglichkeit bieten, den pH-Wert des Mediums, in das die verschiedenen katalytischen Komponenten eingemischt werden, kontrolliert werden kann. Die Vorteile hiervon werden in den nachfolgenden Beispielen demonstriert.
Nach dem Bestimmen des Einflusses des pH-Wertes auf die Abriebbeständigkeit von Ton/Phosphat-Teilchen hat der Anmelder seine Aufmerksamkeit auf den Einfluß der in dem Ton verwendeten Phosphat-Menge gerichtet. Es wurde eine Reihe von Versuchen mit Ton und Phosphorsäure als die Phosphat-Quelle aufgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 zusammengestellt. TABELLE 2
Diese Ergebnisse waren insofern "anormal", dass sie zeigten, dass sich bei den Teilchen bei etwa 6,5 Gewichtsprozent Phosphat eine stark verminderte Beständigkeit gegenüber Abrieb demonstrierte. Der Anmelder hat ein ähnliches Verhalten bei anderen experimentellen Zubereitungen bei dieser Phosphatkonzentration beobachtet. Es wird theoretisch angenommen, dass diese Ergebnisse zeigen, dass es kritische Konzentrationen von Phosphat in der Tonaufschlämmung gibt, bei denen das Phosphat gänzlich mit der Tonoberfläche eines einzelnen Teilchens reagiert und Bär die Bildung von Quervemetzungen mit angrenzenden Tonteilchen ausfallt. Das Ergebnis ist, dass, obgleich die einzelnen Tonteilchen eine zähe glasige Umhüllung bilden, sie bei der Bildung einer Bindung zwischen den Teilchen versagen und das fertige Aggregat keine Abriebbeständigkeit aufweist. Diese Signifikanz dieser Ergebnisse besteht darin, dass sich verschiedene Tone in Abhängigkeit von ihrer Herkunft etwas unterschiedlich gegenüber einigen anderen verwendeten Tonen verhalten können. Das heißt, dass sich der Punkt des geringsten Abriebs nicht immer präzise festgelegt werden kann. Vom Anwender wurden normalerweise Tone aus East Georgia, und diese stellen einige der größten Tonlagerstätten in Nordamerika dar; als jedoch Erfahrungen mit anderen Kaoliniten gemacht wurden, war es offensichtlich, dass mit der Verwendung anderer Quellen des "gleichen" Tons etwas andere Ergebnisse erhalten werden. Diese Daten verstärken den Gedanken, dass wir es mit natürlich auftretenden Mineralien zu tun haben und nicht mit präzisen chemischen Verbindungen; und als Ergebnis ist eine gewisse Schwankung aus den unterschiedlichen Tonquellen zu erwarten.

HERSTELLUNG BESTIMMTER KATALYSATORGRUNDMASSEN

Viele kommerziell verfügbare Katalysatoren umfassen vier Hauptkomponenten; ein Faujasit oder irgendein anderes aktives, katalytisches Material, eine amorphe Komponente, ein Bindemittehnaterial oder Kleber und ein Füllerton. Das Bindemittel, die amorphe Komponente und der Füllerton werden häufig bezeichnet als die Grundmasse des Katalysators. Diese Benutzung erfolgt gelegentlich auch in der vorliegenden Patentanmeldung.
In jedem Fall wird der Anmelder in den folgenden Beispielen bestimmte experimentelle Arbeiten detailliert ausführen, die sich mit der Verwendung von repräsentativen Bindemittelsystemen zur Herstellung verschiedener Katalysatorgrundmassen von speziellem kommerziellen Interesse befaßte. Wie bereits erwähnt, können diese aktiven Grundmassen tatsächlich als Katalysatoren von sich aus wirken und können praktisch als solche eingesetzt werden. Als ein Beispiel wurde bei einer der Versuchsreihen die Verwendung von Gel-Aluminiumoxid als das amorphe Material in einer Rolle als ein katalytisches Material betrachtet. In der vorliegenden speziellen Anmeldung könnte das Gel-Aluminiumoxid auch als ein "Hilfsbindemittel" betrachtet werden. Das experimentelle Vorgehen zur Herstellung der resultierenden Grundmasse ist in Beispiel 9 detailliert ausgeführt. Dieses zeigt, dass das Verhältnis von Tonbindemittel zu Gel-Aluminiumoxid 2 : 1 betrug und dass das Aluminiumoxid mit 0,6 Milliäquivalent Essigsäure dispergiert wurde. Als Phosphat-Quelle wurde Diammoniumphosphat verwendet. Der pH-Wert der Ton/Aluminiumoxid-Aufschlämmung betrug 7,3. Es wurde eine Grundmasse mit einer Abriebbeständigkeit von 3,8 erhalten.
Ein weiteres Beispiel für die Verwendung amorpher Materialien waren Kombinationen von Gel- Aluminiumoxid und aktiviertem Aluminiumoxid. Beispielsweise hatte die Zusammensetzung in Beispiel 8 50 Prozent Bindemittel und 50 Prozent amorphes Material. Das amorphe Material war wiederum zu 50 Prozent Gel-Aluminiumoxid und zu 50 Prozent aktivierte Aluminiumoxid. Sofern als die Phosphat-Quelle Diammoniumphosphat verwendet wurde, wurde ein resultierendes Material mit einer Abriebkennzahl vonn 0,8 erhalten. Im Beispiel 11 wurde das Verhältnis von Bindemittel zu amorphen Material vom Anwender verändert, indem die Menge von Gel-Aluminiumoxid von 25 Prozent bis 15 Prozent gesenkt wurde. In diesem Beispiel wurde Monoammoniumphosphat als Phosphatquelle benutzt; der pH-Wert betrug 6,1 und die Abriebkennzahl 1,6. Beispiel 12 war dem Beispiel 8 mit der Ausnahme ähnlich, dass ein Mischung von Phosphorsäure und Monoammoniumphosphat verwendet wurde; der pH-Wert betrug 3,5. Die Abriebkeunzahl der Grundmasse betrug 0,37.

HERSTELLUNG SYNTHETISCHER ZEOLITHE

Wie vorstehend bereits bemerkt wurde, umfassen synthetische Zeolithe eine große Gruppe von katalytischen Materialien mit großem Interesse für kommerzielle Operationen. Das bedeutendste Zeolith in dieser Gruppe ist ZSM-5. Bei der Formulierung dieses Zeoliths zu einem verwendbaren Teilchen ist es lediglich erforderlich, ein Tonbindemittel zu verwenden, d. h., dass andere katalytische Komponenten, wie beispielsweise amorphe Katalysatoren nicht erforderlich sind. Beispiele 13 und 14 beschreiben die Herstellung eines typischen ZSM-5-Katalysators unter Verwendung von Phosphorsäure (Beispiel 14) und Diammoniumphosphat (Beispiel 13). Beide Phosphate fuhren zu Teilchen mit hervorragender Abriebbeständigkeit. Allerdings bestehen signifikante Unterschiede in der Aktivität der fertigen Katalysatoren. Diesen Unterschied in der Aktivität demonstriert einen weiteren bedeutenden Vorteil der erfindungsgemäßen Ton/Phosphat/Bindemittelzubereitung; und zwar ist dieses die Fähigkeit, den pH-Wert der Bindemittelaufschlämmung zu kontrollieren. In Beispiel 14 betrug der pH-Wert der Ton/Bindemittel/Zeolith-Aufschlämmung 4,0. Die Aktivitätskennziffer des fertigen Katalysators betrug 12,7.
In Beispiel 13 betrug der pH-Wert der Aufschlämmung 8,0 und die Aktivität des Katalysators 23,8. Dieses stellt näherungsweise ein zweifache Verbesserung der Aktivität dar. Der Anmelder ist der Ansicht, dass bei dem kleineren pH-Wert einiges Aluminiumoxid aus der Struktur des Zeoliths entfernt wird und dieses in eine geringere katalytische Aktivität des Zeoliths resultiert. Im übrigen muß jedoch auch bemerkt werden, dass die Fähigkeit des Ton/Phosphat-Bindemittels, bei hohen pH-Werten ein effektives Binden zu vermitteln, ein sehr bedeutender Vorteil ist; ebenfalls muß bemerkt werden, dass alle bestehenden kommerziellen Bindemittel lediglich bei niedrigen pH-Werten von etwa 2,5 bis 4,0 wirksam sind.
Beispiel 15 demonstriert das bevorzugte Verfahren zum Herstellen des ZSM-5-Katalysators. Der Ton wird zunächst mit Phosphorsäure auf einen niedrigen pH-Wert gebracht und der pH-Wert der Tonaufschlämmung danach mit Diammoniumphosphat auf 7,3 eingestellt; an dieser Stelle wird der ZSM-5- Zeolith zugegeben. Die Ergebnisse von Aktivität und Abrieb bei dieser Methode sind ähnlich denjenigen, wie sie im Beispiel 13 erhalten wurden. Der entscheidende Punkt ist der, dass der ZSM-5-Zeolith nicht die Ton/Phosphat-Aufschlämmung mit niedrigem pH (< 4,0) kontaktiert.

HERSTELLUNG VON FAUJASIT-KATALYSATOREN

Die Faujasit-Gruppe der Zeolithe sind bei weitem die bedeutendsten Katalysatoren in den Erdöl- Crackoperationen. Bei derartigen Operationen werden Zeolithe in der Regel mit einem oder mehreren amorphen Katalysatoren in dem gleichen Teilchen vereint. Bei einigen Versuchen des Anmelders wurde ein Gel-Aluminiumoxid als die amorphe Komponente und Seltenerdmetall-ausgetauschtes Y (REY) als das Faujasit gewählt. Die Einzelheiten einer solchen Zubereitung sind im Beispiel 16 gegeben. Die Phosphat- Quelle war Diammoniumphosphat und das Gel-Aluminiumoxid wurde hergestellt, indem es in 0,5 Milliäquivalent Salpertersäure pro Gramm Aluminiumoxid dispergiert wurde. Der pH-Wert der fertigen Aufschlämmung betrug 6,9. Die Aktivität des fertigen Katalysators betrug 77,3. Beispiel 17 liefert die Einzelheiten einer Zubereitung, in der Phosphorsäure als Phosphatquelle verwendet wurde. Der niedrige pH-Wert der Ton/Phosphat-Aufschlämmung rief einen beträchtlichen Schaden an dem REY-Zeolith hervor, und die resultierende Aktivität betrug 15,8. Diese geringe Aktivität zeigt eine zumeist totale Zerstörung des Zeoliths. Es muß jedoch auch festgestellt werden, dass es viele Zeolithe in der Faujasit-Gruppe gibt, die von dem pH-Wert des Bindemittels unbeeinflußt bleiben. Es muß auch darauf hingewiesen werden, dass typischer Zeolith die ultrastabilen Y-Zeolithe (USY) sind. Der Grund dafür ist, dass die Zeolithe durch Dampfbehandlung bei hoher Temperatur und kontrollierter Säureäuslaugung desaluminiert worden sind. Nach ihrer Zubereitung sind viele Zeolithe gegenüber siedenden Mineralsäuren stabil. Beispiel 18 liefen Einzelheiten für eine Zubereitung eines USY-Katalysators.
Der Anwender hat theoretisch in Erwägung gezogen, dass einer der Hauptfaktoren, der die starken Verbesserungen in der Aktivität der Katalysatoren erklärt, die mit der Ton/Phosphat-Grundmasse hergestellt werden, darin besteht, dass es kein flüssiges Sol zum Ausfüllen der Makroporen der Zeolith- Teilchen gibt. Dieses führt dazu, dass mehr der Oberflächenöffnungen der Zeolith-Kristalle für Reaktanten zugänglich sind. Um diesen Punkt zu demonstrieren, hat der Anmelder einen üblichen Typ eines kommerziell verfügbaren FCC-Katalysators unter Verwendung eines konventionellen Bindemittels hergestellt. Die Einzelheiten dieser Zubereitung sind in Beispiel 19 gegeben. Das Bindemittel war ein mit Ameisensäure peptisiertes Gel-Aluminiumoxid; der Faujasit war eine Mischung von Y-Zeolith und umfaßte 25 Gewichtsprozent des Katalysators. Es wurde ein Füller-Ton verwendet, der 50 Prozent des Katalysators umfaßte. Die Abriebbeständigkeit des Katalysators betrug 7,0; die Aktivität betrug 80.
Beispiel 20 liefert Einzelheiten für die Herstellung eines ähnlichen Katalysators unter Verwendung eines Ton/Phosphat-Bindemittels. Die Faujasitkomponenten waren die gleichen wie in Beispiel 16. Es wurde ein aktiviertes Aluminiumoxid für das Aluminiumoxid-Gel ersetzt. Die Grundmasse wurde hergestellt, indem Diammoniumphosphat mit dem Ton verwendet wurden. Der fertige Katalysator hatte eine Abriebkennzahl von 0,8; dieses ist eine bedeutende Verbesserung gegenüber dem konventionellen Katalysator. Die Aktivität betrug 85, die ebenfalls eine sehr große Verbesserung der Aktivitäten war. Die ersten vier Versuche, die zur Bestätigung der in Tabelle 1 gezeigten Daten verwendet wurden, wurden mit einem kommerziell verfügbaren, calcinierten, delaminierten Ton, z. B. ASTRA PLATE®, vertrieben von der Georgia Kaolin, Inc., ausgeführt. Der letzte Versuch wurde mit einem delaminierten Ton ausgefuhrt, den der Anwender bei 1.600ºF für eine Stunde calcinierte. Das Calcinieren verringerte die Oberfläche des Tons von 16 auf 4 Quadratmeter pro Gramm. Es ist zu beachten, dass das Einarbeiten des delaminierten Tons in die Grundmasse keinerlei signifikanten Einfluß auf die Abriebkennzahl der fertigen Grundmasse hatte. Die Prozedur für die Zubereitung eines repräsentativen Materials ist im Beispiel 2 gegeben.

BEISPIEL I

Dieses Beispiel beschreibt die Zubereitung einer Ton/Phosphat-Grundmasse unter Verwendung von delaminiertem Ton. Der delaminierte Ton wurde von der Thiele Clay Company erhalten und wird unter dem Warenzeichen Kaoplate® vertrieben. Die Grundmasse wurde hergestellt, indem 6T2 g Kaoplate- Aufschlämmung in einem Waring-Mischer gegeben wurden. Zu der Aufschlämmung wurden 350 Milliliter Wasser zugesetzt, gefolgt von 70 Gramm Phosphorsäure. Die Mischung wurde bei hoher Geschwindigkeit im Mischer für zwei Minuten gerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde sodann bei 1.000ºF für eine Stunde calciniert. Die resultierenden Teilchen hatten eine Schütt-Dichte von 0,80 Gramm pro Milliliter und eine Abriebkennzahl von 1,4. Die experimentelle Arbeit des Anmelders ergab auch, dass Mischungen von delaminierten und calcinierten Tonen und regulären Tonen, d. h. solchen, die nicht delaminiert oder calciniert worden sind, in allen Proportionen zum Einsatz gelangen können. Die besten werden allgemein jedoch erhalten, wenn hohe Anteile (z. B. mindestens 50 Prozent) an delaminierten und calcinierten Tonen (z. B. bis zu 100 Prozent dieser Tone) eingesetzt werden.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Ton/Phosphat-Grundmasse, zu der calcinierter, delaminierter Ton zugesetzt wurde, um die Teilchendichte zu verbessern. Es wurden 100 g delaminierter Ton für eine Stunde bei 1600ºF calciniert. Der calcinierte Ton hatte eine Oberfläche von 4 Quadratmeter pro Gramm. Dieser wurde zu 1.290 Milliliter Wasser zusammen mit 1.348 Gramm Thiele RC-32®- Tonaufschlämmung und 119 Gramm Phosphorsäure zugesetzt. Die Mischung wurde bei hoher Geschwindigkeit in einem Waring-Mischer für zwei Minuten geführt. Die resultierende Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde sodann bei 1.000ºF für eine Stunde calciniert. Die resultierenden Teilchen hatten eine Schüttdichte von 0,87 Gramm pro Milliliter und eine Abriebkenaziffer von 1,4. TABELLE 1
Schließlich wird der Fachmann auf dem Gebiet erkennen, dass die in den hierin beschriebenen Verfahren eingesetzten Bedingungen solche sind, die für die zur Anwendung gelangten speziellen Materialien geeignet sind. Wie bereits erwähnt, können einige Variationen als Ergebnis der Verwendung von Tonen unterschiedlicher mineralischer Herkünfte eingeführt werden. Während die vorliegende Erfindung allgemein in bezug auf die allgemeinen Diskussionen, speziellen Beispiele und bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, können diese in keinem Fall einzeln als eine Beschränkung der hierin beschriebenen gesamten Erfindungsgedanken ausgelegt werden.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von abriebbeständigen Bindemittelteilchen, wobei das Verfahren umfasst:

(1) Herstellen einer Tonaufschlämmung mit 20 bis 50 Gew.-% in Schichten zerlegtem und calciniertem Ton;

(2) Einstellen des pH der Tonaufschlämmung auf einen Wert, welcher eine Aluminiumkomponente des Tons in einen Oxidationszustand bringt, welcher der Bildung eines Ammonium/Aluminium/Phosphat-Komplexes förderlich ist;

(3) Versehen der Tonaufschlämmung mit Ammoniumionen und mit Phosphationen durch Einbringen einer Ammoniumphosphat-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat und Triammoniumphosphat, in die Tonaufschlämmung und dadurch Herstellen einer Tonaufschlämmung mit Ammonium/Aluminium/Phosphat-Komplexeinheiten in einer solchen Menge, dass die letztlich aus der Aufschlämmung hergestellten abriebbeständigen Bindemittelteilchen mindestens 0,25 Gew.-% Phosphat und 20 bis 99 Gew.-% Ton umfassen;

(4) Trocknen der Aufschlämmung, um feste Teilchen herzustellen; und

(5) Calcinieren der festen Teilchen, um abriebbeständige Bindemittelteilchen herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die letztlich aus der Aufschlämmung hergestellten abriebbeständigen Bindemittelteilchen 1 bis 20 Gew.-% Phosphat und 80 bis 99 Gew.-% Ton umfassen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Phosphationen teilweise durch das Einbringen von Phosphorsäure in die Aufschlämmung bereitgestellt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Phosphationen durch ein Gemisch aus Monoammoniumphosphat und Diammoniumphosphat geliefert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH der Tonaufschlämmung auf einen Wert zwischen 1,0 und 3,0 eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH der Tonaufschlämmung auf einen Wert zwischen 14,0 und 10,0 eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH der Tonaufschlämmung zuerst auf einen Wert zwischen 1,0 und 3,0 eingestellt wird, danach die phosphathaltige Verbindung in die Tonaufschlämmung hineingemischt wird, um eine Ton/phosphathaltige Verbindung-Aufschlämmung mit einem pH von 4,0 bis 8,0 zu bilden, und danach Katalysatorteilchen in die Ton/phosphathaltige Verbindung-Aufschlämmung hineingemischt werden, um die Ton/phosphathaltige Verbindung/Katalysatorteilchen-Aufschlämmung zu bilden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, welches außerdem das Zumischen von Katalysatorteilchen in die Tonaufschlämmung mit Ammonium/Aluminium/Phosphat-Komplexeinheiten umfasst, um eine Ton/phosphathaltige Verbindung/Katalysatorteilchen-Aufschlämmung mit einer Menge an Katalysatorteilchen zu bilden, welche so beschaffen ist, dass aus dieser Aufschlämmung hergestellte abriebbeständige Ton/Phosphat/Katalysatorteilchen 3 bis 60 Gew.-% der Katalysatorteilchen umfassen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, welches außerdem das Einstellen der Tonaufschlämmung auf einen pH von 14,0 bis 10,0 und anschließend, zusätzlich zum Versehen der Tonaufschlämmung mit Ammoniumionen und Phosphationen, auch das Versehen der Tonaufschlämmung mit einem Hilfsbindemittelmaterial und einer Säure umfasst, um eine Ton/phosphathaltige Verbindung/Hilfsbindemittehnaterial/Säure-Aufschlämmung zu bilden, die Mengen an Hilfsbindemittehnaterial, Ton und Phosphat aufweist, welche jeweils so beschaffen sind, dass die letztlich aus der Aufschlämmung hergestellten abriebbeständigen Bindemittelteilchen 5, 25 bis 40 Gew.-% Hilfsbindemittelmaterial, 40 bis 94,75 Gew.-% Ton und ausreichend Phosphat umfassen, um zu bewirken, dass die abriebbeständigen Bindemittelteilchen mindestens 0,25 Gew.-% Phosphat umfassen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, welches außerdem das Einstellen der Tonaufschlämmung auf einen pH von 14,0 bis 10,0 und anschließend, zusätzlich zum Versehen der Tonaufschlämmung mit Ammoniumionen und Phosphationen, auch das Versehen der Tonaufschlämmung mit einem Hilfsbindemittelmaterial und Katalysatorteilchen umfasst, um eine Ton/phosphathaltige Verbindung/HilfsbindemittelmateriallKatalysatorteilchen-Aufschlämmung zu bilden, die Mengen an Hilfsbindemittelmaterial, Ton, Phosphat und Katalysatorteilchen aufweist, welche jeweils so beschaffen sind, dass letztlich aus dieser Aufschlämmung hergestellte abriebbeständige Bindemittel/Katalysatorteilchen 5, 25 bis 40 Gew.-% Hilfsbindemittelmaterial, 20 bis 91,75 Gew.-% Ton, ausreichend Phosphat, um zu bewirken, dass die abriebbeständigen Bindemittel/Katalysatorteilchen mindestens 0,25 Gew.-% Phosphat umfassen, und 3 bis 60 Gew.-% Katalysatorteilchen umfassen.