CN111978160A - 一种生物质催化热解制备烷氧基酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用氮掺杂活性炭催化生物质热解制备烷氧基酚的方法。本发明是以氨水物理活化法制备的生物质基活性炭为催化剂，以二氢蒽、四氢萘等富氢化合物为供氢剂，以生物质为原料，将上述催化剂、供氢剂与生物质机械混合后在无氧或缺氧条件下于300～400℃下进行快速热解，热解时间不超过60 s，对热解气进行冷凝即可得到富含烷氧基酚的液体产物。此外，该催化剂性能稳定，可经分离回收后多次循环使用。
Description
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种生物质催化热解制备烷氧基酚的方法。
背景技术
烷氧基酚是指芳环上含有甲氧基取代基的酚类化合物，是松木、杉木等针叶木生物质热解生成的主要酚类产物，包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚等。
烷氧基酚通常具有特殊的芳香气味且在自然界中广泛存在，是一种重要的精细化工品，广泛用于医药、香料、染料、食品添加剂等行业，具有极高的应用价值。目前，烷氧基酚主要通过两种方法获取，其一是通过木材干馏所获得的杂酚油中提取；其二是通过化工合成制备。然而这些方法或多或少存在目标产物产率较低，制备工艺复杂等缺点。近年来，通过生物质热解技术获取烷氧基酚受到了学者们的普遍重视。遗憾的是，生物质常规热解生成的烷氧基酚产率较低，且热解产物复杂、选择性较差，导致进一步提取分离困难。为了获取烷氧基酚，必须通过合适的手段调控生物质热解过程，促进烷氧基酚生成的同时抑制其它有机液体产物的生成，从而实现高产率和高选择性制备烷氧基酚。
生物质是一种来源广泛、总量大、环境友好且可再生的绿色资源，通过选择性热解技术制备烷氧基酚极具潜力。目前，已有一些学者们提出了生物质热解制备烷氧基酚类化合物的方法。Lu等提出了一种利用Pd/SBA-15催化热解软木生物质制备4-乙基愈创木酚的方法（Lu Q , Zhang Z B , Ye X N , et al. Selective production of 4-ethylguaiacol from catalytic fast pyrolysis of softwood biomass using Pd/SBA-15catalyst. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2016, 123:237-243.）。中国专利申请号CN201410811548.4公开了一种利用钌系或铑系催化剂催化热解生物质制备异丁香酚的方法。然而这些方法所使用的催化剂为贵金属催化剂，成本较高且获得的目标产物产率较低。
因此，如何通过优化生物质催化热解过程，提高烷氧基酚产率，降低技术成本是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生物质催化热解制备烷氧基酚的方法。
本发明提供的制备方法，以氮掺杂的生物质基活性炭为催化剂，以二氢蒽、四氢萘等富氢化合物为供氢剂，以生物质为原料，将原料与催化剂按照质量比（4:1）～（1:3），原料与供氢剂质量比（20:1）～（2:1）进行机械混合，在无氧或缺氧条件下，温度为300～400℃下进行快速热解，热解时间不超过60 s，热解气冷凝得到富含烷氧基酚的液体产物。
优选的，所述氮掺杂的生物质基活性炭催化剂的制备方法如下：首先，取一定量的生物质炭置于管式炉内，在氮气吹扫条件下排出管内空气，然后以1～5℃/min的升温速率将管式炉缓慢升温至800℃～900℃，紧接着采用蠕动泵在一定流量下向炉内通入氨水，氨水浓度为10～28 wt%，维持0.5～2.0 h，最后停止加热和通入氨水，在氮气吹扫下使炉内温度降至室温，即可获得氮掺杂的生物质基活性炭。
上文所述，“一定量”或者“一定流量”可以根据所需制备的目标产物—氮掺杂的生物质基活性炭的量来确定，可以是一个比较宽泛的范围。例如：“一定量的生物质炭”包括5～10 g或者10～30 g甚至30 g以上；“在一定流量下向炉内通入氨水”包括“0.1～0.2 mL/min”或者“0.2～0.6 mL/min”甚至0.6 mL/min以上。
优选的，所述生物质炭为400℃～600℃下制备的秸秆炭、木炭或果壳炭中的至少一种。
优选的，所述原料为针叶木生物质；进一步优选的，所述针叶木生物质包括金钱松、雪松、马尾松、落叶松、云杉、水杉、银杉中的至少一种。为了保证原料与催化剂的充分混合，原料在使用前应破碎至粒径小于0.2 mm。
优选的，所述供氢剂为二氢蒽、四氢萘、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的至少一种。
优选的，所述无氧或缺氧条件是指反应体系维持在惰性无氧或者氧含量不超过0.1%的保护气体环境。
优选的，所述的快速热解的升温速率不低于100℃/min。
优选的，所述烷氧基酚包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、丁香酚、异丁香酚或4-丙基愈创木酚中的至少四种。
本发明的有益效果为：
本发明以氨水物理活化法制备的生物质基活性炭为催化剂，该催化剂能实现在较低热解温度下大幅度促进松科、杉科等针叶木生物质热解过程中烷氧基酚类产物的生成，同时抑制纤维素、半纤维素热解形成挥发性有机产物。相比其它贵金属催化剂，该催化剂利用廉价的生物质炭和氨水为原料，采用物理活化法制备氮掺杂活性炭，且未反应的氨水可以方便回收再利用，无污染物产生，因此，催化剂具有制备工艺简单、成本低廉且绿色环保等优点。其次，催化剂具有很好的循环使用性能，且可简单通过氨水活化再生。此外，通过二氢蒽等供氢剂对催化热解过程进行外部供氢，使得烷氧基酚收率进一步提高，有利于降低成本，提高该技术的经济性。
具体实施方式
本发明提供了一种生物质催化热解制备烷氧基酚的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
称取10 g核桃壳炭放入竖式管式炉的炉管中，通入氮气排出管内空气，在氮气气氛下以3℃/min将管式炉加热至800℃。利用蠕动泵在0.3 mL/min的流量下向炉内通入25 wt%的氨水对核桃壳炭进行活化，维持活化时间1 h。在氮气氛围保护下，将固体冷却至室温，获得4.35 g氮掺杂活性炭。分别称取0.5 g、2.0 g和0.1 g上述催化剂、雪松木和二氢蒽，将三者进行机械混合，然后在氮气氛围下于300℃快速热解60 s，获得的液体产物产率为34.8wt%，通过气相色谱质谱联用仪分析其中烷氧基酚（包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、4-丙基愈创木酚、丁香酚和异丁香酚）含量，计算得知烷氧基酚的产率为6.69 wt%，选择性为37.7%。
实施例2
称取10 g核桃壳炭放入竖式管式炉的炉管中，通入氮气排出管内空气，在氮气气氛下以3℃/min将管式炉加热至850℃。利用蠕动泵在0.3 mL/min的流量下向炉内通入25 wt%的氨水对核桃壳炭进行活化，维持活化时间1 h。在氮气氛围保护下，将固体冷却至室温，获得3.97 g氮掺杂活性炭。分别称取0.5 g、1.0 g和0.2 g上述催化剂、雪松木和二氢蒽，将三者进行机械混合，然后在氮气氛围下于350℃快速热解30 s，获得的液体产物产率为39.5wt%，通过气相色谱质谱联用仪分析其中烷氧基酚（包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、4-丙基愈创木酚、丁香酚和异丁香酚）含量，计算得知烷氧基酚的产率为9.22 wt%，选择性为36.4%。
实施例3
称取10 g核桃壳炭放入竖式管式炉的炉管中，通入氮气排出管内空气，在氮气气氛下以3℃/min将管式炉加热至900℃。利用蠕动泵在0.3 mL/min的流量下向炉内通入25 wt%的氨水对核桃壳炭进行活化，维持活化时间1 h。在氮气氛围保护下，将固体冷却至室温，获得3.31 g氮掺杂活性炭。分别称取0.5 g、1.0 g和0.2 g上述催化剂、雪松木和四氢萘，将三者进行机械混合，然后在氮气氛围下于350℃快速热解30 s，获得的液体产物产率为38.0wt%，通过气相色谱质谱联用仪分析其中烷氧基酚（包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、4-丙基愈创木酚、丁香酚和异丁香酚）含量，计算得知烷氧基酚的产率为8.53 wt%，选择性为35.3%。
实施例4
称取10 g松木炭放入竖式管式炉的炉管中，通入氮气排出管内空气，在氮气气氛下以3℃/min将管式炉加热至850℃。利用蠕动泵在0.3 mL/min的流量下向炉内通入25 wt%的氨水对松木炭进行活化，维持活化时间1 h。在氮气氛围保护下，将固体冷却至室温，获得3.68g氮掺杂活性炭。分别称取0.5 g、1.0 g和0.2 g上述催化剂、雪松木和四氢萘，将三者进行机械混合，然后在氮气氛围下于350℃快速热解30 s，获得的液体产物产率为38.3 wt%，通过气相色谱质谱联用仪分析其中烷氧基酚（包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、4-丙基愈创木酚、丁香酚和异丁香酚）含量，计算得知烷氧基酚的产率为8.47 wt%，选择性为35.0%。
实施例5
称取10 g玉米杆炭放入竖式管式炉的炉管中，通入氮气排出管内空气，在氮气气氛下以3℃/min将管式炉加热至850℃。利用蠕动泵在0.3 mL/min的流量下向炉内通入25 wt%的氨水对玉米杆炭进行活化，维持活化时间1 h。在氮气氛围保护下，将固体冷却至室温，获得3.34 g氮掺杂活性炭。分别称取1.0 g、1.0 g和0.1 g上述催化剂、雪松木和二氢蒽，将三者进行机械混合，然后在氮气氛围下于300℃快速热解60 s，获得的液体产物产率为34.2wt%，通过气相色谱质谱联用仪分析其中烷氧基酚（包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、4-丙基愈创木酚和异丁香酚）含量，计算得知烷氧基酚的产率为7.20 wt%，选择性为39.9%。
实施例6
称取10 g核桃壳炭放入竖式管式炉的炉管中，通入氮气排出管内空气，在氮气气氛下以3℃/min将管式炉加热至850℃。利用蠕动泵在0.3 mL/min的流量下向炉内通入15 wt%的氨水对核桃壳炭进行活化，维持活化时间1 h。在氮气氛围保护下，将固体冷却至室温，获得3.53 g氮掺杂活性炭。分别称取0.5 g、1.0 g和0.2 g上述催化剂、雪松木和二氢蒽，将三者进行机械混合，然后在氮气氛围下于350℃快速热解30 s，获得的液体产物产率为37.9wt%，通过气相色谱质谱联用仪分析其中烷氧基酚（包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、4-丙基愈创木酚、丁香酚和异丁香酚）含量，计算得知烷氧基酚的产率为8.35 wt%，选择性为35.8%。
实施例7
分别称取0.5 g、1.0 g和0.2 g上述实施例2所制备的催化剂、银杉木和二氢蒽，将三者进行机械混合，然后在氮气氛围下于350℃快速热解30 s，获得的液体产物产率为38.1wt%，通过气相色谱质谱联用仪分析其中烷氧基酚（包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、4-丙基愈创木酚、丁香酚和异丁香酚）含量，计算得知烷氧基酚的产率为8.62 wt%，选择性为35.1%。
实施例8
分别称取0.5 g、1.0 g和0.2 g上述实施例2所制备的催化剂、马尾松木和二氢蒽，将三者进行机械混合，然后在氮气氛围下于350℃快速热解30 s，获得的液体产物产率为39.2wt%，通过气相色谱质谱联用仪分析其中烷氧基酚（包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、4-丙基愈创木酚、丁香酚和异丁香酚）含量，计算得知烷氧基酚的产率为9.13 wt%，选择性为35.5%。
实施例9
分别称取0.5 g、1.0 g和0.2 g上述实施例2所制备的催化剂、金钱松木和二氢蒽，将三者进行机械混合，然后在氮气氛围下于350℃快速热解30 s，获得的液体产物产率为38.7wt%，通过气相色谱质谱联用仪分析其中烷氧基酚（包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、4-丙基愈创木酚、丁香酚和异丁香酚）含量，计算得知烷氧基酚的产率为8.94 wt%，选择性为36.1%。
实施例10
分别称取1.0 g、1.0 g和0.1 g上述实施例2所制备的催化剂、落叶松木和二氢蒽，将三者进行机械混合，然后在氮气氛围下于300℃快速热解60 s，获得的液体产物产率为34.0wt%，通过气相色谱质谱联用仪分析其中烷氧基酚（包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、4-丙基愈创木酚和异丁香酚）含量，计算得知烷氧基酚的产率为7.38 wt%，选择性为41.2%。
实施例11
分别称取1.5 g、0.5 g和0.05 g上述实施例2所制备的催化剂、云杉木和异丙醇，将三者进行机械混合，然后在氮气氛围下于400℃快速热解30 s，获得的液体产物产率为41.4wt%，通过气相色谱质谱联用仪分析其中烷氧基酚（包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-丙基愈创木酚）含量，计算得知烷氧基酚的产率为5.65 wt%，选择性为18.6%。
实施例12
分别称取1.5 g、0.5 g和0.05 g上述实施例4所制备的催化剂、水杉木和异丙醇，将三者进行机械混合，然后在氮气氛围下于400℃快速热解30 s，获得的液体产物产率为40.2wt%，通过气相色谱质谱联用仪分析其中烷氧基酚（包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-丙基愈创木酚）含量，计算得知烷氧基酚的产率为5.37 wt%，选择性为17.5%。
实施例13
称取0.5 g上述实施例2所制备的催化剂，称取1.5 g雪松与马尾松的混合木屑，称取0.1 g二氢蒽，将三者进行机械混合，然后在氮气氛围下于350℃快速热解30 s，获得的液体产物产率为38.7 wt%，通过气相色谱质谱联用仪分析其中烷氧基酚（包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、4-丙基愈创木酚、丁香酚和异丁香酚）含量，计算得知烷氧基酚的产率为8.60 wt%，选择性为34.2%。
实施例14
称取0.5 g上述实施例2所制备的催化剂，称取1.5 g落叶松与水杉的混合木屑，称取0.1 g二氢蒽，将三者进行机械混合，然后在氮气氛围下于350℃快速热解30 s，获得的液体产物产率为37.6 wt%，通过气相色谱质谱联用仪分析其中烷氧基酚（包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、4-丙基愈创木酚、丁香酚和异丁香酚）含量，计算得知烷氧基酚的产率为8.11 wt%，选择性为33.9%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。
Claims (7)
1.一种生物质催化热解制备烷氧基酚的方法，其特征在于，以氮掺杂的生物质基活性炭为催化剂，以富氢化合物为供氢剂，以生物质为原料，将原料与催化剂按照质量比（4:1）～（1:3），原料与供氢剂按照质量比（20:1）～（2:1）进行机械混合，在无氧或缺氧条件下，温度为300℃～400℃下进行热解，热解时间不超过60 s，热解气冷凝得到富含烷氧基酚的液体产物。
2. 根据权利要求1所述的一种生物质催化热解制备烷氧基酚的方法，其特征在于，所述氮掺杂的生物质基活性炭的制备方法如下：首先，取一定量的生物质炭置于管式炉内，在氮气吹扫条件下排出管内空气，然后以1～10℃/min的升温速率将管式炉缓慢升温至800℃～900℃，紧接着采用蠕动泵在一定流量下向炉内通入氨水，氨水浓度为10～28 wt%，维持0.5～2.0 h，最后停止加热和通入氨水，在氮气吹扫下将炉内温度降至室温，即可获得氮掺杂的生物质基活性炭。
3.根据权利要求2所述的一种生物质催化热解制备烷氧基酚的方法，其特征在于，所述生物质炭为400℃～600℃下制备的秸秆炭、木炭或果壳炭中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解制备烷氧基酚的方法，其特征在于，所述原料为针叶木生物质。
5.根据权利要求4所述的一种生物质催化热解制备烷氧基酚的方法，其特征在于，所述针叶木生物质包括金钱松、雪松、马尾松、落叶松、银杉、云杉或水杉中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解制备烷氧基酚的方法，其特征在于，所述供氢剂为二氢蒽、四氢萘、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解制备烷氧基酚的方法，其特征在于，所述烷氧基酚包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、丁香酚、异丁香酚或4-丙基愈创木酚中的至少四种。
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