CN103429338A - 用于生物质催化热解的基于页硅酸盐的组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文揭示了生产用于生物质催化裂解的催化剂的方法。所述方法包括改性页硅酸盐以产生具有改进的热解反应产率的改性页硅酸盐。页硅酸盐的改性包括用酸或碱溶液沥滤粘土以形成浸出的粘土制品，煅烧浸出的粘土并且使处理过的粘土与含有金属离子的悬浮液接触以交换离子。然后改性的粘土催化剂能够与无机材料如沸石混合并干燥形成可流体化的微球体。

Description

用于生物质催化热解的基于页硅酸盐的组合物及其制备方法
相关申请
本申请要求2011年3月10日提交的美国临时申请系列号61/464,858、2012年3月7日提交的美国申请系列号13/414,000的优先权和权益，上述各申请通过引用全文纳入本文。
技术领域
本发明涉及在催化过程中使用的催化剂，更具体地涉及在固体生物质材料的催化热解过程或气化中使用的催化剂。
技术背景
生物质，尤其是植物来源的生物质，被认为是一种燃料和专用化学品的充足潜在来源。参见例如P.McKendry编著的“来自生物质的能源生产(Energyproduction from biomass)”，《生物来源技术(Bioresource Technology)》83(2002)，第37-46页和Wyman等人编著的“领先的生物质预处理技术的协调发展(Coordinated development of leading biomass pretreatment technologies)”，《生物来源技术》96(2005)1959-1966。精制生物质原料(如植物油、淀粉和糖)基本能被转化为液体燃料，所述液体燃料包括生物柴油(如脂肪酸的甲基酯或乙基酯)和乙醇。然而，将精制的生物质原料用于燃料和专用化学品会从动物和人消费中分流食物资源，从而产生经济和道德问题。
或者，不可食用的生物质能够用于生产液体燃料和专用化学品。不可食用的生物质例子包括农业废料(如甘蔗渣、秸秆、玉米秸、玉米壳等)和专门种植的能源作物(像柳枝稷(switch grasses)和锯齿草)。其它例子包括树木、林业废料(如采伐作业产生的木屑和锯屑)、或来自纸和/或造纸厂的废料。另外，生物质的水产养殖来源(如藻类)也是生产燃料和化学品的潜在原料。不可食用的生物质通常包括三种主要组分：木质素、无定形半纤维素和结晶纤维素。某些组分(如木质素)能降低生物质的化学和物理可及性，从而降低化学和/或酶转化的易感性(susceptibility)。
由生物质生产燃料和专用化学品的尝试能得到低价值的产品(如不饱和的、含氧的、和/或环状烃)。虽然这些低价值产品能被升级为较高价值产品(如，常规汽油、航空燃料)，但是升级需要专门的和/或昂贵的转化方法和/或精炼装置，这与常规基于石油的转化方法和精炼装置不同而且不兼容。由于大规模的生产设施并非广泛可得并且其造价可能十分昂贵，因此生物质的广泛使用和实施以生产燃料和专用化学品面临很多挑战。另外，现有方法可能需要极端条件(如，高温和/或高压、昂贵的工艺气体如氢气，这增加了投资和操作成本)、需要昂贵的催化剂、转化效率低下(如，不完全转化或无法转化木质素-纤维素和半纤维素材料)，和/或产物选择性差。
迄今为止，人们一直需要转化固体生物质材料用以生产燃料和专用化学品的新颖的且改良的方法。
发明内容
本发明的一些方面涉及生物质催化裂解催化剂，其通过以下步骤生产：(a)改性页硅酸盐以生产具有改进的热解反应产率的改性页硅酸盐，(b)改性的页硅酸盐与无机材料混合；以及(c)混合物成形为可流体化的微球体。
在一些实施方式中，改性步骤包括：(i)沥滤页硅酸盐以形成浸出的页硅酸盐制品，(ii)煅烧浸出的页硅酸盐制品以形成处理后的页硅酸盐，以及(iii)使处理后的页硅酸盐和含有金属离子的悬浮液接触以形成改性的页硅酸盐。在一些实施方式中，在步骤(i)中页硅酸盐的沥滤包括用酸处理页硅酸盐以除去至少部分氧化铝内容物，从而形成酸浸出的页硅酸盐制品。页硅酸盐能用选自硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、草酸和甲酸的酸处理。在其他实施方式中，在步骤(i)中页硅酸盐的沥滤包括用碱处理页硅酸盐以除去至少部分二氧化硅内容物，从而形成碱浸出的页硅酸盐制品。页硅酸盐能够选自蒙皂石、膨润土、蒙脱石、贝得石、高岭石及其混合物。蒙皂石可以为非溶胀型蒙皂石。
在一些实施方式中，煅烧的步骤包括在约200℃和约1000℃之间的温度下加热页硅酸盐。然后催化剂在与含有金属离子的悬浮液接触之前再水化。
在一些实施方式中，处理后的页硅酸盐与金属离子溶液接触，其中金属离子是三价阳离子、二价阳离子和/或单价阳离子。二价阳离子选自Mg、Ca、Zn、Ba、Mn、Co、Mo、Ni、Cu和Sr及其组合。三价阳离子选自Al、Ga、Bi、Fe、Cr、Co、Sc、La、Ce及其组合。单价阳离子选自Na、K及其组合。
在一些实施方式中，处理后的页硅酸盐(浸出和/或离子交换)与无机材料混合，所述无机材料选自沸石、金属、金属盐、金属氧化物、氢氧化物、羟基碳酸盐、磷酸盐、合成粘土、平衡裂解催化剂、飞灰和水泥燧石。在一些实施方式中，处理后的页硅酸盐与沸石混合以形成页硅酸盐-沸石催化剂。在一些实施方式中，沸石与不同的金属离子、铵离子或一种或两种不同的稀土离子进行离子交换。
在一些实施方式中，所得的催化剂是混合的金属氧化物或尖晶石。对所得的页硅酸盐制品进行喷雾干燥以形成适于生物质催化裂解的微球颗粒。在一些实施方式中，在粘结剂如硅酸钠、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝或磷酸盐存在下制备微球。在一些实施方式中，粘结剂包括磷酸盐。
在一些实施方式中，页硅酸盐是高岭石并且在通过离子交换或浸出改性之前进行层离。
在一些实施方式中，当在生物质热解中使用时，催化剂具有减少的焦炭产率和/或减少的氧化产物产率。优选地，当在生物质热解中使用时，催化剂具有改善的生物油产率。
附图简要说明
图1表示各种粘土催化剂的组成。
图2表示各种改性的粘土催化剂的油质量(油中氧的百分比)和产率。
发明详述
本发明的一些方面涉及将固体生物质转化为燃料和/或专门化学品的方法、设备、配套元件和组合物。合适的生物质或生物质材料可包括衍生自活的、或先前活着的生物体的任意生物材料。更具体地，适合用于本文所述方法的生物质的非限制性例子可包括不可食用的材料(其不会与食物供应竞争)以及易于生长的材料或通过其它方式易于获得的材料，如：草类(包括，例如，柳枝稷)、锯屑、木屑、树皮、树枝、秸秆、玉米秸、棉绒、甘蔗渣等等。在各种实施方式中，生物质包括光合来源的材料(例如，植物)，有例如主要由纤维素、半纤维素或木质素制成的材料。
本发明的一些方面涉及实施所述方法的设备。本发明的其他方面涉及实施所述该方法和操作所述设备的配套元件。在一些实施方式中，配套元件包括操作该设备的设备和说明书。
本发明的一些方面涉及在催化剂存在的情况下将固体生物质转化为生物油或气体的热解过程。通常，生物质材料的热解在催化剂存在或不存在的情况下能在热条件下进行。热解过程产生气态产物(CO2、CO、CH4、H2和C2H4)、液态产物(热解油或生物油)和固态产物(焦炭、炭和灰)。能够改性热解过程以产生较少的炭和焦炭以及更多的有价值的产物如液态产品或有价值的气态产品。生物油在改性的精炼过程如流体催化裂解、加氢转化、热转化等中可转化为合适的液体运输燃料。在这些过程中，生物油可以是唯一的原料，或其可与常规、基于原油的原料掺混。有价值的液态产品的示例包括如喷气燃料、柴油和加热油的燃料。有价值的气体的示例包括乙烷、丙烷和丁烷。
在本发明的一些方面，该过程包括制备用于催化转化的固态生物质，其能够改善生物质转化为燃料。在一些实施方式中，该过程包括在生物质与催化剂相互作用之前预处理生物质。在一些实施方式中，生物质经过预处理，如烘焙、生物质的溶胀、浸渍、沉淀、吸收、共-研磨、蒸汽爆破等。例如，预处理能够包括减少生物质的尺寸以产生颗粒生物质。
通常，增加生物质热解过程的液体产率要求快的加热速率、短的反应时间和液体反应产品的快速猝冷。具有快速加热速率的流化床反应器已被提出用于生物质热解过程。在一些情况下，通过向反应器注射热颗粒传热介质(例如，炭、沙)颗粒提供热。
本发明的一些方面涉及用催化剂处理生物质。在一些实施方式中，合适的催化剂的使用导致可用作燃料、原料、专门化学品的有机化合物的产率增加并且降低不希望的产品，如焦炭、焦油和未转化的生物质的产率。
在本文中，术语“催化剂”指任意促进生物质的有机组分转化为生物油、燃料、专门化学品或其前体的物质。页硅酸盐矿物，特别是粘土，由于其理化性质形成特别有吸引力的一类催化剂前体物质，所述理化性质是由大的阳离子交换能力、化学活性的大的表面积、形成间隙空间并与有机和无机液体的反应的层状结构的结果。粘土矿物能够在其表面上以及间隙空间或层间空间催化反应。在一些实施方式中，所述催化剂是粘土或改性的粘土。合适的粘土材料包括阳离子粘土和阴离子粘土，例如蒙皂石、膨润土、海泡石、凹凸棒石、水滑石等。合适的水滑石包括具有水滑石结构和金属羟基盐的混合的金属氧化物和氢氧化物。优选的粘土材料包括蒙皂石粘土。蒙皂石粘土包括蒙脱石(MO)、贝得石、皂石、膨润土及其混合物。蒙皂石粘土具有包括四价元素(Si)、三价元素(Al和/或Fe)、O和H的化学组成。作为示例，蒙皂石粘土的化学式是Al2O34SiO2H2O。蒙皂石粘土带有可变的净负电，其通过二价阳离子，例如Ca、Mg和/或单价阳离子，例如Na、Li和/或H平衡。例如，存在不同类型的膨润土并且其名称取决于主要的元素，如钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)、钙-镁(Ca-Mg)和铝(Al)。
蒙皂石和膨润土粘土的结构、化学组成、可交换的离子类型和小的晶体尺寸对几个独特的性质起到作用，包括大的化学活性表面积、高的阳离子交换能力和层间表面。在Na是主要的可交换离子的情况中，蒙皂石粘土会具有高的溶胀能力(文中指“溶胀”粘土)。相反，在Ca和Mg是主要可交换离子的情况中，蒙皂石粘土只有小程度的溶胀(文中指“非溶胀”粘土)。
在一些实施方式中，粘土(文中指粘土催化前体)在用作催化剂之前是经过预处理的、改性的或重构的。预处理可以包括干燥、萃取、洗涤、离子交换、煅烧或其组合。在优选的实施方式中，粘土催化剂前体被改性以产生具有更高选择性和/或效率的催化剂。在示例性的实施方式中，粘土催化剂前体通过包含不同的金属阳离子或分子被改性以产生具有更高选择性和/或效率的催化剂来进行改性。
粘土具有离子交换能力并且因而提供有用的一类物质，其包含能与展现出催化活性和选择性的合适的金属离子进行交换的金属离子，这种催化活性和选择性用来把新生的生物油转化为含有较少量的氧的较轻的有机化合物。与蒙皂石粘土相关的可交换的离子容易且可逆地取代。例如，钙基膨润土能够吸收溶液中的离子并且因此可用离子交换过程转化为交换后的形式的膨润土。
本发明的一些方面涉及生产具有在热解反应中改进产率的生物质催化裂解催化剂的方法。在一些实施方式中，所述方法包括以下步骤：(a)用酸溶液或碱溶液处理页硅酸盐物质，以得到浸出的页硅酸盐制品；(b)浸出的页硅酸盐制品与含有金属离子的悬浮液接触；(c)在浸出的硅酸盐与金属离子悬浮液接触之前或之后煅烧浸出的页硅酸盐制品，从而形成改性的页硅酸盐；(d)任选地混合改性的页硅酸盐和无机材料；以及(e)形成可流体化的微球体。
煅烧
在一些实施方式中，粘土催化剂前体或改性的粘土经过煅烧或煅烧处理。煅烧是通常在低于产品物质熔点的温度下进行的热处理过程，本文也指烘培。通常，煅烧导致水合矿物的分解以水蒸气的形式去除至少部分水，同时影响相变，或从碳酸盐材料中驱除二氧化碳。煅烧通常涉及加热材料一段短时间(例如，闪煅烧)或几小时或几天。其可在空气或特定气氛下进行，如蒸汽、氮气或惰性气体下进行。
煅烧可用于除去水和产生孔结构。煅烧能在至少约400℃、至少约500℃、至少约600℃的温度下进行。在低于约600℃的温度下的适度煅烧可导致材料的再水化。在一些实施方式中，粘土经受至少约600℃的温度，使粘土转化为不可再水化的经煅烧的粘土形式。在一些实施方式中，煅烧把粘土材料转化为可再水化的混合的金属氧化物(固溶体)，或者在更高的温度下，转化为尖晶石类型的氧化物。文中所用的术语“混合的氧化物”指从至少两种不同金属的氧化物形成的化学化合物。文中所用的术语“尖晶石”指含有通式A2+B2 3+O4 2-的矿物，其中A和B可以为二价、三价、四价离子。在一些实施方式中，保持水合形式记忆的水合的产品能够再水化以形成初始的结构。
在非常高温度下的煅烧可导致煅烧的材料的化学和/或形态学的改性。旨在对煅烧的材料的化学和/或形态学进行改性的煅烧过程需要高的煅烧温度，例如，至少约700℃，至少约800℃，或至少约900℃，至少约1000℃，至少约1100℃，或至少约1200℃。在高温下的煅烧允许，例如，将二价金属离子转化为其氧化物或与，例如氧化铝反应形成混合的金属氧化物(MMO)。在一个示例性的实施方式中，在高温煅烧下，金属碳酸盐可转化为金属氧化物(MO)或混合的金属氧化物，并且混合的金属氧化物(MMO)可转化为尖晶石相。
在离子交换的一类材料煅烧后，改性的粘土会在粘土基材中产生相应的金属氧化物形式。在高得多的温度下的煅烧造成金属与粘土结构中存在的氧化铝反应形成XY2O4类型的尖晶石和混合的金属氧化物(MMO)相。在一些实施方式中，形成具有化学式MgAl2O4、CaAl2O4和/或(Mg-Ca)Al2O4的混合的金属氧化物和尖晶石。
离子交换
本发明的一些方面涉及一种生产基于粘土的改性催化剂基材的方法。在一些实施方式中，所述方法通常包括对粘土进行离子交换的步骤。在一些实施方式中，经离子交换的粘土通过包含不同的二价或三价金属阳离子进行改性。合适的二价阳离子包括Ni2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Fe2+、Ba2+、Sr2+和Mn2+，其中最优选Ca2+、Mg2+和Zn2+。二价金属化合物的示例是二价金属的无机盐(例如，氯化物、硝酸盐或硫酸盐)、有机盐(例如，甲酸盐、乙酸盐)、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、和羟基-碳酸盐。优选的二价金属化合物在所得到的组合物中不留下不希望的阴离子。
在一些实施方式中，非溶胀膨润土粘土，如钙基膨润土粘土，通过离子交换成钙或镁基膨润土粘土进行改性。在一些实施方式中，通过用钙离子Ca2+离子交换镁离子Mg2+来形成含富集钙的粘土。例如，离子交换能用钙盐如Ca(NO3)2实施。在一些实施方式中，钠基膨润土(溶胀膨润土)与二价和三价阳离子进行离子交换。优选的离子是Ca、Mg、Zn、Ce或La。在其他实施方式中，钙基膨润土粘土与镁盐离子交换产生主要含有镁离子的粘土。
基于粘土的改性的催化剂基材
蒙皂石粘土由于含有AlO4和SiO4而呈强酸性。在一些实施方式中，优选从粘土框架中除去氧化铝和/或二氧化硅。按照一些实施方式，蒙皂石粘土通过酸处理除去至少部分氧化铝成分进行改性。在一些实施方式中，改性的催化剂的氧化铝成分在5重量％和90重量％之间，在10重量％和80重量％之间，或在20重量％和40重量％之间。用于酸处理的酸能够选自硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、草酸、和甲酸的水溶液。酸处理在约20℃、约30℃、约40℃、约60℃、约100℃、约150℃、约200℃或约250℃的温度下实施约30分钟、约1小时、约2小时、约5小时、约10小时、约24小时。
在粘土酸处理之后，通过加入镁碱(magnesium base)或钙碱(calcium base)或其混合物，能够在粘土颗粒上沉淀可溶性的氧化铝盐。在一些实施方式中，所述可溶性的氧化铝盐用金属氢氧化物、碳酸盐、氧化物、氢氧化物或羟基碳酸盐沉淀。在一些实施方式中，在酸处理之后，形成铝盐(或铝酸钠)并被除去。铝能够用于与镁或钙反应形成混合的金属氢氧化物，其能够煅烧形成混合的金属氧化物和尖晶石。可溶性氧化铝还能够用于形成催化活性组合物如铝酸钠或碳酸羟基铝钠[Na AlCO3(OH)2]。
在一些实施方式中，经酸处理的粘土或浸出的粘土能够通过与过渡金属例如Zn、Ni、Co、Fe、Cu等，或稀土离子例如Ce或La的离子交换进行改性。
在本发明的一些方面，粘土用碱浸出以从粘土晶体框架中除去部分二氧化硅。在通过过滤和洗涤从粘土中除去可溶的二氧化硅之后，碱浸出的粘土可与选自碱土金属、过渡金属和稀土金属的金属离子进行离子交换。
在一些实施方式中，经过浸出和离子交换的粘土在更高的温度下煅烧和/或蒸煮，从而减少铝酸钠和孔隙率，并且如果需要的话，当在要求较少活性的催化热解中使用时减少催化活性。
在粘土沥滤处理之后，通过加入镁碱或钙碱或其混合物，能够在粘土颗粒上沉淀可溶性二氧化硅盐。在一些实施方式中，溶液中浸出的二氧化硅能够通过加入碱形式的钙或镁在粘土上沉淀以形成钙或镁的硅酸盐。在一些实施方式中，浸出的粘土能够通过与过渡金属例如Zn、Ni、Co、Fe、Cu等，或稀土离子例如Ce或La进行离子交换。
含有所述改性的粘土和其他催化活性物质的组合物
在本发明的一些方面，粘土或改性的粘土(例如，浸出的和/或离子交换的粘土)与催化活性金属、金属盐、金属氧化物、氢氧化物、羟基碳酸盐、磷酸盐等混合。在一些实施方式中，粘土或改性的粘土与约5重量％、约10重量％、约20重量％或更多的一种或多种混合的氧化物混合。例如，粘土或改性粘土能够与MgO、CaO、ZnO、CeO、Al2O3及其混合物混合。
在一些实施方式中，粘土和改性粘土配混为成形体，例如微球体。例如，改性粘土通过喷雾干燥配混成微球体。在一些实施方式中，浸出的和离子交换粘土能够与用作稀释剂、增量剂、基材等的其他粘土混合，并且在具有或不具有粘结剂的条件下喷雾干燥。在一些实施方式中，能向浆液混合物中加入分散剂。例如，所述分散剂能够是焦磷酸四钠。粘结剂能够选自硅酸钠、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、磷酸盐、胶溶氧化铝、粘结粘土及其组合。在一些实施方式中，粘结剂包括磷酸盐。在一些实施方式中，钠基膨润土或其离子交换的形式用作粘结剂。在一些实施方式中，粘结剂的含量为约3重量％、约5重量％、约7重量％、或约10重量％。
在一些实施方式中，微球体具有适合用于市售的流体裂解催化剂的平均粒径。在一个示例性实施方式中，微球体具有约50μm、约60μm、约70μm、约80μm、约90μm或约100μm的平均粒径。
在一些实施方式中，粘土和改性粘土与沸石混合形成粘土-沸石复合物(例如，浸出的粘土-沸石复合物)。粘土-沸石复合物是具有能够容纳多种阳离子，例如Na+、K+、Ca2+、Mg2+和其他阳离子的多孔结构的铝矿，其通常保持松散并且能够与其他阳离子进行离子交换。由于其高浓度的活性酸性位点、高的热/水热稳定性、和高的尺寸选择性，沸石是理想的催化剂。在一些实施方式中，粘土或改性的粘土与沸石混合。在一些实施方式中，沸石能够选自小孔径类型的沸石，如ZSM状沸石、丝光骨架反转(Mordenite Framework Inverted)(MFI)沸石、改性的MFI沸石、磷酸化的MFI沸石，其离子交换的形式如H-ZSM、Zn-ZSM、Mg-ZSM等，八面沸石-类型沸石，如沸石Y、USY沸石、REUSY沸石、DAY沸石或NaY沸石以及上述这些的任意组合。在其他实施方式中，粘土或改性的粘土与八面沸石类型(即NaY)、USY’s、DAY’s及其金属交换形式，如CeY、CaY、MgY，和稀土金属(La，Ce)等的大孔径沸石混合。在其他实施方式中，粘土或改性的粘土与其他种类沸石如丝光沸石、A类、斜发沸石(clinoptolilite)、菱沸石或其金属离子交换形式混合。在一些实施方式中，大孔定义为具有直径为约600-约20,000埃的孔，小孔径被定义为具有小于约100埃的直径的孔。
在一些实施方式中，粘土和改性粘土与合成粘土混合并且配混为成形体。合成粘土可以是阴离子型或阳离子型，例如分层的双金属氢氧化物(即滑石和滑石类型)，和皂石。
在一些实施方式中，粘土和改性粘土与其他矿物、矿石、来自钢铁和水泥工业的废弃副产物等混合并配混为成形体。这些副产物包括废FCC、平衡FCC/E-CAT或HPC催化剂、飞灰和水泥燧石等。
剥落的粘土
在本发明的一些方面，含有如乙酸盐的有机阴离子的合成粘土在中等温度下煅烧，如约400℃-约800℃之间，从而分解以产生有大表面积和孔体积的中孔固体溶液。脱水的材料能够保持层状结构的记忆，通过水合重建初始结构(即记忆行为)。在一些实施方式中，保持水合形式记忆的水合的产品能够再水化以形成初始的结构。在一些实施方式中，在重新水合的过程中，其他金属(例如金属盐)取代进入并且能够包含在新的重结晶结构中。
在一些实施方式中，重新水合的产品在约800℃、约900℃、约1000℃的温度下煅烧，得到金属氧化物、混合的金属氧化物固溶体和/或尖晶石相的形成。
层离粘土
在本发明的一些方面，有序分层的片状粘土能够通过对干燥或浆液形式的粘土使用高剪切机械作用打乱。优选的粘土包括高岭石粘土，其为硅酸盐矿物。能够对原始有序分层的片状粘土或浸出的有序分层的片状粘土采用层离。层离包括使用软的介质研磨和/或硬研磨介质。例如，所述硬研磨介质包括沙、玻璃、氧化铝和氧化锆。所述软研磨介质可以是塑料，如尼龙或苯乙烯。在一些实施方式中，高岭石的水性浆液在搅拌下加入研磨介质。
在一些实施方式中，煅烧层离的粘土以产生具有较大中孔和大孔结构的材料。例如，层离的粘土在约900℃、约1000℃、约1100℃的温度下加热约4小时。中孔结构包括直径在2nm和50nm之间的孔而大孔结构具有大于50nm的孔直径。在一些实施方式中，层离的粘土可以进行酸浸出以除去至少部分氧化铝成分。所述酸能够选自硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、草酸和甲酸。在其他实施方式中，层离的粘土可以进行碱浸出以除去至少部分二氧化硅成分。
在一些实施方式中，催化活性金属化合物能包含在改性的粘土中，例如包含在层离的、煅烧-层离的、浸出-层离的、或浸出-层离-煅烧的材料中。在一些实施方式中，能够通过在层离的、煅烧-层离的、浸出-层离的、或浸出-层离-煅烧的材料上浸渍或沉淀来施加金属氧化物、金属氢氧化物、金属离子。然后改性的粘土能与其他粘土、沸石和其他无机化合物和用作催化剂的材料混合，以将生物质热转化为燃料。在一些实施方式中，改性的粘土在转化过程中能用作催化剂、热载体或同时是催化剂和热载体。
实施例
图1和图2中描述的催化剂(参考高岭石催化剂和实施例1-6)如下制备：
用硅酸钠作为二氧化硅源粘结剂和30％金属氧化物或金属氧化物混合物，余量的制剂是高岭石粘土，来制备一系列催化剂。通过混合硅酸钠(5重量％SiO2)和高岭石粘土以及分散剂(以高岭石重量计，0.3重量％焦磷酸四钠)制备浆液。向此浆液中加入金属氧化物或氧化物的混合物(20重量％)。喷雾干燥所得浆液(40％固体)以产生平均粒度70-80微米的微球体。用于制备这些样品的金属氧化物是氧化铝(Catapal)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)和氧化锌(ZnO)或其混合物。
对照催化剂如上述制备，但不含金属氧化物。第二对照催化剂，是一种市售微球状催化剂，包括在本研究中。
这些催化剂在催化测试之前在1000°F下煅烧。所述催化剂在中试规模单元的循环流体反应器中评估，其改造用于生物质热解(例如，能源和燃料，14(2000)1161-1167和Ind.Eng.Chem.Res，47(2008)742-747)。
在这个循环流化床反应器中产生的生物油的质量如图2所示。总之，在硅酸钠/高岭石催化剂系统中引入这些金属氧化物与高岭土参考催化剂相比在固定油产率下降低了所得油的氧含量。
本发明提供了在生物质的催化热解或气化中使用的基于粘土的组合物及其他内容。尽管讨论了本发明的具体实施方式，但以上说明书仅为说明性而非限制性的。本领域的技术人员在阅读本说明书后将显然了解本发明的许多变化。本发明的全部范围应该通过参考所附权利要求书连同其等同物的全部范围，以及说明书连同此类变化来决定。

Claims (60)

1.一种通过下面步骤生产的生物质催化裂解催化剂：
a.改性页硅酸盐以产生当在生物质热解反应中使用时具有改进产率的改性的页硅酸盐，其中所述改性的步骤包括：
i.沥滤页硅酸盐以形成浸出的页硅酸盐制品；
ii.煅烧浸出的页硅酸盐制品以形成经处理的页硅酸盐；
iii.经处理的页硅酸盐和含有金属离子的悬浮液接触以形成改性的页硅酸盐；
b.改性的页硅酸盐与无机材料混合形成混合物；以及
c.混合物成形为可流体化的微球体。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在步骤(i)中页硅酸盐的沥滤包括用酸处理页硅酸盐以除去至少部分氧化铝内容物，从而形成酸浸出的页硅酸盐制品。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在步骤(i)中页硅酸盐的沥滤包括用碱处理页硅酸盐以除去至少部分二氧化硅内容物，从而形成碱浸出的页硅酸盐制品。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述页硅酸盐选自蒙皂石、膨润土、蒙脱石、贝得石、高岭石及其混合物。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述蒙皂石是非溶胀蒙皂石。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在步骤(i)中页硅酸盐的沥滤包括用选自硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、草酸和甲酸的酸进行酸处理。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属离子是三价阳离子。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属离子是二价阳离子。
9.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属离子是单价阳离子。
10.如权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述二价阳离子选自Mg、Ca、Zn、Ba、Mn、Co、Mo、Ni、Cu和Sr及其组合。
11.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述三价阳离子选自Al、Ga、Bi、Fe、Cr、Co、Sc、La、Ce及其组合。
12.如权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述单价阳离子选自Na、K及其组合。
13.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述无机材料选自沸石、金属、金属盐、金属氧化物、氢氧化物、羟基碳酸盐、磷酸盐、合成粘土、平衡裂解催化剂、飞灰和水泥燧石。
14.如权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述的沸石与不同的金属离子经过离子交换。
15.如权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述的沸石与铵离子经过离子交换。
16.如权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述的沸石与一种或两种不同的稀土离子经过离子交换。
17.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所得催化剂是混合的金属氧化物或尖晶石。
18.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，煅烧步骤包括在约200℃-约1000℃的温度下加热浸出的页硅酸盐制品。
19.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，改性步骤还包括在与含有金属离子的悬浮液接触之前对经处理的页硅酸盐进行再水化。
20.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，成形步骤包括喷雾干燥混合物以形成适于生物质催化裂解的微球体颗粒。
21.如权利要求20所述的催化剂，其特征在于，所述微球体在粘结剂存在下制备。
22.如权利要求21所述的催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自硅酸钠、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和磷酸盐。
23.如权利要求21所述的催化剂，其特征在于，所述粘合剂包括磷酸盐。
24.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述页硅酸盐在沥滤步骤(i)之前层离。
25.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述页硅酸盐是高岭石并且改性步骤还包括层离高岭石。
26.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂当在生物质热解中使用时具有降低的焦炭产率。
27.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂当在生物质热解中使用时具有降低的氧化产物的产率。
28.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂当在生物质热解中使用时具有改进的生物油产率。
29.一种生产生物质催化裂解催化剂的方法，所述方法包括：
a.改性页硅酸盐以产生当在热解反应中使用时具有改进产率的改性的页硅酸盐，其中所述改性步骤包括：
(i)沥滤页硅酸盐以形成浸出的页硅酸盐制品；
(ii)煅烧浸出的页硅酸盐制品以形成经处理的页硅酸盐；
(iii)经处理的页硅酸盐和含有金属离子的悬浮液接触以形成改性的页硅酸盐；
b.改性的页硅酸盐与无机材料混合形成混合物；以及
c.混合物成形为可流体化的微球体。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中页硅酸盐的沥滤包括用酸处理页硅酸盐以除去至少部分氧化铝内容物，从而形成酸浸出的页硅酸盐制品。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中页硅酸盐的沥滤包括用碱处理页硅酸盐以除去至少部分二氧化硅内容物，从而形成碱浸出的页硅酸盐制品。
32.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述页硅酸盐选自蒙皂石、膨润土、蒙脱石、贝得石、高岭石及其混合物。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述蒙皂石是非溶胀蒙皂石。
34.如权利要求30所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中页硅酸盐的沥滤包括用选自硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、草酸和甲酸的酸进行酸处理。
35.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述金属离子是三价阳离子。
36.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述金属离子是二价阳离子。
37.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述金属离子是单价阳离子。
38.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述二价阳离子选自Mg、Ca、Zn、Ba、Mn、Co、Mo、Ni、Cu和Sr及其组合。
39.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述三价阳离子选自Al、Ga、Bi、Fe、Cr、Co、Sc、La、Ce及其组合。
40.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述单价阳离子选自Na和K。
41.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述无机材料选自沸石、合成粘土、平衡裂解催化剂、飞灰、水泥燧石及其组合。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述的沸石与不同的金属离子经过离子交换。
43.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述的沸石与铵离子经过离子交换。
44.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述的沸石与一种或两种不同的稀土离子经过离子交换。
45.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述页硅酸盐在沥滤步骤(i)之前层离。
46.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所得催化剂是混合的金属氧化物或尖晶石。
47.如权利要求29所述的方法，其特征在于，煅烧步骤包括在约200℃-约1000℃的温度下加热页硅酸盐。
48.如权利要求29所述的方法，其特征在于，改性步骤还包括在与悬浮液接触之前对经处理的页硅酸盐进行再水化。
49.如权利要求29所述的方法，其特征在于，成形步骤包括喷雾干燥混合物以形成适于生物质催化裂解的微球颗粒。
50.如权利要求49所述的方法，其特征在于，所述微球体在粘结剂存在下制备。
51.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述粘结剂是硅酸钠。
52.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述粘结剂是二氧化硅。
53.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述粘结剂是二氧化硅-氧化铝。
54.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述粘结剂是氧化铝。
55.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述粘结剂是磷酸盐。
56.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述粘结剂包括磷酸盐。
57.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述页硅酸盐是高岭石并且所述改性的步骤还包括层离高岭石。
58.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述的催化剂当在生物质热解中使用时具有降低的焦炭产率。
59.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述的催化剂当在生物质热解中使用时具有降低的氧化产物的产率。
60.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述的催化剂当在生物质热解中使用时具有改进的生物油产率。
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