CN106946658B - 一种活性炭催化热解甘蔗渣制备4-乙基苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种活性炭催化热解甘蔗渣制备4‑乙基苯酚的方法。本发明是以甘蔗渣为原料，活性炭为催化剂，所述活性炭由生物质通过水蒸气活化法制备获得；将甘蔗渣与上述活性炭机械混合后在氢气氛围下于240～410℃下进行催化热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含4‑乙基苯酚的液体产物；4‑乙基苯酚的产率及其在液体产物中的纯度都较高。此外，本发明的方法以来源广泛的甘蔗渣为原料，以价格低廉的活性炭为催化剂，能够显著降低4‑乙基苯酚的生产成本。

Description

一种活性炭催化热解甘蔗渣制备4-乙基苯酚的方法
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种活性炭催化热解甘蔗渣制备4-乙基苯酚的方法。
背景技术
4-乙基苯酚是一种具有特殊气味的无色针状晶体，被广泛用于酚醛树脂、橡胶防老化剂、塑料抗老化剂、表面活性剂、非离子乳化剂、合成香料、农药的原料、食用香料、有机合成中间体及化学试剂。虽然已有中国专利申请201010123979.3公开了4-乙基苯酚的制备方法，但是其原料的不广泛性，从而使得制备4-乙基苯酚的经济性难以保证。
甘蔗渣作为一种重要的生物质资源，是环境友好的可再生资源。甘蔗渣在常规低温热解过程中可以生成较多的4-乙烯基苯酚，中国专利申请201110134872.3公开了此项技术；而4-乙基苯酚作为4-乙烯基苯酚的加氢产物在常规生物质热解液体产物中的含量极少(不超过1％)，这使得直接通过甘蔗渣热解难以制备4-乙基苯酚。为了提高4-乙基苯酚的产率，必须在4-乙烯基苯酚的前驱物热解生成4-乙烯基苯酚的同时，实现对4-乙烯基苯酚及其前驱物的在线加氢，从而直接获得4-乙基苯酚。实现这一过程最为有效的方式是引入合适的催化剂，促进甘蔗渣催化热解直接形成4-乙基苯酚而非4-乙烯基苯酚。中国专利申请201410558325.1报道了利用钯系贵金属催化剂，对生物质催化热解制备4-乙基苯酚，由于钯系贵金属催化剂价格昂贵，难以实际应用，从而大大限制了此项技术的工业化应用。
此外，陆强等人在《活性炭催化热解甘蔗渣选择性制备4-乙基苯酚》(Catalyticfast pyrolysis of bagasse using activated carbon catalyst to selectivelyproduce 4‐ethyl phenol,Energy&Fuels,2016,30,10618-10626)的文章中首次报道了以活性炭为催化剂，在氮气氛围下对甘蔗渣进行催化热解从而制备4-乙基苯酚，虽然活性炭表现出了一定的催化加氢活性，但基于该工艺得到的4-乙基苯酚产率较低，其产率最高仅为2.49％；而且在有机液体产物中的选择性最高仅为10.71％。因此，提供一种新颖的4-乙基苯酚的制备方法，实现环保、低成本、高效率的4-乙基苯酚的生产己成为当务之亟。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种活性炭催化热解甘蔗渣制备4-乙基苯酚的方法。
根据本发明提供的方法，以甘蔗渣为原料，活性炭为催化剂，将甘蔗渣与活性炭催化剂按照质量比为(10：1)～(1：5)进行机械混合，然后在氢气氛围下于240～410℃下进行快速热解，热解反应的时间少于50s，对热解气进行冷凝后即可得到富含4-乙基苯酚的液体产物。
优选的，所述活性炭催化剂为生物质通过水蒸气活化法制备获得的活性炭，其具体制备方法如下：
生物质原料经破碎至粒径1mm之下，在惰性氛围下首先炭化并冷却；将炭化后的物料在水蒸气氛围下活化；冷却后即得到活性炭。
所述炭化过程的升温速率为5～20℃/min，炭化温度为300～500℃，炭化时间为0.5～2h。
所述活性炭制备的活化过程的升温速率为15～50℃/min，活化温度为700～1000℃，活化时间为1.5～3h。
所述活性炭制备的水蒸气氛围是在反应体系中通入水蒸气和惰性无氧保护气的混合气。
所述活性炭制备的生物质原料为木质纤维素类生物质，包括但不限于木材、农作物秸秆、竹材或草本类生物质。
所述甘蔗渣为果蔗渣或糖蔗渣或上述两者的混合物。
所述氢气氛围是在反应体系中通入氢气和惰性无氧保护气的混合气。
优选的，所述混合气中氢气的浓度为2～14vol％。
所述热解反应的升温速率高于100℃/s。
所述热解反应的时间少于50s。
本发明的有益效果为：
本发明以生物质基水蒸气活化活性炭为催化剂，通过在氢气氛围下对甘蔗渣催化热解，制备富含4-乙基苯酚的液体产物。活性炭是一种应用广泛的炭基材料，水蒸气活化是一种常见的物理活化制备活性炭的方法，因此本发明所选用的催化剂常见易得，成本低廉；此外，本发明所选用活性炭由生物质原料制取，因此还具有绿色环保与环境友好的特点，相比于贵金属基加氢催化剂具有明显优势。使用水蒸气活化方法所获得的活性炭催化剂，氧含量大幅降低，显弱碱性，表面存在大量的C-C、C-H以及C＝C等不含氧官能团，能够为甘蔗渣热解过程中生成的供氢体提供催化活性位点，对4-乙烯基苯酚及其前驱物进行加氢，从而促进4-乙基苯酚的生成。需要说明的是，采用其他活化方法获得的活性炭(例如ZnCl2、H3PO4和KOH等化学法活化获得的活性炭、采用CO2等物理活化法获得的活性炭)并不具备该催化效果，仅仅只有采用水蒸气活化法获得的活性炭才具备该催化效果。
然而，仅仅依靠活性炭催化热解甘蔗渣，4-乙基苯酚的产率和选择性很有限。本发明最大的有益效果还在于使用氢气作为反应气，依靠其和活性炭催化剂的协同作用，大幅提供4-乙基苯酚的产率和选择性。氢气作为一种氢源，在活性炭的催化作用下能够作为有效的供氢体和4-乙烯基苯酚及其前驱体发生反应，选择性生成4-乙基苯酚。单独采用活性炭催化剂，由于热解体系中缺乏足够有效的供氢体，限制了4-乙基苯酚的生成；单独采用氢气，在热解体系中无法和4-乙烯基苯酚及其前驱物发生反应，也就无法促进4-乙基苯酚的生成；将氢气和活性炭联合使用时，对于生物质热解过程中生成的各种复杂的不饱和(含C＝C键)热解产物基本都不具有催化加氢的效果，仅对于4-乙烯基苯酚及其前驱物，表现出了优异的催化加氢效果，从而可实现4-乙基苯酚的选择性制备。基于这一特点，在氢气氛围下，利用活性炭催化热解甘蔗渣制备4-乙基苯酚的产率和选择性，远远高于此前报道的在氮气氛围下活性炭催化热解甘蔗渣制备4-乙基苯酚的产率和选择性，最高产率至少提高1.5倍以上，选择性也相应大幅提升。由于4-乙基苯酚在液体产物中的纯度很高，使其后续分离提纯较为简单。此外，甘蔗渣热解形成的焦炭与活性炭催化剂的混合物，可经水蒸气活化后获得活性炭，继续用于制备4-乙基苯酚。
具体实施方式
本发明提供了一种活性炭催化热解甘蔗渣制备4-乙基苯酚的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
以100g干燥稻壳(粒径为0.1-0.3mm)为原料，然后在惰性氛围下以15℃/min的升温速率从室温升至400℃并恒温炭化1h，冷却后在水蒸气氛围下以25℃/min的升温速率从室温升至800℃并恒温活化2h，冷却后即得到29g的活性炭。
取10g上述活性炭为催化剂，取10g糖蔗渣(粒径为0.1-0.3mm)为原料，将两者机械混合后在270℃、升温速率大于800℃/s、氢气和氮气浓度分别为11vol％和89vol％的氛围下热解30s，获得液体产物的产率为32.7％，通过气相色谱分析其中4-乙基苯酚的含量，计算得知4-乙基苯酚的产率为3.5％；4-乙基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为22.3％。
实施例2
采用实施1中制备的活性炭15g为催化剂，取10g糖蔗渣(粒径为0.1-0.3mm)为原料，将两者机械混合后在300℃、升温速率大于1000℃/s、氢气和氮气浓度分别为10vol％和90vol％的氛围下热解25s，获得液体产物的产率为36.8％，通过气相色谱分析其中4-乙基苯酚的含量，计算得知4-乙基苯酚的产率为3.9％；4-乙基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为20.2％。
实施例3
以80g干燥杨木(粒径为0.1-0.3mm)为原料，然后在惰性氛围下以10℃/min的升温速率从室温升至500℃并恒温炭化1.5h，冷却后在水蒸气氛围下以30℃/min的升温速率从室温升至900℃并恒温活化2.5h，冷却后即得到22g的活性炭。
取8g上述活性炭为催化剂，取16g果蔗渣(粒径为0.1-0.3mm)为原料，将两者机械混合后在330℃、升温速率大于700℃/s、氢气和氮气浓度分别为12vol％和88vol％的氛围下热解20s，获得液体产物的产率为39.2％，通过气相色谱分析其中4-乙基苯酚的含量，计算得知4-乙基苯酚的产率为3.1％；4-乙基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为14.5％。
实施例4
取10g实施3中制备的活性炭为催化剂，取5g果蔗渣(粒径为0.1-0.3mm)为原料，将两者机械混合后在310℃、升温速率大于800℃/s、氢气和氮气浓度分别为9vol％和91vol％的氛围下热解25s，获得液体产物的产率为37.3％，通过气相色谱分析其中4-乙基苯酚的含量，计算得知4-乙基苯酚的产率为3.2％；4-乙基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为16.3％。
实施例5
以120g干燥玉米秆(粒径为0.1-0.3mm)为原料，然后在惰性氛围下以12℃/min的升温速率从室温升至450℃并恒温炭化1.5h，冷却后在水蒸气氛围下以25℃/min的升温速率从室温升至850℃并恒温活化3h，冷却后即得到35g的活性炭。
取20g上述活性炭为催化剂，取10g糖蔗渣(粒径为0.1-0.3mm)为原料，将两者机械混合后在290℃、升温速率大于100℃/s、氢气和氮气浓度分别为9vol％和91vol％的氛围下热解25s，获得液体产物的产率为35.5％，通过气相色谱分析其中4-乙基苯酚的含量，计算得知4-乙基苯酚的产率为3.2％；4-乙基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为17.4％。
实施例6
取12g实施5中制备的活性炭为催化剂，取8g果蔗渣(粒径为0.1-0.3mm)为原料，将两者机械混合后在300℃、升温速率大于600℃/s、氢气和氮气浓度分别为11vol％和89vol％的氛围下热解25s，获得液体产物的产率为36.3％，通过气相色谱分析其中4-乙基苯酚的含量，计算得知4-乙基苯酚的产率为3.0％；4-乙基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为15.9％。
实施例7
以90g干燥竹叶(粒径为0.1-0.3mm)为原料，然后在惰性氛围下以13℃/min的升温速率从室温升至500℃并恒温炭化2h，冷却后在水蒸气氛围下以28℃/min的升温速率从室温升至880℃并恒温活化2.5h，冷却后即得到26g的活性炭。
取12g上述活性炭为催化剂，取12g糖蔗渣(粒径为0.1-0.3mm)为原料，将两者机械混合后在300℃、升温速率大于780℃/s、氢气和氮气浓度分别为10vol％和90vol％的氛围下热解25s，获得液体产物的产率为35.9％，通过气相色谱分析其中4-乙基苯酚的含量，计算得知4-乙基苯酚的产率为3.5％；4-乙基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为18.7％。
实施例8
取6g实施7中制备的活性炭为催化剂，取12g果蔗渣(粒径为0.1-0.3mm)为原料，将两者机械混合后在320℃、升温速率大于700℃/s、氢气和氮气浓度分别为10vol％和90vol％的氛围下热解20s，获得液体产物的产率为38.1％，通过气相色谱分析其中4-乙基苯酚的含量，计算得知4-乙基苯酚的产率为3.2％；4-乙基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为15.6％。
实施例9
取8g实施7中制备的活性炭为催化剂，取6g糖蔗渣和果蔗渣的混合物(糖蔗渣3g、果蔗渣3g)为原料，将催化剂和原料混合后在300℃、升温速率大于900℃/s、氢气和氮气浓度分别为11vol％和89vol％的氛围下热解25s，获得液体产物的产率为36.8％，通过气相色谱分析其中4-乙基苯酚的含量，计算得知4-乙基苯酚的产率为3.4％；4-乙基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为17.4％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。

Claims (5)

1. 一种活性炭催化热解甘蔗渣制备4-乙基苯酚的方法，其特征在于，以甘蔗渣为原料，活性炭为催化剂，所述活性炭催化剂为生物质通过水蒸气活化法制备获得的活性炭，将甘蔗渣与活性炭催化剂按照质量比为（10：1） ~ （1：5）进行机械混合，然后在氢气氛围下于240 ~ 410℃下进行快速热解，热解反应的时间少于50s，对热解气进行冷凝后即可得到富含4-乙基苯酚的液体产物。
2.根据权利要求1所述的一种活性炭催化热解甘蔗渣制备4-乙基苯酚的方法，其特征在于，所述甘蔗渣为果蔗渣或糖蔗渣或上述两者的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种活性炭催化热解甘蔗渣制备4-乙基苯酚的方法，其特征在于，所述氢气氛围是指在反应体系中通入氢气和惰性无氧保护气的混合气。
4. 根据权利要求3所述的一种活性炭催化热解甘蔗渣制备4-乙基苯酚的方法，其特征在于，所述混合气中氢气的浓度为2 ~ 14vol%。
5.根据权利要求1所述的一种活性炭催化热解甘蔗渣制备4-乙基苯酚的方法，其特征在于，所述热解反应的升温速率高于100℃/s。
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