CN102441421A

CN102441421A - 一种含有改性B-β沸石加氢裂化催化剂的制备方法

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Publication number: CN102441421A
Application number: CN2010105094473A
Authority: CN
Inventors: 谷明镝; 黄薇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-10-13
Also published as: CN102441421B

Abstract

本发明涉及一种含有改性B-β沸石加氢裂化催化剂的制备方法，首先制备改性B-β沸石，将改性B-β沸石与大孔无定形硅铝混合均匀，加入粘合剂或胶溶剂，经成型、干燥、焙烧制得催化剂载体；采用浸渍法负载加氢活性组分，经干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂。本发明方法制备的加氢裂化催化剂在兼顾催化剂活性和中间馏分油选择性的同时，还能生产优质低凝柴油。

Description

一种含有改性B-β沸石加氢裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，尤其是以高产中间馏分油为目的的中油型加氢裂化催化剂的制备方法，特别是在兼顾催化剂活性和中间馏分油选择性的同时，还能生产优质低凝柴油的加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

加氢裂化是一种重要的石油加工手段，特别是用于二次加工馏分油，生产各类石油产品。而沸石在加氢裂化催化剂中的使用是加氢裂化催化剂技术的一次质的飞跃，它改变了以往无定形型加氢裂化催化剂活性低、运转周期短的缺点，使催化剂的活性和稳定性更好、寿命更长，因此目前大部分的加氢裂化工业装置都使用含沸石的加氢裂化催化剂。在生产中间馏分油方面，沸石型加氢裂化催化剂也越来越获得更大范围的应用。

对于中油型加氢裂化催化剂，除了考虑活性外，还需考虑中油选择性，沸石相对酸性硅铝较强的酸性中心固然可以增加催化剂的裂解活性，但其强烈的裂解能力会导致中油选择性的大幅下降。因此，不论何种沸石在中油型加氢裂化催化剂使用，提高催化剂活性的同时却不大量牺牲中油选择性，在活性和中油选择性这一对矛盾中寻找到一种更好的平衡，是沸石型中油型加氢裂化催化剂研制和开发的一个重点。

加氢裂化催化剂目前常用的晶型沸石主要是Y型沸石，使用经过改性处理Y沸石作为催化剂主要的酸性裂解组分，原料油的高分子烃可以进入沸石孔内进行转化，在保证活性的基础上，催化剂表现出较好的中油选择性。但对于蜡基原料油，含Y沸石的中油型加氢裂化催化剂将重质烃物料裂解为轻质馏份时，所获得的柴油凝固点较高，特别是按喷气燃料+柴油方案切割获得的初馏点282℃的柴油馏分，其凝固点更高。但地理因素使寒冷的地区对低凝点柴油需求很大，而且随着经济的发展，这种需求也日益增长。如何在提高中油型加氢裂化催化剂催化性能的同时，进一步改善其柴油产品的凝点指标以适应市场对清洁低凝点柴油的需求，也是中油型加氢裂化催化剂发展的要求。

另外一类小孔沸石或择形沸石如ZSM-5也常作为加氢催化剂的裂化组分。这种情况下，只有链式、短侧链的烷烃能进入沸石结构中，即只有直链烃能被转化而使产品中的柴油和尾油凝固点降低，但由于孔道小，反应物不能及时移出，造成过度裂解，而使中油选择性下降，同时大分子烃不易进入，在处理重质烃物料时，活性较低。因而，该类催化剂应用范围一般局限在轻质组分的临氢降凝工艺过程中。

β沸石一般常用在化工催化领域，但也逐步开始在炼油催化剂上使用，如加氢裂化催化剂。β沸石的特点是能够获得低凝点的裂解产物，因为它对链烷烃反应的选择性相对其它用于加氢裂化催化剂的沸石比较高，而石油产品凝点高的主要原因之一就是产品中链烷烃含量尤其是直链烷烃含量太高，β沸石在这方面的优势和特点是其它沸石所欠缺的。

US5190903公开了一般用于中油型加氢裂化催化剂的低酸度Y沸石，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点是使用了一种NH₄-TPD酸度最好小于1.5mmol/g低酸度Y型沸石，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比小于6，晶胞常数为2.420-2.440nm，该专利所涉及沸石的主要制备特点是对水热处理后的低钠沸石进行干式焙烧脱轻基，脱经基温度426℃以上。用该沸石作为酸性裂解组分制备的加氢裂化催化剂处理一种VGO，转化率控制在85wt％时，反应温度高达405℃-425℃，中油选择性只有55～63％，催化剂的中油选择性提高不明显。

US4820402公开了一种加氢裂化催化剂，并且也提到了β沸石，该专利认为，为了提高中油选择性及降低氢耗，催化剂中沸石组份的氧化硅/氧化铝分子比至少50∶1，一般100∶1，甚至200∶1。该专利催化剂用于处理阿拉伯VGO，在控制60v％转化的情况下，中油选择性为45～65v％，不同的高硅铝比沸石(SiO₂∶Al₂O₃＝200∶1)用于该催化剂的中油选择性顺序为：ZSM-20＞β＞Y型。其中效果最好的是含ZSM-20沸石的催化剂，在液时体积空速为0.54h^-1，反应温度为413℃，控制60v％转化的条件下，中油选择性达72v％。而当酸性组份采用β沸石时，控制转化率为60v％时，催化剂中油选择性不超过70v％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种活性好、中油选择性高的加氢裂化的制备方法，用于加氢裂化过程处理重质烃物料，多生产中间馏分油。

本发明含有改性B-β沸石加氢裂化催化剂的制备方法包括如下步骤：

1、制备改性B-β沸石；

2、将改性B-β沸石与大孔无定形硅铝混合均匀，加入粘合剂或胶溶剂，经成型、干燥、焙烧制得催化剂载体；

3、采用浸渍法负载加氢活性组分，经干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂。

其中，载体的干燥条件为在80～150℃下干燥4～12小时，焙烧条件为中在400～600℃下焙烧2～6小时。浸渍加氢活性组分后的干燥条件为在80～150℃下干燥4～12小时，焙烧条件为在400～600℃下焙烧～6小时。加氢活性组分为W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。

加氢裂化催化剂的质量组成一般为：改性B-β沸石5％～40％，大孔无机耐熔氧化物10％～70％，小孔氧化铝0％～30％，第ⅥB族金属氧化物(W或Mo的氧化物)10％～40％，第Ⅷ族金属氧化物(Ni或Co的氧化物)1％～10％。改性B-β沸石的性质如下：SiO₂/B₂O₃摩尔比为20～150，＞2nm的二次孔容积占总孔容的40％以上，一般为40％～75％，比表面500～750m²/g，红外酸度0.05～0.50mmol/g，Na₂O重量含量＜0.2％。

本发明方法中，制备改性B-β沸石的过程包括B-β沸石的合成过程以及合成后B-β沸石的改性过程。

上述B-β沸石的合成过程如下：

将氢氧化钠、TEAOH和硅源投入反应釜中搅拌后加入硼源成胶，密封后升温，采用水热合成方法，水热合成方法经历三个阶段反应过程，然后经过滤、洗涤和烘干即得B-β沸石；

水热合成的三个阶段反应过程的反应条件如下：

第一阶段反应条件：反应温度为：90～140℃，最好为100～140℃，反应时间：6～72小时，最好10～48小时；

第二阶段反应条件：反应温度为：100～150℃，最好在120～150℃，同时第二阶段反应温度比第一阶段反应温度高5～50℃，优选比第一阶段反应温度高10～40℃，反应时间：24～72小时，最好24～48小时；

第三阶段反应条件：反应温度为：120～190℃，最好在140～190℃，同时第三阶段反应温度第二阶段反应温度高10～60℃，优选比第二阶段反应温度高20～50℃，反应时间：6～48小时，最好12～24小时。

合成反应原料摩尔组成范围如下：

SiO₂/B₂O₃＝10～60；TEAOH/B₂O₃＝0.8～5；Al₂O₃/B₂O₃＝0～5；

Na₂O/B₂O₃＝0.17～15；H₂O/B₂O₃＝50～1000。

模板剂原料为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，硼源为硼砂或硼酸，硅源为硅胶或硅溶胶和水玻璃。

合成后B-β沸石的改性过程如下：

(1)晶化完全后的B-β沸石浆液直接进行铵盐交换；

(2)铵盐交换后的B-β沸石进行过滤、水洗、干燥和焙烧；

(3)焙烧脱铵后的B-β沸石进行酸处理，过滤；

(4)酸处理完的B-β沸石进行加压水热处理。

(1)步的特点是将母液分离与铵盐交换合并一步进行，用净水将原浆液稀释到固液重量比为1∶8～1∶15，然后加入铵盐使其在溶液中浓度为0.1～10.0M，最好是0.5～5.0M，进行铵盐交换，所用的铵盐可为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐等。交换时进行充分搅拌，并维持温度在室温至100℃范围内，时间0.5～5小时，最好是1.0～3.0小时，控制沸石在浆液中浓度为0.01～1.0g/ml，最好为0.05～0.5g/ml，使交换后沸石中Na₂O重量含量不大于0.5％，通常进行2次可即达到要求。

上述(2)步中所述铵盐交换后的B-β沸石浆液一般需经过滤、水洗、干燥至干基至80wt％，再进行焙烧脱胺处理。所述焙烧处理最好是在通空气的焙烧炉中进行的分段焙烧处理，第一段焙烧温度控制在150～250℃，时间为2.0～4.0小时，脱去剩余水分；第二段焙烧温度控制在250～450℃时间为4.0～6.0小时，有机胺分解；第三段焙烧温度控制在450～650℃，时间为5.0～15.0小时，分解游离炭。

上述(3)步中所述酸处理一般可用0.05～10.0M，最好是0.1～5.0M的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理。具体条件为：处理温度20～100℃，处理时间为0.5～5.0小时，最好是1.0～3.0小时，沸石在浆液中浓度为0.01～1.0g/ml，最好是0.05～0.5g/ml，浆液pH控制在1.5～3.5，所用的无机酸可为盐酸，硝酸或硫酸等。

上述(4)步所述加压水热处理一般是将酸处理后的样品置于密闭水热处理炉中，以100～600℃/小时，最好是200～400℃/小时的升温速度升温至400～900℃进行水热处理。水热处理温度最好是500～800℃，体系压力为50～500KPa，最好是100～300KPa，在此条件下维持0.5～5.0小时，最好是1～3小时，然后卸压降温，即得到本发明所述的改性B-β沸石。

上述过程得到的改性B-β沸石的性质为：SiO₂/B₂O₃摩尔比为20～150，＞2nm的二次孔容积占总孔容的40％以上，比表面500～750m²/g，红外酸度0.05～0.50mmol/g，Na₂O重量含量＜0.2％。优选的性质为：SiO₂/B₂O₃摩尔比为20～120，最好是30～90，＞2nm二次微孔最好占50％以上，比表面550～650m²/g，红外酸度较好是0.1～0.4mmol/g，最好是0.15～0.35mmol/g，Na₂O重量含量最好＜0.15％。

本发明方法中，大孔无机耐熔氧化物包括大孔氧化铝、无定形硅铝或上述组分的混合物，大孔无机耐熔氧化物的孔性质一般比表面积300～600m²/g，孔容0.80～1.60mL/g。小孔氧化铝孔比表面不大于300m²/g，孔容不大于0.6ml/g，典型小孔氧化铝一般比表面积150～300m²/g，孔容0.30～0.60mL/g。

本发明方法制备的加氢裂化催化剂比表面积一般为180～300m²/g，孔容一般为0.25～0.45mL/g，红外酸度一般为0.25～0.55mmol/g。

本发明加氢裂化催化剂最好含本发明所涉及的改性B-β沸石组分10％～35％(按催化剂重量计，以下同)，大孔无机耐熔氧化物最好是大孔无定型硅铝，其重量含量为20％～60％，小孔氧化铝的含量最好是5％～25％，ⅥB族金属最好是Mo和/或W，其金属氧化物在催化剂中的重量含量为15％～30％，Ⅷ族金属最好是Co和/或Ni，其金属氧化物在催化剂中的重量含量为4％～8％。

本发明加氢裂化催化剂用于中油型加氢裂化过程，特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围在250～600℃，一般在300～550℃，本发明加氢裂化催化剂在处理通常的VGO时，反应条件一般是在氢气存在条件下，反应压力10～20MPa，氢油体积比500～2000，空速0.5～2.0hr^-1，反应温度370～420℃。

本发明催化剂中改性B-β沸石的合成过程经过三个阶段的水热合成反应，在第一阶段的反应条件下有利于形成β结构沸石的晶核，形成目标结构产品；第二阶段的反应条件下有利于晶核的生长为目的产品的沸石结构，在第二阶段的反应后期，由于晶核和各种原料的浓度均降低，导致晶体形成和生长缓慢，合成反应速度明显降低，此时适当提高合成反应温度，在保持目标产品类型不发生转变的情况下，提高晶体合成和生产速度，有效降低总合成时间，降低生成能耗并提高生产效率。本发明合成的B-β沸石具有普通β沸石结构，同时具有结晶度高，纯度高，杂晶少等优点。该B-β沸石没有室温成胶过程，在搅拌过程中直接进行升温晶化，模板剂用量少，固体收率高，生产效率高。经过适当改性过程后，用于加氢裂化催化剂时具有活性高和选择性高的双重优点。

本发明方法制备的加氢裂化催化剂，不仅能满足生产中间馏分油时加氢裂化催化剂对裂解活性的需要，同时还具有很好的中油选择性。用于加氢裂化过程处理重油时，与以现有技术制备的超疏水Y沸石为酸性组分的催化剂和现有技术制备的β沸石为酸性组分的催化剂相比，以本发明改性B-β沸石为酸性组分的催化剂在具有良好活性的同时，具有更高的中油选择性，同时还能获得低凝点产品。

本发明方法制备的加氢裂化催化剂除了表现出优异催化性能的同时，由于加氢裂化产品中的柴油凝固点比较低，因此可以最大量生产宽馏分低凝点柴油。特别是相对于以Y沸石为酸性组分的中油型加氢裂化催化剂，本发明加氢裂化催化剂所生产的相同馏程范围的柴油凝点要低得多。这样，在固定凝点指标要求下，本发明加氢裂化催化剂所切割的柴油馏分范围更宽，因而可以最大量生产低凝点柴油。

具体实施方式

本发明加氢裂化催化剂制备过程中，其成型方法可以采用各种已知的常规技术，如成球或挤条，但各种成型方法均并不构成对本发明的限制，成型目的都是使本发明催化剂所涉及的沸石分散在催化剂载体组分中，并使催化剂担载加氢金属组分。本发明加氢裂化催化剂的成型最好采用先挤条成型，再浸渍金属组分的方式，即将本发明所涉及的组分定量混合均匀后，加入小孔氧化铝经硝酸胶溶制得的粘合剂混捏或碾压成膏状物并挤条成型，成型条一般为园柱条，直径1.2～1.8mm，也可采用异型条如三叶草或四叶草型。载体条经干燥、焙烧活化后，浸渍加氢金属，加氢金属浸渍溶液包括至少一种Ⅵ_B族和一种Ⅷ族金属，担载金属后的载体条经干燥、活化后得成品催化剂。

实施例1

采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，原料为硼砂、氢氧化钠、硅胶。

投料摩尔比例为：

SiO₂/B₂O₃＝30；TEAOH/B₂O₃＝3.6；Al₂O₃/B₂O₃＝0

Na₂O/B₂O₃＝2；H₂O/B₂O₃＝200。

第一阶段反应条件：120℃，时间为：20小时

第二阶段反应条件：140℃，时间为：40小时

第三阶段反应条件：180℃，时间为：8小时。

合成样品为B-β样品A。

实施例2

采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，原料为硼酸、氢氧化钠、水玻璃。

投料摩尔比例为：

SiO₂/B₂O₃＝55；TEAOH/B₂O₃＝1.8；Al₂O₃/B₂O₃＝0.5

Na₂O/B₂O₃＝12；H₂O/B₂O₃＝400。

第一阶段反应条件：140℃，时间为：30小时

第二阶段反应条件：150℃，时间为：48小时

第三阶段反应条件：180℃，时间为：20小时。

得到产品主要性质列于表1。

得到样品B

表1 B-β产品主要物化性质

样品	SiO₂/B₂O₃	S/m²·g^-1	V/ml·g^-1	晶相结构
					A	25	597	0.36	纯β
B	40	594	0.36	纯β

实施例3

本发明合成改性B-β沸石C。取A样品浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液体积比稀释到1∶10，然后加入硝酸铵使溶液中硝酸铵浓度为2.0M，搅拌、升温至90～95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至5～60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次。经两次铵盐交换的B-β沸石，洗涤至pH达到5～6，然后放入干燥箱中，110～120℃干燥6小时(干基为88重％)。干燥后的B-β沸石放入马福炉中快速升温至250℃，恒温2小时，然后继续快速升温至400℃，再恒温4小时，最后升温到540℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的B-β沸石经粉碎称量400g，加入0.4M HCl 4000mL，搅拌升温至90℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤后，在110～120℃干燥6小时(干基占89重％)。将上述干燥的样品上均匀喷洒0.5(kg水/kg干燥样品)的净水，放入密闭的水热处理炉中，升温至650℃(升温速度200℃/小时)，控制压力450KPa，恒温恒压焙烧2.5小时，然后卸压并自然降至室温，即得到改性B-β沸石C。

实施例4

为本发明所述的高效合成改性B-β沸石D。与实例3的区别在于：铵盐交换步骤中第一次交换采用1M NH₄NO₃，第二次采用0.5M NH₄NO₃；酸处理步骤使用浓度为0.6M的HNO₃；水热处理步骤控制压力100KPa，升温至550℃，恒温恒压焙烧4小时。其它同实例1，即得到改性B-β沸石D。

比较例1

同样取工业合成的SiO₂/Al₂O₃＝25.67(摩尔比)，Na₂O重量含量为3.75％的Naβ沸石浆液2000mL(不含B的β沸石)，将β沸石浆液定量转移到交换缸中，浆液的固液比为1∶5，然后用净水将固液比稀释到1∶10，搅拌升温至50～60℃压滤，母液分离完，将湿滤饼放入交换缸中，然后配制成2.0M NH₄NO₃溶液2000L，搅拌、给电升温至90～95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50～60℃过滤，湿滤饼再进行第二次铵盐交换，条件同第一次。其它步骤同实例3。编号为β沸石E。

表2 本发明B-β沸石比较例β沸石的物化性质

实施例5

为本发明加氢裂化催化剂CA。取实例3所制备的沸石C 11.1g与一种无定形硅铝(SiO₂含量40重％，比表面积510m²/g，孔容为1.1ml/g)92.9g混合均匀，加入浓度4.1wt％稀硝酸溶液72mL，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥12小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再将25g偏钨酸按和25g硝酸镍溶解并标定至64mL，得到W-Ni共浸液，用此浸渍液浸渍上述制备的载体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂CA。催化剂最终组成为：B-β沸石10wt％，硅铝65wt％，氧化镍5.5wt％，氧化钨20wt％。

实施例6

为本发明加氢裂化催化剂CB。取实例3所制备的沸石C 22.2g与一种无定形硅铝(SiO₂含量40wt％，比表面积510m²/g，孔容为1.1ml/g)42.9g混合均匀，加入由80ml的浓度为3％的稀硝酸溶液胶溶21g小孔氧化铝(比表面积240m²/g，孔容为0.42mL/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再将32g偏钨酸铵和40g硝酸镍溶解并标定至85mL，得到W-Ni共浸液，用此浸渍液浸渍上述制备的载体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂CB。催化剂最终组成为：β沸石20wt％，硅铝35wt％，小孔氧化铝15wt％氧化镍8wt％，氧化钨27wt％。

比较例2

为加氢裂化催化剂CC。取比较例1所制备的沸石E 22.2g与一种大孔氧化铝(比表面积420m²/g，孔容为0.9ml/g)14.5g混合均匀，加入由70mL的浓度5％的稀硝酸溶液胶溶30g小孔氧化铝(比表面积240m²/g，孔容为0.42mL/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再将27.5g偏钨酸按和31g硝酸镍溶解并标定至42mL，得到W-Ni共浸液，用此浸渍液浸渍上述制备的载体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂CC。催化剂最终组成为：β沸石40wt％，大孔氧化铝10wt％，小孔氧化铝15wt％，氧化镍7wt％，氧化钨22wt％。

比较例3

除了将实例6中的沸石换成一种红外酸度在本发明所述β沸石相当的低酸度Y沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为11.0，晶胞常数为24.32×10^-10m，比表面730m²/g，Na₂O含量0.01质量％，红外酸度0.3mmol/g)外，制备过程及催化剂组成与实例7相同。得到的催化剂编为CD。

实施例7

以下为本发明所涉及B-β沸石及参比β沸石、Y沸石用于中油型加氢裂化催化剂的对比结果。原料油性质见表3，原料油经予精制后进入裂化段裂化。实施例所涉及的评价条件：反应压力为15MPa，氢油体积比为1500，空速为1.5hr^-1。中油选择性是按(喷气燃料+柴油/＜370℃转化率)计算得到的，通过达到相同转化率60wt％所需要的反应温度来衡量其活性水平。

表4的催化剂评价数据表明，使用本发明加氢裂化催化剂多产喷气燃料和柴油，中油选择性都比较高。另外本发明加氢裂化催化剂相对比较例使用Y沸石的参比催化剂CD，其加氢裂化产品中相同馏分范围的柴油凝固点都比较低，因此可以最大量生产宽馏分低凝点柴油。这样在固定凝点指标要求下，本发明催化剂所切割的柴油馏分范围可以放宽，因而可以最大量生产宽馏分低凝点柴油。

表3 原料油的性质

密度，d₄ ²⁰	0.9066
		馏程，℃
IBP	346
		10％	388
50％	433
		90％	489
EP	526
		残碳，wt％	0.01
S，wt％	0.59
		N，μg/g	1419
BMCI值	43.2

表4 催化剂评价结果

催化剂编号	CA	CB	CC	CD
					反应温度，℃	370	371	373	375
中油选择性，wt％	85.5	85.4	80.8	76.5
					柴油凝点，℃	基准-9	基准-8	基准-5	基准

Claims

1.一种含有改性B-β沸石加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)制备改性B-β沸石；

(2)将改性B-β沸石与大孔无定形硅铝混合均匀，加入粘合剂或胶溶剂，经成型、干燥、焙烧制得催化剂载体；

(3)采用浸渍法负载加氢活性组分，经干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂；

其中加氢裂化催化剂的质量组成为：改性B-β沸石5％～40％，大孔无机耐熔氧化物10％～70％，小孔氧化铝0％～30％，W或Mo的氧化物10％～40％，Ni或Co的氧化物1％～10％；

改性B-β沸石的性质为：SiO₂/B₂O₃摩尔比为20～150，＞2nm的二次孔容积占总孔容的40％以上，比表面500～750m²/g，红外酸度0.05～0.50mmol/g，Na₂O重量含量＜0.2％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征于：步骤(2)载体的干燥条件为在80～150℃下干燥4～12小时，焙烧条件为中在400～600℃下焙烧2～6小时；步骤(3)浸渍加氢活性组分后的干燥条件为在80～150℃下干燥4～12小时，焙烧条件为在400～600℃下焙烧～6小时。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)制备改性B-β沸石的过程包括B-β沸石的合成过程以及合成后B-β沸石的改性过程。

4.按照权利求3所述的方法，其特征在于B-β沸石的合成过程如下：将氢氧化钠、TEAOH和硅源投入反应釜中搅拌后加入硼源成胶，密封后升温，采用水热合成方法，水热合成方法经历三个阶段反应过程，然后经过滤、洗涤和烘干即得B-β沸石；

水热合成的三个阶段反应过程的反应条件如下：

第一阶段反应条件：反应温度为：90～140℃，反应时间：6～72小时；

第二阶段反应条件：反应温度为：100～150℃，同时第二阶段反应温度比第一阶段反应温度高5～50℃，反应时间：24～72小时；

第三阶段反应条件：反应温度为：120～190℃，同时第三阶段反应温度第二阶段反应温度高10～60℃，反应时间：6～48小时；

合成反应原料摩尔组成范围如下：

Na₂O/B₂O₃＝0.17～15；H₂O/B₂O₃＝50～1000；

模板剂原料中TEAOH为四乙基氢氧化铵，硼源为硼砂或硼酸，硅源为硅胶或硅溶胶和水玻璃。

5.按照权利求4所述的方法，其特征在于：

第一阶段反应条件的反应温度为100～140℃，反应时间为10～48小时；

第二阶段反应条件的反应温度为120～150℃，同时第二阶段反应温度比第一阶段反应温度高10～40℃，反应时间为24～48小时；

第三阶段反应条件的反应温度为140～190℃，同时第三阶段反应温度第二阶段反应温度高20～50℃，反应时间为12～24小时。

6.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于：合成后B-β沸石的改性过程如下：

(1)晶化完全后的B-β沸石浆液直接进行铵盐交换；

(2)铵盐交换后的B-β沸石进行过滤、水洗、干燥和焙烧；

(3)焙烧脱铵后的B-β沸石进行酸处理，过滤；

(4)酸处理完的B-β沸石进行加压水热处理。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(1)铵盐交换后沸石中Na₂O重量含量不大于0.5％；步骤(2)中所述焙烧在通空气的焙烧炉中进行的分段焙烧处理，第一段焙烧温度控制在150～250℃，时间为2.0～4.0小时，脱去剩余水分；第二段焙烧温度控制在250～450℃时间为4.0～6.0小时，有机胺分解；第三段焙烧温度控制在450～650℃，时间为5.0～15.0小时，分解游离炭；步骤(3)的酸处理用0.05～10.0M的无机酸进行，处理温度20～100℃，处理时间为0.5～5.0小时；步骤(4)加压水热处理是将酸处理后的样品置于密闭水热处理炉中，在400～900℃进行水热处理，水热处理体系压力为50～500KPa，在此条件下维持0.5～5.0小时。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于改性B-β沸石的性质为：SiO₂/B₂O₃摩尔比为20～120，＞2nm二次孔占50％以上，比表面550～650m²/g，红外酸度为0.1～0.4mmol/g，Na₂O重量含量＜0.15％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：大孔无机耐熔氧化物包括大孔氧化铝、无定形硅铝或上述组分的混合物，大孔无机耐熔氧化物的孔性质为比表面积300～600m²/g，孔容0.80～1.60mL/g。

10.一种权利要求1至9任一权利要求所述方法制备的加氢裂化催化剂，加氢裂化催化剂比表面积为180～300m²/g，孔容为0.25～0.45mL/g，红外酸度为0.25～0.55mmol/g。