CN102070408B - 生物质催化热解制备轻质酚类有机混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于生物质能的利用领域的一种生物质催化热解制备轻质酚类有机混合物的方法。该方法是以磷酸盐为催化剂，生物质原料首先通过浸渍的方式负载磷酸盐，而后在无氧条件下，于280-500℃下发生热解反应，对热解气进行冷凝后即可得到富含轻质酚类有机混合物的液体产物。本发明以磷酸盐为催化剂，通过浸渍的方式负载到生物质原料，对该预处理生物质原料进行热解，克服现有生物质热解液化技术获得的生物油中酚类物质产率低、含量低、分离提取成本高等缺陷。适用于大规模工业生产，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域，涉及一种生物质催化热解制备轻质酚类有机混合物的方法。
背景技术
一切有生命的可以生长的有机物统称为生物质，包括植物、动物和微生物等。目前，可供开发利用的生物质资源主要是以各种农林废弃物为主的木质纤维素类生物质。木质纤维素类生物质一般由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分，以及少量的灰分和提取物组成。生物质热解液化技术是一项自20世纪80年代才发展起来的技术，它是在中温缺氧条件下，使生物质快速受热分解而主要形成液体生物油以及一定量的固体焦炭以及可燃气三种产物的过程。生物质热解液化过程中能形成多种高附加值的化学品，包括多种难以通过常规手段进行合成的物质。然而，生物质常规热解过程中的选择性很差，会形成超过400种的有机物，因而常规生物油中绝大部分物质的含量都很低，使得分离提取不仅技术困难，而且没有很好的经济效益。为了获得某些特性的高附加值产物，必须调整热解条件，或者引入适当的催化剂，定向控制生物质的热解反应途径，实现生物质的选择性热解液化，以提高目标产物的产量及其在生物油中的含量。
在生物质常规热解过程中，木质素热解形成的液体产物主要包括少量的轻质挥发性酚类物质和大量的不挥发性大分子低聚物。酚类物质是一种很有价值的化工原料，可直接用于制备酚醛树脂。然而在生物质常规热解获得的生物油中，酚类物质不仅产率很低，而且和大量综纤维素的热解产物混合在一起，含量也很低。虽然现在已有多种溶剂萃取方法从生物油中分离提取酚类物质，但这大幅增加了酚类物质的制备成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物质催化热解制备轻质酚类有机混合物的方法，其特征在于，以磷酸盐为催化剂，生物质原料首先通过浸渍的方式负载磷酸盐，而后进行热解处理，冷凝热解气获得富含轻质酚类有机混合物的液体产物，具体步骤如下：
生物质原料经破碎至粒径1cm之下，在5-30wt％的磷酸盐溶液中浸渍0.5-10h后过滤，并在105℃下干燥除去自由水分，控制原料中磷酸盐的负载量为0.5～20wt％；将预处理后的生物质材料在热解反应器中，在无氧条件下，于280-500℃下进行热解反应不超过10s；对热解气进行冷凝，即获得水相和油相分层的液体产物，水相中仅溶解有很少量的酚类物质，而油相部分主要是酚类物质，包括愈创木基、紫丁香基和对羟苯基形成的酚类物质：苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-乙烯基苯酚、4-丙烯基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-丙烯基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、2，6-二氧甲基-4-甲基苯酚、2，6-二甲氧基-4-烯丙基苯酚、邻苯二酚、4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲醛及4-羟基-2-甲氧基肉桂醛。
所述磷酸盐为磷酸三钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。
所述热解反应的升温速率为102-105℃/s。
所述生物质材料为含木质纤维素的各种原料，包括各种农作物秸秆和木材。
所述热解过程中所需的无氧条件，是在反应体系中通入惰性无氧保护气体后形成的环境。
本发明的有益效果是以磷酸盐为催化剂，通过浸渍的方式负载到生物质原料，对该预处理生物质原料进行热解，克服现有生物质热解液化技术获得的生物油中酚类物质产率低、含量低、分离提取成本高等缺陷。磷酸盐的存在能够促进综纤维素的脱水反应，脱水后的产物易发生交联反应而最终形成焦炭，从而抑制了有机液体产物的形成；与此同时，磷酸盐能够促进木质素热解液化形成轻质酚类产物，因此磷酸盐的催化作用下得到的有机液体产物，以轻质酚类产物为主；此外，生物质催化热解过程中会形成大量的水分，由于酚类物质和水的相溶性很差，由此液体产物会发生水相和油相的分离，而油相产物中基本都是酚类物质，使得油相产物不需处理或经过简单处理后即可实现化工应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明均为常规方法。下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。s表示秒，下面实施例的热解反应均是在升温速率为102-105℃/s下进行的。
实施例1
以杨木为原料，破碎至平均粒径为5mm，在20％浓度的磷酸三钾水溶液中浸渍3h后过滤，然后将浸渍原料在室温下自然晾干一夜，再在105℃下干燥3h除去自由水分，作为实验原料，磷酸三钾的负载量为8.5％。
采用热解反应装置对上述原料在320℃、氮气氛围下热解10s，获得液体产物的产率为43％，其中水相部分的产率为31％，油相部分的产率为12％；通过对液体产物进行分析，确定其中轻质酚类有机混合物的产率为10.4％。
实施例2
以杨木为原料，破碎至平均粒径为4mm，在15％的磷酸氢二钾水溶液中浸渍5h后过滤，然后将浸渍原料在室温下自然晾干一夜，再在105℃下干燥3h除去自由水分，作为实验原料，磷酸氢二钾的负载量为7.8％。
采用热解反应装置对上述原料在350℃、惰性气体氛围(以热解产生的可燃气体为保护气)下热解5s，获得液体产物的产率为48％，其中水相部分的产率为30％，油相部分的产率为18％；通过对液体产物进行分析，确定其中轻质酚类有机混合物的产率为14.1％。
实施例3
以稻壳为原料，破碎至平均粒径为2mm，在18％的磷酸氢二钠水溶液中浸渍7h后过滤，然后将浸渍原料在室温下自然晾干一夜，再在105℃下干燥3h除去自由水分，作为实验原料，磷酸氢二钾的负载量为10.6％。
采用热解反应装置对上述原料在360℃、氮气氛围下热解5s，获得液体产物的产率为40％，其中水相部分的产率为29％，油相部分的产率为11％；通过对液体产物进行分析，确定其中轻质酚类有机混合物的产率为8.8％。
实施例4
以松木为原料，破碎至平均粒径为2mm，在25％的磷酸三钾水溶液中浸渍3h后过滤，然后将浸渍原料在室温下自然晾干一夜，再在105℃下干燥3h除去自由水分，作为实验原料，磷酸三钾的负载量为12.9％。
采用热解反应装置对上述原料在340℃、氮气氛围下热解8s，获得液体产物的产率为47％，其中水相部分的产率为31％，油相部分的产率为16％；通过对液体产物进行分析，确定其中轻质酚类有机混合物的产率为12.3％。
Claims (2)
1.一种生物质催化热解制备轻质酚类有机混合物的方法，其特征在于，以磷酸盐为催化剂，以各种农作物秸秆和木材为原料，首先将原料通过浸渍的方式负载磷酸盐，而后进行热解处理，冷凝热解气获得富含轻质酚类有机混合物的液体产物，具体步骤如下：
原料经破碎至粒径1cm之下，在5-30wt％浓度的磷酸盐溶液中浸渍0.5-10h后过滤，并在105℃下干燥除去自由水分，控制原料中磷酸盐的负载量为0.5-20wt％；将预处理后的原料在热解反应器中，在无氧条件下，于280-500℃下进行热解反应不超过10s，热解反应的升温速率为102-105℃/s；对热解气进行冷凝，即获得水相和油相分层的液体产物，水相中仅溶解有很少量的酚类物质，而油相部分主要是酚类物质，包括愈创木基、紫丁香基和对羟苯基形成的酚类物质：苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-乙烯基苯酚、4-丙烯基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-丙烯基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、2，6-二氧甲基-4-甲基苯酚、2，6-二甲氧基-4-烯丙基苯酚、邻苯二酚、4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲醛及4-羟基-2-甲氧基肉桂醛；所述磷酸盐为磷酸三钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。
2.根据权利要求1所述生物质催化热解制备轻质酚类有机混合物的方法，其特征在于，所述热解过程中所需的无氧条件是在反应体系中通入惰性无氧保护气体后形成的环境，其中惰性无氧保护气体为氮气。
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