CN106147817A - 一种生物质和/或煤的催化热解方法 - Google Patents
一种生物质和/或煤的催化热解方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106147817A CN106147817A CN201510184883.0A CN201510184883A CN106147817A CN 106147817 A CN106147817 A CN 106147817A CN 201510184883 A CN201510184883 A CN 201510184883A CN 106147817 A CN106147817 A CN 106147817A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- coal
- temperature
- biomass
- supported catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明涉及一种生物质和/或煤的催化热解方法，所述方法为：将生物质和/或煤与催化剂置于固定床反应器的恒温区，催化剂置于生物质和/或煤的下游形成催化剂床层，生物质和/或煤发生热解反应产生的温度≥400℃的气相产物流经催化剂床层发生催化反应，催化反应产物经冷凝分离得到气相产物和液相产物。本发明将生物质和/或煤与催化剂分别置于固定床反应器的不同控温区(或同一控温区)，采用高效催化剂，进行催化热解反应，可以显著提高焦油中烷基酚的含量，同时显著降低烷氧基酚的含量；简化了生物质和/或煤热解所得焦油中酚系物的组分构成，利于以焦油或酚油为原料的下游反应转化条件的优化，进而提高以焦油或酚油为原料的产品品质。
Description
技术领域
本发明属于能源催化热解反应领域，涉及一种生物质和/或煤的催化热解方法，尤其涉及一种对生物质和/或煤进行催化热解以显著提高焦油中烷基酚含量并显著降低烷氧基酚含量的热解方法。
背景技术
生物质和/或煤热解得到的液体产物中的油相产物即焦油，是一种复杂的混合物体系，是廉价的燃料来源和宝贵的化工资源。然而，由于焦油中组分构成的复杂性，且具有较高的腐蚀性和酸性，限制了其直接作为液体燃料或化学品的应用，因此必须进行精制处理。
目前，主要的精制方案有，以组分分离为目的的蒸馏分离技术和焦油催化加氢精制等。
由于焦油组分非常复杂，已测知的组分超过200种，任何单一组分的含量都很低，因此通过多级串联的精馏操作获取高纯度单一化学品方案能耗极高，加之蒸馏过程常伴随焦油中不稳定组分的热缩聚反应，尤其是低温焦油中不稳定组分含量很高，这导致目标产物收率极低，因此组分精馏分离工艺主要适用于高温煤焦油，较少用于中、低温煤焦油的精制。
中、低温煤焦油主要以加氢制油为目标，由于中、低温煤焦油中富含杂酚，而杂酚加氢产生大量的水，既浪费宝贵的氢气原料，又易引起催化剂失活，因此通常先以碱洗-酸化法分离杂酚组分后再对剩余组分进行加氢精制，同时副产酚油。该技术路线相对成熟但工艺成本较高。
所得酚油主要用作木材防腐剂或与甲醛反应制备酚醛树脂型粘合剂。木材防腐剂对酚油成分要求不高，但由于近年来木材用量显著减少，因此以酚油作为防腐剂用途的需求量显著降低。目前，酚油的主要用途是替代苯酚用于与甲醛反应生产酚醛树脂粘合剂。然而，由于酚油成分复杂，以酚油为原料的酚醛树脂粘合剂性能远低于以苯酚纯品为原料制备的酚醛树脂性能，更难以直接用作工程材料。其原因主要在于，酚油中主要包括烷基酚与烷氧基酚两大类组分，由于两者芳环上的烷基与烷氧基对芳环上的供电子效应显著不同，导致两者与甲醛进行反应的活性差异很大，而烷基酚与烷氧基酚物理性质相近，导致两酚系物分离困难。因此，有必要开发一种以生物质和/或煤为原料的，直接获得高含量烷基酚且烷氧基酚含量极低的焦油产品的催化热解方法，可以避免烷基酚与烷氧基酚的分离困难。
专利CN102070408A公开了一种生物质催化热解制备轻质酚类有机混合物的方法。该方法是以磷酸盐为催化剂，生物质为原料，首先通过浸渍的方式负载磷酸盐，而后在无氧条件下，于280～500℃下发生热解反应，对热解气进行冷凝得到富含轻质酚类有机混合物的液体产物。
专利CN103421529A公开了一种生物质催化热解的方法，其将粉碎的生物质固体物料与预热的陶瓷固体酸催化剂混合于热解反应器中并干燥；在热解温度为550℃及陶瓷固体酸催化剂的作用下使生物质固体物料进行快速热解，对生物质固体物料快速热解产生的高温气态产物进行冷凝，得到生物质热解油。
以上两种方法虽然都是对生物质进行催化热解，但其均未涉及热解焦油中烷基酚与烷氧基酚的组成控制，因此无法回避生物质和/或煤热解产物中烷基酚与烷氧基酚的分离困难问题，不利于以焦油或酚油为原料的下游转化反应的条件控制。
发明内容
针对现有热解技术条件下，生物质和/或煤热解产物中酚系物组成复杂，烷基酚与烷氧基酚含量均衡，且两者分离困难，导致以酚油为原料的下游转化反应条件控制困难的弊端，本发明提供了一种通过高效催化剂对生物质和/或煤进行催化热解以显著提高所得焦油中的烷基酚含量同时显著降低其中的烷氧基酚含量的方法，以获得高选择性烷基酚产物。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物质和/或煤的催化热解方法，所述方法为：将生物质和/或煤与催化剂置于固定床反应器的恒温区，催化剂置于生物质和/或煤的下游形成催化剂床层，生物质和/或煤发生热解反应产生的温度≥400℃的气相产物流经催化剂床层发生催化反应，催化反应产物经冷凝分离得到气相产物和液相产物。
其中，“生物质和/或煤与催化剂置于固定床反应器的恒温区”是指从生物质或煤中任选一种或以其混合物与催化剂置于固定床反应器的恒温区。所述生物质可为树木、竹子、杂草、秸秆、稻壳、玉米芯、果壳、木屑、碱木素、酸化碱木素、酒糟或发酵渣等；煤可为褐煤、次烟煤或烟煤等，由于无烟煤热解所得焦油中的酚系物含量很低，因此不建议选取无烟煤为原料。生物质和/或煤在恒温区发生热解反应产生的高温(温度≥400℃)气相产物为小分子气体(包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等组分)、水、酚油(包含烷基酚和烷氧基酚)、非酚中性油(包含链烃、芳烃和稠环烃等组分)等。催化反应产物经气、液冷凝分离得到的液相产物经进一步油、水分离处理可得油相产物即焦油。
优选地，所述热解反应与催化反应的反应温度不同时，恒温区分为第一恒温区和第二恒温区，生物质和/或煤置于第一恒温区，催化剂置于第二恒温区，第二恒温区位于第一恒温区的下游。两个恒温区的温度独立可控。
所用催化剂可高选择性促进烷氧键断裂，使得烷氧基与芳环脱离，进而促进烷氧基酚转化为烷基酚，由此实现显著提高焦油中烷基酚含量并降低烷氧基酚含量的效果。生物质和/或煤的热解反应与高温气相产物的催化转化反应分别处于第一恒温区和第二恒温区，有利于热解反应与催化反应温度的独立控制。由于不同热解物料的高焦油收率热解反应温度以及高温气相产物的高活性催化反应温度可能各不相同(例如生物质的高焦油收率热解反应温度通常不超过650℃，而煤的高焦油收率热解温度通常不高于900℃，而高温气相产物的最佳催化转化温度处于400～600℃)，因此将热解反应与催化反应分别置于两段独立可控的温度条件下，有利于热解反应与催化反应两独立过程的条件优化。当高焦油收率的热解反应与高活性催化反应温度相同时(两反应存在相同的温度区间)，可以将催化剂与反应物料置于同一恒温区内，但催化剂仍需处于热解物料的下游位置。
优选地，控制第一恒温区的温度为400～900℃，例如400℃、400.1℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、899.9℃或900℃等。在第一恒温区主要发生的反应为热解反应。当温度低于400℃时，通常热解反应转化率较低，但如果反应时间足够长，也有些许生物质类物料可以获得较高的转化率；当温度高于900℃时，热解处于较高热解温度范围，所得热解焦油中包括烷基酚和烷氧基酚在内的全部酚系物含量均显著减少，难以获得高收率烷基酚，因此不建议在900℃以上的温度条件下进行热解反应。
优选地，控制第二恒温区的温度为400～600℃，例如400℃、400.1℃、430℃、450℃、470℃、500℃、530℃、550℃、570℃、599.9℃或600℃等。在第二恒温区主要发生的反应为催化转化反应。催化剂所起作用在于可高选择性促进烷氧键断裂，使得烷氧基与芳环脱离，进而促进烷氧基酚转化为烷基酚，由此实现显著提高焦油中烷基酚含量并降低烷氧基酚含量的效果。当温度低于400℃时催化活性较低，当温度高于600℃时催化选择性较低，因此建议催化反应温度范围为400℃～600℃。
所述催化剂为碱金属磷酸盐负载催化剂、碱金属磷酸氢盐负载催化剂、碱金属磷酸二氢盐负载催化剂、ZnCl2负载催化剂、Co(NO3)2负载催化剂、碱土金属磷酸盐负载催化剂、碱土金属磷酸氢盐负载催化剂或碱土金属磷酸二氢盐负载催化剂中任意一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：碱金属磷酸盐负载催化剂和碱金属磷酸氢盐负载催化剂的组合，碱金属磷酸氢盐负载催化剂和碱金属磷酸二氢盐负载催化剂的组合，ZnCl2负载催化剂和Co(NO3)2负载催化剂的组合，ZnCl2负载催化剂和碱金属磷酸氢盐负载催化剂的组合，碱金属磷酸盐负载催化剂、碱金属磷酸氢盐负载催化剂和碱金属磷酸二氢盐负载催化剂的组合，碱土金属磷酸盐负载催化剂和碱土金属磷酸氢盐负载催化剂的组合，碱土金属磷酸盐负载催化剂、碱土金属磷酸氢盐负载催化剂和碱土金属磷酸二氢盐负载催化剂的组合等。在本发明所述的生物质和/或煤的催化热解方法中，催化剂的选择是一个重要因素，其对产物中烷基酚和烷氧基酚的含量控制影响显著。
优选地，所述碱金属磷酸盐负载催化剂、碱金属磷酸氢盐负载催化剂、碱金属磷酸二氢盐负载催化剂、ZnCl2负载催化剂或Co(NO3)2负载催化剂中任意一种或至少两种的组合采用专利CN103447060A中所述方法制备得到。
所述负载催化剂的制备方法如下：将碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐或碱金属磷酸二氢盐、ZnCl2或Co(NO3)2中任意一种的溶液或至少两种的混合溶液，滴加到载体颗粒上，使溶液均匀浸润颗粒，之后将颗粒于80～200℃烘干3～72h后，再转入马弗炉中400～1200℃焙烧3～72h，在干燥器中冷却后即得负载催化剂。
其中，所述碱金属磷酸盐为K3PO4和/或Na3PO4；所述碱金属磷酸氢盐为K2HPO4和/或Na2HPO4；所述碱金属磷酸二氢盐为KH2PO4和/或NaH2PO4。
优选地，所述碱土金属磷酸盐负载催化剂、碱土金属磷酸氢盐负载催化剂或碱土金属磷酸二氢盐负载催化剂中任意一种或至少两种的组合采用沉淀法制备得到。碱土金属磷酸盐、碱土金属磷酸氢盐和碱土金属磷酸二氢盐系列催化剂由于其在水中溶解度很低，不利于浸渍法制备较高浓度的负载型催化剂，但若采用沉淀法进行负载，可以获得不错的效果。
优选地，所述温度≥400℃的气相产物在催化剂床层停留时间由载气气量控制。
优选地，所述停留时间为1～20min，例如1min、1.1min、2min、4min、8min、10min、12min、16min、18min、19.9min或20min等。
优选地，所述载气为氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气或氙气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢气和氩气的组合，甲烷和二氧化碳的组合，一氧化碳和氮气的组合，氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氮气的组合、氮气和氩气的组合，氩气和氦气的组合，氦气、氖气和氙气的组合，氮气、氩气、氦气、氖气和氙气的组合等。
优选地，所述催化剂与生物质和/或煤的装入量的质量之比为1:0.5～1:10，例如1:0.5、1:0.6、1:1、1:2、1:3、1:5、1:7、1:9、1:9.9或1:10等。当催化剂与生物质和/或煤的装入量的质量之比多于1:0.5时，催化效果基本不受影响，但催化剂利用率降低；当催化剂与生物质和/或煤的装入量的质量之比少于1:10时，催化作用效果有所降低，但并非无效，建议催化剂装入量为1:0.5～1:10。
此外，所述固定床反应器的升温速率为1～30℃/min，例如1℃/min、1.1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、10℃/min、13℃/min、15℃/min、17℃/min、20℃/min、23℃/min、25℃/min、27℃/min、29.9℃/min或30℃/min等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用高效催化剂，将生物质和/或煤与催化剂分别置于固定床反应器的不同控温区(或同一控温区)进行催化热解反应可以显著提高焦油中烷基酚的含量，同时显著降低烷氧基酚的含量，使所得焦油中总酚含量达到35％以上，其中烷基酚的含量提高到32％以上，烷氧基酚的含量小于3％。
2、简化了生物质和/或煤热解所得焦油中酚油的组分构成，有利于以酚油为原料的下游反应(如与甲醛进行的聚合反应或与甲醇进行的烷基化或芳醚化反应等)转化条件的优化，进而提高以酚油为原料的产品品质。
3、本发明所述的方法工艺简单、方便、无污染，反应速率高，是一种环境友好的绿色工艺，所用原料低廉，利于降低成本提高生产利润。
附图说明
图1是本发明所用固定成反应器结构示意图；
其中，1-载气管路，2-载气流量控制器，3-生物质和/或煤热解物料，4-第一恒温区，5-催化剂床层，6-第二恒温区，7-低温冷凝单元，8-液体收集瓶，9-气体出口。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下，所列实施例在如图1所示的固定床反应器中进行反应。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
催化剂的制备：将28ml K3PO4的饱和水溶液滴加到20g粒径为1-2mm的γ-Al2O3颗粒上，滴加完成并自然晾干24h后于125℃烘干12h，再转入马弗炉中700℃焙烧8h，在干燥器中冷却即得负载于γ-Al2O3上的钾盐催化剂。
生物质和/或煤的催化热解：将15g粒度小于2mm的松木粉放入固定床反应器第一恒温区4，并将15g催化剂置于固定床反应器第二恒温区6，热解所得高温气相产物从管式反应器出口流出后进入低温冷凝单元7，冷却成为液相而收集。升温速率20℃/min，控制第一恒温区4温度550℃，第二恒温区6温度500℃，反应时间2h，催化剂床层停留时间约5min，载气为氮气。所得焦油中总酚含量(质谱面积分数)42％，其中烷基酚含量40％，烷氧基酚含量低至2％以下。
实施例2：
催化剂制备：将30ml KH2PO4的饱和水溶液滴加到20g粒径为1-2mm的γ-Al2O3颗粒上，滴加完成并自然晾干12h后于140℃烘干8h，再转入马弗炉中800℃焙烧9h，在干燥器中冷却即得负载于γ-Al2O3上的钾盐催化剂。
生物质和/或煤的催化热解：将15g粒度小于1mm的稻壳放入固定床反应器第一恒温区4，并将15g催化剂置于固定床反应器第二恒温区6，热解所得高温气相产物从管式反应器出口流出后进入低温冷凝单元7，冷却成为液相而收集。升温速率9℃/min，控制第一恒温区4温度600℃，第二恒温区6温度450℃，反应时间3h，催化剂床层停留时间约10min，载气为氩气。所得焦油中总酚含量(质谱面积分数)38％，其中烷基酚含量36％，烷氧基酚含量低于2％。
实施例3：
催化剂制备：将30ml Na2HPO4的饱和水溶液滴加到20g粒径为1-2mm的γ-Al2O3颗粒上，滴加完成并自然晾干24h后于150℃烘干10h，再转入马弗炉中600℃焙烧10h，在干燥器中冷却即得负载于γ-Al2O3上的钠盐催化剂。
生物质和/或煤的催化热解：将20g粒度小于1.5mm的霍林河煤放入固定床反应器第一恒温区4区，并将5g催化剂置于固定床反应器第二恒温区6，热解所得高温气相产物从管式反应器出口流出后进入低温冷凝单元7，冷却成为液相而获收集。升温速率30℃/min，控制第一恒温区4温度650℃，第二恒温区6温度550℃，反应时间3h，催化剂床层停留时间约15min，载气为氦气。所得焦油中总酚含量(质谱面积分数)35％，其中烷基酚含量33％，烷氧基酚含量低于2％。
实施例4：
催化剂的制备：采用实施例1中的方法制备得到。
生物质和/或煤的催化热解：热解物料为粒度小于1.5mm的海拉尔煤，除升温速率15℃/min，控制第一恒温区4温度900℃，第二恒温区6温度600℃，反应时间2h，催化剂床层停留时间约20min，其他步骤均与实施例1中相同。所得焦油中总酚含量(质谱面积分数)37％，其中烷基酚含量35％，烷氧基酚含量低于2％。
实施例5：
催化剂的制备：采用实施例3中的方法制备得到。
生物质和/或煤的催化热解：热解物料为粒度小于2mm的秸秆发酵渣，除升温速率1℃/min，控制第一恒温区4温度400℃，第二恒温区6温度400℃，反应时间4h，催化剂床层停留时间约1min，其他步骤均与实施例1中相同。所得焦油中总酚含量(质谱面积分数)41％，其中烷基酚含量39％，烷氧基酚含量低于2％。
实施例6：
催化剂的制备：采用实施例2中的方法制备得到，但所用盐为NaH2PO4。
生物质和/或煤的催化热解：热解物料为粒度小于2mm的花生壳粉，除控制第一恒温区4温度400℃，第二恒温区6温度600℃，其他步骤均与实施例1中相同。所得焦油中总酚含量(质谱面积分数)38％，其中烷基酚含量36％，烷氧基酚含量低于2％。
实施例7：
催化剂的制备：采用实施例3中的方法制备得到，但所用盐为K2HPO4。
生物质和/或煤的催化热解：热解物料为粒度小于1mm的柳林煤，除控制第一恒温区4温度900℃，第二恒温区6温度400℃外，其他步骤均与实施例1中相同。所得焦油中总酚含量(质谱面积分数)35％，其中烷基酚含量33％，烷氧基酚含量低于2％。
实施例8：
本实施例采用ZnCl2负载催化剂，对粒度小于2mm的玉米芯为原料进行热解，载气为二氧化碳与氮气的等体积混合气，其他步骤均与实施例2中相同，所得焦油中总酚含量(质谱面积分数)，36％其中烷基酚含量34％，烷氧基酚含量低于2％。
实施例9：
本实施例中催化剂采用磷酸钙负载γ-Al2O3催化剂，其采用沉淀法制备得到，热解物料为粒径小于2mm的酒糟，其他步骤均与实施例1中相同。所得焦油中总酚含量(质谱面积分数)40％，其中烷基酚含量38％，烷氧基酚含量低于2％。
实施例10：
本实施例中催化剂采用磷酸氢钙与磷酸二氢钙的混合负载γ-Al2O3催化剂，其采用沉淀法制备得到，热解物料为粒径小于1mm的府谷煤，其他步骤均与实施例2中相同。所得焦油中总酚含量(质谱面积分数)36％，其中烷基酚含量34％，烷氧基酚含量低于2％。
实施例11：
热解反应和催化反应均在恒温2区中进行(即将热解物料和催化剂均放在恒温2区，恒温1区内不放置任何物料或催化剂)，恒温2区温度为550℃，以粒径小于2.5mm的芦苇为热解物料，热解物料装入量20g，Co(NO3)2负载催化剂装入量3g，载气为甲烷与氮气的等体积混合气，其他步骤与实施例1相同，此实例中高焦油收率的热解反应与高活性催化反应温度相同，所得焦油中总酚含量(质谱面积分数)38％，其中烷基酚含量36％，烷氧基酚含量2％。
对比例1：
除控制第一恒温区4温度200℃外，其他步骤均与实施例1中相同，产物中总酚含量(质谱面积分数)0％，其中烷基酚含量0％，烷氧基酚含量0％。
对比例2：
除控制第一恒温区4温度1200℃外，其他步骤均与实施例1中相同，所得焦油中总酚含量(质谱面积分数)6％，其中烷基酚含量5％，烷氧基酚含量低于1％。
对比例3：
除控制第二恒温区6温度200℃外，其他步骤均与实施例1中相同，所得焦油中总酚含量(质谱面积分数)28％，其中烷基酚含量16％，烷氧基酚含量12％。
对比例4：
除控制第二恒温区6温度1000℃外，其他步骤均与实施例1中相同，所得焦油中总酚含量(质谱面积分数)8％，其中烷基酚含量6％，烷氧基酚含量2％。
对比例5：
热解反应和催化反应均在恒温2区中进行(即将热解物料和催化剂均放在恒温2区，恒温1区内不放置任何物料或催化剂)，恒温2区温度为350℃，其他步骤与实施例2相同。此实例中虽然热解反应与催化反应温度相同，但反应温度不是热解物料的高焦油收率热解反应温度，也不是高温气相产物的高活性催化反应温度，所得焦油中总酚含量(质谱面积分数)6％，其中烷基酚含量4％，烷氧基酚含量2％。
对比例6：
热解反应和催化反应均在恒温2区中进行(即将热解物料和催化剂均放在恒温2区，恒温1区内不放置任何物料或催化剂)，恒温2区温度为1000℃，其他步骤与实施例1相同。此实例中虽然热解反应与催化反应温度相同，但反应温度不是热解物料的高焦油收率热解反应温度，也不是高温气相产物的高活性催化反应温度，所得焦油中总酚含量(质谱面积分数)9％，其中烷基酚含量7％，烷氧基酚含量2％。
对比例7：
除反应中所用催化剂为Na2CO3负载催化剂，其他步骤均与实施例1中相同，所得焦油中总酚含量(质谱面积分数)29％，其中烷基酚含量16％，烷氧基酚含量13％。
综合实施例1-11和对比例1-7的结果可以看出，本发明将生物质和/或煤与催化剂分别置于固定床反应器的不同控温区(或同一控温区)，采用高效催化剂，进行催化热解反应可以显著提高可以显著提高热解液体产物中烷基酚的含量，同时显著降低烷氧基酚的含量，所得产物中总酚含量达到35％以上，烷基酚的含量提高到32％以上，烷氧基酚的含量小于3％。本发明简化了生物质和/或煤热解液体产物中酚油的组分构成，有利于以酚油为原料的下游反应(如与甲醛进行的聚合反应或与甲醇进行的烷基化或芳醚化反应等)转化条件的优化，进而提高以酚油为原料的产品品质。同时，本发明所述的方法工艺简单、方便、无污染，反应速率高，是一种环境友好的绿色工艺，所用原料低廉，利于降低成本提高生产利润。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种生物质和/或煤的催化热解方法，其特征在于，所述方法为：将生物质和/或煤与催化剂置于固定床反应器的恒温区，催化剂置于生物质和/或煤的下游形成催化剂床层，生物质和/或煤发生热解反应产生的温度≥400℃的气相产物流经催化剂床层发生催化反应，催化反应产物经冷凝分离得到气相产物和液相产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解反应与催化反应的反应温度不同时，恒温区分为第一恒温区和第二恒温区，生物质和/或煤置于第一恒温区，催化剂置于第二恒温区，第二恒温区位于第一恒温区的下游。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，控制第一恒温区的温度为400～900℃。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，控制第二恒温区的温度为400～600℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为碱金属磷酸盐负载催化剂、碱金属磷酸氢盐负载催化剂、碱金属磷酸二氢盐负载催化剂、ZnCl2负载催化剂、Co(NO3)2负载催化剂、碱土金属磷酸盐负载催化剂、碱土金属磷酸氢盐负载催化剂或碱土金属磷酸二氢盐负载催化剂中任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述碱金属磷酸盐负载催化剂、碱金属磷酸氢盐负载催化剂、碱金属磷酸二氢盐负载催化剂、ZnCl2负载催化剂或Co(NO3)2负载催化剂中任意一种或至少两种的组合采用专利CN103447060A中所述方法制备得到。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述碱土金属磷酸盐负载催化剂、碱土金属磷酸氢盐负载催化剂或碱土金属磷酸二氢盐负载催化剂中任意一种或至少两种的组合采用沉淀法制备得到。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述温度≥400℃的气相产物在催化剂床层停留时间由载气气量控制；
优选地，所述停留时间为1～20min；
优选地，所述载气为氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂与生物质和/或煤的装入量的质量之比为1:0.5～1:10。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510184883.0A CN106147817B (zh) | 2015-04-17 | 2015-04-17 | 一种生物质和/或煤的催化热解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510184883.0A CN106147817B (zh) | 2015-04-17 | 2015-04-17 | 一种生物质和/或煤的催化热解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106147817A true CN106147817A (zh) | 2016-11-23 |
| CN106147817B CN106147817B (zh) | 2018-02-09 |
Family
ID=58058188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510184883.0A Expired - Fee Related CN106147817B (zh) | 2015-04-17 | 2015-04-17 | 一种生物质和/或煤的催化热解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106147817B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108913179A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-11-30 | 西北大学 | 一种定向催化裂解装置及工艺 |
| CN109536196A (zh) * | 2018-04-28 | 2019-03-29 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种生物质两级转化工艺 |
| CN111218292A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-06-02 | 江苏大学 | 一种利用生物质催化热解反应器余温对系统进行快速冷却的装置及方法 |
| CN113308261A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-08-27 | 南京林业大学 | 一种生物质热解催化制富氢的方法 |
| US11198820B2 (en) | 2018-04-28 | 2021-12-14 | Beijing Sanju Environmental Protection & New Materials Co., Ltd | Conversion process for an organic material |
| CN114711256A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-07-08 | 西北农林科技大学 | 抑菌组合物及其制备方法与应用 |
| CN117431082A (zh) * | 2023-12-11 | 2024-01-23 | 成都万潜科延科技有限公司 | 生物质热解产生的焦油的催化碳化方法、碳材料及应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4054504A (en) * | 1975-10-02 | 1977-10-18 | Hydrocarbon Research, Inc. | Catalytic hydrogenation of blended coal and residual oil feeds |
| CN102070408A (zh) * | 2010-12-10 | 2011-05-25 | 华北电力大学 | 生物质催化热解制备轻质酚类有机混合物的方法 |
| CN102618312A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-08-01 | 清华大学 | 一种生物质与废塑料共热解制备燃料油的新方法 |
| CN103146404A (zh) * | 2013-03-27 | 2013-06-12 | 北京化工大学 | 一种循环利用催化剂热解气化农林废弃物的工艺 |
| CN103429338A (zh) * | 2011-03-10 | 2013-12-04 | 科伊奥股份有限公司 | 用于生物质催化热解的基于页硅酸盐的组合物及其制备方法 |
| CN104046374A (zh) * | 2014-06-12 | 2014-09-17 | 江苏大学 | 一种生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油装置及方法 |
-
2015
- 2015-04-17 CN CN201510184883.0A patent/CN106147817B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4054504A (en) * | 1975-10-02 | 1977-10-18 | Hydrocarbon Research, Inc. | Catalytic hydrogenation of blended coal and residual oil feeds |
| CN102070408A (zh) * | 2010-12-10 | 2011-05-25 | 华北电力大学 | 生物质催化热解制备轻质酚类有机混合物的方法 |
| CN103429338A (zh) * | 2011-03-10 | 2013-12-04 | 科伊奥股份有限公司 | 用于生物质催化热解的基于页硅酸盐的组合物及其制备方法 |
| CN102618312A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-08-01 | 清华大学 | 一种生物质与废塑料共热解制备燃料油的新方法 |
| CN103146404A (zh) * | 2013-03-27 | 2013-06-12 | 北京化工大学 | 一种循环利用催化剂热解气化农林废弃物的工艺 |
| CN104046374A (zh) * | 2014-06-12 | 2014-09-17 | 江苏大学 | 一种生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油装置及方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109536196A (zh) * | 2018-04-28 | 2019-03-29 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种生物质两级转化工艺 |
| US11198820B2 (en) | 2018-04-28 | 2021-12-14 | Beijing Sanju Environmental Protection & New Materials Co., Ltd | Conversion process for an organic material |
| CN108913179A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-11-30 | 西北大学 | 一种定向催化裂解装置及工艺 |
| CN108913179B (zh) * | 2018-08-31 | 2024-01-16 | 西北大学 | 一种定向催化裂解装置及工艺 |
| CN111218292A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-06-02 | 江苏大学 | 一种利用生物质催化热解反应器余温对系统进行快速冷却的装置及方法 |
| CN113308261A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-08-27 | 南京林业大学 | 一种生物质热解催化制富氢的方法 |
| CN114711256A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-07-08 | 西北农林科技大学 | 抑菌组合物及其制备方法与应用 |
| CN114711256B (zh) * | 2022-04-12 | 2024-04-09 | 西北农林科技大学 | 抑菌组合物及其制备方法与应用 |
| CN117431082A (zh) * | 2023-12-11 | 2024-01-23 | 成都万潜科延科技有限公司 | 生物质热解产生的焦油的催化碳化方法、碳材料及应用 |
| CN117431082B (zh) * | 2023-12-11 | 2024-03-08 | 成都万潜科延科技有限公司 | 生物质热解产生的焦油的催化碳化方法、碳材料及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106147817B (zh) | 2018-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106147817A (zh) | 一种生物质和/或煤的催化热解方法 | |
| Zhang et al. | Proposal of a semi-empirical kinetic model to reconcile with gasification reactivity profiles of biomass chars | |
| Yang et al. | Synthesis of renewable high-density fuels using cyclopentanone derived from lignocellulose | |
| Borges et al. | Fast microwave assisted pyrolysis of biomass using microwave absorbent | |
| CN104520271B (zh) | 由有机材料催化热解制备含氮芳香性化合物的方法 | |
| CN103649276B (zh) | 生物质热解中的热量排除与回收 | |
| CN107460005B (zh) | 利用生物油催化加氢耦合催化裂化制备芳香烃和烯烃的方法及装置 | |
| WO2015154626A1 (zh) | 一种生产聚甲氧基二甲醚的方法 | |
| CN102585950B (zh) | 一种焦炉煤气联合秸秆气制取合成天然气的方法 | |
| CN102660339A (zh) | 基于生物质气化与甲烷化的燃气-蒸汽高效联产工艺及系统 | |
| Zhong et al. | A minireview on catalytic fast co-pyrolysis of lignocellulosic biomass for bio-oil upgrading via enhancing monocyclic aromatics | |
| CN104789245A (zh) | 一种热解气化装置和工艺 | |
| CN107337587A (zh) | 一种利用生物质制备富酚液体油的方法 | |
| CN106146266A (zh) | 一种浓甲醛制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法和装置 | |
| CN107207968A (zh) | 改进的催化快速热解工艺 | |
| CN101445736A (zh) | 生物质制备合成醇醚用气的方法及装置 | |
| Wu et al. | Catalytic upgrading of cow manure pyrolysis vapors over zeolite/carbon composites prepared from coal gasification fine slag: High quality bio-oil obtaining and mechanism investigation | |
| CN205953887U (zh) | 一种浓甲缩醛制备聚甲氧基二甲醚的工艺装置 | |
| CN104046373B (zh) | 由生物质制备生物质油和合成气的方法 | |
| CN106811228A (zh) | 一种醇类物质与生物质共热解的方法 | |
| Wu et al. | Conversions of cellobiose and inulin to deoxyfructosazine in aqueous solutions | |
| CN103484163A (zh) | 一种生物质双模式重整气化制备纯净合成气的方法 | |
| CN107083253A (zh) | 一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的装备和方法 | |
| CN103666514B (zh) | 喷射床—旋转床两步法在线催化裂解生物质的方法 | |
| CN104046372A (zh) | 由生物质制备生物质油和合成气的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180209 Termination date: 20200417 |