CN107207968A - 改进的催化快速热解工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了改进的催化快速热解方法，其包括以下步骤：a)将生物质、特定的催化剂组合物和运输流体送入到保持在反应条件下的催化快速热解工艺流化床反应器中以产生粗流体产物流，b)将步骤a)的粗流体产物流送入到催化剂分离和汽提系统以产生分离的催化剂和流体产物流，c)将步骤b)的流体产物流送入到气/液分离系统以产生液相流和气相流，所述气相流包含苯、甲苯和二甲苯，d)将步骤c)的气相流送入到产物回收系统以回收苯、甲苯和二甲苯，以及e)将步骤d)的回收的甲苯的至少一部分再循环到步骤a)的流化床反应器。

Description

改进的催化快速热解工艺
发明领域
本发明涉及改进的催化快速热解方法。具体地，其涉及用于生产苯和二甲苯的改进的催化快速热解方法。
发明背景
对旅游和消费品的需求推动了通常从深层地下得到的化石燃料如煤和油的不断增长的消耗。通过采矿和钻探提取化石燃料常常伴有环境和政治成本。此外，随着越来越多的可用的化石燃料资源正被用尽；这已经导致寻求更昂贵的提取技术如压裂和深海钻探。此外，化石燃料的消耗造成更高水平的通常为一氧化碳形式的大气碳。
为了减少这些问题，已经在将生物质转化为燃料和其他有用的化学品方面做出了大量的努力。与化石燃料不同，生物质是可再生的和碳中和的；即生物质衍生的燃料和化学品不导致增加的大气碳，因为生物质的生长消耗大气碳。
绝大多数对生物质的工作已经包括了转化精炼的生物质(包括植物油、淀粉和糖)；然而，因为这些类型的精炼的生物质可以供选择地作为食物被消耗，因此甚至具有更大效用的是转化非食物生物质如农业废物(甘蔗渣、稻草、玉米秸秆、玉米壳等)，能源作物(如柳枝稷和锯齿草)，树木和森林废物，如木屑和锯屑，来自造纸厂的废物，塑料废物，再生塑料或藻类，以及有时被称为纤维素生物质的物质。生物质通常包括三种主要组分：木质素、半纤维素和纤维素。
由于原料的特性，由生物质产生燃料和化学品需要不同于常规的石油基转化方法的专门的转化方法。高温、固体进料、高的水浓度、不寻常的分离和含氧副产物是生物质转化的部分特征，这不同于在石油提质中遇到的那些。因此，除了大量的努力，还存在许多必须克服的挑战以有效地由生物质生产化学品或燃料。
各种生物质衍生的聚合物材料如木质素、纤维素和半纤维素可以被热解以产生芳族化合物、烯烃、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和其他产物的混合物。特别期望的热解的形式被称为催化快速热解(CFP)，其包括在催化流化床反应器中将生物质转化以产生芳香族化合物、烯烃和各种其他物质的混合物。所述芳香族化合物包括苯、甲苯、二甲苯(统称为BTX)，和萘，以及其他芳族化合物。所述烯烃包括乙烯、丙烯和较少量的较高分子量的烯烃。
来自CFP工艺的粗流出物是复杂的混合物，其包含芳族化合物、烯烃、含氧化合物、链烷烃、H2、CH4、CO、CO2、水、炭、灰分、焦炭、催化剂粉末和许多其他化合物。从该复杂的混合物中制造、分离和回收各种组分，特别是被发现更有价值的那些，是越来越重要的。
在美国专利公开No.2014/0107306A1中，描述了用于生物质热解和将至少一种热解产物转化成另一种化学化合物的方法和设备。后一种方法包括将含烃材料送入反应器，在反应器内在足以产生一种或多种热解产物的反应条件下将含烃材料的至少一部分热解，催化反应使热解产物的至少一部分，将烃产物的至少一部分分离，以及使烃产物的一部分反应以产生化学中间体。
在美国专利No.8,277,643；美国专利No.8,864,984；美国专利公开No.2012/0203042A1；美国专利公开No.2013/0060070A1；美国专利公开No.2014/0027265A1；和美国专利公开No.2014/0303414A1中(其各自通过引用以其全文并入本文)，描述了适用于CFP的设备和方法。
技术的一般性目标是提供高产率的BTX，因为它们通常是最有价值的产物。在目前用于CFP中的操作条件下，制得了比苯或者混合的二甲苯更多的甲苯产物。然而，由于甲苯的价值可以低于苯或二甲苯，因此期望提高在热解或CFP中来自生物质转化的苯和二甲苯的产量。
在常规的芳族化合物加工中，可以在高压下操作的固定床反应器中和在加入的氢气的存在下通过歧化反应使甲苯转化成苯和二甲苯的平衡混合物。在美国专利No.4,052,476、4,851,604和6,958,305中公开了这样的歧化反应工艺；阐述了一组这样的机制的公开内容。这些工艺不会在CFP流化床中使生物质转化以产生增加量的苯和二甲苯。此外，美国专利No.7,563,358阐述了一组用于从烃进料生产苯、甲苯、二甲苯的芳族产物的机制的其他公开内容，所述烃进料包含：(a)C6 +非芳族环状烃；(b)具有至少一个包含两个或更多个碳原子的烷基的C8 +单环芳族烃；和(c)具有至少三个甲基的C9 +单环芳族烃。
鉴于目前的商业化实践和本领域的公开内容，需要一种提高来自催化热解工艺的苯和二甲苯的产量的简单经济的方法。本发明提供了这样的方法。
发明概述
本发明的各个方面包括提高的在CFP工艺中有用的和期望的苯和二甲苯产物的产率。本发明以经济改进的方法提供了这一点。本发明的方法的实施方案包括以下步骤：a)将生物质、催化剂组合物(如包含特征在于大于12的二氧化硅/氧化铝的摩尔比(SAR)和1至12的约束指数的结晶性分子筛的催化剂组合物)和运输流体送入到保持在反应条件下的CFP工艺流化床反应器以产生粗流体产物，b)将步骤a)的粗流体产物流送入到固体分离和汽提系统以产生分离的固体和流体产物流，c)将步骤b)的流体产物流送入到气/液分离系统以产生液相流和气相流，所述液相流包含选自水、炭(char)、焦炭、灰分、催化剂粉末及其组合的组分，和所述气相流包含苯、甲苯和二甲苯，d)将步骤c)的气相流送入到产物回收系统以回收苯、甲苯和二甲苯，以及e)将步骤d)的回收的甲苯的至少一部分再循环到步骤a)的流化床反应器。
本发明的另一个实施方案包括这样的方法，其中步骤a)的催化剂的结晶性分子筛具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50或其组合的结构。
本发明方法的另一个实施方案包括这样的方法，其中步骤a)的催化剂的结晶性分子筛的特征在于大于12至240的SAR和5至10的约束指数，例如选自具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或其组合的结构的那些的分子筛。
本发明方法的另一个实施方案包括以下步骤：a)将生物质、包含具有ZSM-5的结构的结晶性分子筛的催化剂组合物和运输流体送入到保持在反应条件下的快速热解CFP工艺流化床反应器中以制造粗流体产物流，所述反应条件包括300至1000℃的温度和100至1500kPa的压力，b)将步骤a)的粗流体产物流送入到催化剂分离和汽提系统以产生分离的催化剂和流体产物流，c)将步骤b)的流体产物流送入到气/液分离系统以产生液相流和气相流，所述液相流包含选自水、炭、焦炭、灰分、催化剂粉末及其组合的组分，和所述气相流包含苯、甲苯和二甲苯，d)将步骤c)的气相流送入到产物回收系统以回收苯、甲苯和二甲苯，以及e)将步骤d)的回收的甲苯的约5至约99％再循环到步骤a)的流化床反应器。
附图的简要说明
图1是本发明方法的实施方案的块流程图。
发明详述
作为关于以上内容的大量研究的结果，我们已经发现我们可以通过一系列顺序的步骤经济和有效地进行CFP工艺以提高有价值的苯和二甲苯产物的生产。
本发明的改进的方法包括以下步骤：a)将生物质(如例如由可再生有机物质来源提供的生物质)、催化剂组合物(其包含特定类别的结晶性分子筛中的一种或多种，例如特征在于大于12的SAR和1至12的约束指数的那些分子筛中的一种或多种)和运输流体送入到保持在特定反应件(例如300至1000℃的温度和100至1500kPa的压力)下的CFP工艺流化床反应器以产生粗流体产物流，b)将步骤a)的粗流体产物流送入到下文更加具体描述的固体分离和汽提系统以产生分离的固体和流体产物流，c)将步骤b)的流体产物流送入到下文更加具体描述的气/液分离系统以产生液相流和气相流，所述液相流包含各种组分，如选自水、炭、焦炭、灰分、催化剂粉末及其组合的那些，和所述气相流包含苯、甲苯、二甲苯和其他芳族化合物，d)将步骤c)的气相流送入到下文更加具体描述的产物回收系统以回收苯、甲苯和二甲苯，以及e)将步骤d)的回收的甲苯的至少一部分再循环到步骤a)的流化床反应器。
如本文所用的，术语“芳族化合物”或“芳香族化合物”是指包含一个或多个诸如例如单芳族环体系(例如苄基、苯基等)和稠合多环芳族环体系(例如萘基、1,2,3,4-四氢萘基等)之类的芳族基团的烃化合物或化合物。芳族化合物的实施例包括但不限于，苯、甲苯、茚满、茚、2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、4-乙基甲苯、三甲基苯(例如1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯等)、乙基苯、苯乙烯、异丙基苯、正丙基苯、二甲苯(例如对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯)、萘、甲基萘(例如1-甲基萘)、蒽、9,10-二甲基蒽、芘、菲、二甲基萘(例如1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、2,5-二甲基萘等)、乙基萘、二氢化茚(hydr indene)、甲基二氢化茚、和二甲基二氢化茚。在一些实施方案中还可以产生单环和/或更高级环芳族化合物。芳族化合物还可以包括含有杂原子取代基的单环和多环化合物，即苯酚、甲酚、苯并呋喃、苯胺、吲哚等。
如本文所用的，术语“生物质”具有其在本领域中常规的含义并且是指任何可再生的能量和化学品有机来源。其主要组分可以是：(1)树木(木材)和所有其他植物；(2)农业产品和废物(玉米、水果、垃圾青贮饲料等)；(3)藻类和其他海洋植物；(4)新陈代谢废物(粪便、污水)，以及(5)纤维素城市废物。例如在Huber,G.W等人，“Synthes is ofTransportation Fuels from Biomass:Chemistry,Catalysts,and Engineering,”Chem.Rev.106,(2006),第4044-4098页中描述了生物质材料的实例。
生物质常规被定义为可以转化用作燃料或用于工业生产的活的或刚死亡的生物材料。作为生物质的标准是该材料应当最近正参与碳循环使得在燃烧过程中碳的释放没有导致在合理短的一段时间内平均的净增加(由于这个原因，化石燃料如泥煤、褐煤和煤炭不被认为是根据该定义的生物质，因为它们包含长期以来没有参与碳循环的碳，使得它们的燃烧导致大气二氧化碳的净增加)。最常见地，生物质是指为了用作生物燃料而种植的植物物质，但是其还可以包括用于产生纤维、化学品或热的植物或动物物质。生物质还可以包括可以作为燃料燃烧或转化成化学品的可生物降解的废物或副产物，包括城市废物、绿色废物(可生物降解的废物包括花园或公园废物，如草或花修剪和树篱修整)，农业副产物包括动物粪便，食物加工废物，污水污泥，以及来自木浆的黑液或藻类。生物质不包括已经通过地质过程转化成诸如煤、油页岩或石油之类的物质的有机材料。生物质广泛和通常地生长自植物，包括芒属植物、大戟属植物、向日葵属植物、柳枝稷、大麻、玉米(玉蜀黍)、杨树、柳树、甘蔗和油棕榈(棕榈油)，其中根、茎、叶、种皮及果实全部潜在可用。用于引入处理单元的原材料的处理可以根据单元的需求和生物质的形式而变化。
如本文所用的，术语“烯烃”或“烯烃化合物”(亦称烯烃)具有其在本领域中常规的含义，并且是指含有一对或多对通过双键连接的碳原子的任何不饱和烃。烯烃包括环状和无环(脂肪族)烯烃二者，其中双键分别位于形成环状(闭合环)或开链基团的一部分的碳原子之间。此外，烯烃可以包含任何合适数量的双键(例如单烯烃、二烯烃、三烯烃等)。烯烃化合物的实例包括但不限于乙烯、丙烯、丙二烯(丙二烯)、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯(2-甲基丙烯)、丁二烯和异戊二烯等。环状烯烃的实例包括环戊烯、环己烯和环庚烯等。芳族化合物如甲苯不被认为是烯烃；然而，包含芳族结构部分的烯烃被认为是烯烃，例如苄基丙烯酸酯或苯乙烯。
如本文所用的，术语“含氧化合物”包括在其结构中含有至少一个氧原子的任何有机化合物，如醇(例如甲醇、乙醇等)，酸(例如乙酸、丙酸等)，醛(例如甲醛、乙醛等)，酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯等)，醚(例如二甲基醚、二乙基醚等)，包含取代基的含氧芳族化合物(例如苯酚、甲酚、苯甲酸等)，环状醚、酸、醛和酯(例如呋喃、糠醛等)等。
如本文所用的，术语“热解”和“使…热解”具有其在本领域中常规含义，并且是指化合物例如固体含烃物质通过热，优选在不加入或者不存在氧的情况下，转化成一种或多种其他物质例如挥发性有机化合物、气体和焦炭。优选地，在热解反应室中存在的氧的体积分数是0.5％或更小。热解可以在使用或不使用催化剂的情况下发生。“催化热解”是指在催化剂存在下进行的热解，并且可以包括如在下文中更详细描述的步骤。包括在催化流化床反应器中生物质的转化以产生芳族化合物、烯烃和各种其他物质的混合物的催化快速热解(CFP)是特别有利的热解工艺。例如在Huber,G.W.等人,“Synthes is of TransportationFuels from Biomass:Chemistry,Catalysts,and Engineering,”Chem.Rev.106,(2006),第4044-4098页中概述了催化热解工艺的实例，该文献通过引用并入本文。
如本文所用的，术语组分的“回收率”是存在于一个或多个回收产物流中的该组分相比于存在于反应器流出物流中的该组分的量的分数(或百分数)。例如，如果10克的“A”存在于反应器流出物中，8.5克的“A”存在于回收产物流中，那么“A”的回收率是8.5/10或0.85(85％)。除非另外说明，本文中提供的所有百分数均为质量百分数。
在本发明的CFP工艺流化床反应器中需要的催化剂组合物包含结晶性分子筛，所述结晶性分子筛的特征在于大于12的SAR和1至12的约束指数。这些结晶性分子筛的非限制性的实例是具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50或其组合结构的那些。作为实施方案，催化剂组合物包含特征在于大于12至240的SAR和5至10的约束指数的结晶性分子筛，例如具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或其组合结构的分子筛。
可用于本文中的分子筛类别的成员具有通常约5至约8埃的有效孔径，例如以自由地吸收正己烷。此外，分子筛结构必须提供对较大分子的约束进入。例如，如果在分子筛结构中仅有的孔窗由硅和铝原子的8元环形成，则比正己烷更大横截面的分子的进入被排除，所述分子筛不是用于本文中的期望的类型。10元环的窗是优选的，尽管在某些情况下，环的过量的皱缩或孔的堵塞可以致使这些分子筛失效。
分子筛对其内部结构对不同尺寸的分子的控制程度的方便的量度是晶体的约束指数。提供高度限制的进出其内部结构的结晶性材料具有高的约束指数值，此种材料通常具有小尺寸的孔，例如小于5埃的孔。另一方面，提供相对自由的进入内部晶体结构的结晶性材料具有低的约束指数值，并通常具有大尺寸的孔，例如大于8埃的孔。可以在大气压力下根据以下程序通过使相等重量的正己烷和3-甲基戊烷的混合物连续通过结晶性材料的整个小样品(约1克或更少)进行约束指数的简单的测定。将粒料或挤出物形式的结晶性材料的样品粉碎成约粗砂大小的粒径，嵌入玻璃管中。在测试之前，用空气流在537℃下将结晶性材料处理至少15分钟。然后用氦气冲洗结晶性材料，将温度调节至287℃和510℃之间或更高，以允许当烃混合物以1液体时空流速(即1体积液体烃每体积结晶性材料每小时)通过整个结晶性材料时在10和60％之间的整体转化率，同时伴随氦气稀释以得到4:1的氦气与总烃的摩尔比。在流上20分钟之后，最方便地通过气相色谱分析流出物样品，以测定两种烃中每种保持不变的分数。约束指数是剩余的正己烷的对数(log)除以剩余的3-甲基戊烷的对数的比。约束指数接近两种烃的裂化速率常数的比。约束指数的更加完整的测定方法描述于美国专利No.4,029,716中，该方法的细节通过引用并入本文中。
一些通常的材料的约束指数(CI)值为：
尽管CI值通常表征特定的结晶性材料，但是其为可用于其测定和计算中的若干个变量的累积结果。因此，对于给定的显示在1至12范围内的CI值的晶体，取决于在测试方法过程中采用的温度，同时伴随着在10和60％之间的转化率，该CI值可以在所示的1至12的范围内变化。同样地，其他变量如晶体尺寸或与该晶体紧密接触的粘结剂和可能堵塞的污染物的存在可能影响CI。本领域技术人员应当理解如本文所用的CI尽管提供了非常有用的表征感兴趣的分子筛的手段，但是考虑到其测定的方式，其可能在某些情况下是复合变量极限的近似。然而，在某些情况下，在以上指定的范围内的温度下，对于可用于本文中的任何给定的分子筛而言，CI将具有在1至12的大约范围内的值。
可以在高温下将可用于本文中的分子筛和包含其的催化剂组合物热处理。该热处理通常通过在至少370℃的温度下加热至少1分钟并通常不长于20小时(通常在含氧气氛，优选空气中)进行。尽管负压可以用于热处理，但是出于方便的原因大气压力是期望的。热处理可以在至多925℃的温度下进行。经热处理的产物特别可用于本发明的方法中。
对于可用于本发明中的催化剂组合物而言，合适的分子筛可以结合载体或粘结剂材料如例如多空无机氧化物载体或黏土粘结剂使用。这样的粘结剂材料的非限制性的实例包括氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化钍、二氧化钛、氧化硼及其组合，其通常为干燥的无机氧化物凝胶和凝胶状沉淀物的形式。合适的黏土材料通过实例包括膨润土、硅藻土及其组合。整个催化剂组合物的合适的结晶性分子筛的相对比例可以广泛变化，分子筛含量可以在所述组合物的30至90重量％范围内，更通常在所述组合物的40至70重量％范围内。催化剂组合物可以是挤出物、珠或可流化微球的形式。
用于本文中的分子筛和包含其的催化剂组合物可以具有根据本领域已知的技术通过与氢或氢前体阳离子和/或元素周期表的第VIII族的非贵金属离子(即镍、铁和/或钴)的离子交换至少部分替代的原始阳离子。
适用于CFP工艺的设备和工艺条件的实例描述于美国专利号8,277,643和8,864,984，以及美国专利公开号2012/0203042 A1、2014/0027265 A1、2014/0303414 A1和2013/0060070A1中，其各自通过引用并入本文。生物质的CFP的条件可以包括以下特征中的一个或组合(其不意在限制本发明的更宽的范围)：催化剂组合物，该催化剂组合物包含选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铂、钯、银、磷、钠、钾、镁、钙、钨、锆、铈、镧及其组合的金属；流化床、循环床、移动床或提升管反应器；在300至1000℃范围内的操作温度；以及0.1至40的固体催化剂/生物质的质量比。
更特别地参见图1，其显示了本发明方法的实施方案的块流程图。在生物质准备系统100中通过切削、干燥、研磨、洗涤或其他方法，或者这些方法的某种组合准备生物质进料，经由管线1将生物质进料送入到CFP流化床反应器110中。将包含特征在于大于12的SAR和1至12的CI的分子筛，例如具有ZSM-5结构的分子筛的催化剂组合物和运输流体例如再循环气经分别由管线7和2引入到CFP反应器110中。通过再循环气或其他流体使CFP反应器流化。将来自CFP反应器110的粗流体产物流经由管线4提供到固体分离器和汽提系统130。将来自反应器110的失效的固体物质经由管线6传送至催化剂再生系统120，在所述催化剂再生系统120中通过移除焦炭和炭以及生成水蒸气而使所述固体物质再生，使再生的催化剂经由管线7返回至反应器110。可以将来自催化剂再生系统120的过量水蒸气经由管线8送至其他工艺或用途。可以将来自固体分离器和汽提系统130的分离的固体的一部分经由管线5传送回反应器110，将来自系统130的流体产物经由管线9传送至急冷和气/液分离系统140。在气/液分离系统140中产生液相流和气相流，所述液相流包含选自水、炭、焦炭、灰分、催化剂粉末及其组合的组分，所述气相流包含苯、甲苯、二甲苯和其他芳族化合物。将水经由管线15从气/液分离系统140移除，将包含苯、甲苯和二甲苯的气相流经由管线10移除，将其余组分经由管线16移除。可以将管线16组分的一部分传送至再循环压缩器160，然后经由管线2传送至CFP反应器110作为用于流化目的的再循环气。可以将管线2中经压缩的再循环气的一部分，如例如5至25％经由管线18传送至生物质准备系统100。可以将来自管线16的流的一部分，例如5至50％经由管线17作为吹扫气，以防止系统中惰性物质的累积。将管线10的流传送至产物回收系统150，以回收苯、甲苯、二甲苯和其他芳族化合物。从产物回收系统150，经由管线11得到苯、经由管线12得到二甲苯，经由管线14得到甲苯，以及经由管线13得到其他芳族化合物。将管线14的成分的至少一部分，如5至99％，例如10至95％，如30至50％经由管线3传送至CFP反应器110作为再循环流。可以将再循环流3送至反应器110作为分离流，或者可以将其与流化流体流2结合(未显示)，或者可以将其与生物质流1结合(未显示)，或者可以将其与流7结合(未显示)，或者可以将其与新鲜催化剂流结合(未显示)，或者这些的任何组合。
CFP反应器110可以在300至1000℃的温度下操作，以及来自反应器110的粗流体产物流通常处于300至620℃，如400至575℃，例如500至550℃的温度和100kPa至1500kPa，如200kPa至1000kPa，例如300至700kPa的压力下(压力表示为绝对压力)。来自反应器110的粗流体产物流包含芳族化合物、烯烃、含氧化合物、链烷烃、H2、CH4、CO、CO2、水、炭、灰分、焦炭、催化剂粉末和许多其他组分。在无水和无固体的基础上，所述粗流体产物流可以包含20至60％，如25至55％，例如30至50％的CO；10至50％，如15至40％，例如20至35％的CO2；0.1至10％，如0.2至5％，例如0.3至1.0％的H2；2至15％，如3至10％，例如4至8％的CH4；2至40％，如3至35％，例如4至30％的BTX；0.1至10％，如0.2至5％，例如0.3至3％的含氧化合物；以及1至15％，如2至10％，例如3至6％的C2-C4烯烃。在无水和无固体的基础上，所述粗流体产物流可以包含蒸气混合物，其中CO和CO2的总和是30至90％，如40至85％，例如50至80％。
在气/液分离系统140中例如用水急冷可以在-5至200℃，如10至100℃，例如40至80℃的温度，和150至1500kPa，例如300至700kPa的压力的条件下进行。然后可以将由这样的急冷步骤得到的产物在100至8000kPa，例如600至2000kPa的条件下压缩，然后在-30至60℃，例如5至30℃的条件下冷却。
本发明方法的步骤b)的固体分离和汽提系统(例如图1的130)可以包括已知用于将夹带的催化剂和某些其他组分从CFP工艺的粗流体产物流中有效分离的单元机构。该粗流体产物流可以包含夹带的催化剂、催化剂粉末、炭、焦炭、灰分、水、C9 +芳族化合物、含氧化合物、苯、甲苯、二甲苯、CO、CO2、CH4、N2、H2、C2-C4烯烃和链烷烃，以及其他化合物。这样的单元机构的实施方案包括一个或多个旋风分离器(如例如串联的)、滤网、过滤器或这些的某种组合。
本发明方法的步骤c)的气/液分离系统(例如图1的140)可以包括已知用于有效实现将步骤b)的流体产物流分离成液相流和气相流的单元机构，所述液相流包含选自水、炭、焦炭、灰分、催化剂粉末及其组合的组分，和所述气相流包含苯、甲苯和二甲苯。这样的单元机构的实施方案包括文氏管、急冷系统、冷凝器、冷却器、吸收系统、洗涤器、除雾器或这些的组合。
本发明方法的步骤d)的产物回收系统(例如图1的150)可以包括已知用于有效实现从步骤c)的气相中分离和回收苯、甲苯、二甲苯和其他芳族化合物的单元机构。这样的单元机构的实施方案包括冷凝器、冷却剂、吸收系统、除雾器或这些的组合。
以下实施例显示了本发明及其使用能力。在不背离本发明的精神和范围的情况下，本发明容许其他的和不同的实施方案，并且其若干细节容许在各个明显的方面的改变。因此，实施例被认为本质上是阐述性的而不是限制性的。除非另外说明，所有百分数是质量百分数。
实施例
在理解CFP BTX产物可能不处于平衡的情况下，使用计算方法开发对在CFP工艺流化床中甲苯转化率的保守估计。在525℃下使用标准平衡计算方法将CFP工艺的代表性的BTX组合物在数学上转化成化学平衡组合物。然后向该组合物中加入额外的甲苯，计算新体系的化学平衡。在新平衡的体系中，将增量的甲苯转化成额外的苯和混合的二甲苯。这些计算是在代表基线甲苯量的30％再循环和50％再循环的两个甲苯添加量下进行的。在30％再循环下，相应的甲苯转化率是加入的甲苯的14％；在50％再循环下，转化率是加入的甲苯的22％。在两种情况下摩尔选择性是50/50苯/二甲苯。
结果示于以下表1中(对于30％再循环的质量平衡)和表2中(对于50％再循环的质量平衡)。结果表明不存在对本发明用于提高更有价值的苯和二甲苯产物的产率的方法的化学平衡限制。在表中所示的值是kg/小时。在表中，A＝化合物；B＝在没有甲苯再循环的情况下的反应产物；C＝在没有甲苯再循环的情况下的平衡的产物；D＝甲苯再循环；E＝总进料；F＝在甲苯再循环的情况下平衡的反应产物；G＝增量产量；和H＝百分数甲苯转化率。
表1
表2
A B C D E F G H
苯 137 155 155 208 53
甲苯 386 345 230 575 448 22
邻二甲苯 44 74 74 94 20
间二甲苯 120 146 146 184 38
对二甲苯 92 59 59 75 16
总计 779 779 1009 1009 127
该实施例的结果显示了可以通过本发明的方法进行CFP工艺以提高苯和二甲苯产量。本发明方法的益处是可以以该方式使用在流化床中现存的CFP反应器和催化剂体系。这避免了对分离固定床歧化反应器系统的需求以提高苯和二甲苯的产量。本发明的另一个优势是其允许CFP工艺的制造灵活性以响应产物需求的改变。例如，如果二甲苯需求高，则可以使更多的甲苯再循环到CFP反应器以产生更多二甲苯。当甲苯需求高时，可以降低再循环的量或者完全停止再循环。
对于这样的并入被允许的所有辖区，本文所引用的所有专利、专利申请、测试程序、优先权文件、文章、出版物、手册和其他文件通过引用全部并入，只要这样的公开内容与本发明不相悖。
当本文列举数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限至任何上限的范围。
尽管已经具体地描述了本发明的示例性的实施方案，但是应当理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，各种其他的改变对于本领域技术人员将是显而易见的，并且本领域技术人员可以容易地进行各种其他的改变。因此，不意在使本发明的权利要求的范围限制于本文阐述的实施例和描述，而相反，权利要求被解释为包括在本发明中存在的可专利性的新颖性的所有特征，包括将被本发明所属领域的技术人员视为其等价物的所有特征。

Claims (17)

1.改进的催化快速热解方法，其包括以下步骤：
a)将生物质、催化剂组合物和运输流体送入到保持在反应条件下的催化快速热解工艺流化床反应器中以产生粗流体产物流，
b)将步骤a)的粗流体产物流送入到固体分离和汽提系统以产生分离的固体和流体产物流，
c)将步骤b)的流体产物流送入到气/液分离系统以产生液相流和气相流，所述液相流包含选自水、炭、焦炭、灰分、催化剂粉末及其组合的组分，和所述气相流包含苯、甲苯和二甲苯，
d)将步骤c)的气相流送入到产物回收系统以回收苯、甲苯和二甲苯，以及
e)将步骤d)的回收的甲苯的至少一部分再循环到步骤a)的流化床反应器。
2.权利要求1的方法，其中步骤a)的催化剂组合物的结晶性分子筛的特征在于大于12的二氧化硅/氧化铝的摩尔比和1至12的约束指数。
3.权利要求1的方法，其中流化床反应条件包括300至1000℃的温度和100至1500kPa的压力。
4.权利要求2的方法，其中步骤a)的催化剂组合物的结晶性分子筛的特征在于大于12至240的二氧化硅/氧化铝的摩尔比和5至10的约束指数。
5.权利要求2的方法，其中步骤a)的催化剂组合物包含具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50或其组合的结构的结晶性分子筛。
6.权利要求4的方法，其中步骤a)的催化剂组合物包含具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或其组合的结构的结晶性分子筛。
7.权利要求5的方法，其中步骤a)的催化剂组合物包含具有ZSM-5的结构的结晶性分子筛。
8.权利要求1的方法，其中将步骤d)的回收的甲苯的5至99％再循环到步骤a)的流化床反应器。
9.权利要求8的方法，其中将步骤d)的回收的甲苯的30至50％再循环到步骤a)的流化床反应器。
10.权利要求1的方法，其中步骤b)的固体分离和汽提系统包括一个旋风分离器或一系列旋风分离器。
11.权利要求1的方法，其中步骤c)的气/液分离系统包括文氏管系统、急冷系统、冷凝器、冷却器、吸收系统、洗涤器、除雾器或其组合。
12.权利要求1的方法，其中步骤d)的产物回收系统包括冷凝器、冷却器、吸收系统、除雾器或其组合。
13.改进的催化快速热解方法，其包括以下步骤：
a)将生物质、包含具有ZSM-5的结构的结晶性分子筛的催化剂组合物和运输流体送入到保持在反应条件下的催化快速热解工艺流化床反应器中以产生粗流体产物流，所述反应条件包括300至1000℃的温度，100至1500kPa的压力和0.1至40的催化剂与生物质的质量比，
b)将步骤a)的粗流体产物流送入到固体分离和汽提系统以产生分离的固体和流体产物流，
c)将步骤b)的流体产物流送入到气/液分离系统以产生液相流和气相流，所述液相流包含选自水、炭、焦炭、灰分、催化剂粉末及其组合的组分，和所述气相流包含苯、甲苯和二甲苯，
d)将步骤c)的气相流送入到产物回收系统以回收苯、甲苯和二甲苯，以及
e)将步骤d)的回收的甲苯的5至99％再循环到步骤a)的流化床反应器。
14.权利要求13的方法，其中所述催化剂组合物包含选自多孔无机氧化物、粘土或其组合的粘结剂材料。
15.权利要求14的方法，其中所述无机氧化物包括氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化钍、二氧化钛、氧化硼或其组合。
16.权利要求14的方法，其中所述粘土包括膨润土、硅藻土或其组合。
17.权利要求13的方法，其中将步骤d)的回收的甲苯的30至50％再循环到步骤a)的流化床反应器。
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