RO134307A0 - Procedeu de sinteză a unui material compozit metal/zeolit, catalizatorul astfel obţinut şi utilizarea lui la conversia biomasei în biocombustibili - Google Patents
Procedeu de sinteză a unui material compozit metal/zeolit, catalizatorul astfel obţinut şi utilizarea lui la conversia biomasei în biocombustibili Download PDFInfo
- Publication number
- RO134307A0 RO134307A0 ROA201900432A RO201900432A RO134307A0 RO 134307 A0 RO134307 A0 RO 134307A0 RO A201900432 A ROA201900432 A RO A201900432A RO 201900432 A RO201900432 A RO 201900432A RO 134307 A0 RO134307 A0 RO 134307A0
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- zsm
- catalyst
- biomass
- zeolite
- phosphorus
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/08—Metallic powder characterised by particles having an amorphous microstructure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F26—DRYING
- F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
- F26B5/00—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unui catalizator utilizat la conversia biomasei în biocombustibil. Procedeul conform invenţiei constă în tratarea zeolitului mezoporos ZSM-5 cu acid fosforic la temperatura de 160°C, timp de 2 h, ajustareaH-ului la valoarea 4 cu hidroxid de amoniu soluţie 25%, uscarea, calcinarea în aer şi amestecarea zeolitului modificat chimic cu fosfor rezultat, cu sulfat feros heptahidrat şi un liant de tip argilă, extruderea amestecului sub formă de particule cilindrice cu un diametru de 3...6 mm şi o lungime de 6...8 mm, care se calcinează în aer la temperatura de 500...550°C timp de 3 h, se răceşte, rezultând un catalizator de tip Me/P/ZSM-5 cu stabilitate şi eficienţă ridicată.
Description
OFICIUL DE STAT PENTRU INVENȚII Ș! MĂRCI Cerere de brevet de invenție
Data depozit j.7..;P7.'..?j.l3.....
Procedeu de sinteza a unui material compozit metal/zeolit, catalizatorul astfel obtinut si utilizarea lui la conversia biomasei in biocombustibili
Rezumat
Invenția se referă la un procedeu de obținere a unui catalizator pe baza de zeolit si metale tranzitionale.Procedeul include tratarea zeolitului ZSM-5 cu un compus care conține fosfor pentru a forma un material zeolitic ZSM-5 modificat structural, obținerea unei paste din amestecul format din zeolitul ZSM-5 modificat, un compus metalic sub forma de oxid sau sare (Me: Mg,Fe,Ti,AI,Zn,Cr, etc), si un liant care conține silice, extruderea pastei rezultate si obținerea catalizatorului brut sub diferite forme, calcinarea si activarea catalizatorului. Un alt aspect al invenției se referă la tratarea catalizatorului obtinut cu un acid (HNO3) pentru determinarea procentului de alumina amorfa conținuta in compoziție care stabilește rezistenta la sfaramare a catalizatorului sintetizat conform prezentei invenții, in comparație cu alti catalizatori comerciali utilizati in aceleași aplicatii ( de ex.procese de conversie termochimica a biomasei).
Domeniul invenției
Invenția se referă la catalizatori care conțin zeoliti si metale tranzitionale pentru utilizarea în procese catalitice și mai ales la catalizatori pentru utilizarea în procese de piroliză / gazeificarea catalitica a biomasei solide pentru obținerea de biocombustibili si compuși chimici
Descrierea invenției
Odată cu scăderea rezervei de petrol brut, folosirea biomasei ca sursă de energie regenerabilă este din ce in ce mai importanta pentru producția de combustibili lichizi și / sau substanțe chimice. Utilizarea biomasei ca sursă de energie poate, de asemenea, să permită o producție mai durabilă de combustibili (lichizi/gazosi) și de scădere a cantitatii de emisii de CO2 care ar putea ajuta sa se îndeplinesca standardele globale de emisii de CO2 prevăzute în cadrul Protocolului de la Kyoto.Combustibilii și / sau substanțele chimice din biomasă sunt adesea denumite biocombustibili și / sau substanțe biochimice. Biocombustibilii și / sau substanțele biochimice derivate din biomasă necomestibila , cum ar fi materialele celulozice, sunt preferate deoarece acestea nu concurează cu producția alimentară. Acești biocombustibili și / sau substanțe biochimice sunt, de asemenea, menționate ca a doua generație de biocombustibili avansați și / sau substanțe biochimice.
Exemple de biomasa necomestibila includ deșeuri agricole cum ar fi shrot rezultat de la extracția de ulei din semințe ale plantelor tehnice, paie, tulpini de porumb,sau plante cultivate în mod specific pentru valoarea lor energetica, etc. Alte exemplele includ deșeuri din toaletarea pomilor,deșeuri forestiere,cum ar fi așchii de lemn , rumeguș, deșeurile din hârtie. în plus, sursele acvatice de biomasă, cum ar fi algele, sunt, de asemenea, materii prime potențiale pentru producere de combustibili și substanțe chimice. Biomasa include in general trei componente principale: lignină, hemi-celuloza amorfa,și celuloza cristalină. Anumite componente, cum ar fi lignina reduc accesibilitatea chimică și fizică a biomasei, care, la rândul său, reduce sensibilitatea la substanțe chimice sau la conversia enzimatică.
încercări de a produce combustibili și substanțe chimice din biomasa duce adesea la produse cu valoare scăzută cum ar fi hidrocarburi nesaturate cu conținut ridicat de oxigen. Asemenea produși cu valoare scăzută pot fi îmbunătățiți si transformati în produși cu valoare mai mare, inclusiv in benzină convențională și combustibili pentru motoare necesită o conversie specializată, selectiva și costisitoare in rafinăriile convenționale bazate pe petrol. Astfel, utilizarea pe cu reacți rafina scară e modernizare istincte de
a a a 2019 00432
17/07/2019 pentru a produce combustibili și produși chimici se confruntă cu multe provocări din diferite motive. în primul rând, instalații de producție pe scară largă nu sunt uzuale si disponibile și sunt costisitoare de construit. Mai mult, procesele existente necesită condiții extreme precum temperatură și presiune ridicate, gaze scumpe utilizate in proces, cum ar fi hidrogen, precum și catalizatori scumpi, toate crescând costurile si limitează atingerea țintelor propuse. în plus, procesele existente nu numai că au eficiență scăzută a conversiei, cauzată de exemplu, de o conversie incompleta sau incapacitatea de a converti lino-celuloza și hemi-celuloza, dar, de asemenea, din cauza unei selectivități reduse.Din aceste motive, până în prezent, se constata ca există o necesitate si preocupare pentru procese noi și îmbunătățite precum si pentru utilizarea de catalizatori mai eficienti pentru conversia termocatalitica a biomasei in scopul de a produce biocombustibili și substanțe chimice. Un proces bine cunoscut pentru transformarea materialelor solide de biomasă într-un lichid este piroliza. Prin intermediul acestui proces de piroliza a biomasei solide poate fi obtinut un ulei de piroliză care are densitatea energetică mai mare decât cea a materialului biomasei solide originale. Acest lucru are avantaje logistice, deoarece face procesul de piroliză mai atractiv pentru transport și / sau depozitare decât transportul si stocarea biomasei . Uleiul de piroliză, totuși, este mai puțin stabil decât uleiurile convenționale obținute din petrol. Unii dintre compușii din uleiul de piroliză pot să reacționeze reciproc în timpul transportului și / sau al depozitării si pot forma o depunere nedorita.în scopul de a îmbunătăți calitatea produși lor derivati din biomasă trebuie imbunatatite procesele de conversie.
In acest context aceasta invenție se referă ca noutate la obținerea unui catalizator specific, care sa imbunatateasca procesul de piroliză pentru transformarea biomasei solide in bio-ulei lichid sau bio-ulei vapori sau gaze,acești produși avand la rândul lor proprietăți semnificativ imbunatatite daca sunt obținuți în prezența unui catalizator preparat conform prezentei invenții decât daca se utilizează un catalizator convențional. în general, piroliza biomasei poate fi realizata termic, în absența unui catalizator sau în prezența unui catalizator. Procesele de piroliză pot produce amestecuri de gaze conținând CO2, CO, CH4, H2, CH4, și alte hidrocarburi C2.7, produse lichide cum ar fi uleiul de piroliză sau bio-uleiul,și produse solide, inclusiv cocs, cărbune,și cenușă. Pentru că produși gazosi și lichizi sunt de utilitate mai mare, sunt ecologice si cu valoare economica mai mare decât produși solizi, prezenta invenție oferă procese îmbunătățite de piroliză prin utilizarea de catalizatori obținuți conform prezentei invenții din care se pot obține mai multi produși lichizi și / sau produși gazosi, în timp ce se reduce cantitatea de carbon și cocs. în plus, catalizatori îmbunătățiți sau sisteme catalitice noi pentru procesul de piroliza sunt furnizate de prezenta invenție. în unele variante de realizare, catalizatorul are stabilitate hidrotermică îmbunătățită și / sau activitate de deoxigenare îmbunătățită. Astfel de catalizatori pot fi utilizați pentru conversia mocatalitică a biomasei sub formă de particule solide în produși lichizi cum ar fi bio-uleiul, ducând la randamente mai mari de bio-ulei și o cantitate de cocs redusa.
Conversia termocatalitică a biomasei poate fi efectuată într-un reactor cu pat fix sau fluidizat. Produsul lichid, bio-uleiul, poate fi convertit la combustibili de transport lichizi adecvați prin procese de rafinare, cum ar fi cracarea catalitică fluidă, hidroconversie, conversie termică și altele asemenea. în aceste procese , bio-uleiul poate fi singura materie primă sau poate fi amestecată cu materii prime convenționale pe bază de țiței.
Brevetul WO2011064172 [1] descrie un procedeu care include piroliza biomasei pentru a obține un ulei de piroliză și hidro-deoxigenarea acestui ulei de piroliză la o temperatură în intervalul de la 200 la 400°C cu un catalizator care poate cuprinde, de exemplu, metale de Grupa VIII și / sau Grupa VIB a tabelului periodic. Se precizează că un eventual catalizator poate cuprind nichel, cupru și / sau aliaje sau amestecuri, cum ar fi Ni-Cu pe un suport catalitic. Exemple de suporți menționați includ alumina, silice-alumină amorfa, titan, silice și zirconiu. Brevetul WO2012 / 030215 [2] descrie un procedeu pentru tratarea prin hidrotratare a biomasei vegetale. Se menționează faptul că piroliza rapidă poate fi una din tehnologiile atractive pentru a transforma biomasa într-un lichid curat și uniform, numit ulei de piroliză. Se mai menționează că mai multe procese au fost propuse pentru modernizarea uleiului de piroliză, inclusiv hidrogenarea sub Drgsiuqgde hidrogen, cracare catalitică și tratament termic de înaltă presiune. Dezavantajul meț#fr^^iiBa;evetul WO2012 / 030215 se refera la faptul ca de obicei catalizatorii cunoscuți/wf prdtes&eConvenționale de a 2019 00432
17/07/2019 rafinare, cum ar fi nichel / molibden sau cobalt / molibden pe suporturi de alumină, nu sunt indicati ca foarte eficienti pentru procese unde este prezent un conținut ridicat de apă. Din procesul de piroliza rezulta uleiuri cu continui ridicat de apa care scade eficienta catalizatorului si deasemenea catalizatorul se va deteriora în condiții de reacție, unde o cantitate mare de apă este prezentă, și temperaturile sunt destul de ridicate. Un alt dezavantaj se refera la formarea de cocs care poate afecta părți ale catalizatorilor porosi, preparati prin impregnare de metale active pe un suport poros, si aceste parti pot deveni inaccesibile la reactanti, conducând la o inactivare rapidă a catalizatorului si suportului catalitic, precum si la o leșiere a componentelor active de către apă, determinând înfundarea si blocarea porilor catalizatorului și in final înfundarea reactorului.Conform Brevetului W02012 / 030215, in aceste procese este nevoie de un catalizator îmbunătățit, mult mai activ si rezistent la aceste condiții. In brevet se revendică un catalizator specific care este preparat prin amestecarea oxizilor metalici hidratați și a unui solvent apos NH3, adăugarea unei soluții de silicat de alchil Cl-C,impregnarea cu soluție apoasa de ZrO (NO3)2 · 2H2O și La (NO3)3 .6H2O; uscarea produsului obtinut; și calcinarea produsului la o temperatură cuprinsă între între 350 0 C și 900 0 C. In WO2012 / 030215 se afirmă că acești catalizatori descriși sunt mai eficienti în hidrogenarea produsilor de piroliză. Totuși, catalizatorul propus în WO2012 / 030215 este unul costisitor pentru a fi utilizat într - o instalație la scară înaltă, acest lucru il face neeconomic si nu poate deveni comercial intr-o instalație de conversie a biomasei,acest lucru constituind un alt dezavantaj scos in evidenta. Prepararea catalizatorului, așa cum este descris în WO2012 / 030215 ar necesita volume prea mari de tetra-alchil-orthosilicat (în W02012 / 030215 denumit Ci-Alchilsilicați C, de ex. etilsilicat), făcând catalizatorul și procesul neeconomic.în plus, prezența alcanolilor alchil Ci-Câ, cum ar fi etanol, în timpul preparării unui catalizator așa cum se propune W02012 / 030215 este nedorit. Etanolul este volatil, inflamabil, toxic prin conținutul de metanol pe care il conține și potențial cancerigen și din toate aceste motive dificil de manevrat într-un mediu de fabricare a catalizatorului. Prin urmare, ar fi un avantaj în domeniu de a furniza un catalizator și un procedeu nou pentru conversia biomasei, care să fie mai eficiente , mai economice, menținând în același timp o bună activitate si rezistenta mecanica a catalizatorului și evitând orice risc de siguranță. Acest brevet incearca sa rezolve aceste probleme tehnice si economice, prin utilizarea unei metode noi de preparare a catalizatorului,in care se utilizează doar conținutul de apa provenit din apa de cristalizare a materiilor prime folosite, prin utilizarea unui suport si a unei compozitii a catalizatorului mult mai adecvate pentru procesele de conversie termochimica a biomasei, toate constituind elemente de noutate si vor fi prezentate in cele ce urmeaza.
Din literatura de specialitate [3-11] reise faptul ca pentru procese de conversie termocatalitica a biomasei sunt utilizati pe scara larga zeolitii, (ca material suport sau catalizatori , aceste materiale prezentând o activitate catalitica proprie). Zeoliții și materiale de tip zeolit sunt materiale cristaline bazate pe o structura de rețea tridimensionala de tetraedre[12-15]. în general tetraedrele conțin siliciu, aluminiu și oxigen, iar in interiorul porilor conțin cationi interschimbabili, apă și / sau alte molecule. Structura de rețea poate conține cuști, cavități sau canale legate, care sunt drepte si in care pot pătrunde molecule de dimensiuni mici.Pentru că proprietățile lor poroase sunt unice, zeoliti sunt folositi într-o varietate de aplicații cu o piață globală de câteva milioane de tone pe an. Utilizările majore ale zeolitilor sunt în petrochimie pentru procese catalitice precum cracarea, hidrocracarea, alchilarea,izomerizare, în procese de schimb cationic (tratare si purificare apă ), în separări moleculare, in purificare gaze și solvenți [7-15]. Zeolitii mesoporosi au în plus față de materialele conținând numai micropori, o porozitate secundară compusă din mesopori neregulati si au de exemplu aplicatii ca si catalizatori deoarece prezenta mezoporilor este importanta in aplicatii catalitice. Acești pori de dimensiuni mai mari facilitează difuziunea unor molecule mai mari în interiorul cristalelor de zeolit cum sunt de exemplu moleculele din compoziția biomasei.
Zeoliții mesoporosi pot fî obținuți folosind tehnica de replicare, prin care porii zeolitul sunt măriți în interior utilizând diferite tipuri de șablone de carbon [2-4]. O alta abordarea pentru construirea materialelor multiporoase implică legarea unităților de construcție microporoase si mezoporoase în materiale care sunt ordonate la mezoscala, de exemplu combi eoliti si compuși chimici cu structura moleculara tetraedrica asemanatoare zeolitilor,
aterial cu o structura
a 2019 00432
17/07/2019 mezoporoasa imbunatatita si care combina avantajele materialelor micro și mezoporoase si prezintă o rezistenta termica si mecanica mult mai buna.
Metodele de preparare a catalizatorilor depuși pe suport, in general se refera la metode bazate pe impregnare, precipitare sau coprecipitare, metode ce necesită utilizarea unui mediu apos sau a unui solvent organic. Asa cum s-a menționat ,in timpul procesului de conversie a biomasei se formează si cocs sau cărbune, produși care pot afecta părți ale catalizatorilor porosi, preparati prin astfel de metode,si aceste parti pot deveni inaccesibile la reactanti, conducând la o inactivare rapidă a catalizatorului si suportului catalitic, precum si la o leșiere a componentelor active de către apă, determinând înfundarea si blocarea porilor catalizatorului și in final înfundarea reactorului.Soluția propusa in acest brevet inalura aceste incoveniente prin tehnica noua de preparare utilizata.
Elementele de noutate aduse se refera la utilizarea unui suport zeolitic cu o structura care permite modificarea dimensiunii porilor atat print-o rearanjare a rețelei structurale,determinata de incorporarea si tratamentul realizat cu un compus chimic pe baza de fosfor/ de exemplu acid fosforic, H3PO4), cu structura tetraedrica, utilizarea unui compus metalic solid ca sursa pentru componenta metalica activa a catalizatorului/ de exemplu sulfat feros, FeSCf. 7H2O) si a unui liant pe baza de silice, deasemenea in stare solida/ acid silicic,acidpolisilicic, argila, caolin), obținerea din toate aceste componente a unui amestec care este supus in continuare unui proces de extrudere urmat de un tratament termic pentru obținerea in final a catalizatorului, evitând astfel din fluxul de preparare utilizarea apei sau a unui solvent organic, in acest fel crescând eficienta prin introducerea suplimentara de stări active catalitic si stabilitatea catalizatorului prin scăderea conținutului de alumina amorfa care mărește rezistenta la sfaramare a catalizatorului.
Prepararea catalizatorului
Așa cum este utilizat aici, termenul catalizator se referă la orice material sau totalitatea materialelor utilizate în reacția de piroliză pentru a asigura funcționalitate catalitică. Ar trebui înțeles ca in acest context catalizatorii pot cuprinde compozite care conțin două sau mai multe materiale. Catalizatorii utilizați aici facilitează conversia componentelor organice din biomasa în bio-uleiuri, combustibili, substanțe chimice utile sau precursori ai acestora.Termenul sistem catalitic așa cum este utilizat aici se referă la totalitatea materialelor utilizate pentru reacția de piroliză catalitica. în cateva exemple ale invenției, catalizatorii pot fi realizati dintr-un fragment de zeolit. Zeoliții sunt selectați din cauza concentrațiilor ridicate de stări acide pe care le poseda , stabilitate termica si hidrotermala, dimensiunii moleculare bine definite și selectivității datorata formei. în unele variante de realizare, zeolitul este zeolitul ZSM și forme schimbate cu ioni ai acestuia, cum ar fi H-ZSM, Fe-ZSM, Mg-ZSM, Ti- ZSM și altele asemenea. De exemplu, zeolitul folosit poate fi zeolitul ZSM-5. Zeolitul de pornire poate fi tratat pentru a-i îmbunătăți calitatea catalitică prin creșterea activitatii și a altor proprietăți. De exemplu, un zeolit ZSM-5 poate fi combinat sau pre-tratat cu un compus conținând fosfor pentru a forma un zeolit modificat cu fosfor (P/ZSM-5). Compusul care conține fosfor poate fi orice compus care conține fosfor, cum ar fi oxizi ai fosforului, acizi și compuși organofosforici. In unele exemple de realizare , compusul care conține fosfor poate fi acidul fosforic (FhPCM.Se poate utiliza compusul care conține fosfor de la o concentrație de aproximativ 0,01% în greutate până la aproximativ 90% în greutate în unele exemple de realizare, zeolitul poate să fie tratat cu compusul care conține fosfor la temperaturi cuprinse între aproximativ 20 0 C și aproximativ 170 0 C , timp de aproximativ 10 minute până la aproximativ 24 ore. După adăugarea compusului care conține fosfor, cum ar fi acidul fosforic, pHul poate fi ajustat, de exemplu, cu hidroxid de amoniu la o valoare a pH-uiui in intervalul de aproximativ 4 la aproximativ 3.
După tratarea zeolitului cu compusul conținând fosfor zeolitul modificat cu fosfor rezultat poate fi uscat. în unele variante, zeolitul poate fi în continuare calcinat în prezența oxigenului pentru a transforma fosforul în oxid. După tratarea termica prealabilă P/ ZSM-5 poate fi combinat cu un compus metalic si cu un liant.Ca liant poate fi utilizat orice material disponibil în comerț. Materialul utilizat drept liant este de obicei inert și nu are activitate catalitică semnificativă. Când este utilizat în sau cu catalizatori, lianții pot servi drept swpSîFsșL pot crește activitatea catalizatorului. în cateva exemple de realizare, s-a utilizat un lj^^â?£'ctoQjnte silice. Liantul poate conține o cantitate redusa sau poate fi lipsit de alumină amomă^De e^^ptipMiantul poate fi acid a 2019 00432
17/07/2019 silicic, poli acid silicic, silicagel sau orice combinație a acestora. în unele cazuri , liantul este un amestec de acid silicic și argilă sau un amestec de acid polisilicic și argilă. Argila poate fi argila de caolinit. în unele exemple de realizare, conținutul liantului variază de la aproximativ 3 la aproximativ 35 procente în greutate (greut %).
în unele variante de realizare, catalizatorul este sub formă de pudra, particule, și / sau microsfere. Modelarea poate fi efectuată prin oricare metodă adecvată cunoscută în domeniu pentru a obține particule cu mărimea și rezistenta corespunzătoare. De exemplu, se pot obține diferite forme de catalizatori prin pulverizare, extrudare, peletizare, frezare sau orice alt tip convențional de modelare utilizată pentru obținerea de catalizatori sau adsorbanti. Formele de catalizator pot avea un diametru mediu al particulelor care este adecvată pentru utilizarea ca si catalizatorii de cracare a fluidului rezultat din biomasă, de exemplu, poate fi o dimensiune similara cu dimensiunea medie a particulelor de biomasă utilizată. în unele variante, mărimea particulei medii a catalizatorului variază de la aproximativ 100-1000 pm.
Catalizatorii preparați conform metodelor descrise pot fi utilizati în conversia biomasei pentru a obține produși lichizi si gazosi, cum ar fi bio-ulei, gaze combustibile , cu randament îmbunătățit și continui mai scăzut de cocs. Ca atare, anumite aspecte ale prezentei invenții se referă la un procedeu pentru tratarea unei biomase cu un catalizator preparat care cuprinde un zeolit activat cu fosfor ex-situ, un compus metalic și un liant, în condiții mai puțin agresive decât metodele convenționale utilizate pentru conversia în masă. Condițiile mai puțin severe includ, de exemplu, temperaturi mai scăzute și / sau timp de reacție uneori mai scurt. în unele variante, utilizarea catalizatorilor îmbunătățiți conduce la o creștere a randamentului compușilor organici utili utilizati ca și combustibili, sau a compușilor chimici ce pot fi utilizati ca materie primă . Un alt avantaj al utilizării catalizatorilor îmbunătățiți preparati prin metoda ce face subiectul acestui brevet este reducerea cantitatii de subprodusi nedoriti cum ar fi cocsul, gudronul si a cantitatii de biomasă neconvertită. în anumite exemple de realizare, cantitatea de cocs produs din conversia de biomasă folosind catalizatorii conform prezentei invenții este de la aproximativ 20% pana la aproximativ 50% mai mică decât in cazul utilizării catalizatorilor convenționalii 13-15 ]. Fără a se limita, fracția lichida obtinuta din conversia biomasei poate fi utilizata ca si combustibil direct, poate fi utilizata in rafinării pentru producerea de combustibil, ca materie primă in realizarea de amestecuri cu benzina, ca bază pentru amestecuri cu un combustibil diesel, ca materie primă pentru industria petrochimică și în alte utilizări similare. Alt avantaj,consta in faptul ca astfel de combustibili pot avea o amprentă de carbon redusa, comparativ cu combustibilii obținuți prin rafinarea petrolului și acești combustibili pot avea o putere calorica mare decât alti combustibili regenerabili,cum ar fi în comparație cu amestecuri formate din etanolul/ benzina, ceea ce poate duce la reducerea consumului pe kilometraj. Invenția va fi în continuare clarificată luând in considerație următoarele exemple de realizare a invenției.
Scurtă descriere a fisurilor
Figura 1. Schema cu etapele de realizare a compozitului Me/P/ZSM-5
Figura 2. Conținutul de alumină amorfa prezenta în catalizatorii preparati comparativ cu un catalizator comercial, înainte și după leșiere cu acid azotic
Figura 3 . Imaginea catalizatorului Fe/P/ZSM-5 obtinut sub forma de extrudate
Materiale utilizate
Suport catalitic : zeolit (ZSM-5)
Compus al fosforului: acid fosforic (H3PO4)
Compus Metalic: sulfat feros hidratat (Fe2SO4.7H2O)
Liant: Argila
Compus pentru corectare pH : hidroxid de amoniu (NH4OH)
Acid azotic: HNO3
Exemple de realizare
Procesul in conformitate cu schema prezentata in Figura 1, con«fa.irt°uormat^a^de etape:
IVI 4 o a 2019 00432
17/07/2019 (l)Utilizarea unui material zeolitic mezoporos ZSM-5 sub forma de pudra ( cu formula NanAlnSÎ96nOi92' I6H2O, unde n este cuprins in intervalul 0<n<27, in exemplele prezentate in aceasta invenție n= 20);
(2) Amestecarea zeolitului ZSM-5 timp de 5 minute cu o cantitate de acid fosforic H3PO4 , urmata de un tratament termic la o temperatura de 160°C timp de 2 ore pentru topirea si incorporarea H3PO4 in masa zeolitului si apoi racirea materialului rezultat la temperatura camerei;
(3) Ajustarea pH-ului materialului la valoarea de 4(+0.2-0.5) cu ajutorul hidroxidului de amoniu (soluție 25%);
(4)Uscarea materialului la 120 -130°C timp de 2 ore si calcinarea in aer a materialului timp de 4 ore la temperatura de 550°C pentru descompunerea H3PO4 la P2O5 si obținerea zeolitului modificat chimic cu fosfor (P/ZSM-5);
(5) Amestecarea timp de 5-10 minute a zeolitului modificat chimic cu fosfor (P/ZSM-5) obtinut in etapa (4) cu un compus metalic al unui metal tranzitional (in exemplele prezentate in acesta invenție constând din sulfat feros (Fe2SC>4. 7H2O) si un liant constând din acid silicic, argila, caolin sau altele asemenea,(in exemplele prezentate in acesta invenție constând din argila);
(6)Extruderea amestecului rezultat pentru obținerea unui material sub diferite forme (in exemplele prezentate in aceasta invenție sub forma de extrudate cilindrice cu un diametru de 3-6 mm si o lungime de 6-8 mm);
(7)Calcinarea materialului obtinut in etapa (6) in aer ,1a o temperatura de 500-550°C timp de 3 ore , racirea materialului compozit obtinut (Fe2C>3/P/ZSM-5) la temperatura camerei si stocarea in flacoane închise ermetic.
(8) Determinare compoziție finala si activitate catalitica
Conform metodei prezentate au fost preparate trei probe de materiale compozite (Ci, C2,C3) a căror compoziție luata in calcul in metoda de preparare este redata mai jos.
Exemplul 1 (Catalizator CI)
Un compozit denumit în continuare catalizator C11 55% în greutate P-ZSM-5, (P sub forma de P2O5) 10% în greutate P2O5 incorporat in zeolit;
12% in greutate Fe2C>3 continui in compozit;
23% în greutate liant format din argila Exemplul 2 (Catalizator C2)
Un compozit denumit în continuare catalizator C2 55% în greutate P-ZSM-5, (P sub forma de P2O5) 10% în greutate P2O5 incorporat in zeolit;
6% in greutate Fe2C>3 continui in compozit 29% în greutate liant format din argila Exemplul 3 (Catalizator C3)
Un compozit denumit în continuare catalizator C3 55% în greutate P-ZSM-5 (P sub forma de P2O5) 10% în greutate P2O5 incorporat in zeolit;
3% in greutate Fe2C>3 continui in zeolit 32 % în greutate liant format din argila Creșterea activitatii catalitice s-a constatat in reacția de procesare termocatalitica de biomasa reziduala pentru obținerea de bio-combustibili si aceasta nu poate fi explicata decât ca se datoreaza modificării structurii zeolitului ZSM-5 prin incorporarea de fosfor si apoi introducerii unui metal tranzitional (in exemplele realizate introducerea de fier, Fe), care au favorizat accesul compușilor din compoziția biomasei la stările reactive ale catalizatorului si in final conversia lor catalitica. Compoziția probelor de materiale compozite obținute sunt prezentate in (Tabelul 1).
După cu reiese din Tabelul 1 compozitele se disting prin variația componentei metalice active (Fe2C>3) introdusa in masa catalizatorilor obținuți. Ceilalți oxizi prezenti provin din compoziția liantului si a zeolitului, materiale utilizate in metoda de prepa etodele și specificațiile analitice utilizate pentru determinarea compoziție probelor standard.In compoziția materialelor catalitice preparate alumi sn a fost preparat in următoarea compoziție:
fost preparat in următoarea compoziție:
a fost preparat in următoarea compoziție:
au fost metode fo a cristalina si e prdzenfa
a 2019 00432
17/07/2019 face parte din reteau acristalina a materialului, si sub forma de alumina amorfa care poate fi lesiata de agenti chimici, determinând gradul de sfaramare a materialului.
Tabelul 1. Compoziția in procente masice pentru trei probe de materiale compozite preparare conform prezentei invenții__________________________________________________________________________________________
Proba Compoziție calculataf%)^ | CI | C2 | C3 |
P-ZSM-5 | 55 | 55 | 55 |
P2O5 | 10 | 10 | 10 |
Fe2O3 | 12 | 6 | 3 |
Argila | 23 | 29 | 32 |
NH4OH (25%) | <2.6 | <2.6 | <2.6 |
Caracteristici | |||
Forma | Particule cilindrice | Particule cilindrice | Particule cilindrice |
Densitate in vrac(cm3/g) | 0.72-0.78 | 0.72-0.78 | 0.72-0.78 |
Suprafața specifica(m2/g) | 80-180 | 80-180 | 80-180 |
Compoziție determinata | |||
AI2O3 | 20.01 | 23.15 | 24.02 |
P2O5 | 9.65 | 9.65 | 9.65 |
SiO2 | 58.03 | 59.97 | 61.56 |
Fe2C>3 | 10.68 | 5.25 | 2.58 |
Τ1Ο2 | 0.64 | 0.82 | 0.88 |
MgO | 0.72 | 0.85 | 0.95 |
Na2O | 0.15 | 0.17 | 0.21 |
CaO | 0.12 | 0.14 | 0.15 |
Pentru a stabili conținutul de alumina amorfa din materialele catalitice preparate, prin comparație cu un catalizator comercial utilizat in același scop , s-a utilizat extracția cu acid azotic , care solubilizeaza alumina amorfa, si astfel s-a putut determina conținutul de alumină amorfa în fiecare din probele preparate si s-a tras o concluzie cu privire la rezistenta la agenti chimici puternici. Extracția s-a realizat după următoarea procedura. Douăzeci de grame din fiecare catalizator a fost amestecat la temperatura camerei timp de o oră cu 100 g de acid azotic de concentrații diferite (1, 3, 5, 10 sau 20% v / v). Probele rezultate după amestecare au fost filtrate, spălate cu cantități egale de apă distilata , uscate și calcinate la 600 0 C. Variația procentului în greutate de AI2O3 pentru toți catalizatorii preparati este redata în fig. 2. După cum se arată în fig. 2, îndepărtarea aluminei în catalizatorul comercial care conține o cantitate inițiala de 24% AI2O3 Super ZTM a crescut cu creșterea concentrației de acid azotic si s-a îndepărtat aproximativ 3% în greutate din alumina amorfa (procentul de alumină s-a redus de la aproximativ 24% la aproximativ 21% după leșiere cu acid azotic de concentrație 20%. Astfel, fără a fi limitat de teorie,îndepărtarea aluminei din catalizatorul Super ZTM de către acidul azotic de concentrație mai ridicata sugerează că alumina amorfa joacă un rol în sfaramarea catalizatorului. în schimb,conținutul de alumină în catalizatorul Ci, C2,C3, este relativ stabil după tratarea cu acid azotic , sugerând o stabilitate mai mare prin prezența unei cantități minime de alumină amorfa (mai puțin decât, de exemplu, aproximativ 1% sau aproximativ 0,5%) în schimb, catalizatorii FCC disponibili comercial conțin cantități semnificative de alumină amorfa, variind de la aproximativ 1,5% la aproximativ 4%.
Claims (8)
- Revendicări (I).Procedeu de sinteza a materialului compozit Me/P/ZSM-5 cuprinzând etapele:(l)Utilizarea unui material zeolitic mezoporos ZSM-5 sub forma de pudra ( cu formula NanAlnSÎ96ηΟΐ92·16Η2θ, unde n este cuprins in intervalul 0<n<27, in exemplele prezentate in aceasta invenție n= 20);
- (2)Amestecarea zeolitului ZSM-5 timp de 5 minute cu o cantitate de acid fosforic H3PO4 , urmata de un tratament termic la o temperatura de 160°C timp de 2 ore pentru topirea si incorporarea H3PO4 in masa zeolitului si apoi racirea materialului rezultat la temperatura camerei;
- (3) Ajustarea pH-ului materialului la valoarea de 4(+0.2-0.5) cu ajutorul hidroxidului de amoniu (soluție 25%);
- (4)Uscarea materialului la 120 -130°C timp de 2 ore si calcinarea in aer a materialului timp de 4 ore la temperatura de 550°C pentru descompunerea H3PO4 la P2O5 si obținerea zeolitului modificat chimic cu fosfor (P/ZSM-5);
- (5)Amestecarea timp de 5-10 minute a zeolitului modificat chimic cu fosfor (P/ZSM-5) obtinut in etapa (4) cu un compus metalic al unui metal tranzitional (in exemplele prezentate in acesta invenție constând din sulfat feros, Fe2SC>4. 7H2O) si un liant constând din acid silicic, argila, caolin sau altele asemenea,(in exemplele prezentate in acesta invenție constând din argila);
- (6)Extruderea amestecului rezultat pentru obținerea unui material sub diferite forme (in ( in exemplele prezentate in aceasta invenție sub forma de particule cilindrice cu un diametru de 3-6 mm si o lungime de 6-8 mm);
- (7)Calcinarea materialului obtinut in etapa (6) in aer ,1a o temperatura de 500-550°C timp de 3 ore , racirea materialului compozit obtinut (Me/P/ZSM-5) la temperatura camerei si stocarea in flacoane închise ermetic.
- (8) Determinare compoziție finale si a gradului de lesiere a conținutului de alumina amorfa ;(II) Procedeu conform revendicării (I), caracterizat prin aceea ca reactantul utilizat ca sursa de fosfor este acidul fosforic (H3PO4), reactantul utilizat ca sursa de fier este sulfatul feros hepahidratat (FeSC>4.7H2O), iar ca liant s-a utilizat argila cu un continui de siliciu cuprins in intervalul 40-50%;(III) Catalizator preparat conform revendicării (I) care este liber sau aproape liber de alumina amorfa, caracterizat prin aceea ca are un raport Si/Al cuprins in intervalul 2.5-2.9 , obtinut prin introducerea unei cantitati de fosfor sub forma de P2O5 cuprinsa in intervalul 9.0-10.0% si a unei cantitati de fier sub forma de Fe2C>3 cuprinsa in intervalul 2.5-11.0%;
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ROA201900432A RO134307B1 (ro) | 2019-07-17 | 2019-07-17 | Procedeu de sinteză a unui catalizator sub formă de material compozit metal/zeolit şi catalizatorul astfel obţinut |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ROA201900432A RO134307B1 (ro) | 2019-07-17 | 2019-07-17 | Procedeu de sinteză a unui catalizator sub formă de material compozit metal/zeolit şi catalizatorul astfel obţinut |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RO134307A0 true RO134307A0 (ro) | 2020-07-30 |
RO134307B1 RO134307B1 (ro) | 2021-02-26 |
Family
ID=71831321
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ROA201900432A RO134307B1 (ro) | 2019-07-17 | 2019-07-17 | Procedeu de sinteză a unui catalizator sub formă de material compozit metal/zeolit şi catalizatorul astfel obţinut |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RO (1) | RO134307B1 (ro) |
-
2019
- 2019-07-17 RO ROA201900432A patent/RO134307B1/ro unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RO134307B1 (ro) | 2021-02-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9333494B2 (en) | Biomass catalytic cracking catalyst and process of preparing the same | |
Vichaphund et al. | In situ catalytic pyrolysis of Jatropha wastes using ZSM-5 from hydrothermal alkaline fusion of fly ash | |
CA2832332C (en) | Improved catalyst for thermocatalytic conversion of biomass to liquid fuels and chemicals | |
EP3083534A1 (en) | Alumina bound catalyst for selective conversion of oxygenates to aromatics | |
DK2607457T3 (en) | Process for the transformation of paraffinic feed, arising from biomass to average destillatbaser using at least one catalyst based on izm-2-zeolite | |
WO2013123296A1 (en) | Catalyst compositions comprising in situ grown zeolites on clay matrixes exhibiting hierarchical pore structures | |
KR101828965B1 (ko) | 바이오매스 피셔-트롭시 합성유로부터 항공 등유의 생산에 적합한 촉매제 및 그 제조 방법 | |
JP2020158389A (ja) | 単結晶中に特徴的なマクロ多孔性を有するゼオライト系材料及び該ゼオライト系材料の製造方法 | |
RU2626397C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
CN101177619A (zh) | 由费-托合成蜡生产柴油和化工原料的方法 | |
KR101922614B1 (ko) | 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매 및 이의 제조방법 및 상기 수첨분해반응 촉매를 활용한 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유 생산방법 | |
KR20150046398A (ko) | 활성화된 eu-2 제올라이트 및 이의 용도 | |
EP2175987A2 (en) | Integrated fluid catalytic cracking process for obtaining hydrocarbon blends having a high quality as fuel | |
CN115532307B (zh) | 一种多级孔分子筛负载金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 | |
RO134307A0 (ro) | Procedeu de sinteză a unui material compozit metal/zeolit, catalizatorul astfel obţinut şi utilizarea lui la conversia biomasei în biocombustibili | |
US11583836B2 (en) | Process for deparaffinning a middle distillate feedstock using a catalyst based on IZM-2 zeolite and an MFI-type zeolite | |
WO2015020827A1 (en) | Catalysts for thermo-catalytic conversion of biomass, and methods of making and using | |
Khamkeaw et al. | Application of activated carbon derived from bacterial cellulose for mesoporous HZSM-5 catalyst synthesis and performances of catalyst in bioethanol dehydration | |
US10793791B2 (en) | Use of a bifunctional catalyst based on zeolite IZM-2 for the hydroisomerization of light paraffinic feedstocks resulting from Fischer-Tropsch synthesis | |
CN104073293B (zh) | 一种重质烃油加氢裂化的方法 | |
JP4808172B2 (ja) | 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法 | |
CN102441421A (zh) | 一种含有改性B-β沸石加氢裂化催化剂的制备方法 | |
JP2009102540A (ja) | 潤滑油基油の製造方法 |