RO134307B1 - Procedeu de sinteză a unui catalizator sub formă de material compozit metal/zeolit şi catalizatorul astfel obţinut - Google Patents

Description

RO 134307 Β1

Invenția se referă la un procedeu de obținere a unui catalizator pe bază de zeolit și metale tranziționale. Procedeul include tratarea zeolitului ZSM-5 cu un compus care conține fosfor pentru a forma un material zeolitic ZSM-5 modificat structural, obținerea unei paste din amestecul format din zeolitul ZSM-5 modificat, un compus metalic sub forma de oxid sau sare (Me: Mg, Fe, Ti, Al, Zn, Crete), și un liant care conține silice, extruderea pastei rezultate și obținerea catalizatorului brut sub diferite forme, calcinarea și activarea catalizatorului. Un alt aspect al invenției se referă la tratarea catalizatorului obținut cu un acid (HNO₃) pentru determinarea procentului de alumină amorfă conținută în compoziție care stabilește rezistența la sfărâmare a catalizatorului sintetizat conform prezentei invenții, în comparație cu alți catalizatori comerciali utilizați în aceleași aplicații (de exprocese de conversie termochimica a biomasei).

Este cunoscut din brevetul EP 2504412 (B1), 2015-09-23 un procedeu care include piroliza biomasei pentru a obține un ulei de piroliză și hidro-deoxigenarea acestui ulei de piroliză la o temperatură în intervalul de la 200 la 400°C cu un catalizator care poate cuprinde, de exemplu, metale de Grupa VIII și/sau Grupa VIB a tabelului periodic cu un eventual catalizator poate fi nichel, cupru și/sau aliaje sau amestecuri, cum ar fi Ni-Cu pe un suport catalitic, iar suporți menționați includ alumina, silice-alumină amorfă, titan, silice și zirconiu.

De asemenea, este cunoscut din cererea de brevet WO 2012030215 (A1) un procedeu pentru tratarea prin hidrotratare a biomasei vegetale, menționând faptul că piroliza rapidă poate fi una din tehnologiile utilizate pentru a transforma biomasa într-un lichid curat și uniform, numit ulei de piroliză, iar catalizatorii cunoscuți din procesele convenționale de rafinare, cum ar fi nichel/molibden sau cobalt/molibden pe suporturi de alumină, nu sunt indicați ca foarte eficienți pentru procese unde este prezent un conținut ridicat de apă. Catalizatorii cunoscuți din procesele convenționale de rafinare, cum ar fi nichel/molibden sau cobalt/molibden pe suporturi de alumină, nu sunt indicați ca foarte eficienți pentru procese unde este prezent un conținut ridicat de apă. Din procesul de piroliză rezultă uleiuri cu conținut ridicat de apă care scade eficiența catalizatorului și de asemenea catalizatorul se va deteriora în condiții de reacție, unde o cantitate mare de apă este prezentă, și temperaturile sunt destul de ridicate. Un alt dezavantaj se referă la formarea de cocs care poate afecta părți ale catalizatorilor poroși, preparați prin impregnare de metale active pe un suport poros, și aceste părți pot deveni inaccesibile la reactanți, conducând la o iactivare rapidă a catalizatorului și suportului catalitic, precum și la o ieșiere a componentelor active de către apă, determinând înfundarea și blocarea porilor catalizatorului și în final înfundarea reactorului. Conform brevetului WO 2012/030215, în aceste procese este nevoie de un catalizator îmbunătățit, mult mai activ și rezistent la aceste condiții. în brevet se revendică un catalizator specific care este preparat prin amestecarea oxizilor metalici hidratați și a unui solvent apos NH₃, adăugarea unei soluții de silicat de alchil C1-C, impregnarea cu soluție apoasă de ZrO (NO₃)₂ · 2H₂O și La (NO₃)₃ · 6H₂O; uscarea produsului obținut; și calcinarea produsului la o temperatură cuprinsă între între 350-900°C. Acești catalizatori descriși sunt mai eficienți în hidrogenarea produșilorde piroliză. Totuși, catalizatorul propus este unul costisitor pentru a fi utilizat într-o instalație la scară înaltă, acest lucru îl face neeconomic și nu poate deveni comercial într-o instalație de conversie a biomasei, acest lucru constituind un alt dezavantaj scos în evidență. Prepararea catalizatorului, acestui catalizator ar necesita volume prea mari de tetra-alchil-orthosilicat.

Sunt cunoscute din articolul “Catalytic activities and structures of silicalite-1/ΗZSM-5 zeolite composites”, Dung VanVu, Manabu Miyamoto, Norikazu Nishiyama, Satoshilchikawa, Yasuyuki Egashira, Korekazu Ueyama, Microporous and Mesoporous

RO 134307 Β1

Materials, Voi. 115, 2008, Pag. 106-112 straturi de silicalită policristalină care s-au format 1 pe H-ZSM-5 cu cristale diferite de 5-30 pm, compozitul silicalite- 1/H-ZSM-5 cu o dimensiune a cristalului de 5 pm a prezentat o activitate catalitica ridicată și o selectivitate excelentă 3 pentru para-xilen, dar, para-selectivitatea a scăzut ușor odată cu creșterea dimensiunii cristalelor, indicând faptul ca suprafața cristalelor mari H-ZSM-5 nu a fost complet acoperită de 5 stratul de silicalita-1. Conversia toluenului peste catalizator cu o dimensiune mica a cristalului (5 pm) a fost foarte stabilă cu timpul de reacție, în timp ce catalizatorii cu dimensiuni mari ale 7 cristalelor au fost dezactivate rapid.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția așa cum reiese din descriere și reven- 9 dicări constă în îmbunătățirea procesului de piroliză pentru transformarea biomasei solide în bio-ulei lichid sau bio-ulei vapori sau gaze, acești produși având la rândul lor proprietăți 11 semnificativ îmbunătățite dacă sunt obținuți în prezența acestui catalizator.

Catalizatori care conțin zeoliți și metale tranziționale, conform invenției sunt utilizați 13 în procese catalitice și mai ales în procese de piroliză/gazeificarea catalitică a biomasei solide pentru obținerea de biocombustibili și compuși chimici. 15

Exemple de biomasă necomestibilă includ deșeuri agricole cum ar fi shrot rezultat de la extracția de ulei din semințe ale plantelor tehnice, paie, tulpini de porumb, sau plante 17 cultivate în mod specific pentru valoarea lor energetică etc. Alte exemple includ deșeuri din toaletarea pomilor, deșeuri forestiere, cum ar fi așchii de lemn, rumeguș, deșeurile din hârtie. 19 în plus, sursele acvatice de biomasă, cum ar fi algele, sunt, de asemenea, materii prime potențiale pentru producere de combustibili și substanțe chimice. Biomasa include în general 21 trei componente principale: lignină, hemi-celuloză amorfă, și celuloză cristalină. Anumite componente, cum ar fi lignina reduc accesibilitatea chimică și fizică a biomasei, care, la rândul 23 său, reduce sensibilitatea la substanțe chimice sau la conversia enzimatică.

Există o necesitate și preocupare pentru procese noi și îmbunătățite precum și pentru 25 utilizarea de catalizatori mai eficienți pentru conversia termocatalitică a biomasei în scopul de a produce bio-combustibili și substanțe chimice. Un proces bine cunoscut pentru transfor- 27 marea materialelor solide de biomasă într-un lichid este piroliză. Prin intermediul acestui proces de piroliză a biomasei solide poate fi obținut un ulei de piroliză care are densitatea ener- 29 getică mai mare decât cea a materialului biomasei solide originale. Acest lucru are avantaje logistice, deoarece face procesul de piroliză mai atractiv pentru transport și/sau depozitare 31 decât transportul și stocarea biomasei. Uleiul de piroliză, totuși, este mai puțin stabil decât uleiurile convenționale obținute din petrol. Unii dintre compușii din uleiul de piroliză pot să 33 reacționeze reciproc în timpul transportului și/sau al depozitării și pot forma o depunere nedorită. în scopul de a îmbunătăți calitatea produșilor derivați din biomasă trebuie îmbună- 35 tățite procesele de conversie.

Procedeul conform invenției conduce la obținerea unui catalizator specific, care să 37 îmbunătățească procesul de piroliză pentru transformarea biomasei solide în bio-ulei lichid sau bio-ulei vapori sau gaze, acești produși având la rândul lor proprietăți semnificativ 39 îmbunătățite dacă sunt obținuți în prezența unui catalizator preparat conform prezentei invenții decât dacă se utilizează un catalizator convențional. în general, piroliză biomasei poate fi 41 realizată termic, în absența unui catalizator sau în prezența unui catalizator. Procesele de piroliză pot produce amestecuri de gaze conținând CO₂, CO, CH₄, H₂, CH₄, și alte hidrocarburi 43 C₂.₇, produse lichide cum ar fi uleiul de piroliză sau bio-uleiul, și produse solide, inclusiv cocos, cărbune, și cenușă. Pentru că produși gazosi și lichizi sunt de utilitate mai mare, sunt 45 ecologice și cu valoare economică mai mare decât produși solizi, prezenta invenție oferă procese îmbunătățite de piroliză prin utilizarea de catalizatori obținuți conform prezentei 47 invenții din care se pot obține mai mulți produși lichizi și / sau produși gazosi, în timp ce se

RO 134307 Β1 reduce cantitatea de carbon și cocs. în plus, catalizatori îmbunătățiți sau sisteme catalitice noi pentru procesul de piroliza sunt furnizate de prezenta invenție. în unele variante de realizare, catalizatorul are stabilitate hidrotermică îmbunătățită și/sau activitate de deoxigenare îmbunătățită. Astfel de catalizatori pot fi utilizați pentru conversia mocatalitică a biomasei sub formă de particule solide în produși lichizi cum ar fi bio-uleiuI, ducând la randamente mai mari de bio-ulei și o cantitate de cocs redusă.

Conversia termocatalitică a biomasei poate fi efectuată într-un reactor cu pat fix sau fluidizat. Produsul lichid, bio-uleiul, poate fi convertit la combustibili de transport lichizi adecvați prin procese de rafinare, cum ar fi cracarea catalitică fluidă, hidroconversie, conversie termică și altele asemenea. în aceste procese, bio-uleiul poate fi singura materie primă sau poate fi amestecată cu materii prime convenționale pe bază de țiței.

. Prin urmare, ar fi un avantaj în domeniu de a furniza un catalizator și un procedeu nou pentru conversia biomasei, care să fie mai eficiente, mai economice, menținând în același timp o bună activitate și rezistență mecanică a catalizatorului și evitând orice risc de siguranță.

Pentru procese de conversie termocatalitică a biomasei sunt utilizați pe scară largă zeoliții, (ca material suport sau catalizatori, aceste materiale prezentând o activitate catalitică proprie). Zeoliții și materiale de tip zeolit sunt materiale cristaline bazate pe o structură de rețea tridimensională de tetraedre. în general tetraedrele conțin siliciu, aluminiu și oxigen, iar în interiorul porilor conțin cationi interschimbabili, apă și/sau alte molecule. Structura de rețea poate conține cuști, cavități sau canale legate, care sunt drepte și în care pot pătrunde molecule de dimensiuni mici. Pentru că proprietățile lor poroase sunt unice, zeoliți sunt folosiți într-o varietate de aplicații cu o piață globală de câteva milioane de tone pe an. Utilizările majore ale zeoliților sunt în petrochimie pentru procese catalitice precum cracarea, hidrocracarea, alchilarea, izomerizare, în procese de schimb cationic (tratare și purificare apă), în separări moleculare, în purificare gaze și solvenți. Zeoliții mesoporoși au în plus față de materialele conținând numai micropori, o porozitate secundară compusă din mesopori neregulați și au de exemplu aplicații ca și catalizatori deoarece prezența mezoporilor este importantă în aplicații catalitice. Acești pori de dimensiuni mai mari facilitează difuziunea unor molecule mai mari în interiorul cristalelor de zeolit cum sunt de exemplu moleculele din compoziția biomasei. Zeoliții mesoporoși pot fi obținuți folosind tehnica de replicare, prin care porii zeolitul sunt măriți în interior utilizând diferite tipuri de șablone de carbon [2-4], O altă abordarea pentru construirea materialelor multiporoase implică legarea unităților de construcție microporoase și mezoporoase în materiale care sunt ordonate la mezoscală, de exemplu combinarea de zeoliți și compuși chimici cu structura moleculară tetraedrică asemănătoare zeoliților, conduce la un material cu o structură mezoporoasă îmbunătățită și care combină avantajele materialelor micro și mezoporoase și prezintă o rezistență termică și mecanică mult mai bună.

Procedeele de preparare a catalizatorilor depuși pe suport, în general se referă la metode bazate pe impregnare, precipitare sau coprecipitare, procedee ce necesită utilizarea unui mediu apos sau a unui solvent organic. Asa cum s-a menționat, în timpul procesului de conversie a biomasei se formează și cocs sau cărbune, produși care pot afecta părți ale catalizatorilor poroși, preparați prin astfel de metode, și aceste părți pot deveni inaccesibile la reactanți, conducând la o inactivare rapidă a catalizatorului și suportului catalitic, precum și la o ieșiere a componentelor active de către apă, determinând înfundarea și blocarea porilor catalizatorului și în final înfundarea reactorului.

RO 134307 Β1

Procedeu conform invenției utilizează un suport zeolitic cu o structură care permite 1 modificarea dimensiunii porilor atât print-o rearanjare a rețelei structurale, determinată de încorporarea și tratamentul realizat cu un compus chimic pe bază de fosfor (de exemplu acid 3 fosforic, H3PO4), cu structura tetraedrică, utilizarea unui compus metalic solid ca sursă pentru componenta metalică activă a catalizatorului (de exemplu sulfat feros, FeSO₄ · 7H₂O) și a unui 5 liant pe bază de silice, de asemenea în stare solidă (acid silicic, acid polisilicic, argilă, caolin), obținerea din toate aceste componente a unui amestec care este supus în continuare unui 7 proces de extrudere urmat de un tratament termic pentru obținerea în final a catalizatorului, evitând astfel din fluxul de preparare utilizarea apei sau a unui solvent organic, în acest fel 9 crescând eficiența prin introducerea suplimentară de stări active catalitic și stabilitatea catalizatorului prin scăderea conținutului de alumină amorfă care mărește rezistența la sfărâmare 11 a catalizatorului.

Termenul de catalizator se referă la orice material sau totalitatea materialelor utilizate 13 în reacția de piroliză pentru a asigura funcționalitate catalitică. Catalizatorii pot cuprinde compozite care conțin două sau mai multe materiale. Catalizatorii utilizați facilitează conversia 15 componentelor organice din biomasa în bio-uleiuri, combustibili, substanțe chimice utile sau precursori ai acestora. 17

Termenul sistem catalitic conform invenției se referă la totalitatea materialelor utilizate pentru reacția de piroliză catalitică. Zeoliții sunt selectați din cauza concentrațiilor ridicate de 19 stări acide pe care le posedă, stabilitate termică și hidrotermală, dimensiunii moleculare bine definite și selectivității datorată formei. în unele variante de realizare, zeolitul este zeolitul 21 ZSM și forme schimbate cu ioni ai acestuia, cum ar fi H-ZSM, Fe-ZSM, Mg-ZSM, Ti-ZSM și altele asemenea. De exemplu, zeolitul folosit poate fi zeolitul tip ZSM-5. Zeolitul de pornire 23 poate fi tratat pentru a-i îmbunătăți calitatea catalitică prin creșterea activității și a altor proprietăți. De exemplu, un zeolit ZSM-5 poate fi combinat sau pre-tratat cu un compus 25 conținând fosfor pentru a forma un zeolit modificat cu fosfor (P/ZSM-5). Compusul care conține fosfor poate fi orice compus care conține fosfor, cum ar fi oxizi ai fosforului, acizi și corn- 27 puși organofosforici. în unele exemple de realizare, compusul care conține fosfor poate fi acidul fosforic (H₃PO₄). Se poate utiliza compusul care conține fosfor de la o concentrație de 29 aproximativ 0,01% în greutate până la aproximativ 90% în greutate în unele exemple de realizare, zeolitul poate să fie tratat cu compusul care conține fosfor la temperaturi cuprinse 31 între aproximativ 20°C și aproximativ 170°C, timp de aproximativ 10 min până la aproximativ 24 h. După adăugarea compusului care conține fosfor, cum ar fi acidul fosforic, pH-ul poate 33 fi ajustat, de exemplu, cu hidroxid de amoniu la o valoare a pH-ului în intervalul de aproximativ 4 la aproximativ 3. 35

După tratarea zeolitului cu compusul conținând fosfor zeolitul modificat cu fosfor rezultat poate fi uscat. în unele variante, zeolitul poate fi în continuare calcinat în prezența 37 oxigenului pentru a transforma fosforul în oxid. După tratarea termică prealabilă P/ZSM-5 poate fi combinat cu un compus metalic și cu un liant. Ca liant poate fi utilizat orice material 39 disponibil în comerț. Materialul utilizat drept liant este de obicei inert și nu are activitate catalitică semnificativă. Când este utilizat în sau cu catalizatori, lianții pot servi drept suport și pot 41 crește activitatea catalizatorului. în câteva exemple de realizare, s-a utilizat un liant care conține silice. Liantul poate conține o cantitate redusă sau poate fi lipsit de alumină amorsă. De 43 exemplu liantul poate fi acid silicic, poli acid silicic, silicagel sau orice combinație a acestora, în unele cazuri, liantul este un amestec de acid silicic și argilă sau un amestec de acid 45 polisilicic și argilă. Argila poate fi argila de caolinit. în unele exemple de realizare, conținutul liantului variază de la aproximativ 3 la aproximativ 35 procente în greutate (greut %). 47

RO 134307 Β1 în unele variante de realizare, catalizatorul este sub formă de pudră, particule, și/sau microsfere. Modelarea poate fi efectuată prin oricare metodă adecvată cunoscută în domeniu pentru a obține particule cu mărimea și rezistența corespunzătoare. De exemplu, se pot obține diferite forme de catalizatori prin pulverizare, extrudare, peletizare, frezare sau orice alt tip convențional de modelare utilizată pentru obținerea de catalizatori sau adsorbanți. Formele de catalizator pot avea un diametru mediu al particulelor care este adecvată pentru utilizarea ca și catalizatorii de cracare a fluidului rezultat din biomasă, de exemplu, poate fi o dimensiune similară cu dimensiunea medie a particulelor de biomasă utilizată. în unele variante, mărimea particulei medii a catalizatorului variază de la aproximativ 100-1000 pm.

Catalizatorii preparați conform procedeului pot fi utilizați în conversia biomasei pentru a obține produși lichizi și gazoși, cum ar fi bio-ulei, gaze combustibile, cu randament îmbunătățit și conținut mai scăzut de cocs. Ca atare, anumite aspecte ale prezentei invenții se referă la un procedeu pentru tratarea unei biomase cu un catalizator preparat care cuprinde un zeolit activat cu fosfor ex-situ, un compus metalic și un liant, în condiții mai puțin agresive decât metodele convenționale utilizate pentru conversia în masă. Condițiile mai puțin severe includ, de exemplu, temperaturi mai scăzute și/sau timp de reacție uneori mai scurt. în unele variante, utilizarea catalizatorilor îmbunătățiți conduce la o creștere a randamentului compușilor organici utili utilizați ca și combustibili, sau a compușilor chimici ce pot fi utilizați ca materie primă. Un alt avantaj al utilizării catalizatorilor îmbunătățiți preparați prin metoda ce face subiectul acestui brevet este reducerea cantității de subproduși nedoriți cum ar fi cocsul, gudronul și a cantității de biomasă neconvertită. în anumite exemple de realizare, cantitatea de cocs produs din conversia de biomasă folosind catalizatorii conform prezentei invenții este de la aproximativ 20% până la aproximativ 50% mai mică decât în cazul utilizării catalizatorilor convenționali. Fără a se limita, fracția lichidă obținută din conversia biomasei poate fi utilizată ca și combustibil direct, poate fi utilizată în rafinării pentru producerea de combustibil, ca materie primă în realizarea de amestecuri cu benzină, ca bază pentru amestecuri cu un combustibil diesel, ca materie primă pentru industria petrochimică și în alte utilizări similare. Alt avantaj, constă în faptul că astfel de combustibili pot avea o amprentă de carbon redusă, comparativ cu combustibilii obținuți prin rafinarea petrolului și acești combustibili pot avea o putere calorică mare decât alți combustibili regenerabili,cum arfi în comparație cu amestecuri formate din etanolul/benzina, ceea ce poate duce la reducerea consumului pe kilometraj. Invenția va fi în continuare clarificată luând în considerație următoarele exemple de realizare a invenției.

Descrierea figurilor

Fig. 1, schema cu etapele de realizare a compozitului Me/P/ZSM-5.

Fig. 2, conținutul de alumină amorfă prezentă în catalizatorii preparați comparativ cu un catalizator comercial, înainte și după ieșiere cu acid azotic.

Fig. 3, imaginea catalizatorului Fe/P/ZSM-5 obținut sub formă de extrudate.

Materiale utilizate

Suport catalitic: zeolit (ZSM-5)

Compus al fosforului: acid fosforic (H₃PO₄)

Compus Metalic: sulfat feros hidratat (Fe₂SO₄ · 7H₂O)

Liant: Argilă

Compus pentru corectare pH: hidroxid de amoniu (NH₄OH)

Acid azotic: HNO₃

Exemple de realizare

Procesul în conformitate cu schema prezentata în fig. 1, constă în următoarele etape:

1. Utilizarea unui material zeolitic mezoporos ZSM-5 sub formă de pudră (cu formula Na_nAl_nSi96-nO₁₉₂.₁₆H₂O, unde n este cuprins în intervalul 0 < n < 27, în exemplele prezentate în aceasta invenție n = 20).

RO 134307 Β1

2. Amestecarea zeolitului ZSM-5 timp de 5 min eu o cantitate de acid fosforic H₃PO₄, 1 urmată de un tratament termic la o temperatură de 160°C timp de 2 h pentru topirea și încorporarea H₃PO₄ în masa zeolitului și apoi răcirea materialului rezultat la temperatura camerei; 3

3. Ajustarea pH-ului materialului la valoarea de 4 (+0,2-0,5) cu ajutorul hidroxidului de amoniu (soluție 25%). 5

4. Uscarea materialului la 120-130°C timp de 2 h și calcinarea în aer a materialului timp de 4 h la temperatura de 550°C pentru descompunerea H₃PO₄ la P2O5 și obținerea 7 zeolitului modificat chimic eu fosfor (P/ZSM-5).

5. Amestecarea timp de 5-10 min a zeolitului modificat chimic cu fosfor (P/ZSM-5) 9 obținut în etapa (4) cu un compus metalic al unui metal tranzițional (în exemplele prezentate în acestă invenție constând din sulfat feros (Fe₂SO₄ · 7H₂O) și un liant constând din acid sili- 11 cic, argilă, caolin sau altele asemenea, (în exemplele prezentate în acesta invenție constând din argilă). 13

6. Extruderea amestecului rezultat pentru obținerea unui material sub diferite forme (în exemplele prezentate în această invenție sub formă de extrudate cilindrice cu un diametru 15 de 3-6 mm și o lungime de 6-8 mm).

7. Calcinarea materialului obținut în etapa (6) în aer, la o temperatură de 500-550°C17 timp de 3 h, răcirea materialului compozit obținut (Fe₂O₃/P/ZSM-5) la temperatura camerei și stocarea în flacoane închise ermetic.19

8. Determinare compoziție finala și activitate catalitica Conform metodei prezentate au fost preparate trei probe de materiale compozite (Ci, C2,C3) a căror compoziție luata în 21 calcul în metoda de preparare este redata mai jos.

Exemplul 1. (Catalizator C1)23

Un compozit denumit în continuare catalizator C1 a fost preparat în următoarea compoziție:25

- 55% în greutate P-ZSM-5, (P sub formă de P₂O₅);

- 10% în greutate P₂O₅ încorporat în zeolit;27

- 12% în greutate Fe₂O₃ conținut în compozit;

- 23% în greutate liant format din argilă;29

Exemplul 2. (Catalizator C2)

Un compozit denumit în continuare catalizator C2 fost preparat în următoarea 31 compoziție:

- 55% în greutate P-ZSM-5, (P sub formă de P₂O₅);33

- 10% în greutate P₂O₅ încorporat în zeolit;

- 6% în greutate Fe₂O₃ conținut în compozit;35

- 29% în greutate liant format din argilă;

Exemplul 3. (Catalizator C3)37

Un compozit denumit în continuare catalizator C3 a fost preparat în următoarea compoziție:39

- 55% în greutate P-ZSM-5 (P sub forma de P₂O₅);

- 10% în greutate P₂O₅ încorporat în zeolit;41

- 3% în greutate Fe₂O₃ conținut în zeolit;

- 32% în greutate liant format din argilă.43

Creșterea activității catalitice s-a constatat în reacția de procesare termocatalitică de biomasa reziduală pentru obținerea de bio-combustibili și aceasta nu poate fi explicată decât 45 că se datorează modificării structurii zeolitului ZSM-5 prin încorporarea de fosfor și apoi introducerii unui metal tranzițional (în exemplele realizate introducerea de fier, Fe), care au 47 favorizat accesul compușilor din compoziția biomasei la stările reactive ale catalizatorului și în final conversia lor catalitică. 49

RO 134307 Β1

Compoziția probelor de materiale compozite obținute sunt prezentate în tabelul 1.

După cum reiese din tabelul 1 compozitele se disting prin variația componenței metalice active (Fe₂O₃) introdusă în masa catalizatorilor obținuți. Ceilalți oxizi prezenți provin din compoziția liantului și a zeolitului, materiale utilizate în metoda de preparare. Metodele și specificațiile analitice utilizate pentru determinarea compoziției probelor de catalizatori au fost metode standard. în compoziția materialelor catalitice preparate alumina este prezentă sub formă cristalină și face parte din rețeaua cristalină a materialului, și sub formă de alumină amorfă care poate fi leșiata de agenți chimici, determinând gradul de sfărâmare a materialului.

Compoziția în procente masice pentru trei probe de materiale compozite preparare conform prezentei invenții

Tabelul 1

Proba Compoziție calculată(%)	C1	C2	C3
P-ZSM-5	55	55	55
p2o5	10	10	10
Fe2O3	12	6	3
Argila	23	29	32
NH4OH (25%)	< 2,6	< 2,6	< 2,6
Caracteristici
Forma	Particule cilindrice	Particule cilindrice	Particule cilindrice
Densitate în vrac (cm3/g)	0,72-0,78	0,72-0,78	0,72-0,78
Suprafața specifică (m2/g)	80-180	80-180	80-180
Compoziție determinată
AI2O3	2001	2315	2402
p2o5	965	965	965
SiO2	5803	5997	6156
Fe2O3	1068	525	258
TiO2	64	82	88
MgO	72	85	95
Na2O	15	17	21
CaO	12	14	15

Pentru a stabili conținutul de alumină amorfă din materialele catalitice preparate, prin comparație cu un catalizator comercial utilizat în același scop, s-a utilizat extracția cu acid azotic, care solubilizează alumina amorfă, și astfel s-a putut determina conținutul de alumină amorfă în fiecare din probele preparate și s-a tras o concluzie cu privire la rezistența la agenți chimici puternici. Extracția s-a realizat după următoarea procedură. Douăzeci de grame din fiecare catalizator a fost amestecat la temperatura camerei timp de o oră cu 100 g de acid azotic de concentrații diferite (1, 3, 5, 10 sau 20% v/v). Probele rezultate după amestecare au fost filtrate, spălate cu cantități egale de apă distilată, uscate și calcinate la 600°C. Variația

RO 134307 Β1 procentului în greutate de AI₂O₃ pentru toți catalizatorii preparați este redată în fig. 2. După 1 cum se arată în fig. 2, îndepărtarea aluminei în catalizatorul comercial care conține o cantitate inițială de 24% AI₂O₃. Super ZTM a crescut cu creșterea concentrației de acid azotic și s-a 3 îndepărtat aproximativ 3% în greutate din alumină amorfă (procentul de alumină s-a redus de la aproximativ 24% la aproximativ 21% după leșiere cu acid azotic de concentrație 20%. 5

Astfel, fără a fi limitat de teorie, îndepărtarea aluminei din catalizatorul Super ZTM de către acidul azotic de concentrație mai ridicată sugerează că alumina amorfă joacă un rol în 7 sfărâmarea catalizatorului. în schimb, conținutul de alumină în catalizatorul C1, C2,C3, este relativ stabil după tratarea cu acid azotic, sugerând o stabilitate mai mare prin prezența unei 9 cantități minime de alumină amorfă (mai puțin decât, de exemplu, aproximativ 1 % sau aproximativ 0,5%) în schimb, catalizatorii FCC disponibili comercial conțin cantități semnificative de 11 alumină amorfă, variind de la aproximativ 1,5% la aproximativ 4%.

Claims (3)

1. RO 134307 Β1

   Revendicări

   1. Procedeu de sinteză a unui catalizator sub formă de material compozit caracterizat prin aceea că, cuprinde următoarele etape:

   - utilizarea unui material zeolitic mezoporos sub formă de pudră cu formula Na_nAl_nSi₉₆._nO₁₉₂.₁₆H₂O, unde n este cuprins în intervalul 0 < n < 27;

   - amestecarea zeolitului timp de 5 min cu o cantitate de acid fosforic H₃PO₄, urmată de un tratament termic la o temperatură de 160°C timp de 2 h pentru topirea și încorporarea H₃PO₄ în masa zeolitului și apoi răcirea materialului rezultat la temperatura camerei;

   - ajustarea pH-ului materialului la valoarea de 4 (+0,2...0,5) cu ajutorul hidroxidului de amoniu (soluție 25%);

   - uscarea materialului la 120-130°C timp de 2 h și calcinareaîn aera materialului timp de 4 h la temperatura de 550°C pentru descompunerea H₃PO₄ la P₂O₅ și obținerea zeolitului modificat chimic cu fosfor (P/ZSM-5);

   - amestecarea timp de 5-10 min a zeolitului modificat chimic cu fosfor (P/ZSM-5) obținut în etapa (4) cu un compus metalic al unui metal tranzițional (în exemplele prezentate în acestă invenție constând din sulfat feros, Fe₂SO₄ · 7H₂O) și un liant constând din acid silicic, argilă, caolin sau altele asemenea, (în exemplele prezentate în acestă invenție constând din argilă);

   - extruderea amestecului rezultat pentru obținerea unui material sub diferite forme (în exemplele prezentate în această invenție sub formă de particule cilindrice cu un diametru de 3-6 mm și o lungime de 6-8 mm);

   - calcinarea materialului obținut în etapa (6) în aer, la o temperatură de 500-550°C timp de 3 h, răcirea materialului compozit obținut (Me/P/ZSM-5) la temperatura camerei și stocarea în flacoane închise ermetic;

   - determinarea compoziției finale și a gradului de leșiere a conținutului de alumină amorfă;
2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, reactantul utilizat ca sursă de fosfor este acidul fosforic (H₃PO₄), reactantul utilizat ca sursă de fier este sulfatul feros hepahidratat (FeSO₄ · 7H₂O), iar ca liant s-a utilizat argila cu un conținut de siliciu cuprins în intervalul 40-50%;
3. 3. Catalizator obținut prin procedeul definitîn revendicarea 1, caracterizat prin aceea că, nu are sau are un conținut redus de aluminat, are un raport Si/AI cuprins în intervalul 2,5-2,9, obținut prin introducerea unei cantități de fosfor sub forma de P₂O₅ cuprinsă în intervalul 9,0-10,0% și a unei cantități de fier sub forma de Fe₂O₃ cuprinsă în intervalul 2,5-11,0%.