CN102838453B - 一种利用焦炭催化热解生物质制备酚类有机混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能的利用领域，特别涉及一种利用焦炭催化热解生物质制备酚类有机混合物的方法。本发明是将生物质快速热解形成的固体焦炭产物作为催化剂，和生物质原料机械混合之后，在无氧条件下于280℃～450℃进行快速热解，对热解气快速冷凝至室温，即可得到富含酚类有机物的液体产物；另外将热解产生的部分固体焦炭产物作为催化剂循环使用。本发明在生物质快速热解过程中，焦炭的存在能够有效抑制综纤维素热解形成有机液体产物，同时不会抑制木质素热解形成酚类有机物，因而可获得富含酚类有机物的热解液体产物。

Description

一种利用焦炭催化热解生物质制备酚类有机混合物的方法
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域，特别涉及一种利用焦炭催化热解生物质制备酚类有机混合物的方法。
背景技术
生物质快速热解液化是在无氧条件下使生物质快速受热分解而后对热解产物迅速冷凝以获得液体生物油的过程。生物油是一种复杂的混合物，包括水、醛、酸、酮、酚、酯、醚、烃等物质，到目前为止，在生物油中检测出的物质已超过400种，其中含有多种具有很高化工应用附加值的物质。然而，由于生物质常规快速热解过程的选择性很差，导致生物油中绝大部分物质的含量都很低，使得现阶段的分离提取不仅技术困难，而且没有很好的经济效益。如果在生物质快速热解过程中引入合适催化剂，通过催化作用改变生物质快速热解的反应途径，可以实现生物质的定向热解而获得特定的液体产物，实现目标物质在液体产物中的高度富集化，这种技术称为生物质选择性热解液化技术。
生物质快速热解过程中，木质素的热解会形成大量的酚类物质；酚类物质可以用于生产酚醛树脂，是一种重要的化工原料。针对常规生物油，目前已有一些溶剂萃取方法分离获得酚类物质，但其生产成本较高；如何通过生物质选择性热解液化技术直接制备富含酚类物质的生物油，目前还鲜有研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种利用焦炭催化热解生物质制备酚类有机混合物的方法。
一种利用焦炭催化热解生物质制备酚类有机混合物的方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：
将生物质原料破碎至平均粒径为5 mm以下，然后将其与催化热解过程所形成的固体焦炭产物按照质量比（1:5）~（10:1）进行机械混合，在无氧条件下于280 ℃~450 ℃温度下进行快速热解，热解反应时间不超过20 s；对热解产物进行气固分离，部分焦炭产物作为催化剂循环使用；对热解气进行冷凝，即获得水相和油相分层的液体产物，水相中仅溶解有很少量的酚类物质，而油相部分主要是酚类物质。
所述生物质原料为木质纤维素类生物质原料。
所述酚类物质为由木质素三种基本结构单元（愈创木基、紫丁香基和对羟苯基）所形成的酚类物质。
所述酚类物质为苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-乙烯基苯酚、4-丙烯基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-丙烯基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二氧甲基-4-甲基苯酚、2,6-二甲氧基-4-烯丙基苯酚、邻苯二酚、4-羟基-3,5-二甲氧4基苯甲醛和4-羟基-2-甲氧基肉桂醛中的一种或多种。
所述无氧条件下是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
所述快速热解反应的升温速率不低于100 ℃/s。
本发明的有益效果为：
本发明所使用的催化剂是热解过程所产生的固体焦炭产物，简单易得。在生物质快速热解过程中，固体焦炭产物的存在能够抑制综纤维素（纤维素和半纤维素）热解形成液体产物，转而形成大量的固体焦炭以及水分；与此同时，焦炭不会抑制木质素热解形成酚类有机物，因此焦炭催化作用下生物质快速热解形成的有机液体产物，以酚类物质为主；此外，由于酚类物质和水的相溶性较差，液体产物会发生水相和油相的分离，油相产物中基本都是酚类物质，使得油相物质不需处理或经过简单处理即可作为化工原料生产酚醛树脂。
具体实施方式
本发明提供了一种利用焦炭催化热解生物质制备酚类有机混合物的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明均为常规方法；下述实施例中的百分含量，如无特殊说明均为质量百分含量；s表示秒，下述实施例中的热解反应均是在升温速率为102 ℃/s ~105 ℃/s速率下进行的。
实施例1
以干燥的杨木为原料，破碎至平均粒径为3 mm，与热解过程中形成的焦炭产物进行混合，杨木与焦炭的质量比为1:2，然后将混合物料通过螺旋进料器送入流化床快速热解反应器中，于360 ℃、氮气氛围下快速热解15 s，获得液体产物的产率为40.6%，其中水相部分的产率为23.4%，油相部分的产率为17.2%；通过对液体产物进行分析，确定其中酚类有机混合物的产率为11.5%。
实施例2
以自然风干的杨木（水分含量为9.8%）为原料，破碎至平均粒径为3mm，与热解过程中形成的焦炭产物进行混合，杨木与焦炭的质量比为1:4，然后将混合物料通过螺旋进料器送入流化床快速热解反应器中，于340 ℃、氮气氛围下快速热解15 s，获得液体产物的产率为45.9%，其中水相部分的产率为32.1%，油相部分的产率为13.8%；通过对液体产物进行分析，确定其中酚类有机混合物的产率为9.7%。
实施例3
以干燥的核桃壳为原料，破碎至平均粒径为1 mm，与热解过程中形成的焦炭产物进行混合，核桃壳与焦炭的质量比为1:1，然后将混合物料通过螺旋进料器送入流化床快速热解反应器中，于350 ℃、氮气氛围下快速热解15 s，获得液体产物的产率为37.6%，其中水相部分的产率为16.2%，油相部分的产率为21.4%；通过对液体产物进行分析，确定其中酚类有机混合物的产率为17.5%。
实施例4
以自然风干的核桃壳（水分含量为5.3%）为原料，破碎至平均粒径为1 mm，将核桃壳与热解过程中形成的焦炭产物，分别通过螺旋进料器送入流化床快速热解反应器中，核桃壳与焦炭的质量比为1:2，两者在反应器内混合并于380 ℃、氮气氛围下快速热解20 s，获得液体产物的产率为38.3%，其中水相部分的产率为20.4%，油相部分的产率为17.9%；通过对液体产物进行分析，确定其中酚类有机混合物的产率为12.2%。

Claims (4)

1.一种利用焦炭催化热解生物质制备酚类有机混合物的方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：
将生物质原料破碎至平均粒径为5mm以下，然后将其与催化热解过程所形成的固体焦炭产物按照质量比(1:5)～(10:1)进行机械混合，在无氧条件下于280℃～450℃温度下进行快速热解，热解反应时间不超过20s；对热解产物进行气固分离，部分焦炭产物作为催化剂循环使用；对热解气进行冷凝，即获得水相和油相分层的液体产物，水相中仅溶解有很少量的酚类物质，而油相部分主要是酚类物质；
所述生物质原料为木质纤维素类生物质原料；
所述快速热解反应的升温速率不低于100℃/s。
2.根据权利要求1所述的一种利用焦炭催化热解生物质制备酚类有机混合物的方法，其特征在于：所述酚类物质为由木质素三种基本结构单元所形成的酚类物质。
3.根据权利要求2所述的一种利用焦炭催化热解生物质制备酚类有机混合物的方法，其特征在于：所述酚类物质为苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-乙烯基苯酚、4-丙烯基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-丙烯基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基-4-烯丙基苯酚、邻苯二酚和4-羟基-2-甲氧基肉桂醛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种利用焦炭催化热解生物质制备酚类有机混合物的方法，其特征在于：所述无氧条件下是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
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