CN106244185B - 一种生物质催化热解制备btx的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种生物质直接催化热解制备BTX(苯‑甲苯‑二甲苯)的方法。本发明是以负载金属氮化物的沸石分子筛为催化剂，以生物质为原料，将上述金属氮化物基催化剂与生物质直接机械混合后在无氧条件下于450～850℃下进行催化热解，对热解气进行冷凝即可得到富含BTX的液体产物。

Description

一种生物质催化热解制备BTX的方法
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种生物质直接催化热解制备BTX的方法。
背景技术
生物质快速热解制备生物油是一种高效的生物质转化利用技术。常规生物油是由水和数百种有机物组成的复杂混合物，其中包含多种高附加值化学品，但绝大多数化学品由于含量低而导致分离提取困难且经济性差，因此常规生物油一般只能用作低品位液体燃料应用于锅炉和窑炉等热力设备。
为了获得富含特定高附加值化学品的生物油，需要对生物质热解过程进行定向调控，促进目标化学品的生成，同时抑制其他液体副产物的生成，从而实现选择性地制备特定的目标产物。
BTX(苯-甲苯-二甲苯)是重要的有机化工原料。生物质在常规热解过程中虽有BTX生成，但其含量极低。研究人员发现，采用沸石分子筛催化剂(HZSM-5、Hβ、HY等)，对生物质进行催化热解时，由于沸石分子筛具有良好的择型性和芳构化效果，对芳香烃产物表现出较好的选择性。但是经常规沸石分子筛催化剂催化后所获得生物油中，BTX等单环芳烃含量较低，而多环芳烃则较多(其含量可占芳香烃总含量的近一半)。由于多环芳烃具有致癌作用，毒性较大，其大幅形成不但降低了BTX等单环芳烃的产率，而且导致生物油的处理较为困难，严重制约了该工艺技术的发展和应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生物质直接催化热解制备BTX的方法。
本发明所述方法，具体如下：
以负载金属氮化物的沸石分子筛为催化剂，以木质纤维素类生物质为原料，将生物质和催化剂按照质量比为(10:1)～(1:10)进行机械混合，在无氧条件下于450～850℃进行热解反应，热解反应的时间不超过50s，收集热解气，经冷凝后得到富含BTX的液体产物。
所述负载金属氮化物的沸石分子筛催化剂是以沸石分子筛为载体，金属氮化物为活性成分。
所述负载金属氮化物的沸石分子筛催化剂的沸石分子筛载体是HZSM-5、Hβ、HY中的任意一种。
所述负载金属氮化物的沸石分子筛催化剂的金属氮化物活性成分是W2N、Mo2N、VN、Fe3N中的任意一种。
所述负载金属氮化物的沸石分子筛催化剂中的氮化物的质量百分比为5％～35％；更优选的，所述负载金属氮化物的沸石分子筛催化剂中的氮化物的质量百分比为8％～25％。
所述负载金属氮化物的沸石分子筛催化剂的典型制备方法如下，以W2N/HZSM-5为例：
以偏钨酸铵为活性前驱物，HZSM-5为载体，通过等体积浸渍、焙烧和程序升温还原进行制备。将偏钨酸铵溶液等体积浸渍HZSM-5后，经过干燥并在550℃下焙烧获得WO3/HZSM-5前驱体，之后在NH3氛围下程序升温还原，升温程序为：室温～300℃(10℃/min)，300～500℃(0.5℃/min)，500～700℃(1℃/min)，700℃恒温保留2h，之后在NH3氛围下自然冷却至室温获得新鲜W2N/HZSM-5催化剂。将上述新鲜催化剂经O2/N2(O2含量1vol％)室温处理4h，获得钝化W2N/HZSM-5，用于催化生物质制备BTX。其他负载金属氮化物的沸石分子筛催化剂采用相似的方法进行制备。
所述木质纤维素类生物质是以纤维素、半纤维素和木质素为主要组成的生物质原料，包括木材、农作物秸秆、竹材、草本类生物质。
所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。
所述热解反应的升温速率不低于100℃/s。
本发明的有益效果为：
本发明采用负载金属氮化物的沸石分子筛催化剂，通过对生物质直接催化热解，制备富含BTX的液体产物。沸石分子筛载体本身具有良好的择形性和芳构化效果，可直接在生物质热解过程中，在解聚等热解反应发生的同时，完成脱氧和芳构化等过程，从而促进芳香烃类产物的形成，但同时也会加剧结焦和聚合等反应，促进焦炭和多环芳烃等产物的形成；而金属氮化物本身具有一定的加氢功能，当负载于沸石分子筛形成负载型催化剂后，在活性成分和载体的协同作用下，能够在显著促进生物质热解和芳构化等反应生成BTX的同时，抑制聚合等反应的发生，从而抑制多环芳烃、其他单环芳烃以及其他有机副产物的生成，由此获得富含BTX的生物油。
具体实施方式
本发明提供了一种生物质直接催化热解制备BTX的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
取100g干燥的松木(粒径为0.1～0.3mm)为原料，以W2N/HZSM-5(HZSM-5的硅铝比为25，W2N负载量为12％)为催化剂(催化剂研磨至粒径为0.2mm左右)，将两者机械混合，松木和催化剂的质量比为2:1，然后将混合物在550℃、氮气氛围下热解20s，获得的液体产物产率为44.2％，通过气相色谱分析其中BTX的含量，计算得知BTX的产率为7.5％。
实施例2
取100g干燥的松木(粒径为0.1～0.3mm)为原料，以Mo2N/Hβ(Hβ的硅铝比为25，Mo2N负载量为12％)为催化剂(催化剂研磨至粒径为0.2mm左右)，将两者机械混合，松木和催化剂的质量比为3:1，然后将混合物在600℃、氮气氛围下热解20s，获得的液体产物产率为39.5％，通过气相色谱分析其中BTX的含量，计算得知BTX的产率为6.5％。
实施例3
取100g干燥的麦秆(粒径为0.1～0.3mm)为原料，以VN/HZSM-5(HZSM-5的硅铝比为25，VN负载量为9％)为催化剂(催化剂研磨至粒径为0.2mm左右)，将两者机械混合，麦秆和催化剂的质量比为3:1，然后将混合物在600℃、氮气氛围下热解20s，获得的液体产物产率为45.2％，通过气相色谱分析其中BTX的含量，计算得知BTX的产率为6.8％。
实施例4
取100g干燥的竹子(粒径为0.1～0.3mm)为原料，Fe3N/HY(HY的硅铝比为25，Fe3N负载量为15％)为催化剂(催化剂研磨至粒径为0.2mm左右)，将两者机械混合，竹子和催化剂的质量比为3:1，然后将混合物在650℃、氮气氛围下热解20s，获得的液体产物产率为47.7％，通过气相色谱分析其中BTX的含量，计算得知BTX的产率为7.0％。
实施例5
取100g干燥的棉秆(粒径为0.1～0.3mm)为原料，Mo2N/HY(HY的硅铝比为25，Mo2N负载量为20％)为催化剂(催化剂研磨至粒径为0.2mm左右)，将两者机械混合，棉秆和催化剂的质量比为4:1，然后将混合物在600℃、氮气氛围下热解20s，获得的液体产物产率为42.7％，通过气相色谱分析其中BTX的含量，计算得知BTX的产率为6.7％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。

Claims (8)

1.一种生物质催化热解制备BTX的方法，其特征在于，以负载金属氮化物的沸石分子筛为催化剂，以木质纤维素类生物质为原料，将生物质和催化剂按照质量比为(10:1)～(1:10)进行机械混合，在无氧条件下于450～850℃进行热解反应，热解反应的时间不超过50s，收集热解气，经冷凝后得到富含BTX的液体产物。
2.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解制备BTX的方法，其特征在于，所述负载金属氮化物的沸石分子筛催化剂以沸石分子筛为载体，金属氮化物为活性成分。
3.根据权利要求2所述的一种生物质催化热解制备BTX的方法，其特征在于，所述负载金属氮化物的沸石分子筛催化剂的沸石分子筛载体是HZSM-5、Hβ、HY中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种生物质催化热解制备BTX的方法，其特征在于，所述负载金属氮化物的沸石分子筛催化剂的金属氮化物活性成分是W2N、Mo2N、VN、Fe3N中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种生物质催化热解制备BTX的方法，其特征在于，所述负载金属氮化物的沸石分子筛催化剂中的金属氮化物的质量百分比为5％～35％。
6.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解制备BTX的方法，其特征在于，所述木质纤维素类生物质包括木材、农作物秸秆或竹材。
7.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解制备BTX的方法，其特征在于，所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。
8.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解制备BTX的方法，其特征在于，所述热解反应的升温速率高于100℃/s。
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