CN103695021B - 一种生物质与废轮胎共热裂解液化制备热解油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质与废轮胎共热裂解液化制备热解油的方法，属于生物质能源技术领域。分别将生物质原料和废轮胎原料粉碎、干燥，分别将两种原料进行热裂解反应，得到热裂解蒸气，将两种热裂解蒸气以一定比例混合后通过沸石类固体催化剂，在催化剂作用下进行共热裂解反应，生成共热裂解蒸气，对共热裂解蒸气进行一级冷凝和二级冷凝，得到热解油。本发明方法通过调节两种热裂解蒸气的流速来控制两者的混合比例，有效解决了由于生物质与废轮胎的比重、热失重区间不同而导致共热裂解不充分及热解效果欠佳的问题，提高了生物质与废轮胎共热裂解效果，使共热裂解产物热解油的品质得到提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质与废轮胎共热裂解液化制备热解油的方法，属于生物质能源技术领域。
背景技术
木质生物质和废轮胎均是可再生资源的重要组成部分，热裂解液化技术可以对其进行资源化、无害化和减量化处理，受到国内外学者的广泛关注。热裂解液化是木质生物质高效能源化利用的有效方式，其主要产物热解油组分丰富，可以作为液体燃料以替代传统化石资源。然而，由于热解油含氧量较高、酸性较大、热值不高，将其直接作为动力燃料尚存在许多问题有待解决。热裂解液化技术可以对废弃量巨大且难以处理的废轮胎进行资源化和减量化处理，被认为是最具发展前景的处理方法之一。然而，尽管废轮胎热解油热值较高，但致癌毒性较强的多环芳烃（PAHs）含量较高，重质馏分比例偏高，且废轮胎中含有一定量的硫和氮等有害气体的前驱元素，一定程度上制约了其洁净利用及转化。鉴于单独热裂解这两类物质都存在各自的缺点和不足，将生物质和废轮胎通过共热裂解方式可以明显改善热解油的品质和转化过程的经济性。
生物质与废轮胎共热裂解液化通常是将生物质与废轮胎原料粉碎后混合，在无氧或弱氧的条件下，利用热能切断大分子中的化学键，使之转化为低分子物质，并快速冷凝转化为热解油、热解炭和热解气，这种方式能够一定程度上改善热解油的品质。现有共热裂解技术的基本特点也均是将两种或者多种原料先进行混合后再进行热裂解，如专利（申请号：200710012661.6）中提到生物质与煤快速共热解制备液体燃料的方法，将生物质和煤的质量以95/5～50/50混合，在小于5s时间内加热至450～700℃，在氢气环境下快速热解得到液体燃料；专利（申请号：200810023320.3）中提到生物质与废塑料共热解制取燃料油的方法，将生物质和废塑料以1:4的比例混合，加入适量催化剂，升温至350-450℃后保温一段时间，冷凝后精馏得到热解油；专利（申请号：201210532258.7）中提到由生物质与废旧印刷电路板制得的共热解油及其制备方法，以木质类生物质和废旧印刷电路板为原料，原料混合质量比为0.5～5:5～0.5，在真空条件下，升温至300～500℃保温，在冷凝温度下收集得到热解油。
然而，传统生物质与废轮胎颗粒原料直接混合共热裂解的方式，忽略了由于生物质与废轮胎原料比重、热裂解主要失重区间的不同而带来的热裂解差异。由于生物质的比重范围主要为0.20～0.26g/cm3，主要热裂解温度范围为320～450℃；废轮胎的比重范围主要为0.88～1.28g/cm3，主要热裂解温度范围为450～600℃。因此，生物质与废轮胎原料直接混合共热裂解的方式导致共热裂解过程中往往由于生物质较低的比重和较低的热裂解温度区间而优先发生热裂解，而废轮胎的热裂解相对生物质滞后，以至于两者共热裂解不充分，从而使得生物质与废轮胎共热裂解效果不明显，导致共热裂解产物热解油的品质提升空间有限。
发明内容
本发明的目的是提出一种生物质与废轮胎共热裂解液化制备热解油的方法，改变已有技术的生产工艺，以解决传统原料直接共混热裂解过程中反应不充分、共热裂解协同作用不明显的问题，提高生物质与废轮胎共热裂解液化产物热解油的热值。
本发明提出的生物质与废轮胎共热裂解液化制备热解油的方法，包括以下步骤：
（1）将生物质原料粉碎成粒径为1.0～2.0毫米的颗粒，并将粉碎后的物料进行干燥，使物料的含水率为6～12%，将废轮胎原料粉碎成粒径为0.5～1.0毫米的颗粒，所述的生物质原料为木材、木材加工剩余物或农作物秸秆；
（2）使生物质原料颗粒在氮气气氛下进行热裂解反应，反应温度为320～450℃，反应压力为0.02～0.06Mpa，反应时间为0.5～3秒，产生携带有生物质热解炭的生物质热裂解蒸气，将携带有生物质热解炭的生物质热裂解蒸气进行旋风分离，得到生物质热裂解蒸气；
（3）使废轮胎颗粒在氮气气氛下进行热裂解反应，反应温度为450～600℃，反应压力为0.08～0.12Mpa，反应时间为0.5～3秒，产生携带有废轮胎热解炭的废轮胎热裂解蒸气，将携带有废轮胎热解炭的废轮胎热裂解蒸气进行旋风分离，得到废轮胎热裂解蒸气；
（4）使上述生物质热裂解蒸气与废轮胎热裂解蒸气混合，混合的体积比为1:（0.2～5.0），混合后在反应温度250～350℃、反应压力0.6～1.2Mpa、反应时间6～10秒、沸石类固体催化剂作用下进行共热裂解反应，混合蒸气通过沸石类固体催化剂的体积空速为8000～12000h-1，生成共热裂解蒸气；
（5）将上述共热裂解蒸气进行一级冷凝，冷凝温度范围为102～105℃，得到一级热解油和一级共热裂解蒸气；
（6）将上述一级共热裂解蒸气在0～5℃条件下进行二级冷凝，得到液体产物和不可冷凝气，其中，液体产物静止后分层，分离得到上层液体为二级热解油，下层液体为水；
（7）将一级热解油和二级热解油混合，得到热解油。
上述制备热解油的方法中，所述的沸石类固体催化剂为HZSM-5分子筛催化剂、SBA-15分子筛催化剂或铂分子筛催化剂。
本发明提出的生物质与废轮胎共热裂解液化制备热解油的方法，通过将生物质热裂解蒸气与废轮胎热裂解蒸气共混热裂解的方法，利用废轮胎热裂解蒸气中碳氢元素含量高、含氧极低的特点来控制产物组分，利用生物质热裂解蒸气中产生的含氧自由基来破坏废轮胎热解蒸气中的多环芳烃类（PAHs）大分子物质，通过调节生物质热裂解蒸气与废轮胎热裂解蒸气流速来控制两者的混合比例，有效解决了由于生物质与废轮胎的比重、热失重区间不同而导致共热裂解不充分及热解效果欠佳的问题，提高了生物质与废轮胎共热裂解效果；而且本发明方法通过两级分离方法，实现了油水分离，在冷凝过程中有效除去了热解油中含有的水分，使共热裂解产物热解油的品质得到提升。
附图说明
图1是本发明方法的流程框图。
具体实施方式
本发明提出的生物质与废轮胎共热裂解液化制备热解油的方法，其流程框图如图1所示，包括以下步骤：
（1）将生物质原料粉碎成粒径为1.0～2.0毫米的颗粒，并将粉碎后的物料进行干燥，使物料的含水率为6～12%，将废轮胎原料粉碎成粒径为0.5～1.0毫米的颗粒，所述的生物质原料为木材、木材加工剩余物或农作物秸秆；
（2）使生物质原料颗粒在氮气气氛下进行热裂解反应，反应温度为320～450℃，反应压力为0.02～0.06Mpa，反应时间为0.5～3秒，产生携带有生物质热解炭的生物质热裂解蒸气，将携带有生物质热解炭的生物质热裂解蒸气进行旋风分离，得到生物质热裂解蒸气；
（3）使废轮胎颗粒在氮气气氛下进行热裂解反应，反应温度为450～600℃，反应压力为0.08～0.12Mpa，反应时间为0.5～3秒，产生携带有废轮胎热解炭的废轮胎热裂解蒸气，将携带有废轮胎热解炭的废轮胎热裂解蒸气进行旋风分离，得到废轮胎热裂解蒸气；
（4）使上述生物质热裂解蒸气与废轮胎热裂解蒸气混合，混合的体积比为1:（0.2～5.0），混合后在反应温度250～350℃、反应压力0.6～1.2Mpa、反应时间6～10秒、沸石类固体催化剂作用下进行共热裂解反应，混合蒸气通过沸石类固体催化剂的体积空速为8000～12000h-1，生成共热裂解蒸气；
（5）将上述共热裂解蒸气进行一级冷凝，冷凝温度范围为102～105℃，得到一级热解油和一级共热裂解蒸气；
（6）将上述一级共热裂解蒸气在0～5℃条件下进行二级冷凝，得到液体产物和不可冷凝气，其中，液体产物静止后分层，分离得到上层液体为二级热解油，下层液体为水；
（7）将一级热解油和二级热解油混合，得到热解油。
上述制备热解油的方法中使用的沸石类固体催化剂，可以是HZSM-5分子筛催化剂、SBA-15分子筛催化剂或铂分子筛催化剂。该类固体催化剂均为市售，可以从上海沸石分子筛公司购买。
以下通过具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
以落叶松和汽车废轮胎为例介绍本发明的实施过程如下：
（1）将落叶松粉碎成粒径1.0毫米的颗粒，并将粉碎后的物料进行干燥，使物料的含水率为8%；将废轮胎原料粉碎成粒径0.5毫米的颗粒；
（2）使落叶松颗粒在氮气气氛下进行热裂解反应，反应温度为350℃，反应压力为0.02Mpa，反应时间为2秒，产生携带有落叶松热解炭的落叶松热裂解蒸气，将携带有落叶松热解炭的落叶松热裂解蒸气进行旋风分离，得到落叶松热裂解蒸气；
（3）使废轮胎颗粒在氮气气氛下进行热裂解反应，反应温度为450℃，反应压力为0.08Mpa，反应时间为2秒，产生携带有废轮胎热解炭的废轮胎热裂解蒸气，将携带有废轮胎热解炭的废轮胎热裂解蒸气进行旋风分离，得到废轮胎热裂解蒸气；
（4）使上述落叶松热裂解蒸气与废轮胎热裂解蒸气混合，混合体积比为1:0.5，混合后在反应温度300℃、反应压力0.6Mpa、反应时间10秒、HZSM-5分子筛催化剂作用下进行共热裂解反应，混合蒸气通过HZSM-5分子筛催化剂的体积空速为8000h-1，生成共热裂解蒸气；
（5）将共热裂解蒸气进行一级冷凝，冷凝温度为105℃，得到一级热解油和一级共热裂解蒸气；
（6）将一级共热裂解蒸气在5℃条件下进行二级冷凝，得到液体产物和不可冷凝气，其中，液体产物静止后分层，分离得到上层液体为二级热解油，下层液体为水；
（7）将一级热解油和二级热解油混合，得到热解油，测定热解油低位热值34.11MJ/kg。
实施例2
以玉米秸秆和汽车废轮胎为例介绍本发明的实施过程如下：
（1）将玉米秸秆原料粉碎成粒径2.0毫米的颗粒，并将粉碎后的物料进行干燥，使物料的含水率为10%；将废轮胎原料粉碎成粒径1.0毫米的颗粒；
（2）使玉米秸秆颗粒在氮气气氛下进行热裂解反应，反应温度为400℃，反应压力为0.04Mpa，反应时间为0.5秒，产生携带有玉米秸秆热解炭的玉米秸秆热裂解蒸气，将携带有玉米秸秆热解炭的玉米秸秆热裂解蒸气进行旋风分离，得到玉米秸秆热裂解蒸气；
（3）使废轮胎颗粒在氮气气氛下进行热裂解反应，反应温度为600℃，反应压力为0.10Mpa，反应时间为1秒，产生携带有废轮胎热解炭的废轮胎热裂解蒸气，将携带有废轮胎热解炭的废轮胎热裂解蒸气进行旋风分离，得到废轮胎热裂解蒸气；
（4）使上述玉米秸秆热裂解蒸气与废轮胎热裂解蒸气混合，混合体积比为1:3，混合后在反应温度350℃、反应压力1.0Mpa、反应时间6秒、铂分子筛催化剂作用下进行共热裂解反应，混合蒸气通过铂分子筛催化剂的体积空速为12000h-1，生成共热裂解蒸气；
（5）将共热裂解蒸气进行一级冷凝，冷凝温度为102℃，得到一级热解油和一级共热裂解蒸气；
（6）将一级共热裂解蒸气在2℃条件下进行二级冷凝，得到液体产物和不可冷凝气，其中，液体产物静止后分层，分离得到上层液体为二级热解油，下层液体为水；
（7）将一级热解油和二级热解油混合，得到热解油，测定热解油低位热值30.76MJ/kg。
表1实施例1和实施例2热解油化学组分
Claims (1)
1.一种生物质与废轮胎共热裂解液化制备热解油的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将生物质原料粉碎成粒径为1.0～2.0毫米的颗粒，并将粉碎后的物料进行干燥，使物料的含水率为6～12％，将废轮胎原料粉碎成粒径为0.5～1.0毫米的颗粒，所述的生物质原料为木材、木材加工剩余物或农作物秸秆；
(2)使生物质原料颗粒在氮气气氛下进行热裂解反应，反应温度为320～450℃，反应压力为0.02～0.06Mpa，反应时间为0.5～3秒，产生携带有生物质热解炭的生物质热裂解蒸气，将携带有生物质热解炭的生物质热裂解蒸气进行旋风分离，得到生物质热裂解蒸气；
(3)使废轮胎颗粒在氮气气氛下进行热裂解反应，反应温度为450～600℃，反应压力为0.08～0.12Mpa，反应时间为0.5～3秒，产生携带有废轮胎热解炭的废轮胎热裂解蒸气，将携带有废轮胎热解炭的废轮胎热裂解蒸气进行旋风分离，得到废轮胎热裂解蒸气；
(4)使上述生物质热裂解蒸气与废轮胎热裂解蒸气混合，混合的体积比为1:(0.2～5.0)，混合后在反应温度250～350℃、反应压力0.6～1.2Mpa、反应时间6～10秒、沸石类固体催化剂作用下进行共热裂解反应，混合蒸气通过沸石类固体催化剂的体积空速为8000～12000h-1，生成共热裂解蒸气，所述的沸石类固体催化剂为HZSM-5分子筛催化剂、SBA-15分子筛催化剂或铂分子筛催化剂；
(5)将上述共热裂解蒸气进行一级冷凝，冷凝温度范围为102～105℃，得到一级热解油和一级共热裂解蒸气；
(6)将上述一级共热裂解蒸气在0～5℃条件下进行二级冷凝，得到液体产物和不可冷凝气，其中，液体产物静止后分层，分离得到上层液体为二级热解油，下层液体为水；
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